(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種苯并咔唑類染料敏化劑的合成及應(yīng)用。

(二)

背景技術(shù)：

染料敏化劑是dssc中決定可見光吸收和光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料，具有結(jié)構(gòu)易設(shè)計(jì)修飾和加工、成本低、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。咔唑衍生物由于其獨(dú)特的電子和光學(xué)性能并且有著顯著的熱穩(wěn)定性已被廣泛用于有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)光伏電池和dsscs中。咔唑由于具有許多修飾位點(diǎn)，經(jīng)常在dssc中用作供體和π橋。苯并咔唑作為分子內(nèi)共軛的電子轉(zhuǎn)移化合物，具有較強(qiáng)的給電子能力、平面性較好、能夠促進(jìn)染料分子更好地離域等特點(diǎn)，由于其在可見光區(qū)響應(yīng)度高、太陽光照射下穩(wěn)定性好而受到了廣泛關(guān)注。2015年zheng課題組報(bào)道了一類以基于2-乙基已基取代的苯并咔唑作為電子給體的d-π-a型染料敏化劑，取得了7.54％的光電轉(zhuǎn)換效率。

本發(fā)明將苯并咔唑結(jié)構(gòu)引入電子給體中，以苯并噻二唑聯(lián)芳環(huán)作為橋鍵，氰乙酸作為受體，合成得到了三個(gè)苯并咔唑類染料敏化劑。目前，尚無文獻(xiàn)報(bào)道該結(jié)構(gòu)的太陽能電池應(yīng)用。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種苯并咔唑類化合物的制備及將其應(yīng)用于染料敏化太陽能電池。

一種結(jié)構(gòu)如式i、式ii或式iii所示的苯并咔唑類化合物：

本發(fā)明所述如式i、式ii或式iii所示的苯并咔唑類化合物可按照以下方法制備得到：

向式iva、ivb或ivc所示的化合物中加入式v所示的化合物，在有機(jī)溶劑中，在堿性物質(zhì)的作用下，在60-80℃(優(yōu)選為61-62℃)下加熱回流攪拌反應(yīng)8～14h(優(yōu)選為10～12h)，反應(yīng)完全后，所得反應(yīng)混合液經(jīng)后處理分別得到式i、式ii或式iii所示的苯并咔唑類化合物；所述的式iva、ivb或ivc所示的化合物與式v所示的化合物、堿性物質(zhì)的物質(zhì)的量之比為：1:1.0～3.0:3.0～6.0；

進(jìn)一步，所述堿性物質(zhì)為哌啶、吡啶、三乙胺或者二甲胺中的一種或多種，優(yōu)選哌啶。

進(jìn)一步，所述有機(jī)溶劑為乙腈、氯仿、四氫呋喃或1,4-二氧六環(huán)中的一種或多種，優(yōu)選氯仿。

再進(jìn)一步，所述有機(jī)溶劑用量以式iva、ivb或ivc所示的化合物的物質(zhì)的量計(jì)為40～100ml/mmol，優(yōu)選70ml/mmol。

本發(fā)明所述反應(yīng)混合液的后處理方法為：反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)混合液蒸除溶劑后，殘余物用洗脫劑溶劑進(jìn)行硅膠柱層析，以氯仿或二氯甲烷中的一種與甲醇或乙醇中的一種及醋酸組成的混合溶液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，濃縮干燥得式i、式ii或式iii所示的苯并咔唑類化合物。

進(jìn)一步，優(yōu)選所述的洗脫溶劑為體積比為200:4:1的二氯甲烷、甲醇和醋酸的混合溶劑。

再進(jìn)一步，所述式iva、ivb或ivc所示的化合物的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的制備方法，具體可按照以下步驟制備得到：

將式vii所示的化合物與式viii、ix或ⅹ所示的化合物及四三苯基膦鈀溶于四氫呋喃(thf)中，加入碳酸鉀的水溶液，在n2保護(hù)下，在65℃下加熱回流10h，反應(yīng)結(jié)束后，向所得反應(yīng)混合物中加入二氯甲烷，用水洗滌，有機(jī)相干燥后柱層析(vch2cl2:vpe＝2:1)分別得到式iva、ivb或ivc所示的化合物，所述的式vii所示的化合物與式viii、ix或ⅹ所示的化合物及四三苯基膦鈀的物質(zhì)的量之比為1：1.2：0.1，

