本公開(kāi)涉及綠色化工和能源領(lǐng)域，具體地，涉及一種制備2,5-呋喃二甲腈的方法。

背景技術(shù)：

1、腈類化合物含有氰基，是一種重要的有機(jī)原料，在高分子材料、液晶材料、醫(yī)藥農(nóng)藥生產(chǎn)、香精生產(chǎn)等方面具有廣泛的應(yīng)用。例如，丙烯腈是生產(chǎn)聚合物材料的重要單體，可以生產(chǎn)聚丙烯腈纖維、abs和as樹(shù)脂等產(chǎn)品。丙二腈是重要的藥物中間體，可以合成維生素b1、腺嘌呤等藥物。己二腈是合成尼龍66的重要原料，己二腈加氫生成的己二胺可以與己二酸中和生成尼龍66鹽，世界上每年生產(chǎn)的己二腈有90％用于尼龍66的生產(chǎn)。對(duì)苯二腈是一種重要的芳香腈，加氫可制對(duì)苯二甲胺,是聚酰胺的重要原料,也是良好的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。開(kāi)發(fā)腈類化合物的生成方法，提高腈類化合物的生產(chǎn)效率和優(yōu)化生產(chǎn)工藝，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2、化石能源是一次能源，目前占據(jù)全球能源消費(fèi)的主導(dǎo)地位，為人類提供約80％的能源和約90％的碳基化學(xué)品。但是，化石能源的使用引起了日益嚴(yán)峻的能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題，人類開(kāi)始積極關(guān)注太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等綠色新能源，以新的可再生新能源體系替代傳統(tǒng)能源體系。其中，生物質(zhì)能作為自然界唯一可再生的有機(jī)碳資源，易于發(fā)生多種類型的化學(xué)反應(yīng)，成為國(guó)際能源界研究的熱點(diǎn)。由纖維素轉(zhuǎn)化而來(lái)的呋喃基衍生物具有特定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)石油基芳香族化合物的替代，在生產(chǎn)新型聚合材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。例如，2,5-呋喃二甲酸可以替代對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)半生物基聚酯—聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)，該聚合物具有和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)相似的熱力學(xué)性質(zhì)、更優(yōu)異的機(jī)械性能和更短的降解周期。相似地，2,5-呋喃二甲腈可以作為對(duì)苯二甲腈的替代品，加氫生產(chǎn)生物基二胺，用于生物基聚酰胺的合成。

3、由于呋喃基衍生物不耐高溫，在大于200℃時(shí)會(huì)發(fā)生呋喃環(huán)的嚴(yán)重老化降解，因此2,5-呋喃二甲腈的生產(chǎn)無(wú)法參照對(duì)二甲苯高溫氨氧化法制對(duì)苯二甲腈的工藝路線。通過(guò)2,5-呋喃二甲酰胺反應(yīng)脫水制備2,5-呋喃二甲腈可以避免高溫反應(yīng)過(guò)程中呋喃環(huán)的老化降解?，F(xiàn)有技術(shù)us10513482和us11220475報(bào)道了使用吡啶作為縛酸劑，三氟乙酸酐作為脫水劑，二氧六環(huán)作為溶劑，在0℃下反應(yīng)12小時(shí)，用2,5-呋喃二甲酰胺制備2,5-呋喃二甲腈的方法，然而產(chǎn)物的收率僅為55％，且該方法需使用吡啶作為縛酸劑，增加了產(chǎn)物分離難度，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，收率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本公開(kāi)的目的是提供一種制備2,5-呋喃二甲腈的方法，該方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單且收率高。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本公開(kāi)提供一種制備2,5-呋喃二甲腈的方法，該方法包括如下步驟：

3、s1：將脫水劑與甲酰胺型溶劑進(jìn)行第一混合，得到第一混合液；

4、s2：在所述第一混合液中加入2,5-呋喃二甲酰胺進(jìn)行脫水反應(yīng)。

5、可選地，所述甲酰胺型溶劑c3～c10的甲酰胺型溶劑，優(yōu)選為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基甲酰苯胺中的一種或多種。

6、可選地，所述脫水劑包括酸性脫水劑；所述酸性脫水劑選自亞硫酰氯、乙酰氯、氯磺酸和三氯氧磷中的一種或多種，優(yōu)選為亞硫酰氯和三氯氧磷中的一種或多種。

7、可選地，所述甲酰胺型溶劑與所述2,5-呋喃二甲酰胺的摩爾比為5～80:1，優(yōu)選為5～45:1；所述脫水劑與所述2,5-呋喃二甲酰胺的摩爾比為4～40:1，優(yōu)選為4～20:1；所述甲酰胺型溶劑與所述脫水劑的摩爾比為0.4～8:1，優(yōu)選為0.5～6:1。

8、可選地，所述第一混合的溫度為-20℃至45℃，優(yōu)選為-15℃至35℃；第一混合的時(shí)間為0.1～3h，優(yōu)選為0.2～0.5h。

9、可選地，所述脫水反應(yīng)的條件包括：脫水溫度為-20℃至45℃優(yōu)選為-15℃至35℃；脫水時(shí)間為2～10h，優(yōu)選為2～8h。

