本發(fā)明涉及一種熱激發(fā)延遲熒光材料、合成方法及其應用。

背景技術：

有機電致發(fā)光二極管(organiclightemittingdiodes,oleds)具有超輕超薄、柔性可撓曲、響應速度快以及節(jié)能環(huán)保等突出優(yōu)點而備受青睞，已經成為新一代平板顯示技術和照明領域中的佼佼者。傳統(tǒng)的第一代有機電致發(fā)光材料為熒光材料，因其僅利用單線態(tài)激子發(fā)光，故理論內量子效率只能達到25％?；谥亟饘倥浜衔锏牧坠獠牧峡赏瑫r利用單線態(tài)和三線態(tài)激子發(fā)光而實現(xiàn)100％的內量子效率，成為第二代電致發(fā)光材料；然而金屬配合物昂貴的成本仍然是無法回避的問題。近幾年，熱激發(fā)延遲熒光(thermallyactivateddelayedfluorescence,tadf)材料的出現(xiàn)為研究者們提供了新的設計思路。tadf材料的特點為在熱輔助作用下三線態(tài)激子可以通過反向系間竄越轉化為可輻射躍遷的單線態(tài)激子，從而實現(xiàn)同時利用單線態(tài)和三線態(tài)激子發(fā)光，達到100％的內量子效率。因此，tadf材料既可以從根本上提高發(fā)光效率，又可以避免使用造價昂貴的重金屬，已經成為第三代有機電致發(fā)光材料。tadf材料一般基于給體-受體結構設計，目前的研究主要集中在藍、綠和黃光材料。為了實現(xiàn)紅/橙光材料，通常需要進一步增強給體和受體之間的相互作用，而較強的相互作用往往容易使材料的極性增大，分子間相互作用增強，從而導致嚴重的濃度猝滅。因此如何獲得高效的紅/橙光tadf材料是較難攻克的科學問題。

近年來，芳香膦氧類材料由于其自身突出的優(yōu)點而引起人們極大的興趣，被用于設計構建高效的電致發(fā)光主體材料和發(fā)光材料等。膦氧(p＝o)基團通過c-p飽和鍵將芳香基團連接起來，能夠有效的阻斷共軛的延伸，保證材料的發(fā)射波長不被影響；同時p＝o基團具有極化分子的作用，可提高材料的電子注入傳輸能力；另外，二苯基膦氧基團還具有較大的空間位阻效應，可有效抑制分子間相互作用。因此，在給體-受體結構中引入膦氧基團可在不影響材料發(fā)射波長的前提下，對材料的分子構型和電學性能等進行調節(jié)，有望實現(xiàn)高效的紅/橙光tadf材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有紅/橙光tadf材料由于分子極性大而導致的濃度猝滅及電致發(fā)光器件效率偏低且衰減快的問題，而提供了一種膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料、合成方法及其應用。

膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料結構式如下：

當x為咔唑基，y為時，其結構式為：

當x為3,6-二叔丁基咔唑基，y為時，其結構式為：

當x為咔唑基，y為時，其結構式為：

當x為3,6-二叔丁基咔唑基，y為時，其結構式為：

當x為咔唑基，y為時，其結構式為：

當x為3,6-二叔丁基咔唑基，y為時，其結構式為：

所述膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料合成方法如下：

一、將2～5mmol的咔唑或3,6-二叔丁基咔唑、1mmol的3-溴-4-氟苯甲醛、5～20ml的二甲基亞砜和2～5mmol的碳酸鉀混合，在150℃攪拌反應12～24小時，然后倒入冰水中，抽濾，將所得固體溶于苯中，加入5～10mmol的乙二醇，0.1～1mmol的對甲苯磺酸，回流反應3～12小時，冷卻后，用水和二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥后除去有機溶劑，用無水乙醇重結晶，得到9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-9h-咔唑或9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-3,6-二叔丁基-9h-咔唑；

