專利名稱：改性聚四氟乙烯成型體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改性聚四氟乙烯成型體和改性聚四氟乙烯成型體的制造方法。
背景技術：
作為聚四氟乙烯[PTFE]的成型體的用途之一，可以舉出用于泵、波紋管、膜片等要求具有高抗撓性的裝置部件。
作為得到這些PTFE成型體的方法，過去一般采用壓縮成型法。PTFE的壓縮成型法包括間歇式成型法，將樹脂粉末裝入模具中，壓縮形成預成型體后進行焙燒；以及沖壓擠出成型法，將粉末投入長筒形的模具中連續(xù)進行壓縮和焙燒。
眾所周知，為了提高PTFE成型體的抗撓性，需要降低成型體的結晶度，例如，人們提出了結晶度為30％～50％、長度方向的強度與直徑方向的強度之比為2.5∶1至1∶1的可活動部用耐噴濺聚四氟乙烯管(參見例如專利文獻1)。但是，該技術使用由乳液聚合得到的微細粉末，存在可用的成型方法有限的問題。
此外，作為低結晶度的PTFE形成的密封環(huán)，人們提出了將結晶度限制在25％～35％以提高耐久性的密封環(huán)(參見例如專利文獻2)。
另一方面，PTFE成型體的結晶度對氣體、化學試劑的阻隔性影響很大，為了提高阻隔性，就必須提高結晶度。
作為高結晶度PTFE成型體，人們提出了以下方法以該PTFE樹脂的熔點以上的溫度對PTFE成型體進行焙燒后，以結晶溫度附近的溫度冷卻0.5分鐘～10分鐘(參見例如專利文獻3)。該方法得到的是多孔體，焙燒后的冷卻必須慢慢進行，因此，焙燒和冷卻步驟較為費時，具有生產(chǎn)率不高的問題。
通過狹義的壓縮成型得到PTFE成型體時，在要求抗撓性的用途的情況中，為了降低結晶度，一般在焙燒預成型體(預制型坯)的步驟中進行急冷(參見例如專利文獻1)。
但是，即使要在焙燒爐內(nèi)進行急冷，由于余熱等的影響，也會存在急冷變得不充分的問題。此外，保持熔融狀態(tài)從爐內(nèi)迅速取出到爐外并投入水中，利用該方法可以比較容易地進行急冷，但是在作業(yè)性和操作性上存在問題。
此外，作為狹義的壓縮成型，以下方法為人們所知(熱精壓)將預成型得到的預制型坯留在模具內(nèi)，只取下沖壓桿，用焙燒爐加熱直至PTFE熔融，直接以熔融狀態(tài)將PTFE連同模具一起從焙燒爐中取出，在熔融狀態(tài)下再次在加壓下進行保持，并用水冷卻。利用該方法的話，可以容易地降低結晶度，并且可以得到抗撓性優(yōu)異的PTFE成型體。但是，該方法存在生產(chǎn)率不高的問題。
相對于上述方法，沖壓擠出成型通常具有優(yōu)異的生產(chǎn)率。從制造方法來看，利用沖壓擠出成型得到的PTFE成型體的結晶度較低，但是，與狹義的壓縮成型和熱精壓相比，利用沖壓擠出成型得到的PTFE成型體存在機械物理性質(zhì)不足的問題。因此，其拉伸強度、斷裂伸長率較低，有時被稱為“節(jié)”的接縫會產(chǎn)生極端不良的影響，因此目前利用沖壓擠出成型得到的PTFE成型體一般不用于重要的部件。
作為適合狹義的壓縮成型、沖壓擠出成型的成型用粉末，人們提出了以下粉末，該粉末為以特定量含有特定的全氟乙烯醚單元且具有特定的結晶熱的改性PTFE的粉末，該粉末具有特定的比表面積和平均粒徑，并且在所得到的成型品中具有特定的彎折壽命和抗蠕變性(參見例如專利文獻4)。但是，近年來，人們對成型品物理性質(zhì)提出了更高的要求。
專利文獻1特開平11-70558號公報專利文獻2特開2001-304420號公報專利文獻3特開平6-8344號公報專利文獻4國際公開第93/16126號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于得到在不損害拉伸強度和斷裂伸長率的情況下具有優(yōu)異的抗撓性的聚四氟乙烯成型體。
解決問題的手段本發(fā)明的改性聚四氟乙烯成型體為使用改性聚四氟乙烯成型用粉末而形成的改性聚四氟乙烯成型體，所述改性聚四氟乙烯成型體的特征在于，所述改性聚四氟乙烯成型用粉末不能熔融成型；構成所述改性聚四氟乙烯成型用粉末的改性聚四氟乙烯包含0.01質(zhì)量％～1質(zhì)量％的下式(I)(式中，X為碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基或碳原子數(shù)為4～9的全氟烷氧烷基)表示的全氟乙烯醚單元，并且所述改性聚四氟乙烯的以差示掃描量熱儀測定的結晶熱為18.0J/g～25.0J/g；所述改性聚四氟乙烯成型體的熔化熱為28J/g以下且其彎折壽命為200萬次以上。
本發(fā)明的改性聚四氟乙烯成型體的制造方法包括對使用改性聚四氟乙烯粉末而形成的處理前焙燒壓縮成型體實施焙燒處理的步驟，所述制造方法的特征在于，以所述改性聚四氟乙烯粉末的熔點以上的溫度對使用改性聚四氟乙烯粉末而形成的未焙燒壓縮成型體進行焙燒，然后冷卻到低于所述改性聚四氟乙烯粉末的熔點的溫度，從而得到所述處理前焙燒壓縮成型體；通過以所述改性聚四氟乙烯粉末的熔點以上的溫度進行焙燒來進行所述焙燒處理。
本發(fā)明的改性聚四氟乙烯成型體的特征在于，所述改性聚四氟乙烯成型體是利用上述改性聚四氟乙烯成型體的制造方法來制造的。
具體實施例方式
下面，詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的改性聚四氟乙烯[改性PTFE]成型體為使用改性PTFE粉末而形成的成型體。對該改性PTFE粉末不特別限定，只要不能熔融成型即可，但是其中優(yōu)選后述的改性PTFE成型用粉末。
構成上述改性PTFE成型用粉末的改性PTFE除含有四氟乙烯[TFE]衍生的TFE單元以外，還含有下式(I)(式中，X為碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基或碳原子數(shù)為4～9的全氟烷氧烷基)表示的全氟乙烯醚單元。
