本發(fā)明屬于液晶材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氟代聯(lián)苯類液晶單體及其制備方法。

背景技術(shù)：

氟代聯(lián)苯類液晶單體用量比較大，這類液晶單體具有粘度低，電阻率高，響應(yīng)速度較快，能提高混晶介電常數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，非常適合薄膜場效應(yīng)晶體管驅(qū)動的液晶顯示。

現(xiàn)有的制備氟代聯(lián)苯類液晶單體的制備方法，常規(guī)方法如專利cn101857517a,首先向反應(yīng)器中加入鈀催化劑和配體在水中絡(luò)合0.5小時(shí)，然后加入堿、鹵代芳環(huán)化合物和芳基硼酸，在80℃下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)1-4小時(shí)，制備出聯(lián)苯類液晶單體化合物。但是這種合成方法，需要用到鹵素取代物，鹵代物的殘留會降低混晶質(zhì)量，影響面板壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種氟代聯(lián)苯類液晶單體及其制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種氟代聯(lián)苯類液晶單體，其結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r1為c1-c9直鏈烷基，r2、r3、r4各自獨(dú)立地為f或c；n為1、2或3；m為1或2。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種上述氟代聯(lián)苯類液晶單體的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備中間體ⅰ

在惰性氣體保護(hù)下，向三口瓶中加入反應(yīng)物ⅰ，加入二氯甲烷和三乙胺，攪拌均勻；在20-30℃條件下滴加反應(yīng)物ⅱ，在20-60℃條件下保溫，酯化反應(yīng)2-3h，制得中間體??；

所述反應(yīng)物ⅰ的結(jié)構(gòu)式為：

所述反應(yīng)物ⅱ的結(jié)構(gòu)式為：

所述中間體ⅰ的結(jié)構(gòu)式為：

其中，r1為c1-c9直鏈烷基，r5為烷基或芳香烷基；n為1、2或3；m為1或2；

(2)制備目標(biāo)產(chǎn)物

在惰性氣體保護(hù)下，向三口瓶中加入步驟(1)獲得的中間體ⅰ和反應(yīng)物ⅲ，加入叔丁醇和堿性物質(zhì)，在30-40℃條件下攪拌均勻；繼續(xù)加入催化劑和催化劑配體，在80-90℃條件下保溫，偶聯(lián)反應(yīng)4-5h，制得目標(biāo)產(chǎn)物；

所述反應(yīng)物ⅲ的結(jié)構(gòu)式為：

其中，r2、r3、r4各自獨(dú)立地為f或c。

進(jìn)一步，步驟(1)中，所述反應(yīng)物ⅰ與反應(yīng)物ⅱ的用量摩爾比為1：1.1；所述反應(yīng)物ⅰ與二氯甲烷的重量比為1：4；所述反應(yīng)物ⅰ與三乙胺的用量摩爾比為1：1.2。

進(jìn)一步，步驟(2)中，所述中間體ⅰ與反應(yīng)物ⅲ的用量摩爾比為1：1.4；所述中間體ⅰ與叔丁醇的重量比為1：(8-10)；所述中間體ⅰ與堿性物質(zhì)的用量摩爾比為1：3；所述中間體ⅰ與催化劑的用量摩爾比為1：0.01；所述中間體ⅰ與催化劑配體的用量摩爾比為1：0.02。

進(jìn)一步，步驟(2)中，所述的堿性物質(zhì)為三水磷酸鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉；所述的催化劑為醋酸鈀、氯化鈀或二氯二三苯基膦合鈀；所述的催化劑配體為xphos或pcyb。

進(jìn)一步，所述的惰性氣體為氮?dú)?、氦氣或氬氣?/p>

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明避免了鹵素取代物試劑的使用，合成路線新穎合理，目標(biāo)產(chǎn)收率高達(dá)95％以上，生產(chǎn)成本低，更利于工業(yè)化生產(chǎn)；且本發(fā)明的合成路線在合成其他聯(lián)苯類化合物過程中也具有很好的借鑒作用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的¹h-nmr圖譜；

圖2本發(fā)明實(shí)施例1的質(zhì)譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2的¹h-nmr圖譜；

圖4本發(fā)明實(shí)施例2的質(zhì)譜圖。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

一種氟代聯(lián)苯類液晶單體--3,4-二氟-4’-[(反式；反式)-4’-戊基-[1,1’-二環(huán)己基]-4-基]-1,1’-聯(lián)苯的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備中間體ⅰ--甲烷磺酸4-(4’-戊基-二環(huán)己基]-4-基)-苯酯