進(jìn)一步，所述的四氫呋喃的加入量以式vii所示的物質(zhì)的量計(jì)為12～41ml/mmol。

進(jìn)一步，所述的碳酸鉀水溶液加入量以式vii所示的物質(zhì)的量計(jì)為2ml/mmol。

再進(jìn)一步，所述的碳酸鉀水溶液的濃度為2mol/l。

本發(fā)明所述的苯并咔唑類化合物作為染料敏化劑在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用。

進(jìn)一步，具體的應(yīng)用如下：

將式i、式ii或式iii所示的苯并咔唑類化合物溶于ch3cl與ch3oh的混合溶劑中，并加入雙層tio2納米粒子膜光電極在室溫下浸泡24h，分別得到負(fù)載式i、式ii或式iii所示的苯并咔唑類化合物的tio2電極，將所述的負(fù)載式i、式ii或式iii所示的苯并咔唑類化合物的tio2電極與鉑對(duì)電極以及由含碘電解質(zhì)組裝成染料敏化太陽能電池；將所述的染料敏化太陽能電池于100mw/cm²光強(qiáng)照射下，測(cè)定光電壓-電流特性曲線。其結(jié)果表明此類苯并咔唑類化合物的光電轉(zhuǎn)換效率為4.35-5.20％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的苯并咔唑類化合物有益效果主要體現(xiàn)在：

本發(fā)明提供了一種新的苯并咔唑類化合物，該化合物作為染料敏化劑組裝成的染料敏化太陽能電池具有較好的光電轉(zhuǎn)換效率，為染料敏化劑的篩選增添了新的可應(yīng)用物質(zhì)。

(四)附圖說明

圖1為基于式i、ii或式iii所示的苯并咔唑類染料敏化劑的敏化太陽能電池的光電流-電壓曲線。

(五)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：

實(shí)施例1

化合物iva的合成

化合物vii(0.5g,0.98mmol)，4-甲?；交鹚醰iii(0.18g,1.17mmol)，pd(pph3)4(0.12g,0.098mmol)，飽和k2co3溶液(1.96ml,2mol/l)，溶于thf(40ml)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于65℃下加熱回流10h，反應(yīng)結(jié)束后，用ch2cl2和水萃取三次，將有機(jī)層用naso4干燥，除去溶劑后，殘余物通過柱色譜(vch2cl2:vpe＝2:1)純化，得到紅色固體(0.35g，70％)。m.p.238～240℃；¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ10.17(s,1h),8.67(d,j＝8.4hz,1h),8.36(s,1h),8.28(d,j＝8.1hz,2h),8.13(d,j＝8.3hz,2h),8.00(d,j＝7.1hz,1h),7.93(d,j＝7.2hz,1h),7.87-7.81(m,1h),7.79(d,j＝8.3hz,1h),7.67(t,j＝7.7hz,1h),7.63(d,j＝8.3hz,1h),7.54(t,j＝7.0hz,1h),7.45(t,j＝8.0hz,1h),7.33(t,j＝7.6hz,1h),4.89(t,j＝7.5hz,2h),2.19-2.13(m,2h),1.67-1.61(m,2h),1.09(t,j＝7.4hz,3h)；hresimsm/z512.1798[m+h]⁺,cacldc33h25n3osfor:511.1718

化合物i的合成

化合物iva(0.24g,0.47mmol)，氰基乙酸v(0.084g,0.985mmol)，溶于chcl3(20ml)，加入0.16ml哌啶，在n2保護(hù)下，于60℃下加熱回流12h后冷卻至室溫，然后真空除去溶劑，殘余物通過柱色譜(vch2cl2:vch3oh:vhac＝400:8:2)純化，得到黃色固體(0.23g，87％)。m.p.270～272℃；¹hnmr(500mhz,dmso)δ8.75(d,j＝8.7hz,1h),8.47(d,j＝11.7hz,2h),8.36(d,j＝8.4hz,2h),8.29(d,j＝8.5hz,2h),8.25(d,j＝7.8hz,1h),8.22(d,j＝7.2hz,1h),8.00(d,j＝7.2hz,1h),7.87(d,j＝8.5hz,1h),7.74-7.69(m,2h),7.53(t,j＝8.0hz,1h),7.46(t,j＝8.0hz,1h),7.30(t,j＝7.4hz,1h),4.98(t,j＝7.4hz,2h),2.01-1.95(m,2h),1.53-1.44(m,2h),0.97(t,j＝7.4hz,3h)；hresimsm/z579.1853[m+h]⁺,cacldc36h26n4o2sfor:578.1776

