本發(fā)明屬于納米材料，具體涉及一種廢舊棉質(zhì)織物高附加值全回收的制備方法。

背景技術(shù)：

1、由于人口的增長(zhǎng)、時(shí)尚產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展和面料的升級(jí)，世界范圍內(nèi)的廢棄織物數(shù)量正在迅速增加。大部分廢棄織物被傾倒在垃圾填埋場(chǎng)，造成了空氣、水和土壤污染等環(huán)境問(wèn)題。據(jù)估計(jì)，全球每年的服裝丟棄量為9200萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2030年將增加到1.34億噸，其中棉質(zhì)織物的含量占據(jù)45％。盡管數(shù)量巨大，但只有約16％被回收利用，約19％被用于發(fā)電，其余約65％被傾倒在垃圾填埋場(chǎng)，全球約有5％的垃圾填埋場(chǎng)是服裝垃圾。此外，廢舊紡織品中的天然纖維的緩慢分解會(huì)導(dǎo)致溫室氣體排放。廢舊紡織品對(duì)環(huán)境造成的壓力越來(lái)越大，化學(xué)干預(yù)是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的可行解決方案，同時(shí)增加一種重要資源的價(jià)值。

2、廢舊紡織品的回收利用已經(jīng)引起了科學(xué)家們的迫切關(guān)注。目前，廢舊紡織品回收管理有三種方式，分別是物理資源回收、化學(xué)回收、能量回收。物理資源回收采用機(jī)械技術(shù)輔助方法分解粉碎紡織品，通過(guò)分類、凈化、添加劑等方法分離天然纖維和合成纖維，但是物理回收技術(shù)要求高，分類難度大，回收的工藝復(fù)雜，產(chǎn)物性能下降嚴(yán)重、附加值低。對(duì)于混紡纖維，因其分類方法比較經(jīng)濟(jì)困難，使得企業(yè)適用性相對(duì)較差?；瘜W(xué)回收處理工藝也相當(dāng)復(fù)雜，成本較高，要添加許多昂貴化學(xué)試劑才能把天然纖維和化學(xué)纖維類的廢舊紡織品進(jìn)行分離再利用，成本高且附加值較低。對(duì)于高熱值的化纖通過(guò)焚燒轉(zhuǎn)化為熱能，但在焚燒過(guò)程中造成的環(huán)境污染極其嚴(yán)重，且造成棉纖維資源的浪費(fèi)。在過(guò)去十年中，許多研究人員仍然沒(méi)有找到一種簡(jiǎn)單可行的解決方案對(duì)廢舊棉織物進(jìn)行分離和高附加值全回收利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種廢舊棉質(zhì)織物高附加值全回收的制備方法；該方法以廢舊棉質(zhì)織物為基礎(chǔ)，通過(guò)漂白、洗滌對(duì)廢舊棉質(zhì)織物進(jìn)行前處理，然后采用酸解法將天然纖維和合成纖維進(jìn)行分離，過(guò)濾所得濾渣為合成纖維、所得酸液為天然纖維懸浮液，而前述酸解法的過(guò)程中還可以分離天然纖維中的非結(jié)晶區(qū)域和結(jié)晶區(qū)域，非結(jié)晶區(qū)域的物質(zhì)溶解在酸中，而結(jié)晶區(qū)域的物質(zhì)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而被很好的保留以納米顆粒的形式懸浮在酸中；結(jié)晶區(qū)域的物質(zhì)即為纖維素納米晶體，采用純化和加工工藝制備了纖維素基熒光光子薄膜，含有非結(jié)晶區(qū)域的物質(zhì)的廢酸濃縮后再次用于前述的酸解法，循環(huán)多次過(guò)后的廢酸含有大量非結(jié)晶區(qū)域物質(zhì)，通過(guò)水熱碳化法或微波法制備不同發(fā)光碳量子點(diǎn)；合成纖維則可以進(jìn)行回收利用用以制備各種工藝品及再生纖維。

2、本發(fā)明方法采用溫和的酸解法分離天然纖維和合成纖維，制作過(guò)程簡(jiǎn)單，低成本；同時(shí)，對(duì)天然纖維、合成纖維和廢酸進(jìn)行高附加值利用；該方法綠色環(huán)保、可持續(xù)，高效的提高了回收廢舊紡織品附加值綜合利用。

3、本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

4、本發(fā)明廢舊棉質(zhì)織物高附加值全回收的制備方法，具體為以下三種方法的結(jié)合：一種可持續(xù)、顏色鮮艷、可生物降解、批量生產(chǎn)纖維素基熒光光子薄膜的方法、一種回收廢舊棉質(zhì)織物中提出合成纖維再造的方法、一種回收廢液再利用及制備發(fā)光量子點(diǎn)的方法。

