本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)狀硫酸酯和環(huán)狀碳酸酯作為一種有機(jī)化工產(chǎn)品，主要用作鋰離子電池電解液的添加劑，如亞硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯酯等。亞硫酸乙烯酯可作為鋰離子電池電解質(zhì)的有機(jī)溶劑，又可作為鋰離子電池電解液的添加劑。硫酸乙烯酯作為新型鋰離子電池電解液添加劑，其作用在于抑制電池初始容量的下降，增大初始放電容量，減少高溫放置后的電池膨脹，提高電池的充放電性能及循環(huán)次數(shù)。高純度碳酸乙烯酯主要用作鋰離子電池電解液的添加劑。

現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的亞硫酸乙烯酯的制備工藝包括，通過(guò)金屬催化環(huán)氧乙烷和二氧化硫在高溫(220℃～300℃)、高壓(大于10mpa)條件下反應(yīng)制備亞硫酸乙烯酯。現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的硫酸乙烯酯的制備工藝包括，通過(guò)金屬釕催化氧化亞硫酸乙烯酯制備硫酸乙烯酯。現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的碳酸乙烯酯的制備工藝包括，通過(guò)二乙烯基苯聚合物催化二氧化碳與環(huán)氧乙烷在高溫(大于140℃)、高壓(大于2mpa)條件下反應(yīng)制備碳酸乙烯酯。而上述制備工藝成本過(guò)高，制備過(guò)程中廢水產(chǎn)生多，同時(shí)收率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法，本發(fā)明提供的環(huán)狀硫酸酯的制備方法純度和收率高，同時(shí)成本低。

本發(fā)明提供了一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法，包括：

a)在惰性氣體保護(hù)的條件下，將反應(yīng)氣體與二氧六環(huán)反應(yīng)，得到油狀物；所述反應(yīng)氣體為三氧化硫或二氧化硫；

b)將所述油狀物經(jīng)升華或蒸餾得到環(huán)狀硫酸酯。

優(yōu)選的，所述惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣、氬氣和氙氣中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述二氧六環(huán)與反應(yīng)氣體混合前，先加熱至90～140℃。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)氣體與二氧六環(huán)的質(zhì)量比為1：(1～10)。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為30～150℃。

優(yōu)選的，還包括將反應(yīng)氣體與惰性氣體混合再與二氧六環(huán)反應(yīng)；所述反應(yīng)氣體與惰性氣體的體積比為0.2～5:1。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)氣體以一定的速度與二氧六環(huán)混合反應(yīng)，所述混合速度為3～8ml/min。

優(yōu)選的，所述步驟a)反應(yīng)后具體為：減壓濃縮二氧六環(huán)，得到油狀物。

優(yōu)選的，所述升華的溫度為50～85℃。

優(yōu)選的，所述蒸餾的溫度為45～100℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法，包括：a)在惰性氣體保護(hù)的條件下，將反應(yīng)氣體與二氧六環(huán)反應(yīng)，得到油狀物；所述反應(yīng)氣體為三氧化硫或二氧化硫；b)將所述油狀物經(jīng)升華或蒸餾得到環(huán)狀硫酸酯。本發(fā)明提供的采用三氧化硫或二氧化硫與二氧六環(huán)發(fā)生裂解成環(huán)反應(yīng)，得到環(huán)狀硫酸酯的純度和收率高，同時(shí)本發(fā)明的技術(shù)路線(xiàn)工藝簡(jiǎn)單，原料易得，成本低，條件溫和，產(chǎn)生廢水少。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硫酸乙烯酯的氣相色譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的亞硫酸乙烯酯的氣相色譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法，包括：

a)在惰性氣體保護(hù)的條件下，將反應(yīng)氣體與二氧六環(huán)反應(yīng)，得到油狀物；所述反應(yīng)氣體為三氧化硫或二氧化硫；

b)將所述油狀物經(jīng)升華或蒸餾得到環(huán)狀硫酸酯。

本發(fā)明提供的是環(huán)狀硫酸酯的制備方法。

本發(fā)明所述的環(huán)狀硫酸酯為亞硫酸乙烯酯和硫酸乙烯酯。為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的亞硫酸乙烯酯和硫酸乙烯酯。