二、將步驟一合成的產物溶解在四氫呋喃中，加入2～5mmol的正丁基鋰反應1～2.5h，再加入2～5mmol的二苯基氯化磷，在室溫的條件下反應10～16h，加入5～10mmolh2o2氧化，用水和二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥后除去有機溶劑，得粗產品，將粗產品溶解于丙酮中，加入0.1～1mmol的對甲苯磺酸，室溫下攪拌反應5～10h，再經萃取、干燥后，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到4-(9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛或4-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛；

三、將步驟二合成的產物溶解在乙酸酐中，加入1～2mmol的多氰基芳環(huán)受體，1～2mmol的乙酸鉀，于70℃反應5～12h，用飽和碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料。

步驟三中所述多氰基芳環(huán)受體所提供的基團為

所述膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料作為發(fā)光層材料用于有機電致發(fā)光器件。

所述膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料應用如下：

先制作導電層，然后在導電層上蒸鍍空穴傳輸層材料，在空穴傳輸層上蒸鍍膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料與主體材料的摻雜體發(fā)光層，在發(fā)光層上蒸鍍電子傳輸層材料，最后蒸鍍第二層導電層。

所述摻雜體為cbp與膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料摻雜。

本發(fā)明提供的膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料以咔唑及叔丁基咔唑為給體，多氰基芳環(huán)為受體，構建了具有紅/橙光發(fā)射的給受體結構。再引入二苯基膦氧基團作為第二受體來細致調節(jié)材料的光電特性，由于其打斷共軛作用，使材料本身的發(fā)射波長未受到影響，而膦氧基團的極化作用明顯增強了材料的電子注入和傳輸能力，另外，膦氧基團的位阻效應有效抑制了分子間的相互作用所導致的猝滅效應。最終獲得高效的膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料。

本發(fā)明膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料作為發(fā)光材料用于電致發(fā)光器件包含以下優(yōu)點：

1、熱激發(fā)延遲熒光材料可同時利用單線態(tài)和三線態(tài)激子發(fā)光，顯著提升電致發(fā)光器件的效率；

2、材料分子較大的空間位阻效應可有效抑制分子間相互作用，降低猝滅效應，增強電致發(fā)光器件的效率穩(wěn)定性。

3、膦氧基團的極化作用可提高材料的電子注入和傳輸能力，降低電致發(fā)光器件的驅動電壓。

附圖說明

圖1是實驗一合成的化合物1的紫外熒光光譜譜圖,其中■表示二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖，●表示薄膜的紫外光譜圖，□表示二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，○表示薄膜的熒光光譜圖，△表示77k條件下的熒光光譜圖；

圖2是實驗一合成的化合物1的熱重分析譜圖；

圖3是實驗二合成的化合物2的紫外熒光光譜譜圖,其中■表示二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖，●表示薄膜的紫外光譜圖，□表示二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，○表示薄膜的熒光光譜圖，△表示77k條件下的熒光光譜圖；

圖4是實驗二合成的化合物2的熱重分析譜圖；

圖5是實驗三合成的化合物3的紫外熒光光譜譜圖,其中■表示二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖，●表示薄膜的紫外光譜圖，□表示二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，○表示薄膜的熒光光譜圖，△表示77k條件下的熒光光譜圖；

圖6是實驗三合成的化合物3的熱重分析譜圖；

圖7是實驗四合成的化合物4的紫外熒光光譜譜圖,其中■表示二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖，●表示薄膜的紫外光譜圖，□表示二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，○表示薄膜的熒光光譜圖，△表示77k條件下的熒光光譜圖；

圖8是實驗四合成的化合物4的熱重分析譜圖；

圖9是實驗五合成的化合物5的紫外熒光光譜譜圖,其中■表示二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖，●表示薄膜的紫外光譜圖，□表示二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，○表示薄膜的熒光光譜圖，△表示77k條件下的熒光光譜圖；

圖10是實驗五合成的化合物5的熱重分析譜圖；

圖11是實驗六合成的化合物6的紫外熒光光譜譜圖,其中■表示二氯甲烷溶劑中的紫外光譜圖，●表示薄膜的紫外光譜圖，□表示二氯甲烷溶劑中的熒光光譜圖，○表示薄膜的熒光光譜圖，△表示77k條件下的熒光光譜圖；