5、一種廢舊棉質(zhì)織物高附加值全回收的制備方法，包括以下步驟：

6、(1)將回收的廢舊棉質(zhì)織物進(jìn)行洗滌、次氯酸鈉漂白處理；漂白結(jié)束后，依次進(jìn)行清洗、干燥、破碎處理得到原材料；

7、(2)將步驟(1)所得原材料和酸均勻混合，進(jìn)行酸催化處理，酸催化處理結(jié)束后加入去離子水停止反應(yīng)，過(guò)夜沉降，得到反應(yīng)液；所述去離子水和酸的體積比為10：1；

8、(3)對(duì)步驟(2)所得反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，濾渣為合成纖維，濾液為天然纖維懸浮液；然后對(duì)天然纖維懸浮液離心分離出具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的纖維素基材料和含有纖維素非結(jié)晶區(qū)域物質(zhì)的廢酸液，收集廢酸液備用，將具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的纖維素基材料重新分散在去離子水中，使用透析袋透析一周；透析結(jié)束后再次進(jìn)行離心，對(duì)離心所得上層溶液進(jìn)行濃縮，得到纖維素納米晶體懸浮液；

9、(4)將步驟(3)所得纖維素納米晶體懸浮液進(jìn)行超聲處理，和/或加入調(diào)控劑混合處理，以提高力學(xué)性能和調(diào)控結(jié)構(gòu)色彩；將處理后的纖維素納米晶體懸浮液放在基材上自然蒸發(fā)干燥成纖維素基熒光光子薄膜；纖維素基熒光光子薄膜切割成不同形狀和尺寸的顏料，應(yīng)用于化妝品、防偽標(biāo)記、顏料、閃光劑或色素領(lǐng)域；所述調(diào)控劑為聚合物或小分子顆粒；

10、(5)將步驟(3)所得合成纖維進(jìn)一步分離與深度清洗，然后加熱融化，進(jìn)入管道擠壓成條，冷卻后切割成顆粒；將這些顆粒重新制成再生纖維，或者將這些顆粒在模具中壓縮成各種工藝品，將步驟(4)處理后的纖維素納米晶體懸浮液涂抹在工藝品上面，自然蒸發(fā)得到彩色結(jié)構(gòu)的發(fā)熒光物件；

11、(6)對(duì)步驟(3)所得廢酸液進(jìn)行濃縮，濃縮過(guò)后再次用于步驟(2)的酸催化處理，如此循環(huán)使用多次后的廢酸液中含有大量的纖維素非結(jié)晶區(qū)域物質(zhì)和殘余的具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的纖維素基材料，利用水熱碳化或微波法通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、溫度和功率將其中的纖維素非結(jié)晶區(qū)域物質(zhì)和殘余的具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的纖維素基材料制備成不同熒光的碳量子點(diǎn)，碳量子點(diǎn)經(jīng)純化后用于防偽、顯示領(lǐng)域。

12、步驟(1)所述廢舊棉質(zhì)織物包括棉布、混紡、麻布、絲綢、滌綸和尼龍中的一種或多種；所述次氯酸鈉漂白的時(shí)間為0～12h，漂白的溫度為25～80℃。廢舊棉質(zhì)織物若為白色的，次氯酸鈉漂白的時(shí)間為0，實(shí)則不需要進(jìn)行漂白；廢舊棉質(zhì)織物若為其他顏色，則需要進(jìn)行次氯酸鈉漂白。

13、步驟(2)所述酸為硫酸、鹽酸和磷酸中的一種或多種，酸的濃度30～70wt％；所述酸催化處理的時(shí)間為0.5～3h，溫度25～80℃；所述原材料與酸的用量比例為(5～30)g：(100～400)ml；

14、步驟(3)所述透析袋截留分子量為8000～30000da。

15、步驟(4)所述聚合物為數(shù)均分子量6000g/mol～20000g/mol的聚乙二醇或數(shù)均分子量9000g/mol～50000g/mol的聚乙烯醇；所述小分子顆粒為檸檬酸、葡萄糖或氨基酸；所述基材包括pmma、pet、pvc、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、玻璃板、鋁板或鐵板。

16、步驟(4)所述超聲處理的超聲計(jì)量為200j/ml～2000j/ml；所述纖維素納米晶體懸浮液中的纖維素納米晶體，與小分子顆粒的質(zhì)量比為100:0～20:80；所述纖維素納米晶體懸浮液中的纖維素納米晶體，與聚合物的質(zhì)量比為100:0～40:60。

17、步驟(5)所述加熱融化的溫度在150～400℃之間。

18、步驟(5)所述處理后的纖維素納米晶體懸浮液以與合成纖維質(zhì)量比0:100～10:90的量涂抹在工藝品上面。

19、步驟(6)所述廢酸液濃縮后的濃度為30～80wt％。

20、步驟(6)所述水熱碳化的溫度在120～300℃之間，時(shí)間在2～15h之間；所述微波法使用功率在200～700w之間，時(shí)間在1～10min之間。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