本發(fā)明提供的環(huán)狀硫酸酯的制備方法首先在惰性氣體保護(hù)的條件下，將反應(yīng)氣體與二氧六環(huán)反應(yīng)，得到油狀物。

優(yōu)選具體為：在惰性氣體保護(hù)的條件下，將二氧六環(huán)加熱，將反應(yīng)氣體以一定速度與二氧六環(huán)混合，反應(yīng)。所述混合優(yōu)選為將反應(yīng)氣體通入二氧六環(huán)中反應(yīng)。

在本發(fā)明中，所述惰性氣體優(yōu)選選自氮?dú)?、氦氣、氬氣和氙氣中的一種或幾種；所述惰性氣體更優(yōu)選為氮?dú)?、氦氣和氬氣中的一種或幾種；最優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

本發(fā)明在惰性氣體的存在下反應(yīng)，所以在反應(yīng)前需要將惰性氣體置換反應(yīng)容器內(nèi)的空氣，確保惰性氣體環(huán)境。

本發(fā)明對(duì)于所述二氧六環(huán)不進(jìn)行限定，優(yōu)選為無(wú)水二氧六環(huán)；對(duì)其來(lái)源也不進(jìn)行限定，可以為市售。

在本發(fā)明中，所述將二氧六環(huán)加熱具體為：二氧六環(huán)與反應(yīng)氣體混合前，優(yōu)選先加熱至90～140℃；更優(yōu)選為加熱至95～135℃。所述加熱優(yōu)選為油浴加熱。

加熱后，將反應(yīng)氣體以一定速度與二氧六環(huán)混合，反應(yīng)。

其中，所述反應(yīng)氣體與二氧六環(huán)的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(1～10)；更優(yōu)選為1：(2～8)；最優(yōu)選為1：(3～7)。

所述反應(yīng)氣體以一定的速度與二氧六環(huán)混合反應(yīng)，所述混合速度優(yōu)選為3～8ml/min；更優(yōu)選為3.5～8ml/min。

所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為30～150℃；更優(yōu)選為60～140℃；最優(yōu)選為90～100℃；最最優(yōu)選為95～100℃；所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為15～40min；更優(yōu)選為20～35min。

按照本發(fā)明，還包括將反應(yīng)氣體與惰性氣體混合再與二氧六環(huán)反應(yīng)；所述反應(yīng)氣體與惰性氣體的體積比優(yōu)選為0.2～5:1；更優(yōu)選為0.5～4.5:1；最優(yōu)選為1～4:1；最最優(yōu)選為1:1。

此時(shí)，反應(yīng)氣體與惰性氣體的混合氣體的流量?jī)?yōu)選為3～8ml/min；更優(yōu)選為3.5～8ml/min。

其中，反應(yīng)氣體與惰性氣體混合的方式優(yōu)選為將反應(yīng)氣體與惰性氣體經(jīng)玻璃填料混合。

所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為30～150℃；更優(yōu)選為60～140℃；最優(yōu)選為90～100℃；最最優(yōu)選為95～100℃；所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為15～40min；更優(yōu)選為20～35min。

所述惰性氣體優(yōu)選自氮?dú)狻⒑?、氬氣和氙氣中的一種或幾種；所述惰性氣體更優(yōu)選為氮?dú)狻⒑夂蜌鍤庵械囊环N或幾種；最優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

本發(fā)明對(duì)于所述反應(yīng)容器不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)容器即可；優(yōu)選為三口瓶；更優(yōu)選為帶有磁力攪拌和溫度計(jì)的三口瓶。

反應(yīng)完畢，優(yōu)選自然攪拌，降溫至室溫。本發(fā)明對(duì)于所述攪拌的速率和降溫的方式不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知即可；優(yōu)選降溫至25～35℃。

降溫后，減壓濃縮二氧六環(huán)，得到油狀物。

本發(fā)明對(duì)于所述減壓濃縮二氧六環(huán)的具體參數(shù)不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知即可。由于本發(fā)明二氧六環(huán)即為反應(yīng)物，同時(shí)也為反應(yīng)溶劑的作用，故減壓濃縮可以分離產(chǎn)物和回收溶劑，避免浪費(fèi)。