圖12是實驗六合成的化合物6的熱重分析譜圖；

圖13是以化合物1制備的摻雜型電致紅光tadf器件的電壓-電流密度關系曲線；

圖14是以化合物1制備的摻雜型電致紅光tadf器件的電壓-亮度關系曲線；

圖15是以化合物1制備的摻雜型電致紅光tadf器件的電流密度-電流效率關系曲線；

圖16是以化合物1制備的摻雜型電致紅光tadf器件的電流密度-功率效率關系曲線；

圖17是以化合物1制備的摻雜型電致紅光tadf器件的電流密度-外量子效率關系曲線；

圖18是以化合物1制備的摻雜型電致紅光tadf器件的電致發(fā)光光譜圖；

圖19是以化合物3制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電壓-電流密度關系曲線；

圖20是以化合物3制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電壓-亮度關系曲線；

圖21是以化合物3制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電流密度-電流效率關系曲線；

圖22是以化合物3制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電流密度-功率效率關系曲線；

圖23是以化合物3制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電流密度-外量子效率關系曲線；

圖24是以化合物3制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電致發(fā)光光譜圖；

圖25是以化合物5制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電壓-電流密度關系曲線；

圖26是以化合物5制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電壓-亮度關系曲線；

圖27是以化合物5制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電流密度-電流效率關系曲線；

圖28是以化合物5制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電流密度-功率效率關系曲線；

圖29是以化合物5制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電流密度-外量子效率關系曲線；

圖30是以化合物5制備的摻雜型電致橙光tadf器件的電致發(fā)光光譜圖；

具體實施方式

本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。

具體實施方式一：本實施方式膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料結構式如下：

當x為咔唑基，y為時，其結構式為：

當x為3,6-二叔丁基咔唑基，y為時，其結構式為：

當x為咔唑基，y為時，其結構式為：

當x為3,6-二叔丁基咔唑基，y為時，其結構式為：

當x為咔唑基，y為時，其結構式為：

當x為3,6-二叔丁基咔唑基，y為時，其結構式為：

具體實施方式二：具體實施方式一所述膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料合成方法，該合成方法如下：

一、將2～5mmol的咔唑或3,6-二叔丁基咔唑、1mmol的3-溴-4-氟苯甲醛、5～20ml的二甲基亞砜和2～5mmol的碳酸鉀混合，在150℃攪拌反應12～24小時，然后倒入冰水中，抽濾，將所得固體溶于苯中，加入5～10mmol的乙二醇，0.1～1mmol的對甲苯磺酸，回流反應3～12小時，冷卻后，用水和二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥后除去有機溶劑，用無水乙醇重結晶，得到9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-9h-咔唑或9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-3,6-二叔丁基-9h-咔唑；

二、將步驟一合成的產物溶解在四氫呋喃中，加入2～5mmol的正丁基鋰反應1～2.5h，再加入2～5mmol的二苯基氯化磷，在室溫的條件下反應10～16h，加入5～10mmolh2o2氧化，用水和二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥后除去有機溶劑，得粗產品，將粗產品溶解于丙酮中，加入0.1～1mmol的對甲苯磺酸，室溫下攪拌反應5～10h，再經萃取、干燥后，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到4-(9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛或4-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛；