上述全氟乙烯醚單元為衍生自全氟乙烯醚的單元。
作為上述全氟乙烯醚，可以舉出，例如具有碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基的全氟(烷基乙烯醚)、具有碳原子數(shù)為4～9的全氟烷氧烷基的全氟(烷氧基烷基乙烯醚)等。
作為上述全氟(烷基乙烯醚)，可以舉出，例如全氟(甲基乙烯醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯醚)[PPVE]和全氟(丁基乙烯醚)等。
作為上述全氟(烷氧基烷基乙烯醚)，例如，全氟(2-甲氧基丁基乙烯醚)、全氟(2-丙氧基乙烯醚)等。
作為上述全氟乙烯醚，從熱穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選PPVE、PEVE、PMVE，更優(yōu)選PPVE。
上述改性PTFE為含有0.01質(zhì)量％～1質(zhì)量％的上述全氟乙烯醚單元的改性PTFE。
上述全氟乙烯醚單元的含量低于上述范圍時，抗蠕變性降低，而高于上述范圍時，拉伸強度、抗裂性下降，而且成本上也沒有優(yōu)勢。
上述全氟乙烯醚單元的含量優(yōu)選的下限為0.03質(zhì)量％，優(yōu)選的上限為0.2質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，只要在上述范圍內(nèi)，上述改性PTFE既可以具有一種上述全氟乙烯醚單元，也可以具有兩種以上的上述全氟乙烯醚單元。
在本說明書中，通過紅外光譜分析，上述全氟乙烯醚單元在1040cm-1～890cm-1的范圍內(nèi)具有特征吸收。
上述改性PTFE的以差示掃描量熱儀測定的結晶熱為18.0J/g～25.0J/g。
上述結晶熱的優(yōu)選的上限為23.5J/g。
上述結晶熱為以下述方式得到的熱量采用差示掃描量熱儀DSC-50(島津制作所制造)，以50℃/分鐘的速度將約3mg的試樣升溫至250℃，一旦穩(wěn)定在該溫度，進而以10℃/分鐘的速度升溫至380℃以使結晶熔化，然后在以10℃/分鐘的速度降溫時測定結晶點峰值，由該峰值換算得到熱量。
上述改性PTFE可以通過將TFE和全氟乙烯醚聚合而得到。
對上述改性PTFE不特別限定，但是優(yōu)選為通過懸浮聚合得到的改性PTFE。優(yōu)選的是，例如將聚合溫度設定在0℃～100℃，在水性介質(zhì)的存在下進行上述懸浮聚合。
此外，在上述懸浮聚合中，也可以使用乳化劑等。作為聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用過硫酸銨等過硫酸鹽等。
上述乳化劑和上述聚合引發(fā)劑的用量可以根據(jù)使用的單體等的種類、所期望的改性PTFE的組成等進行適當設定。
例如，以水性介質(zhì)的1ppm～200ppm的量使用上述乳化劑時，可以得到后述那樣的比表面積較大的改性PTFE成型用粉末。
利用懸浮聚合得到的改性PTFE成型用粉末有時被稱為模塑粉。
上述改性PTFE成型用粉末可以通過以下方式得到以國際公開第93/16126號小冊子記載的方法等公知方法，將通過進行上述聚合得到的改性PTFE進行干燥、粉碎處理等，從而得到上述改性PTFE成型用粉末。
作為上述粉碎處理，可以舉出例如剪切式粉碎和撞擊式粉碎。
在本說明書中，剪切式粉碎為主要利用剪切力的破碎、磨碎的粉碎方法。撞擊式粉碎通常為利用高速旋轉(zhuǎn)的重錘的撞擊作用的粉碎，并且可以舉出例如使用錘式磨等粉碎機的粉碎。
在本說明書中，撞擊式粉碎是基本上不施加剪切力而主要以撞擊力粉碎的粉碎方法。撞擊式粉碎通常為利用高速氣流使粒子碰撞而進行的粉碎，可以舉出例如使用氣流噴射磨等粉碎機的粉碎。
作為制備上述改性聚合物成型用粉末時的粉碎方法，從抗撓性方面考慮，優(yōu)選撞擊式粉碎。
本說明中的改性PTFE成型用粉末可以為以下物質(zhì)中的任意一種從聚合后所得到的聚合反應液中得到的粉末本身；將該粉末進行適當粉碎而得到的微粉；或者，將該粉末或微粉進行造粒得到的粒子。但是從處理性、作業(yè)性方面考慮，優(yōu)選為造粒得到的粒子。
優(yōu)選改性PTFE成型用粉末的粒度分布較小。
上述改性PTFE成型用粉末也可以混合著色劑、抗靜電劑等添加劑。
上述改性PTFE成型用粉末的比表面積優(yōu)選為0.5m2/g～9.0m2/g。
上述比表面積的更優(yōu)選的下限為0.8m2/g，更優(yōu)選的上限為4.0m2/g。
在本發(fā)明書中，根據(jù)《Anal.Chem.(分析化學)》第30卷第1387頁(1985年)記載的氮吸附法，利用一酸皂(湯アイオニクス社制造)測定上述比表面積。
在本發(fā)明的改性PTFE成型用粉末為通過懸浮聚合得到的情況中，例如，可以通過粉碎使粒徑變小，并且如果平均粒徑較小，則有使所得到的改性PTFE成型體中的空隙減少的趨勢，從這一點考慮，優(yōu)選較小的平均粒徑。
在未將所述改性PTFE成型用粉末造粒的情況中，以干式激光法測定的平均粒徑優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選的上限為50μm，進一步優(yōu)選的上限為40μm，特別優(yōu)選的上限為30μm。
在上述改性PTFE成型用粉末是通過進行剪切式粉碎得到的情況中，其以干式激光法測定的平均粒徑優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為50μm以下；只要在這些范圍內(nèi)，平均粒徑為3μm以上即可。利用剪切式粉碎所得到的粉末通常為無定形微粉。