實(shí)施例2

化合物ivb的合成

化合物vii(0.6g,1.17mmol)，5-甲?；秽?2-硼酸ix(0.2g,1.4mmol)，pd(pph3)4(0.135g,0.117mmol)，飽和k2co3溶液(2.34ml，2mol/l)，溶于thf(30ml)，在n2保護(hù)下，于65℃加熱回流10h，反應(yīng)結(jié)束后，用ch2cl2和水萃取三次，將有機(jī)層用na2so4干燥，除去溶劑后，殘余物通過柱色譜(vch2cl2:vpe＝2:1)純化，得到紅色固體(0.30g，52％)。m.p.221.5～222.9℃；¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.80(s,1h),8.66(d,j＝8.6hz,1h),8.50(d,j＝7.3hz,1h),8.35(s,1h),8.15(d,j＝7.7hz,1h),8.01(d,j＝3.7hz,1h),7.92(d,j＝7.3hz,1h),7.75(d,j＝8.2hz,1h),7.68-7.65(m,1h),7.63(d,j＝8.3hz,1h),7.55(dd,j＝7.1,1.0hz,1h),7.52(d,j＝3.7hz,1h),7.45-7.41(m,1h),7.33(t,j＝7.3hz,1h),4.89(t,j＝7.5hz,2h),2.18-2.12(m,2h),1.66-1.60(m,2h),1.09(t,j＝7.4hz,3h)；hresimsm/z502.1583[m+h]⁺,cacldc31h23n3o2sfor:501.1511

化合物ii的合成

化合物ivb(0.1g,0.2mmol)，氰基乙酸v(0.016g,0.2mmol)，溶于chcl3乙腈(20ml)，加入0.065ml吡啶，在n2保護(hù)下，于80℃加熱回流14h后冷卻至室溫，然后真空除去溶劑，殘余物通過柱色譜(vch2cl2:vch3oh:vhac＝400:8:2)純化，得到紅色固體(0.07g，63％)。m.p.281～282℃；¹hnmr(500mhz,dmso)δ8.74(d,j＝8.6hz,1h),8.47(s,1h),8.44(d,j＝7.3hz,1h),8.27-8.23(m,2h),8.06(d,j＝7.3hz,1h),8.03(d,j＝3.8hz,1h),7.87(d,j＝8.4hz,1h),7.75(d,j＝3.8hz,1h),7.72(d,j＝3.1hz,1h),7.71(d,j＝3.3hz,1h),7.53(t,j＝7.2hz,1h),7.45(t,j＝7.5hz,1h),7.30(t,j＝7.4hz,1h),4.98(t,j＝7.3hz,2h),2.02-1.94(m,2h),1.53-1.44(m,2h),0.97(t,j＝7.4hz,3h)；hresimsm/z569.1647[m+h]⁺,cacldc34h24n4o3sfor:568.1569

實(shí)施例3

化合物ivc的合成

化合物vii(1.68g,3.3mmol)，5-甲?；绶?2-硼酸ⅸ(0.62g,3.96mmol)，pd(pph3)4(0.382g,0.33mmol)，飽和k2co3(6.6ml，2mol/l)，溶于thf(40ml)，在n2保護(hù)下，于65℃加熱回流10h，反應(yīng)結(jié)束后，用ch2cl2和水萃取三次，將有機(jī)層用na2so4干燥，除去溶劑后，殘余物通過柱色譜(vch2cl2:vpe＝2:1)純化，得到紅色固體(0.69g，41％)。m.p.244～245℃；¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ10.04(s,1h),8.66(d,j＝8.6hz,1h),8.34(s,1h),8.33(d,j＝3.9hz,1h),8.19(d,j＝7.3hz,1h),8.14(d,j＝7.7hz,1h),7.93(d,j＝4.0hz,1h),7.88(d,j＝7.3hz,1h),7.77(d,j＝8.3hz,1h),7.69-7.65(m,1h),7.63(d,j＝8.3hz,1h),7.56-7.52(m,1h),7.43(t,j＝8.0hz,1h),7.33(t,j＝7.3hz,1h),4.89(t,j＝7.5hz,2h),2.19-2.12(m,2h),1.67-1.59(m,2h),1.09(t,j＝7.4hz,3h)；hresimsm/z518.1348[m+h]⁺,cacldc31h23n3os2for:517.1283