三、將步驟二合成的產物溶解在乙酸酐中，加入1～2mmol的多氰基芳環(huán)受體，1～2mmol的乙酸鉀，于70℃反應5～12h，用飽和碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式二不同的是步驟一中將3mmol的咔唑或3,6-二叔丁基咔唑、1mmol的3-溴-4-氟苯甲醛、10ml的二甲基亞砜和4mmol的碳酸鉀混合。其他與具體實施方式同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式二或三不同的是步驟一中加入6mmol的乙二醇，0.5mmol的對甲苯磺酸，回流反應10小時。其他與具體實施方式二或三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式二至四之一不同的是步驟二中加入3mmol的正丁基鋰反應2h，再加入4mmol的二苯基氯化磷，在室溫的條件下反應12h。其他與具體實施方式二至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式二至五之一不同的是步驟二中加入0.5mmol的對甲苯磺酸，室溫下攪拌反應8h。其他與具體實施方式二至三之一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式二至六之一不同的是步驟三中所述多氰基芳環(huán)受體所提供的基團為其他與具體實施方式二至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式二不同的是步驟一中使用咔唑，步驟三的多氰基芳環(huán)使用得到化合物1。其他與具體實施方式二相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式二不同的是步驟一中使用3,6-二叔丁基咔唑，步驟三的多氰基芳環(huán)使用得到化合物2。其他與具體實施方式二相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式二不同的是步驟一中使用咔唑，步驟三的多氰基芳環(huán)使用得到化合物3。其他與具體實施方式二相同。

具體實施方式十一：本實施方式與具體實施方式二不同的是步驟一中使用3,6-二叔丁基咔唑，步驟三的多氰基芳環(huán)使用得到化合物4。其他與具體實施方式二相同。

具體實施方式十二：本實施方式與具體實施方式二不同的是步驟一中使用咔唑，步驟三的多氰基芳環(huán)使用得到化合物5。其他與具體實施方式二相同。

具體實施方式十三：本實施方式與具體實施方式二不同的是步驟一中使用3,6-二叔丁基咔唑，步驟三的多氰基芳環(huán)使用得到化合物6。其他與具體實施方式二相同。

具體實施方式十四：具體實施方式一所述膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料作為發(fā)光層材料用于有機電致發(fā)光器件。

具體實施方式十五：本實施方式與具體實施方式十四不同的是所述膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料應用如下：

先制作導電層，然后在導電層上蒸鍍空穴傳輸層材料，在空穴傳輸層上蒸鍍膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料與主體材料的摻雜體發(fā)光層，在發(fā)光層上蒸鍍電子傳輸層材料，最后蒸鍍第二層導電層。其他與具體實施方式十四相同。

具體實施方式十六：本實施方式與具體實施方式十四或十五不同的是所述摻雜體為cbp與膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料摻雜。其他與具體實施方式十四或十五相同。

具體實施方式十七：本實施方式與具體實施方式十四或十五不同的是所述應用方法如下：

一、在玻璃或塑料襯底上蒸鍍氧化銦錫(ito)作為陽極導電層，厚度為1～100nm；

二、在陽極導電層上蒸鍍材料npb作為空穴傳輸層，厚度為2～10nm；

三、在空穴傳輸層上蒸鍍材料cbp與化合物1-6的混合物作為發(fā)光層，厚度為20～40nm；

四、在發(fā)光層上蒸鍍材料tpbi作為電子傳輸層，厚度為5～50nm；

五、在電子傳輸層上蒸鍍金屬(al)作為陰極導電層，厚度為1～100nm，封裝得到電致發(fā)光器件。

具體實施方式十八：本實施方式具體實施方式十七不同的是步驟三所述的發(fā)光層材料為cbp分別與化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5或化合物6形成的混合物，其中化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5或化合物6的質量濃度為5％。

采用下述實驗驗證本發(fā)明效果：

實驗一：本實驗膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物1的合成方法按下列步驟實現(xiàn)：

一、將3mmol的咔唑、1mmol的3-溴-4-氟苯甲醛、10ml的二甲基亞砜和3mmol的碳酸鉀，150℃攪拌反應24小時，然后倒入冰水中，抽濾。將所得固體溶于苯中，加入5mmol的乙二醇，0.2mmol的對甲苯磺酸，回流反應8小時后，冷卻后用水和二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥后除去有機溶劑，用無水乙醇重結晶得到9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-9h-咔唑；

二、將步驟一合成的產物溶解在四氫呋喃中，加入3mmol的正丁基鋰反應1h，再加入3mmol的二苯基氯化磷，自然恢復至室溫反應12h，加入8mmolh2o2氧化。用水和二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥后除去有機溶劑。將粗產品溶解于丙酮中，加入0.2mmol的對甲苯磺酸，室溫下攪拌反應8h。再經萃取、干燥后，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到4-(9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛。