在上述改性PTFE成型用粉末是通過進行撞擊式粉碎得到的情況中，其以干式激光法測定的平均粒徑優(yōu)選為50μm以下，更優(yōu)選為30μm以下；只要是在這些范圍內(nèi)的微粉，平均粒徑在3μm以上即可。
在本發(fā)明的改性PTFE成型用粉末是由造粒得到的粒子(即造粒產(chǎn)品)的情況中，對于造粒前的粉末或造粒前的微粉，優(yōu)選為具有上述范圍的平均粒徑的粒子，并且造粒后的平均粒徑優(yōu)選為1000μm以下，更優(yōu)選為900μm以下，進一步優(yōu)選為200μm～900μm，特別優(yōu)選為600μm以下。
在未造?；蛟炝Ｇ暗那闆r中，使用粒徑分布測定裝置HELOS &RODOS(SYMPATEC社制造)，以干式激光法測定上述平均粒徑。
對于上述造粒后的平均粒徑以干篩法進行測定，具體地說以國際公開第99/12996號小冊子第12頁第23行～第13頁第4行記載的平均粒徑測定方法進行測定。
上述改性PTFE成型用粉末通常具有上述范圍內(nèi)的比表面積和平均粒徑，因此成型時的壓力傳遞性良好，從而易于成型加工，而且可以得到致密性優(yōu)異的成型體。
本發(fā)明中的改性PTFE成型用粉末的表觀密度優(yōu)選為0.60g/ml～0.95g/ml。
上述表觀密度的更優(yōu)選的下限為0.65g/ml，更優(yōu)選的上限為0.90g/ml。
在本說明書中，上述表觀密度為根據(jù)JIS K 6891-5.3測定得到的值。
關于本發(fā)明中的改性PTFE成型用粉末，從抗撓性方面及其他電學和機械物理性質(zhì)方面考慮，優(yōu)選表觀密度為0.60g/ml～0.95g/ml且平均粒徑為1000μm以下，更優(yōu)選表觀密度在上述范圍內(nèi)且平均粒徑為600μm以下。
表觀密度在上述范圍內(nèi)的、平均粒徑在上述范圍內(nèi)的或者表觀密度和平均粒徑均在上述范圍內(nèi)的各改性PTFE成型用粉末可以通過以下方式等制備例如，(1)利用剪切式粉碎得到微粉，以干式激光法測定，該微粉的平均粒徑為100μm以下，優(yōu)選為50μm，然后將該微粉造粒；(2)利用撞擊式粉碎得到微粉，以干式激光法測定，該微粉的平均粒徑為50μm以下，優(yōu)選為30μm以下，然后將該微粉造粒。
將通過上述各種粉碎方法得到的微粉造粒，得到的造粒產(chǎn)品通常為顆粒狀粉末。作為具有上述范圍內(nèi)的表觀密度的顆粒狀粉末，如上所述，優(yōu)選為具有下述平均粒徑的造粒產(chǎn)品該造粒后平均粒徑優(yōu)選為1000μm以下，更優(yōu)選為900μm以下，進一步優(yōu)選為20μm～900μm，特別優(yōu)選為600μm以下。
表觀密度和造粒后的平均粒徑分別在上述的范圍內(nèi)時，上述改性PTFE成型用粉末可以制成抗撓性優(yōu)異、撓曲壽命長的成型體。
本發(fā)明的改性PTFE成型體優(yōu)選是使用上述改性PTFE成型用粉末形成的。
上述改性PTFE成型用粉末不能熔融成型，但是，可以很好地通過例如后述的本發(fā)明的改性PTFE成型體的制造方法進行制造。
本發(fā)明的改性PTFE成型體的熔化熱為28J/g以下。
只要在上述范圍內(nèi)，上述熔化熱可以為18J/g以上，或者優(yōu)選為25J/g以下，更優(yōu)選為23J/g以下。
由于熔化熱在上述范圍內(nèi)，因此本發(fā)明的改性PTFE成型體的結晶度低，抗撓性優(yōu)異。
在本說明書中，上述熔化熱為通過以下方式得到的值從改性PTFE成型體切下小片，對約3mg的該小片，利用差示掃描量熱儀RDC220(精工電子工業(yè)社制造)，在氮氣氛下以50℃/分鐘的速度升溫到250℃，保持1分鐘，進一步以10℃/分鐘的速度升溫到380℃以使結晶充分熔化后，接著以10℃/分鐘的速度從380℃降溫至250℃，此時測定結晶點的曲線峰值，將峰值換算為熔化熱的值。
本發(fā)明的改性PTFE成型體的彎折壽命[MIT]為200萬次以上。上述MIT優(yōu)選為250萬次以上?？梢允股鲜鯩IT在300萬次以下，也可以使上述MIT在280萬次以下，只要在上述范圍內(nèi)即可。
本發(fā)明的改性PTFE成型體具有在上述范圍內(nèi)的MIT，因此其抗撓性非常優(yōu)異。
根據(jù)JIS P8115，從各改性PTFE成型體切出寬度為5mm、厚度為0.5mm、長度最小為1206mm的試驗片，使用MIT耐折度試驗機(安田精機社制造)對所述試驗片進行測定，從而得到上述MIT。
一般可以使本發(fā)明的改性PTFE成型體的撓曲壽命為30萬次以上，所述撓曲壽命為使用在長度的中央部位有切口的特定形狀的啞鈴樣條，并且根據(jù)JIS K 6301的德墨西亞(De Mattia)試驗(下文中，有時稱為“特殊德墨西亞試驗”)中，在-10℃下的撓曲壽命。
在本說明書中，上述特殊德墨西亞試驗測得的撓曲壽命為通過以下方式求得的值制作試驗片，所述試驗片的長度的中央部位切成90°角的切口部位的寬度為10mm，該試驗片的尺寸為寬度20mm×長度150mm×厚度1mm，并且使用根據(jù)JIS K 6301的德墨西亞試驗機(安田精機社制造)進行測定，從而求得撓曲壽命的值。
上述特殊德墨西亞試驗測得的撓曲壽命是以高于上述MIT的精度對被試驗體的抗撓性進行測定而得到的。因而，一般而言，即使MIT值在上述范圍內(nèi)，有時上述特殊德墨西亞試驗測得的撓曲壽命也會低于上述范圍；另一方面，上述特殊德墨西亞試驗測得的撓曲壽命只要在上述范圍內(nèi)，MIT值就在上述范圍內(nèi)。本發(fā)明的改性PTFE成型體具有上述范圍的MIT值，并且進一步，也可以達到上述范圍內(nèi)的由特殊德墨西亞試驗測得的撓曲壽命。