10、可選地，該方法還包括采用如下步驟制備2,5-呋喃二甲酰胺：

11、(1)：將氨源與溶劑進(jìn)行第二混合，得到第二混合液；再將2,5-呋喃二甲酰氯與溶劑進(jìn)行第三混合，得到第三混合液；

12、(2)：將所述第三混合液加入到所述第二混合液中進(jìn)行氨化反應(yīng)；

13、其中，所述氨源包括銨鹽和氨水中一種或多種；所述氨化反應(yīng)的溫度高于所述第二混合的溫度，溫度差為20℃～80℃。

14、可選地，所述銨鹽包括氯化銨、硫酸銨、溴化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨和乙酸銨中的一種或多種，優(yōu)選為氯化銨、硫酸銨、溴化銨或和草酸銨中的一種或多種；所述氨水的質(zhì)量濃度為22％～30％。

15、可選地，所述溶劑包括c6～c10的芳烴、c4～c8的烷烴、c1～c3的鹵代烴、c4～c6的含氧環(huán)烷烴和乙腈中的一種或多種；

16、所述c6～c10的芳烴包括苯、甲苯、乙苯和對(duì)二甲苯中的一種或多種，優(yōu)選為甲苯；

17、所述c4～c8的烷烴包括正己烷和環(huán)己烷中的一種或兩種；

18、所述c1～c3的鹵代烴包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和氯仿中的一種或多種；

19、所述c4～c6的含氧環(huán)烷烴包括二氧六環(huán)、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃中的一種或多種。

20、可選地，以nh3計(jì)的所述氨源與所述2,5-呋喃二甲酰氯的摩爾比為2～40:1，優(yōu)選為2～20:1。

21、可選地，(1)中所述第二混合的溫度為-15℃至60℃，優(yōu)選為-10℃至35℃。

22、可選地，(2)中所述氨化反應(yīng)的條件包括：氨化溫度為-5℃至150℃，優(yōu)選為30～80℃；氨化時(shí)間為0.1h～6h，優(yōu)選為1～5h。

23、通過(guò)上述技術(shù)方案，本公開(kāi)的方法通過(guò)在脫水劑和甲酰胺型溶劑共同作用下對(duì)2,5-呋喃二甲酰胺進(jìn)行脫水反應(yīng)得到2,5-呋喃二甲腈。本公開(kāi)的方法操作簡(jiǎn)單，無(wú)需添加縛酸劑，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短且收率高。

24、本公開(kāi)的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

技術(shù)特征：

1.一種制備2,5-呋喃二甲腈的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述甲酰胺型溶劑包括c3～c10的甲酰胺型溶劑，優(yōu)選為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基甲酰苯胺中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脫水劑包括酸性脫水劑；所述酸性脫水劑選自亞硫酰氯、乙酰氯、氯磺酸和三氯氧磷中的一種或多種，優(yōu)選為亞硫酰氯和三氯氧磷中的一種或多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述甲酰胺型溶劑與所述2,5-呋喃二甲酰胺的摩爾比為5～80:1，優(yōu)選為5～45:1；所述脫水劑與所述2,5-呋喃二甲酰胺的摩爾比為4～40:1，優(yōu)選為4～20:1；所述甲酰胺型溶劑與所述脫水劑的摩爾比為0.4～8:1，優(yōu)選為0.5～6:1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一混合的溫度為-20℃至45℃，優(yōu)選為-15℃至35℃；第一混合的時(shí)間為0.1～3h，優(yōu)選為0.2～0.5h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脫水反應(yīng)的條件包括：脫水溫度為-20℃至45℃，優(yōu)選為-15至35℃；脫水時(shí)間為2～10h，優(yōu)選為2～8h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括采用如下步驟制備2,5-呋喃二甲酰胺：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述銨鹽包括氯化銨、硫酸銨、溴化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨和乙酸銨中的一種或多種，優(yōu)選為氯化銨、硫酸銨、溴化銨或和草酸銨中的一種或多種；所述氨水的質(zhì)量濃度為22％～30％。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述溶劑包括c6～c10的芳烴、c4～c8的烷烴、c1～c3的鹵代烴、c4～c6的含氧環(huán)烷烴和乙腈中的一種或多種；

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，以nh3計(jì)的所述氨源與所述2,5-呋喃二甲酰氯的摩爾比為2～40:1，優(yōu)選為2～20:1。

11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，(1)中所述第二混合的溫度為-15℃至60℃，優(yōu)選為-10℃至35℃。

12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，(2)中所述氨化反應(yīng)的條件包括：氨化溫度為-5℃至150℃，優(yōu)選為30～80℃；氨化時(shí)間為0.1h～6h，優(yōu)選為1～5h。

技術(shù)總結(jié)
本公開(kāi)涉及一種制備2,5?呋喃二甲腈的方法，該方法包括如下步驟：S1：將脫水劑與甲酰胺型溶劑進(jìn)行第一混合，得到第一混合液；S2：在所述第一混合液中加入2,5?呋喃二甲酰胺進(jìn)行脫水反應(yīng)。本公開(kāi)的方法通過(guò)在脫水劑和甲酰胺型溶劑共同作用下對(duì)2,5?呋喃二甲酰胺進(jìn)行脫水反應(yīng)得到2,5?呋喃二甲腈。本公開(kāi)的方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，時(shí)間短且收率高。

技術(shù)研發(fā)人員：李昕,趙俊琦,孫斌,張曉昕,王恩泉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10