三、將步驟二合成的產物溶解在乙酸酐中，加入1.5mmol的1.5mmol的乙酸鉀，70℃反應8h。用飽和碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到化合物1。

本實驗步驟一制備的9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-9h-咔唑，其結構為步驟二制備的4-(9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛，其結構為

按照實驗一中步驟一制備的9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-9h-咔唑，其飛行時間質譜的數據為：m/z(％):393(100)[m⁺]；元素分析的數據為：分子式c21h16brno2，理論值：c63.97,h4.09,n3.55，實測值：c63.94,h4.03,n3.58。

步驟二制備的4-(9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛，其飛行時間質譜的數據為：m/z(％):471(100)[m⁺]；元素分析的數據為：分子式c31h22no2p，理論值：c78.97,h4.70,n2.97；實測值：c78.92,h4.71,n2.99。

步驟三制備的化合物1，其飛行時間質譜的數據為：m/z(％):652(100)[m⁺]；元素分析的數據為：分子式c42h29n4o2p，理論值：c77.29,h4.48,n8.58；實測值：c77.23,h4.46,n8.55。

本實驗得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物1的紫外熒光光譜譜圖如圖1所示。

本實驗得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物1的熱重分析譜圖如圖2所示，由圖可知化合物1的裂解溫度達350℃。

實驗二：本實驗膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物2的合成方法按下列步驟實現(xiàn)：

一、將3mmol的3,6-二叔丁基咔唑、1mmol的3-溴-4-氟苯甲醛、10ml的二甲基亞砜和3mmol的碳酸鉀，150℃攪拌反應24小時，然后倒入冰水中，抽濾。將所得固體溶于苯中，加入5mmol的乙二醇，0.2mmol的對甲苯磺酸，回流反應8小時后，冷卻后用水和二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥后除去有機溶劑，用無水乙醇重結晶得到9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-3,6-二叔丁基-9h-咔唑；

二、將步驟一合成的產物溶解在四氫呋喃中，加入3mmol的正丁基鋰反應1h，再加入3mmol的二苯基氯化磷，自然恢復至室溫反應12h，加入5mmolh2o2氧化。用水和二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥后除去有機溶劑。將粗產品溶解于丙酮中，加入0.2mmol的對甲苯磺酸，室溫下攪拌反應8h。再經萃取、干燥后，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到4-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛。

三、將步驟二合成的產物溶解在乙酸酐中，加入1.5mmol的1.5mmol的乙酸鉀，70℃反應8h。用飽和碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到化合物2。

本實驗步驟一制備的9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-3,6-二叔丁基-9h-咔唑，其結構為步驟二制備的4-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛，其結構為

按照實驗一中步驟一制備的9-(2-溴-4-(1,3-二氧戊烷-2-基)苯基)-3,6-二叔丁基-9h-咔唑，其飛行時間質譜的數據為：m/z(％):505(100)[m⁺]；元素分析的數據為：分子式c29h32brno2，理論值：c68.77,h6.37,n2.77，實測值：c68.73,h6.40,n2.78。

步驟二制備的4-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛，其飛行時間質譜的數據為：m/z(％):583(100)[m⁺]；元素分析的數據為：分子式c39h38no2p，理論值：c80.25,h6.56,n2.40；實測值：c80.21,h5.58,n2.40。

步驟三制備的化合物2，其飛行時間質譜的數據為：m/z(％):764(100)[m⁺]；元素分析的數據為：分子式c50h45n4o2p，理論值：c78.51,h5.93,n7.32；實測值：c78.53,h5.96,n7.30。

本實驗得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物2的紫外熒光光譜譜圖如圖3所示。

本實驗得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物2的熱重分析譜圖如圖4所示，由圖可知化合物2的裂解溫度達342℃。

實驗三：本實驗膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物3的合成方法按下列步驟實現(xiàn)：