其中，當(dāng)反應(yīng)氣體包括二氧化硫時(shí)，油狀物即為亞硫酸乙烯酯，此時(shí)，將所述油狀物經(jīng)蒸餾得到環(huán)狀硫酸酯。即為亞硫酸乙烯酯。

所述蒸餾優(yōu)選具體為，先加熱到40～45℃，收集前餾分；而后加熱到45～100℃；更優(yōu)選先加熱到40～45℃，收集前餾分；而后加熱到50～90℃；最優(yōu)選為先加熱到40～45℃，收集前餾分；而后加熱到60～70℃。

所述加熱優(yōu)選為油浴加熱；所述真空度優(yōu)選為3～7mbar。

本發(fā)明對(duì)于所述蒸餾的容器不進(jìn)行限定，優(yōu)選為三口瓶。

其中，當(dāng)反應(yīng)氣體包括三氧化硫時(shí)，油狀物即為硫酸乙烯酯，此時(shí)，將所述油狀物經(jīng)升華得到環(huán)狀硫酸酯。即為硫酸乙烯酯。

所述升華優(yōu)選具體為將油狀物轉(zhuǎn)移到升華器中，保持一定真空度，加熱升華得到硫酸乙烯酯。

所述加熱優(yōu)選為油浴加熱；所述升華的溫度優(yōu)選為50～85℃；更優(yōu)選為60～80℃；最優(yōu)選為68～72℃。所述真空度優(yōu)選為3～7mbar。

本發(fā)明提供了一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法，包括：a)在惰性氣體保護(hù)的條件下，將反應(yīng)氣體與二氧六環(huán)反應(yīng)，得到油狀物；所述反應(yīng)氣體為三氧化硫或二氧化硫；b)將所述油狀物經(jīng)升華或蒸餾得到環(huán)狀硫酸酯。本發(fā)明提供的采用三氧化硫或二氧化硫與二氧六環(huán)發(fā)生裂解成環(huán)反應(yīng)，得到環(huán)狀硫酸酯的純度和收率高，同時(shí)本發(fā)明的技術(shù)路線(xiàn)工藝簡(jiǎn)單，原料易得，成本低，條件溫和，產(chǎn)生廢水少。

本發(fā)明優(yōu)選采用如下方式對(duì)制備得到的硫酸乙烯酯或亞硫酸乙烯酯的純度和收率進(jìn)行鑒定：

分析方法：

島津氣相色譜儀2014c

fid檢測(cè)器

gc色譜柱rtx-560m*0.32mm*3μm

進(jìn)樣口220℃

檢測(cè)器250℃

柱箱溫度80℃1min80℃→250℃15℃/min250℃15min。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

向1000ml三口瓶，搭建磁力攪拌和溫度計(jì)，氮?dú)庵脫Q瓶?jī)?nèi)空氣，氮?dú)獗Ｗo(hù)下投入650.0g無(wú)水二氧六環(huán)，油浴加熱至95℃；

將干燥氮?dú)馀c三氧化硫氣體經(jīng)玻璃填料充分混合，調(diào)節(jié)流量使其體積比為1:1，總流量為3.7ml/min，溶液逐漸由無(wú)色變成淺黃色，約30min通入完畢，消耗三氧化硫99.5g，繼續(xù)反應(yīng)5min；

自然攪拌降溫至室溫，減壓濃縮回收532.4g二氧六環(huán)，得到淺黃色油狀物198.0g；

將198.0g淺黃色油狀物轉(zhuǎn)移至升華器中，保持3mbar真空度，油浴逐漸升溫至70℃，升華得到117.5g白色針狀固體硫酸乙烯酯，純度99.64％，收率76.17％。

按照本發(fā)明所述的方法進(jìn)行g(shù)c鑒定，如圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硫酸乙烯酯的氣相色譜圖，其中15.399min為硫酸乙烯酯。

實(shí)施例2

向1000ml三口瓶，搭建磁力攪拌和溫度計(jì)，氮?dú)庵脫Q瓶?jī)?nèi)空氣，氮?dú)獗Ｗo(hù)下投入610.0g無(wú)水二氧六環(huán)，油浴加熱至95℃；