22、(1)本發(fā)明基于廢舊棉質(zhì)織物高附加值全回收的制備方法，通過(guò)回收廢舊棉質(zhì)織物可以減少有限資源的依賴，降低對(duì)環(huán)境的影響。利用酸解法將廢棄的紡織品中的天然纖維和合成纖維進(jìn)行分離。在天然纖維中，非結(jié)晶區(qū)易于溶解在酸溶液中，而結(jié)晶區(qū)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而被很好的保留；然后結(jié)晶區(qū)通過(guò)一系列純化手段得到纖維素基懸浮液(纖維素納米晶體懸浮液，cncs懸浮液)。由于纖維素納米晶體之間存在很強(qiáng)的靜電作用可以長(zhǎng)期穩(wěn)定在水溶液中，通過(guò)特定的漂白前處理，或選擇特定的酸解時(shí)間和超聲時(shí)間，或添加聚合物調(diào)控劑，或選擇不同干燥基材，或以上處理方法的協(xié)同作用，調(diào)控了cncs懸浮液表面電荷量、長(zhǎng)徑比、相互作用力等等得到了結(jié)構(gòu)鮮艷、可降解性、高強(qiáng)度的全彩光子薄膜；并且，在紡織品中存在熒光增白劑，天然的賦予了光子薄膜熒光性能。該制作過(guò)程簡(jiǎn)單、無(wú)毒、生產(chǎn)成本低，可持續(xù)再生，適用于批量和大面積生產(chǎn)，在食品包裝、生物醫(yī)學(xué)、響應(yīng)材料、顯示和防偽領(lǐng)域顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)。

23、(2)本發(fā)明中，由于合成纖維在酸催化條件下不反應(yīng)，可以通過(guò)酸解法分離天然纖維和合成纖維，天然纖維通過(guò)精巧的工藝制備得到全彩熒光光子薄膜，而合成纖維通過(guò)加熱融化方式得到的顆粒物質(zhì)，一方面可以將該顆粒物質(zhì)進(jìn)行熔融紡絲制備再生纖維，另外一方面也可以將該顆粒物質(zhì)通過(guò)加熱壓縮在特定模具中得到各種diy器件，并將上述纖維素納米晶體懸浮液涂抹在器件上，賦予了該器件帶熒光的結(jié)構(gòu)色性能。

24、(3)本發(fā)明中，通過(guò)酸解法提取結(jié)晶區(qū)的纖維素基材料后，產(chǎn)生的廢酸液如果直接倒掉會(huì)嚴(yán)重影響環(huán)境，浪費(fèi)資源，不利于資源利用；發(fā)明人將廢酸液濃縮后，可以多次用于酸解法分離天然纖維和合成纖維，多次循環(huán)使用后的廢酸液含有大量的纖維素非結(jié)晶區(qū)域物質(zhì)和殘余的具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的纖維素基材料，其中酸的濃度低，不適合再次循環(huán)使用了，而此時(shí)的廢酸液可以在水熱碳化或微波過(guò)程中，酸的催化有助于發(fā)生分解反應(yīng)，其中大量的纖維素非結(jié)晶區(qū)域物質(zhì)和殘余的具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的纖維素基材料形成了不同熒光的碳量子點(diǎn)，制備的碳量子點(diǎn)具有優(yōu)異的發(fā)光性能、良好的水溶性、生物相容性和低毒性，在傳感、生物成像、信息加密領(lǐng)域中展示了良好的優(yōu)勢(shì)；

25、(4)公開(kāi)號(hào)為cn?106699904?a的中國(guó)專利申請(qǐng)采用生物質(zhì)纖維素作為原料，采用混酸交替水解工藝制備纖維素晶體，而本發(fā)明是以廢舊的棉質(zhì)織物作為原料，采用單一酸或多種酸混合都能制備纖維素晶體，并且制備的纖維素納米晶體粒徑更短，以致于得到的結(jié)構(gòu)色更加鮮艷，并且本發(fā)明還進(jìn)行了廢酸和廢料的全利用。

26、(5)文獻(xiàn)acs?sustainable?chem.eng.2022,10,3787-3798中將棉、滌綸/棉和腈綸/棉廢織物經(jīng)過(guò)硫酸處理得到不同顏色纖維素晶體懸浮液的回收利用方法，但是其不能得到光子薄膜，而本發(fā)明不僅對(duì)棉質(zhì)物進(jìn)行漂白預(yù)處理，經(jīng)過(guò)處理得到的是白色懸浮液，而且纖維素納米晶體懸浮液還可以制備得到不同顏色的光子薄膜。

27、(6)公開(kāi)號(hào)為cn?115161023?a的中國(guó)專利申請(qǐng)制備的纖維素晶體原料是微晶纖維素，微晶纖維素采用纖維素純化處理所得到的高純度纖維素，本發(fā)明采用的是廢舊的棉織物作為原料，不需要進(jìn)行一步處理，對(duì)比微晶纖維素，廢舊棉織物作為原料既保護(hù)了環(huán)境，限制了垃圾填埋的浪費(fèi)，又降低了能源消耗。并且能夠?qū)⒌玫降膹U液再次利用，制備了不同顏色的碳量子點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了高附加值的利用。