將按照實驗一步驟二合成的4-(9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛溶解在乙酸酐中，加入1.5mmol的1.5mmol的乙酸鉀，70℃反應8h。用飽和碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到化合物3。

制備的化合物3，其飛行時間質譜的數據為：m/z(％):625(100)[m⁺]；元素分析的數據為：分子式c41h29n3o2p，理論值：c78.71,h4.51,n6.72；實測值：c78.74,h4.46,n6.75。

本實驗得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物3的紫外熒光光譜譜圖如圖5所示。

本實驗得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物3的熱重分析譜圖如圖6所示，由圖可知化合物3的裂解溫度達343℃。

實驗四：本實驗膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物4的合成方法按下列步驟實現(xiàn)：

將按照實驗二步驟二合成的4-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛溶解在乙酸酐中，加入1.5mmol的1.5mmol的乙酸鉀，70℃反應8h。用飽和碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到化合物4。

制備的化合物4，其飛行時間質譜的數據為：m/z(％):737(100)[m⁺]；元素分析的數據為：分子式c49h44n3o2p，理論值：c79.76,h6.01,n5.69；實測值：c79.73,h6.05,n5.66。

本實驗得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物4的紫外熒光光譜譜圖如圖7所示。

本實驗得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物4的熱重分析譜圖如圖8所示，由圖可知化合物4的裂解溫度達335℃。

實驗五：本實驗膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物5的合成方法按下列步驟實現(xiàn)：

將按照實驗一步驟二合成的4-(9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛溶解在乙酸酐中，加入1.5mmol的1.5mmol的乙酸鉀，70℃反應8h。用飽和碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到化合物5。

制備的化合物5，其飛行時間質譜的數據為：m/z(％):661(100)[m⁺]；元素分析的數據為：分子式c44h28n3o2p，理論值：c79.87,h4.27,n6.35；實測值：c79.83,h4.26,n6.31。

本實驗得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物5的紫外熒光光譜譜圖如圖9所示。

本實驗得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物5的熱重分析譜圖如圖10所示，由圖可知化合物5的裂解溫度達350℃。

實驗六：本實驗膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物6的合成方法按下列步驟實現(xiàn)：

將按照實驗二步驟二合成的4-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3-(二苯基膦氧基)苯甲醛溶解在乙酸酐中，加入1.5mmol的1.5mmol的乙酸鉀，70℃反應8h。用飽和碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化，得到化合物6。

制備的化合物6，其飛行時間質譜的數據為：m/z(％):773(100)[m⁺]；元素分析的數據為：分子式c52h44n3o2p，理論值：c80.70,h5.73,n5.43；實測值：c80.67,h5.77,n5.40。

本實驗得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物6的紫外熒光光譜譜圖如圖11所示。

本實驗得到膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物6的熱重分析譜圖如圖12所示，由圖可知化合物6的裂解溫度達347℃。

應用實施例一：本實施例以膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物1為發(fā)光層材料制備的電致紅光tadf器件按以下步驟制備：

發(fā)光層為化合物1和4,4’-二(9-咔唑)聯(lián)苯(cbp)的摻雜體，蒸鍍成膜，厚度為40nm。在陽極(氧化銦錫ito)和發(fā)光層之間蒸鍍上一層厚度為10nm的空穴傳輸層(n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二胺，npb)。電子傳輸層所用材料為1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)，薄膜厚度為10nm。電極材料為鋁，厚度為100nm。器件的結構為ito/npb(10nm)/cbp:1(40nm)/tpbi(10nm)/al(100nm)

本實施例以化合物1制備的電致紅光tadf器件的電壓-電流密度關系曲線如圖13所示，由此圖可知化合物1具有半導體特性，其閥值電壓為3.5v。

本實施例以化合物1制備的電致紅光tadf器件的電壓-亮度關系曲線如圖14所示，由此圖可知該器件的最大亮度可達15490cd·m^-2。

本實施例以化合物1制備的電致紅光tadf器件的電流密度-電流效率關系曲線如圖15所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.11ma·cm^-2時，電流效率達到最大值44.3cd·a^-1。