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向潔凈干燥的三口瓶里加入164g(0.5mol)(4’-戊基-二環(huán)己基-4-基)-苯酚、656g二氯甲烷和60.6g(0.6mol)三乙胺，機(jī)械攪拌至體系均勻，體系白色渾濁；

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向潔凈干燥的三口瓶里逐步滴加63g(0.55mol)甲磺酰氯，控制內(nèi)溫25-30℃，滴畢于25-30℃保溫2h，反應(yīng)畢，待水解；

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向潔凈干燥的三口瓶里滴加36g、10wt％的稀鹽酸酸化，滴畢，攪拌30分鐘，攪拌畢，分層，有機(jī)相水洗3遍至中性，脫干溶劑，重結(jié)晶一遍，得到甲烷磺酸4-(4’-戊基-二環(huán)己基]-4-基)-苯酯，收率98％；

(2)目標(biāo)物--3,4-二氟-4’-[(反式；反式)-4’-戊基-[1,1’-二環(huán)己基]-4-基]-1,1’-聯(lián)苯的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向潔凈干燥的三口瓶里加入8.1g(0.02mol)甲烷磺酸4-(4’-戊基-二環(huán)己基]-4-基)-苯酯、3.8g(0.024mol)3,4-二氟苯硼酸、16.0g(0.06mol)三水磷酸鉀和80g叔丁醇，控制內(nèi)溫30-40℃攪拌至體系均勻，通氮?dú)?0分鐘以上保證體系內(nèi)空氣完全排盡；

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向潔凈干燥的三口瓶里加入0.045g(0.0002mol)醋酸鈀和0.2g(0.0004mol)xphos，升溫至內(nèi)溫80℃左右，開始保溫回流，保溫反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)畢，待水解；

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向潔凈干燥的三口瓶里滴加44g、10wt％的稀鹽酸和100g甲苯，降溫至內(nèi)溫小于30℃，滴畢，攪拌10分鐘，攪拌畢，分層。下層水相以50g甲苯萃取，合并有機(jī)相水洗3遍至中性，脫干溶劑，收率95％，產(chǎn)物經(jīng)過柱層析及重結(jié)晶后測試¹h-nmr和質(zhì)譜，見圖1和圖2。

實(shí)施例2

一種氟代聯(lián)苯類液晶單體--4-[(反式；反式)-4’-戊基-[1,1’-二環(huán)己基]-4-基]-1,1’-聯(lián)苯的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備中間體ⅰ--甲烷磺酸4-(4’-戊基-二環(huán)己基]-4-基)-苯酯

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向潔凈干燥的三口瓶里加入164g(0.5mol)(4’-戊基-二環(huán)己基-4-基)-苯酚、656g二氯甲烷和60.6g(0.6mol)三乙胺，機(jī)械攪拌至體系均勻，體系白色渾濁；

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向潔凈干燥的三口瓶里逐步滴加63g(0.55mol)甲磺酰氯，控制內(nèi)溫25-30℃，滴畢于25-30℃保溫2小時(shí)，反應(yīng)畢，待水解；

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向潔凈干燥的三口瓶里滴加36g、10wt％的稀鹽酸酸化，滴畢，攪拌30分鐘，攪拌畢，分層，有機(jī)相水洗3遍至中性，脫干溶劑，重結(jié)晶一遍，得到甲烷磺酸4-(4’-戊基-二環(huán)己基]-4-基)-苯酯，收率98％；

(2)目標(biāo)物--4-[(反式；反式)-4’-戊基-[1,1’-二環(huán)己基]-4-基]-1,1’-聯(lián)苯的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向潔凈干燥的三口瓶里加入8.1g(0.02mol)甲烷磺酸4-(4’-戊基-二環(huán)己基]-4-基)-苯酯、3.4g(0.024mol)苯硼酸、16.0g(0.06mol)三水磷酸鉀和80g叔丁醇，控制內(nèi)溫30-40℃攪拌至體系均勻，通氮?dú)?0分鐘以上保證體系內(nèi)空氣完全排盡；

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向潔凈干燥的三口瓶里加入0.045g(0.0002mol)醋酸鈀和0.2g(0.0004mol)xphos，升溫至內(nèi)溫80℃左右，開始保溫回流，保溫反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)畢，待水解；

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向潔凈干燥的三口瓶里滴加44g、10wt％的稀鹽酸和100g甲苯，降溫至內(nèi)溫小于30℃，滴畢，攪拌10分鐘，攪拌畢，分層。下層水相以50g甲苯萃取，合并有機(jī)相水洗3遍至中性，脫干溶劑，收率96％，產(chǎn)物經(jīng)過柱層析及重結(jié)晶后測試¹h-nmr和質(zhì)譜，見圖3和圖4。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。