將干燥氮?dú)馀c二氧化硫氣體經(jīng)玻璃填料充分混合，調(diào)節(jié)流量使其體積比為1:0.8，總流量為4.5ml/min，溶液逐漸有無(wú)色變成淺黃色，約30min通入完畢，消耗二氧化硫86.0g，繼續(xù)反應(yīng)5min；

自然攪拌降溫至室溫，減壓濃縮回收496.0g二氧六環(huán)，得到淺黃色油狀物182.1g；

將182.1g淺黃色油狀物轉(zhuǎn)移至三口瓶中，保持7mbar真空度，油浴升溫至45℃，收集10.3g前餾分，油浴升溫至65℃，蒸餾得到105.8g無(wú)色透明液體亞硫酸乙烯酯，純度99.58％，收率72.89％。

按照本發(fā)明所述的方法進(jìn)行g(shù)c鑒定，如圖2所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的亞硫酸乙烯酯的氣相色譜圖，其中11.360min為亞硫酸乙烯酯。

實(shí)施例3

向1000ml三口瓶，搭建磁力攪拌和溫度計(jì)，氮?dú)庵脫Q瓶?jī)?nèi)空氣，氮?dú)獗Ｗo(hù)下投入510.0g無(wú)水二氧六環(huán)，油浴加熱至120℃；

將干燥氮?dú)馀c三氧化硫氣體經(jīng)玻璃填料充分混合，調(diào)節(jié)流量使其體積比為1:2，總流量為5.7ml/min，溶液逐漸由無(wú)色變成淺黃色，約15min通入完畢，消耗三氧化硫102.2g，繼續(xù)反應(yīng)5min；

自然攪拌降溫至室溫，減壓濃縮回收417.8g二氧六環(huán)，得到淺黃色油狀物183.2g；

將183.2g淺黃色油狀物轉(zhuǎn)移至升華器中，保持3mbar真空度，油浴逐漸升溫至75℃，升華得到118.7g白色針狀固體硫酸乙烯酯，純度99.68％，收率74.92％。

實(shí)施例4

向2000ml三口瓶，搭建磁力攪拌和溫度計(jì)，氮?dú)庵脫Q瓶?jī)?nèi)空氣，氮?dú)獗Ｗo(hù)下投入1370.0g無(wú)水二氧六環(huán)，油浴加熱至110℃；

將干燥氮?dú)馀c二氧化硫氣體經(jīng)玻璃填料充分混合，調(diào)節(jié)流量使其體積比為1:3，總流量為8.0ml/min，溶液逐漸有無(wú)色變成淺黃色，約40min通入完畢，消耗二氧化硫344.1g，繼續(xù)反應(yīng)5min；

自然攪拌降溫至室溫，減壓濃縮回收973.0g二氧六環(huán)，得到淺黃色油狀物697.2g；

將697.2g淺黃色油狀物轉(zhuǎn)移至三口瓶中，保持7mbar真空度，油浴升溫至45℃，收集35.5g前餾分，油浴升溫至70℃，蒸餾得到441.3g無(wú)色透明液體亞硫酸乙烯酯，純度99.53％，收率75.99％。

實(shí)施例5

向2000ml三口瓶，搭建磁力攪拌和溫度計(jì)，氮?dú)庵脫Q瓶?jī)?nèi)空氣，氮?dú)獗Ｗo(hù)下投入1300.0g無(wú)水二氧六環(huán)，油浴加熱至130℃；

將干燥氮?dú)馀c三氧化硫氣體經(jīng)玻璃填料充分混合，調(diào)節(jié)流量使其體積比為1:1，總流量為7.4ml/min，溶液逐漸由無(wú)色變成淺黃色，約30min通入完畢，消耗三氧化硫199.1g，繼續(xù)反應(yīng)5min；

自然攪拌降溫至室溫，減壓濃縮回收1061.1g二氧六環(huán)，得到淺黃色油狀物409.4g；

將409.4g淺黃色油狀物轉(zhuǎn)移至升華器中，保持3mbar真空度，油浴逐漸升溫至72℃，升華得到240.7g白色針狀固體硫酸乙烯酯，純度99.64％，收率77.98％

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。