本實施例以化合物1制備的電致紅光tadf器件的電流密度-功率效率關系曲線如圖16所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.44ma·cm^-2時，功率效率達到最大值30.8lm·w^-1。

本實施例以化合物1制備的電致紅光tadf器件的電流密度-外量子效率關系曲線如圖17所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.11ma·cm^-2時，獲得最大外量子效率12.9％。

本實施例以化合物1制備的電致紅光tadf器件的電致發(fā)光光譜圖如圖18所示，由此圖可知該器件的電致發(fā)光峰在624nm處。

應用實施例二：本實施例以膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物3為發(fā)光層材料制備的電致橙光tadf器件按以下步驟制備：

發(fā)光層為化合物3和cbp的摻雜體，蒸鍍成膜，厚度為40nm。在陽極(氧化銦錫ito)和發(fā)光層之間蒸鍍上一層厚度為10nm的空穴傳輸層(n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二胺，npb)。電子傳輸層所用材料為1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)，薄膜厚度為10nm。電極材料為鋁，厚度為100nm。器件的結構為ito/npb(10nm)/cbp:3(40nm)/tpbi(10nm)/al(100nm)

本實施例以化合物3制備的電致橙光tadf器件的電壓-電流密度關系曲線如圖19所示，由此圖可知化合物3具有半導體特性，其閥值電壓為3.5v。

本實施例以化合物3制備的電致橙光tadf器件的電壓-亮度關系曲線如圖20所示，由此圖可知該器件的最大亮度可達12810cd·m^-2。

本實施例以化合物3制備的電致橙光tadf器件的電流密度-電流效率關系曲線如圖21所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.18ma·cm^-2時，電流效率達到最大值35.6cd·a^-1。

本實施例以化合物3制備的電致橙光tadf器件的電流密度-功率效率關系曲線如圖22所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.04ma·cm^-2時，功率效率達到最大值22.7lm·w^-1。

本實施例以化合物3制備的電致橙光tadf器件的電流密度-外量子效率關系曲線如圖23所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.18ma·cm^-2時，獲得最大外量子效率10.4％。

本實施例以化合物3制備的電致橙光tadf器件的電致發(fā)光光譜圖如圖24所示，由此圖可知該器件的電致發(fā)光峰在571nm處。

應用實施例三：本實施例以膦氧基紅/橙光熱激發(fā)延遲熒光材料化合物5為發(fā)光層材料制備的電致橙光tadf器件按以下步驟制備：

發(fā)光層為化合物5和cbp的摻雜體，蒸鍍成膜，厚度為40nm。在陽極(氧化銦錫ito)和發(fā)光層之間蒸鍍上一層厚度為10nm的空穴傳輸層(n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二胺，npb)。電子傳輸層所用材料為1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)，薄膜厚度為10nm。電極材料為鋁，厚度為100nm。器件的結構為ito/npb(10nm)/cbp:5(40nm)/tpbi(10nm)/al(100nm)

本實施例以化合物5制備的電致橙光tadf器件的電壓-電流密度關系曲線如圖25所示，由此圖可知化合物5具有半導體特性，其閥值電壓為4v。

本實施例以化合物5制備的電致橙光tadf器件的電壓-亮度關系曲線如圖26所示，由此圖可知該器件的最大亮度可達10780cd·m^-2。

本實施例以化合物5制備的電致橙光tadf器件的電流密度-電流效率關系曲線如圖27所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.89ma·cm^-2時，電流效率達到最大值32.7cd·a^-1。

本實施例以化合物5制備的電致橙光tadf器件的電流密度-功率效率關系曲線如圖28所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.3ma·cm^-2時，功率效率達到最大值15.7lm·w^-1。

本實施例以化合物5制備的電致橙光tadf器件的電流密度-外量子效率關系曲線如圖29所示，由此圖可知該器件在電流密度為0.89ma·cm^-2時，獲得最大外量子效率9.5％。

本實施例以化合物5制備的電致橙光tadf器件的電致發(fā)光光譜圖如圖30所示，由此圖可知該器件的電致發(fā)光峰在583nm處。