本發(fā)明的改性PTFE成型體優(yōu)選的拉伸強度優(yōu)選為30MPa以上。上述拉伸強度的更優(yōu)選下限為35MPa，進一步優(yōu)選的下限為40MPa，只要下限在上述范圍內(nèi)，拉伸強度也可以為60MPa以下。
本發(fā)明的改性PTFE成型體的斷裂伸長率優(yōu)選為300％以上。
上述斷裂伸長率更優(yōu)選的下限為350％，進一步優(yōu)選的下限為380％，但是只要下限在上述范圍內(nèi)，斷裂伸長率也可以為500％以下。
上述拉伸強度和上述斷裂伸長率是根據(jù)JIS K6891進行測定的。
本發(fā)明的改性PTFE成型體可以在不損害上述拉伸強度、上述斷裂伸長率等機械強度的情況下得到優(yōu)異的抗撓性。
下面，在本說明書中，有時將使用上述改性PTFE成型用粉末形成的本發(fā)明的改性PTFE成型體稱為“本發(fā)明的改性PTFE成型體(A)”。
本發(fā)明的改性PTFE成型體的制造方法為如下制造改性PTFE成型體的方法對使用改性PTFE粉末得到的處理前焙燒壓縮成型體實施焙燒處理。在該制造方法中，作為上述改性PTFE粉末，優(yōu)選使用上述改性PTFE成型用粉末。
上述“處理前焙燒壓縮成型體”通過以下方式得到以上述改性PTFE粉末的熔點以上的溫度對使用改性PTFE粉末得到的未焙燒壓縮成型體進行焙燒(在本說明書中，有時稱為“第一次焙燒步驟”)，然后冷卻到低于上述改性PTFE粉末的熔點的溫度(在本說明書中，有時稱為“第一次冷卻步驟”)，從而得到上述“處理前焙燒壓縮成型體”。
上述“未焙燒壓縮成型體”為通過將改性PTFE粉末裝入模具中來進行壓縮而形成的成型體，該成型體沒有加熱到改性PTFE粉末的熔點以上的溫度的熱歷史。
為了形成上述未焙燒壓縮成型體而在壓縮時施加壓力，作為該壓力，優(yōu)選為0.1MPa～100MPa，更優(yōu)選的下限為1MPa，更優(yōu)選的上限為80MPa。
以改性PTFE粉末的熔點以上的溫度焙燒上述“未焙燒壓縮成型體”的第一次焙燒步驟還取決于未焙燒壓縮成型體的厚度、焙燒時間等，但是優(yōu)選通過以345℃～400℃的溫度加熱來進行焙燒，并且該焙燒溫度的更優(yōu)選的下限為360℃，更優(yōu)選的上限為390℃。上述第一次焙燒步驟可以通過以下方式進行通常，將在室溫制造的未焙燒壓縮成型體放入將溫度預先調(diào)整到上述范圍內(nèi)的焙燒溫度的焙燒爐內(nèi)，從而進行所述第一次焙燒步驟。
在本說明書中，上述改性PTFE粉末的熔點是作為以下溫度而求得的值利用差示掃描量熱儀DSC-50(島津制作所制造)，以10℃/分鐘的速度使3mg的試樣升溫到380℃時，可以測定出的熔化熱峰值的溫度。
上述第一次焙燒步驟之后，冷卻到低于改性PTFE粉末的熔點的溫度的第一次冷卻步驟中，通常優(yōu)選冷卻到常溫～300℃，更優(yōu)選冷卻到常溫～150℃。
最終所得到的改性PTFE成型體的結晶度主要由后述的第二次焙燒步驟后的冷卻速度決定，因此對于上述第一次冷卻步驟中的冷卻速度沒有特別限定，但是，例如可以通過放置在大氣中來進行冷卻。
作為制作上述未焙燒壓縮成型體時進行的“壓縮成型”，(i)可以是下述的“狹義的壓縮成型”將樹脂粉末裝入模具內(nèi)進行壓縮以形成預成型體(預制型坯)后，進行焙燒；(ii)也可以是下述的沖壓擠出成型將樹脂粉末投入長筒型的模具內(nèi)以形成壓縮體，使該壓縮體下降到該模具內(nèi)的焙燒部位進行焙燒。
在本發(fā)明中，(1)可以使用下述的方法在如上所述制作上述處理前焙燒壓縮成型體后接著實施后述的焙燒處理的方法；(2)也可以使用下述的方法制作完成上述處理前焙燒壓縮成型體的時刻和開始后述的焙燒處理的時刻不連續(xù)的方法。
作為前者(1)的制作處理前焙燒壓縮成型體后接著實施焙燒處理的方法，例如，可以舉出以下方法等利用沖壓擠出成型，在長筒型的模具內(nèi)傳送的同時，連續(xù)進行處理前焙燒壓縮成型體的制作和焙燒處理。
作為后述(2)的不連續(xù)的方法，例如，可以是以下方法購入與上述處理前焙燒壓縮成型體相當?shù)氖惺燮罚瑢嵤┖笫龅谋簾幚?；也可以是以下方法以所謂的間歇方式制作處理前焙燒壓縮成型體后，實施后述的焙燒處理。在使用狹義的壓縮成型的情況中，后述的間歇式方法為適合的方法。
對上述的處理前焙燒壓縮成型體進行本發(fā)明的改性PTFE成型體的制造方法中的焙燒處理。
上述焙燒處理是通過以改性PTFE粉末的熔點以上的溫度進行焙燒(在本說明書中，有時稱為“第二次焙燒步驟”)來進行的。
上述第二次焙燒步驟還取決于處理前焙燒壓縮成型體的厚度、焙燒時間等，但是優(yōu)選通過以345℃～400℃的溫度加熱來進行焙燒，該焙燒溫度的更優(yōu)選的下限為350℃，進一步優(yōu)選的下限為360℃；更優(yōu)選的上限為395℃，進一步優(yōu)選的上限為390℃。
作為上述第二次焙燒步驟中開始焙燒時的升溫速度沒有特別限定，例如，在上述(1)的利用沖壓擠出成型使處理前焙燒壓縮成型體的制作與焙燒處理連續(xù)進行的情況中，優(yōu)選將長筒型的模具沿軸向例如約三等分，分為進行設定為350℃～400℃的第一次焙燒步驟的區(qū)域、進行第一次冷卻步驟的區(qū)域以及進行設定為350℃～400℃的第二次焙燒步驟的區(qū)域，并且使壓縮成型體以此順序移動。
此外，作為上述第二次焙燒步驟中開始焙燒時的升溫速度，在上述(2)的間歇式等的情況中，通常，優(yōu)選通過將在室溫下準備好的處理前焙燒壓縮成型體放入預先設定到上述范圍內(nèi)的焙燒溫度的焙燒爐內(nèi)來進行。
在所述焙燒處理中，經(jīng)過第二次焙燒步驟的焙燒壓縮成型體被冷卻(在本說明書中，有時稱為“第二次冷卻步驟”)。所述第二次冷卻步驟為冷卻到低于改性PTFE粉末的熔點的溫度的步驟。對本步驟中的冷卻溫度沒有特別限定，通常，可以為所得到的改性PTFE成型體的保存溫度或使用溫度。
