本發(fā)明屬于膜制備，特別涉及一種大面積二維聚合物納米片基質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術：

1、近年來，具有獨特結(jié)構(gòu)和功能特性的離子型二維聚合物（2dp）納米片為制備高性能膜提供了全新的材料平臺。例如，可溶液加工的超薄2dp納米片為制備新型質(zhì)子交換膜（pem）提供了新的構(gòu)筑單元，而pem在多種能源轉(zhuǎn)換設備（如燃料電池、pem水電解等）中發(fā)揮著關鍵作用，并決定著其綜合性能。盡管取得了長足的進步，但基于2dp納米片的連續(xù)大面積離子型pem的制備尚未實現(xiàn)，這阻礙了其實際應用。

2、一般來說，制備大面積離子2dp納米片膜并保持其完整性是相當困難的。一方面，離子2dp納米片的固有特性可能會給組裝過程帶來一些限制。眾所周知，2dp納米片的剛性結(jié)構(gòu)使得膜面積增大時容易產(chǎn)生裂紋。此外，2dp納米片上通過共價鍵連接的大量離子基團會產(chǎn)生靜電斥力，從而降低相鄰2dp納米片之間的相互作用，導致大面積膜組裝困難，在水環(huán)境條件下也不穩(wěn)定。另一方面，大多數(shù)已報道的基于2dp納米片的膜都是通過真空輔助自組裝方法制備的，這大大限制了膜的面積大小。幸運的是，基于多功能二維納米片（如氧化石墨烯、mxene等）的層狀膜的蓬勃發(fā)展提供了重要啟示，插層策略已被證明是增強相鄰二維納米片之間相互作用、進一步調(diào)整層狀膜物理化學結(jié)構(gòu)、實現(xiàn)理想綜合性能的有效方法。因此，構(gòu)建插層膜有望在很大程度上解決上述大面積2dp納米片離子膜的制備問題。該方法的關鍵在于篩選或合成合適的插層劑，它可以增強相鄰納米片之間的界面相互作用，同時使膜具有柔性，最終制備兼具高穩(wěn)定性與優(yōu)異質(zhì)子傳導率的大面積2dp-聚電解質(zhì)復合pem。

技術實現(xiàn)思路

1、針對上述背景技術中存在的不足，本發(fā)明提供一種大面積二維聚合物納米片基質(zhì)子交換膜的制備方法，制備的2dp-聚電解質(zhì)復合膜具備優(yōu)異的質(zhì)子傳導性能。

2、為了解決上述技術問題，本發(fā)明提出的一種大面積二維聚合物納米片基質(zhì)子交換膜制備方法，按照如下步驟進行制備：

3、步驟1、離子型2dp納米片溶液的制備：稱取一定量的醛單體和胺單體，其中醛單體和胺單體的摩爾比為1:1.5，然后加入一定量的溶劑，在25℃下攪拌24h后再加入一定量的去離子水，攪拌直至溶液澄清透明，所得溶液記為溶液a；

4、步驟2、聚電解質(zhì)溶液的制備：按照聚電解質(zhì)與離子型2dp納米片溶液質(zhì)量比為0.1～0.4:1的比例稱取聚電解質(zhì)，將其加入合適溶劑中，超聲至完全溶解，記為溶液b；

5、步驟3、大面積2dp-聚電解質(zhì)復合膜的制備：將步驟2中得到的溶液b加入到步驟1中得到的溶液a，超聲至混合均勻，混合后的溶液記為溶液c，取120ml溶液c滴加在模具上，在60℃下加熱至完全干燥，即得到附著于玻璃基底上的大面積2dp-聚電解質(zhì)復合膜；

6、步驟4、大面積2dp-聚電解質(zhì)復合膜的后處理：將步驟3制備得到的附著于玻璃基底上的大面積2dp-聚電解質(zhì)復合膜先用去離子水浸泡，膜從玻璃基底上剝離，隨后將自支撐膜浸泡在1m的h2so4溶液中酸化24h，然后將復合膜用去離子水浸泡，期間換水直至中性，得到自支撐大面積2dp-聚電解質(zhì)復合膜。