化合物iii的合成

化合物ivc(0.15g,0.28mmol)，氰基乙酸v(0.07g,0.84mmol)，溶于thf(20ml)，加入0.24ml三乙胺，n2保護(hù)65℃加熱8h后冷卻至室溫，然后真空除去溶劑，殘余物通過柱色譜(vch2cl2:vch3oh:vhac＝400:8:2)純化，得到紫色固體(0.13g，80％)。m.p.283～285℃；¹hnmr(500mhz,dmso)δ8.74(d,j＝8.5hz,1h),8.61(s,1h),8.50(d,j＝7.3hz,1h),8.46(s,1h),8.40(d,j＝4.1hz,1h),8.25(d,j＝7.6hz,1h),8.18(d,j＝4.1hz,1h),7.98(d,j＝7.3hz,1h),7.87(d,j＝8.3hz,1h),7.74-7.70(m,2h),7.53(t,j＝7.5hz,1h),7.45(t,j＝7.5hz,1h),7.30(t,j＝7.3hz,1h),4.98(t,j＝7.5hz,2h),2.02-1.95(m,2h),1.52-1.45(m,2h),0.97(t,j＝7.3hz,3h)；hresimsm/z585.1419[m+h]⁺,cacldc34h24n4o2s2for:584.1341

實(shí)施例4

式i、ii或式iii所示的苯并咔唑類化合物作為染料敏化劑在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用。

利用絲網(wǎng)印刷制備的雙層tio2納米粒子膜作為光電極：首先在導(dǎo)電玻璃fto上印一層12μm厚的20nm的tio2粒子，在馬弗爐內(nèi)于450℃下煅燒30min；將煅燒產(chǎn)物浸入0.04mol·l^-1的ticl4水溶液在70℃預(yù)處理30min，然后將產(chǎn)物分別用水和乙醇沖洗，電吹風(fēng)吹干后置于馬弗爐中，在450℃下再次煅燒30min后，冷卻至80℃后將煅燒產(chǎn)物分別浸入3×10^-4mol·l^-1式i、ii或式iii所示的苯并咔唑化合物的乙腈與二甲基亞砜的混合溶液，室溫下24h敏化，分別得到三種雙層tio2納米粒子膜。

對(duì)電極的制備：采用絲網(wǎng)印刷方法，將一定濃度的h2ptcl6溶液印刷在fto導(dǎo)電玻璃上，然后在馬弗爐內(nèi)于400℃燒結(jié)20min，得到鉑對(duì)電極。將1-甲基-3-丙基碘化咪唑i2、lii、異硫氰酸胍、4-叔丁基吡啶及溶劑乙腈配置成0.07mm/li^-的含碘的電解質(zhì)溶液并分別與所述的三種雙層tio2納米粒子膜電極及鉑對(duì)電極組裝成三種染料敏化太陽能電池，對(duì)新材料進(jìn)行光電性能測(cè)試。將所述的染料敏化太陽能電池于100mw/cm²光強(qiáng)照射下，測(cè)定得到如附圖1所示的光電壓-電流特性曲線。其結(jié)果如圖1和表1所示：

表1苯并咔唑類染料敏化劑組裝得到的dssc性能參數(shù)

由表1可知：本發(fā)明所述的苯并咔唑類染料敏化劑組裝得到的dssc光電轉(zhuǎn)換性能為4.35～5.20％，其中以呋喃為橋鍵的式所示的苯并咔唑?yàn)槿玖厦艋瘎r(shí)，染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換性能最高，為5.20％。