上述第二次冷卻步驟中的冷卻速度取決于成型體的形狀和大小，但是通過控制或調(diào)整冷卻速度，可以根據(jù)目標抗撓性來調(diào)整結晶度，一般來說，從容易控制等方面考慮，實際上在以下情況下上述冷卻速度是充分的(a)第二次焙燒步驟結束后將成型體立即投入水中來進行急冷；或者(b)第二次焙燒步驟完成后，將成型體從焙燒爐取出，放置在室溫下的大氣中進行緩慢冷卻。
本發(fā)明的改性PTFE成型體的制造方法為實施上述的焙燒處理的方法，因此，例如在不采用該焙燒處理，而采用以低于樹脂的熔點的溫度加熱實施退火的傳統(tǒng)方法的情況中，據(jù)認為，在與上述的第一次焙燒步驟相當?shù)谋簾笤诮Y晶部分和非晶部分的邊界產(chǎn)生了一種應力，通過該退火可以松弛這種應力，但是從提高抗撓性的方面考慮，這種松弛是不充分的，與此相對，據(jù)認為，在本發(fā)明的改性PTFE成型體的制造方法中，通過以改性PTFE粉末的熔點以上的溫度進行上述焙燒處理，從而促進了上述應力的松弛。
此外，通過進行上述的本發(fā)明的改性PTFE成型體的制造方法而得到的改性PTFE成型體也是本發(fā)明的一個方面。
下面，在本說明書中，有時將通過進行本發(fā)明的改性PTFE成型體的制造方法而得到的上述改性PTFE成型體稱為“本發(fā)明的改性PTFE成型體(B)”。
本發(fā)明的改性PTFE成型體(B)為通過進行上述的本發(fā)明的改性PTFE成型體的制造方法而得到的成型體，與本發(fā)明的改性PTFE成型體(A)相同，本發(fā)明的改性PTFE成型體(B)的結晶度低且抗撓性等機械物理性質(zhì)等優(yōu)異。
在本說明書中，以下，不帶符號(A)和(B)而使用的用語“本發(fā)明的改性PTFE成型體”表示可以包含“本發(fā)明的改性PTFE成型體(A)”和“本發(fā)明的改性PTFE成型體(B)”的概念。
由于本發(fā)明的改性PTFE成型體具有優(yōu)異的機械特性，特別是具有優(yōu)異的抗撓性和抗蠕變性，因此可以適當?shù)刈鳛榭箵闲猿尚腕w和抗蠕變性成型體等使用。
作為上述抗撓性成型體，可以舉出例如波紋管、膜片、軟管、活塞環(huán)、蝶閥等。
作為上述抗蠕變性成型體，可以舉出例如球閥板、膜片、密封圈、墊圈、活塞環(huán)、波紋管、蝶閥等。
本發(fā)明的改性PTFE成型體還具有優(yōu)異的耐化學試劑性，因此還可以適合作為耐化學試劑性透過型成型體使用。
作為上述耐化學試劑性透過型成型體，可以舉出化工用泵的波紋管和膜片等。
上述化工用泵可以用于以下物質(zhì)等的輸送化學工業(yè)和半導體制造裝置等中使用的強腐蝕性流體；諸如氟、氯化氫、硫氧化物、氮氧化物等氣體；氟化氫、鹽酸、硫酸、硝酸、氧氯化磷、亞硫酰氯、硫酰二氯、鉻酸等各種有機酸和含氧鹵酸等的液體。
發(fā)明效果由于具有上述構成，因此本發(fā)明的改性PTFE成型體在不損害拉伸強度和斷裂伸長率的情況下具有優(yōu)異的抗撓性。
由于具有上述構成，因此本發(fā)明的改性PTFE成型體的制造方法可以通過簡便方法制造具有上述特性的改性PTFE成型體。
實施例下面給出實施例和比較例對本發(fā)明進行具體說明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例和比較例。
合成例1將3.3g的碳酸銨溶解于54.8L的純水(水性介質(zhì))而得到的溶液加入170L容積的高壓釜中，用錨型攪拌槳進行攪拌(每分鐘110轉(zhuǎn))。脫氣后加入四氟乙烯[TFE]直到0.5kg/cm2(表壓)。重復3次該操作后，與TFE一起壓入85g的全氟(丙基乙烯醚)[PPVE]，使反應體系的溫度升至50℃后，壓入TFE直到反應體系內(nèi)壓達到8kg/cm2。接著加入0.2L的過硫酸銨水溶液(濃度約0.36質(zhì)量％)，引發(fā)聚合。連續(xù)壓入TFE以將反應體系內(nèi)壓維持在8kg/cm2，由此來進行上述聚合，當消耗了水性介質(zhì)的22.5質(zhì)量％的TFE時，從高壓釜中放出TFE和PPVE，終止反應。上述聚合終止后，冷卻到室溫，干燥后得到改性PTFE粉末。
取出所得到的改性PTFE粉末，以錘式磨將其粉碎至平均粒徑為42μm，得到改性PTFE成型用粉末1。
對于所得到的改性聚四氟乙烯[改性PTFE]成型用粉末和后述的造粒粉末，根據(jù)以下方法測定PPVE含有量、比表面積、結晶熱、表觀密度和平均粒徑。
(1)PPVE含量在特征吸收1040cm-1～890cm-1之間進行紅外光譜分析，由此測定PPVE含量。
(2)比表面積根據(jù)《Anal.Chem.(分析化學)》第30卷第1387頁(1985年)記載的氮吸附法，使用一酸皂(湯アイオニクス社制造)來測定比表面積。
(3)結晶熱利用差示掃描量熱儀DSC-50(島津制作所制造)，解析以10℃/分鐘的速度使3mg的試樣升溫到380℃時可以測得的熔化熱峰值，從而求得結晶熱。
(4)表觀密度根據(jù)JIS K6891-5.3進行測定。
(5)粉碎粉末的平均粒徑使用粒徑分布測定裝置HELOS & RODOS(SYMPATEC社制造)，以干式激光法進行測定。
(6)造粒后的平均粒徑根據(jù)JIS K 6891-5.4以振動時間為10分鐘進行測定。
由本合成例所得到的改性PTFE成型用粉末的PPVE含量為0.062質(zhì)量％，其比表面積為1.5m2/g。
以公知方法將該粉末造粒后，得到造粒粉末，該造粒粉末的表觀密度為0.8g/ml，平均粒徑為500μm，結晶熱為21.9J/g。