7、進一步講，本發(fā)明所述的制備方法，其中：

8、步驟1中，所述醛單體為1,3,5-三(對甲酰基苯基)苯，1,3,5-三(3'-醛基-4'-羥基苯)苯，1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-聯(lián)苯]-4-基)苯，均苯三甲醛，2-羥基-1,3,5-苯三甲醛，1,3-二羥基-2,4,6-三醛基苯，三醛基間苯三酚，1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三甲酰基苯，2,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醛等三元醛單體中的任意一種。

9、步驟1中，所述胺單體包括2,5-二氨基苯磺酸，對苯二胺-2,5-二磺酸，2,5-二氨基苯甲酸，2,5-二氨基對苯二甲酸，2,2'-聯(lián)苯胺二磺酸，4,4'-二氨基-3,3'-聯(lián)苯二磺酸，4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸等二元胺單體中的任意一種。

10、步驟1和步驟2中，所述溶劑包括二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、去離子水中的任意一種。

11、步驟2中，所述聚電解質(zhì)與離子型共價有機聚合物的質(zhì)量比優(yōu)選為0.1-0.4。

12、步驟3中，混合溶液超聲時間為10-20min；所用模具為20×20cm或更大尺寸的玻璃板。

13、本發(fā)明所述的大面積2dp-聚電解質(zhì)復合膜，在70℃，95％相對濕度條件下，質(zhì)子傳導率為802?ms?cm-1。

14、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

15、本發(fā)明采用插層劑的方法以離子型2dp納米片為膜主體材料，添加離子型聚電解質(zhì)作為插層劑，充分混合后通過流延法制備得到大面積pem，該制備方法方便簡便可控，操作方便。制備得到的大面積2dp-聚電解質(zhì)復合pem具備大尺寸(400cm2)、優(yōu)異的穩(wěn)定性以及極高的質(zhì)子傳導能力。

技術特征：

1.一種大面積二維聚合物納米片基質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，以2dp納米片為主體，添加聚電解質(zhì)作為插層劑，充分混合后通過流延法制備得到；具體如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積二維聚合物納米片基質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述醛單體包括1,3,5-三(對甲?；交?苯，1,3,5-三(3'-醛基-4'-羥基苯)苯，1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-聯(lián)苯]-4-基)苯，均苯三甲醛，2-羥基-1,3,5-苯三甲醛，1,3-二羥基-2,4,6-三醛基苯，三醛基間苯三酚，1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三甲?；剑?,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醛中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積二維聚合物納米片基質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述胺單體包括2,5-二氨基苯磺酸，對苯二胺-2,5-二磺酸，2,5-二氨基苯甲酸，2,5-二氨基對苯二甲酸，2,2'-聯(lián)苯胺二磺酸，4,4'-二氨基-3,3'-聯(lián)苯二磺酸，4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸中的一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積二維聚合物納米片基質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述聚電解質(zhì)為聚對苯乙烯磺酸鈉、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亞胺、磺化聚乙烯醇、全氟磺酸中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積二維聚合物納米片基質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的大面積二維聚合物納米片基質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟1和步驟2中，所述溶劑包括二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、去離子水中的一種或多種。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的大面積二維聚合物納米片基質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟2中，混合溶液超聲時間為10-20?min。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的大面積二維聚合物納米片基質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟3中所述玻璃模具為20×20cm或更大尺寸的玻璃板。

9.一種大面積二維聚合物納米片基質(zhì)子交換膜，其特征在于采用權(quán)利要求1-8之一的制備方法制備。

技術總結(jié)
本發(fā)明公開了一種大面積二維聚合物（two?dimensional?polymer,2DP）納米片基質(zhì)子交換膜（PEM），以離子型2DP納米片為膜主體材料，添加離子型聚電解質(zhì)作為插層劑，充分混合后通過流延法制備得到大面積PEM。采用分步單相聚合的方法合成離子基團功能化的2DP納米片溶液，隨后將聚電解質(zhì)溶于合適溶劑中，與2DP納米片溶液按照一定比例充分混合，通過流延法制備2DP?聚電解質(zhì)復合膜。該制備方法方便簡便可控，操作方便。制備得到的大面積2DP?聚電解質(zhì)復合PEM具備大尺寸(400cm<supgt;2</supgt;)、優(yōu)異的穩(wěn)定性以及極高的質(zhì)子傳導能力。

技術研發(fā)人員：李海鵬,范春陽,姜忠義,韓雷,李昊
受保護的技術使用者：海南大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19