實施例1使用沖壓擠出模具(關于該模具的溫度，上部300mm設定為380℃，中部300mm設定為380℃，下部300mm設定為350℃；該模具內(nèi)徑為46，模具長度為1100mm，加熱長度為900mm)，以填充長度為60mm、壓力為3MPa、加壓時間為55秒、1個循環(huán)為65秒的條件，將由合成例1所得到的改性PTFE成型用粉末1的造粒粉末擠出后，冷卻到室溫，從而得到處理前焙燒壓縮成型體。
將所得到的處理前焙燒壓縮成型體切割成任意長度，并在預先設定為380℃的電爐內(nèi)焙燒處理30分鐘，在室溫放置冷卻，從而得到本發(fā)明的改性PTFE成型體1。
實施例2使用沖壓擠出模具(關于該模具的溫度，上部300mm設定為380℃，中部300mm設定為380℃，下部300mm設定為350℃；該模具內(nèi)徑為46，模具長度為1100mm，加熱長度為900mm)，以填充長度為60mm、壓力為3MPa、加壓時間為55秒、1個循環(huán)為65秒的條件，將由合成例1所得到的改性PTFE成型用粉末1的造粒粉末擠出，由此進行第一次焙燒步驟，繼而使焙燒產(chǎn)物通過連接到上述沖壓擠出模具下部的帶夾套(夾套內(nèi)通5℃的冷卻水)的冷卻區(qū)域(長度約300mm)，從而得到處理前焙燒壓縮成型體。接著，使所得到的處理前焙燒壓縮成型體通過設定為380℃的擠出模具(該擠出模具內(nèi)徑50，長度500mm)，使其再次熔融以進行第二次焙燒步驟，從模具中取出后，在室溫放置冷卻，從而得到改性PTFE成型體2。
實施例3將合成例1所得到的改性PTFE成型用粉末1的造粒粉末210g投入壓縮成型用模具(該模具內(nèi)徑50，該模具長度500mm)，在室溫加壓到29.4MPa，并保持5分鐘，從而得到未焙燒壓縮成型體。
從上述模具中取出所得到的未焙燒壓縮成型體，以370℃焙燒5分鐘后，在室溫放置冷卻，由此得到處理前焙燒壓縮成型體。用預先設定到380℃的電爐將所得到的處理前焙燒壓縮成型體焙燒5小時后，取出到爐外，在室溫放置冷卻，從而得到本發(fā)明的改性PTFE成型體3。
比較例1使用沖壓擠出模具(關于該模具的溫度，上部300mm設定為380℃，中部300mm設定為380℃，下部300mm設定為350℃；該模具內(nèi)徑為46，該模具長度為1100mm，加熱長度為900mm)，以填充長度為60mm、壓力為3MPa、加壓時間為55秒、1個循環(huán)為65秒的條件，將由合成例1所得到的改性PTFE成型用粉末1的造粒粉末擠出，從模具中取出所得到的焙燒物，切割成任意長度，從而得到成型體A。
比較例2由將合成例1所得到的改性PTFE成型用粉末1的造粒粉末210g投入壓縮成型用模具(該模具內(nèi)徑50，該模具長度500mm)，在室溫加壓到29.4MPa，并保持5分鐘，接著從上述模具內(nèi)取出后，在電爐內(nèi)以50℃/小時的速度升溫到370℃，并且在370℃焙燒5小時后，以50℃/小時的速度降溫到室溫，得到成型體B。
比較例3將市售的PTFE粉末(三井杜邦氟化學公司制造的70J)210g投入壓縮成型用模具(該模具內(nèi)徑50，該模具長度500mm)，在室溫加壓到29.4MPa，并保持5分鐘后，從上述模具內(nèi)取出，在電爐內(nèi)以50℃/小時的速度升溫到370℃，并以370℃焙燒5小時后，以50℃/小時的速度降溫到室溫，從而得到成型體C。
比較例4
使用沖壓擠出模具(關于該模具的溫度，上部300mm設定為390℃，中部300mm設定為380℃，下部300mm設定為370℃；該模具內(nèi)徑為46，該模具長度為1100mm，加熱長度為900mm)，以填充長度為60mm、壓力為2.5MPa、加壓時間為55秒、1個循環(huán)為65秒的條件，將市售的PTFE(旭硝子社制造的G307)粉末擠出，從模具中取出所得到的焙燒物，并切割成任意的長度，從而得到成型體D。
試驗例對于由實施例1～3和比較例1～4所得到的各成型體，以下述試驗方法，測定彎折壽命(MIT)、拉伸強度(TS)、斷裂伸長率(EL)和熔化熱。
試驗方法(1)MIT根據(jù)JISP 8115，從各成型體上進行切割，制作寬度5mm、厚度0.5mm、最小長度120mm的試驗片，使用MIT耐折度試驗機(安田精機社制造)對各試驗片進行測定。
(2)TS和EL根據(jù)JIS K 6891，使用JIS 3號啞鈴形刀具由各成型體沖裁出試驗片，對各試驗片進行測定。
(3)熔化熱從成型體切下小片，精確稱量約3mg的該小片，裝入專用的鋁盤中，以DSC裝置RDC220(精工電子工業(yè)社制造)進行測定。測定方式如下首先在氮氣氛下以50℃/分鐘的速度將鋁盤升溫到250℃，保持1分鐘，進一步以10℃/分鐘的速度升溫到380℃，使結晶充分熔化。然后，以10℃/分鐘的速度從380℃降溫到250℃，對結晶點的熱峰值進行換算，得到熔化熱。
表1

與不進行第二次焙燒步驟的成型體A和使用上述市售的改性PTFE得到的成型體B和C相比較，將處理前焙燒壓縮成型體進行焙燒而得到的改性PTFE成型體1～3在MIT、拉伸強度和斷裂伸長率方面均優(yōu)異。
由不進行第二次焙燒步驟的狹義的壓縮成型得到的成型體B具有優(yōu)異的拉伸強度，但是與成型體B相比較，改性PTFE成型體1～3在不損害拉伸強度的情況下具有優(yōu)異的MIT和斷裂伸長率。
合成例2以與合成例1相同的方式制備改性PTFE粉末。使用氣流噴射磨對所得到的改性PTFE粉末進行撞擊式粉碎，制備平均粒徑20μm的微粉，進一步將該微粉造粒，從而得到顆粒粉末(改性PTFE成型用粉末2)，該顆粒粉末的表觀密度為0.80g/ml，平均粒徑為600μm以及結晶熱為22.1J/g。
實施例4將210g的改性PTFE成型用粉末2填充入圓筒狀的壓縮成型用模具(內(nèi)徑50mm、長度500mm)中，在室溫下，在29.4MPa的成型壓力下保持5分鐘，制作出預成型品。以50℃/小時將所得到的預成型品升溫到365℃，在365℃焙燒5小時后，以50℃/小時降溫，從而得到熔化熱為26J/g、彎折壽命為280萬次的改性PTFE成型體4。
對所得到的改性PTFE成型體4進行特殊德墨西亞試驗，并且進行-10℃的耐久試驗，撓曲壽命為30萬次。
制作試驗片，所述試驗片的長度的中央部位切成90°角的切口部位的寬度為10mm，且該試驗片的尺寸為寬度20mm×長度150mm×厚度1mm，使用根據(jù)JIS K 6301的德墨西亞試驗機(安田精機社制造)，在-10℃±1℃的氣氛下，在采用撓曲沖程為50mm、撓曲疲勞300次的條件下進行上述特殊德墨西亞試驗；在上述撓曲壽命的測定中，通過反射型激光傳感器的強度變化來檢測出撓曲疲勞導致的破裂。對同一樣品進行5次上述試驗，去掉最大值和最小值后得到3次試驗值，以關于所述三次試驗值的平均值作為測定值而求得上述撓曲壽命。
實施例5將210g的改性PTFE成型用粉末2填充入圓筒狀的壓縮成型用模具(內(nèi)徑50mm、長度500mm)中，在室溫下，在29.4MPa的成型壓力下保持5分鐘，制作出50、高度50mm的未焙燒壓縮成型體。以365℃將所得到的未焙燒壓縮成型體焙燒5小時后進行放置冷卻，制作出處理前焙燒壓縮成型體，進一步以380℃焙燒5小時后放置冷卻，從而得到熔化熱為22J/g、彎折壽命為370萬次的改性PTFE成型體5。
以與實施例4相同的方式，對該改性PTFE成型體5進行特殊德墨西亞試驗，并且進行-10℃的耐久試驗，撓曲壽命為50萬次。
實施例6以與實施例1相同的方式，對改性PTFE成型用粉末2進行成型，從而得到熔化熱為22J/g、彎折壽命為380萬次的改性PTFE成型體6。
以與實施例4相同的方式，對該改性PTFE成型體6進行特殊德墨西亞試驗，并且進行-10℃的耐久試驗，撓曲壽命為50萬次。
合成例3對以與合成例1相同的方式制備的改性PTFE粉末使用錘式磨進行剪切式粉碎，從而制備出結晶熱為24J/g、平均粒徑為42μm的改性PTFE成型用粉末3。
合成例4～7以與合成例2相同的方式進行撞擊式粉碎，制備出改性PTFE成型用粉末4(平均粒徑20μm、結晶熱23J/g)、改性PTFE成型用粉末5(平均粒徑25μm、結晶熱23J/g)、改性PTFE成型用粉末6(平均粒徑27μm、結晶熱23J/g)和改性PTFE成型用粉末7(平均粒徑34μm、結晶熱24J/g)。
實施例7～11將各210g的改性PTFE成型用粉末3～7分別裝填入圓筒狀的壓縮成型用模具(內(nèi)徑50mm，長度500mm)中，在室溫以29.4MPa的成型壓力保持5分鐘，制作出預成型品(50，高度50mm)，并且在365℃焙燒5小時后，以50℃/小時的速度降溫，以改性PTFE成型用粉末3～7的順序，得到改性PTFE成型體7(熔化熱27J/g，彎折壽命230萬次)、改性PTFE成型體8(熔化熱26J/g，彎折壽命390萬次)、改性PTFE成型體9(熔化熱26J/g，彎折壽命360萬次)、改性PTFE成型體10(熔化熱26J/g，彎折壽命340萬次)和改性PTFE成型體11(熔化熱27J/g，彎折壽命300萬次)。
以與實施例4相同的方式對各改性PTFE成型體進行特殊德墨西亞試驗，并且進行-10℃的耐久試驗，改性PTFE成型體7～11的撓曲壽命依次為32萬次、50萬次、44萬次、42萬次和41萬次。
實施例4～11的各改性PTFE成型體的數(shù)據(jù)見表2。
表2

實施例12～16分別將改性PTFE成型用粉末3～7各210g裝填入圓筒狀的壓縮成型用模具(內(nèi)徑50mm，長度500mm)中，在室溫以29.4MPa的成型壓力保持5分鐘，制作出未焙燒壓縮成型體(50，高度50mm)。分別將所得到的未焙燒壓縮成型體以365℃焙燒5小時后，放置冷卻，從而得到處理前焙燒壓縮成型體。分別將所得到的各處理前焙燒壓縮成型體以380℃焙燒5小時，放置冷卻，從而得到改性成型體12～16。
以與實施例4相同的方式對各改性PTFE成型體12～16進行特殊德墨西亞試驗，并且進行-10℃的耐久試驗，改性PTFE成型體12～16的撓曲壽命依次為36萬次、66萬次、54萬次、49萬次和48萬次。
比較例5～9將市售的未改性PTFE的微粉I(商品名7AJ，三井杜邦氟化學公司制造；表觀密度0.45g/ml，平均粒徑36μm)、未改性的顆粒粉末II(商品名810J，三井杜邦氟化學公司制造；表觀密度0.86g/ml，平均粒徑440μm)、改性PTFE的微粉III(商品名70J，三井杜邦氟化學公司制造；平均粒徑35μm)、改性PTFE的顆粒粉末IV(商品名TFM1600，ダイネオン社制造；表觀密度0.84g/ml，平均粒徑480μm)和改性PTFE的顆粒粉末V(商品名TG170JS，三井杜邦氟化學公司制造；表觀密度0.58g/ml，平均粒徑630μm)各210g分別裝填入圓筒狀的壓縮成型用模具(內(nèi)徑50mm，該模具長度500mm)，在室溫以29.4MPa的成型壓力保持5分鐘，制作出預成型品(50，高度50mm)。分別將所得到的各預成型品以365℃焙燒5小時，以50℃/小時的速度降溫，從而得到成型體E～I。
以與實施例4相同的方式對各成型體進行特殊德墨西亞試驗，并且進行-10℃的耐久試驗，成型體E～I的撓曲壽命依次為9萬次、8萬次、2萬次、1.8萬次和1.7萬次。
在實施例12～16和比較例5～9中所得到的各成型體的數(shù)據(jù)見表3。
表3

工業(yè)實用性由于具有上述構成，因此本發(fā)明的改性PTFE成型體在不損害拉伸強度、斷裂伸長率的情況下具有優(yōu)異的抗撓性。
由于由上述構成而形成，因此本發(fā)明的改性PTFE成型體的制造方法可以容易地制造具有上述特性的改性PTFE成型體。
權利要求
1.一種改性聚四氟乙烯成型體，所述改性聚四氟乙烯成型體為使用改性聚四氟乙烯成型用粉末而形成的改性聚四氟乙烯成型體，所述改性聚四氟乙烯成型體的特征在于，所述改性聚四氟乙烯成型用粉末不能熔融成型；構成所述改性聚四氟乙烯成型用粉末的改性聚四氟乙烯包含0.01質(zhì)量％～1質(zhì)量％的下式(I)表示的全氟乙烯醚單元，并且所述改性聚四氟乙烯的以差示掃描量熱儀測定的結晶熱為18.0J/g～25.0J/g， 式(I)中，X為碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基或碳原子數(shù)為4～9的全氟烷氧烷基；所述改性聚四氟乙烯成型體的熔化熱為28J/g以下且彎折壽命為200萬次以上。
2.如權利要求1所述的改性聚四氟乙烯成型體，其中，所述改性聚四氟乙烯成型體的拉伸強度為30MPa以上。
3.如權利要求1或2所述的改性聚四氟乙烯成型體，其中，所述改性聚四氟乙烯成型體的斷裂伸長率為300％以上。
4.如權利要求1、2或3所述的改性聚四氟乙烯成型體，其中，在使用長度中央部位有切口的特定形狀的啞鈴樣條的、基于JIS K 6301的德墨西亞試驗中，所述改性聚四氟乙烯成型體在-10℃下的撓曲壽命為30萬次以上。
5.一種改性聚四氟乙烯成型體的制造方法，所述制造方法包括對使用改性聚四氟乙烯粉末而形成的處理前焙燒壓縮成型體實施焙燒處理的步驟，所述制造方法特征在于，以所述改性聚四氟乙烯粉末的熔點以上的溫度對使用改性聚四氟乙烯粉末而形成的未焙燒壓縮成型體進行焙燒，然后冷卻到低于所述改性聚四氟乙烯粉末的熔點的溫度，從而得到所述處理前焙燒壓縮成型體；通過以所述改性聚四氟乙烯粉末的熔點以上的溫度進行焙燒來進行所述焙燒處理。
6.如權利要求5所述的改性聚四氟乙烯成型體的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯粉末為微粉，所述微粉通過剪切式粉碎得到，并且所述微粉以干式激光法測得的平均粒徑為100μm以下。
7.如權利要求5所述的改性聚四氟乙烯成型體的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯粉末為顆粒狀粉末，所述顆粒狀粉末是將通過剪切式粉碎得到的微粉進行造粒而得到的；所述微粉的以干式激光法測得的平均粒徑為100μm以下。
8.如權利要求5所述的改性聚四氟乙烯成型體的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯粉末為顆粒狀粉末，所述顆粒狀粉末是將通過剪切式粉碎得到的微粉進行造粒而得到的，并且所述顆粒狀粉末的表觀密度為0.60g/ml～0.95g/ml；所述微粉的以干式激光法測得的平均粒徑為100μm以下。
9.如權利要求8所述的改性聚四氟乙烯成型體的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯粉末進一步是以干篩法測得的平均粒徑為900μm以下的造粒產(chǎn)品。
10.如權利要求5所述的改性聚四氟乙烯成型體的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯粉末為微粉，所述微粉通過撞擊式粉碎得到，并且所述微粉的以干式激光法測得的平均粒徑為50μm以下。
11.如權利要求5所述的改性聚四氟乙烯成型體的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯粉末為顆粒狀粉末，所述顆粒狀粉末是將通過撞擊式粉碎得到的微粉進行造粒而得到的；所述微粉的以干式激光法測得的平均粒徑為50μm以下。
12.如權利要求5所述的改性聚四氟乙烯成型體的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯粉末為顆粒狀粉末，所述顆粒狀粉末是將通過撞擊式粉碎得到的微粉進行造粒而得到的，并且所述顆粒狀粉末的表觀密度為0.60g/ml～0.95g/ml；所述微粉的以干式激光法測得的平均粒徑為50μm以下。
13.如權利要求12所述的改性聚四氟乙烯成型體的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯粉末進一步是利用干篩法測得的平均粒徑為900μm以下的造粒產(chǎn)品。
14.一種改性聚四氟乙烯成型體，其特征在于，所述成型體是通過如權利要求5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的改性聚四氟乙烯成型體的制造方法制造的。
全文摘要
本發(fā)明提供改性聚四氟乙烯成型體及其制造方法。所述聚四氟乙烯成型體在不損害拉伸強度和斷裂伸長率的情況下具有優(yōu)異的抗撓性。所述成型體是使用改性聚四氟乙烯成型用粉末而形成的改性聚四氟乙烯成型體，其特征在于，所述改性聚四氟乙烯成型用粉末不能熔融成型；構成所述改性聚四氟乙烯成型用粉末的改性聚四氟乙烯含有0.01質(zhì)量％～1質(zhì)量％的下式(I)表示的全氟乙烯醚單元，并且所述改性聚四氟乙烯的以差示掃描量熱儀測定的結晶熱為18.0J/g～25.0J/g；所述改性聚四氟乙烯成型體的熔化熱為28J/g以下且彎折壽命為200萬次以上。式(I)中的X是碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基或碳原子數(shù)為4～9的全氟烷氧烷基。
文檔編號C08J5/00GK101056902SQ20058003832
公開日2007年10月17日 申請日期2005年11月30日 優(yōu)先權日2004年11月30日
發(fā)明者柳口富彥, 矢野真一, 助川勝通, 湯川宏和 申請人:大金工業(yè)株式會社