專(zhuān)利名稱(chēng):超臨界反應(yīng)分離一體化生產(chǎn)α－亞麻酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以富含亞麻酸的植物油為原料生產(chǎn)高純度α-亞麻酸的方法，具體屬于通過(guò)在超臨界二氧化碳介質(zhì)中利用反應(yīng)分離一體化技術(shù)制備高純度α-亞麻酸。
背景技術(shù)：
亞麻油中脂肪酸組成為9-11％，油酸13-29％，亞油酸15-30％，亞麻酸40-60％；紫蘇油中脂肪酸組成為飽和脂肪酸9-10％，油酸12-20％，亞油酸13-18％，亞麻酸55-65％。
雖然以上植物油所含脂肪酸中α-亞麻酸百分含量較高，但其以甘油三酯的形式與其它脂肪酸共存，也給分離得到高純度的α-亞麻酸帶來(lái)了一定困難。
傳統(tǒng)的制備方法包括直接分離α-亞麻酸，如胡鑫堯等(CN 1211615A)通過(guò)超臨界萃取結(jié)合精餾柱分離實(shí)現(xiàn)α-亞麻酸的富集，但由于α-亞麻酸與其他脂肪酸以甘油三酯的形式共存，給提高α-亞麻酸純度帶來(lái)困難；進(jìn)而有人通過(guò)應(yīng)用NaOH溶液或其它方式將植物油皂化后酸化，得到各種脂肪酸的混合物，然后通過(guò)在甲醇溶液中用尿素包合或其它方法實(shí)現(xiàn)飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸的分離(夏宗建等，CN1162009A)；朱鐵保等則通過(guò)脂肪水解生成游離脂肪酸；向游離脂肪酸中添加表面活性劑、分離促進(jìn)劑和抗氧化劑后在氮?dú)鈿夥罩校M(jìn)行三次分離，得到高濃度的α-亞麻酸；再在高濃度的α-亞麻酸中添加抗氧化劑并在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行完全酯化，生成的酯進(jìn)行純化即得產(chǎn)品(CN 1235956A)；胡德甫等通過(guò)將亞麻油或紫蘇子油溶于乙醇水溶液中皂化反應(yīng)，得到混合脂肪酸，然后尿素包合，緩慢降溫和蒸發(fā)濃縮，得到90％α-亞麻酸，再依次經(jīng)酯化、柱層析分離得到純度為95～99.9％的α-亞麻酸酯，最后經(jīng)皂化反應(yīng)，分子蒸餾即得到純度為95～99.9％的無(wú)色α-亞麻酸(中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)1317477)；以上方法都具有工藝過(guò)程長(zhǎng)、成本高的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低的超臨界反應(yīng)分離一體化生產(chǎn)α-亞麻酸的方法。
本發(fā)明是采用富含亞麻酸的植物油在超臨界二氧化碳相中以脂肪酶為催化劑催化水解，同時(shí)通過(guò)超臨界萃取結(jié)合精餾柱分離的方法實(shí)現(xiàn)不同類(lèi)脂肪酸的分離。
在超臨界二氧化碳相通過(guò)脂肪酶催化實(shí)現(xiàn)乙醇與甘油三酯的酯交換反應(yīng)，該反應(yīng)在反應(yīng)初始過(guò)程中反應(yīng)速度很快，但隨著反應(yīng)產(chǎn)品脂肪酸乙酯濃度的升高，反應(yīng)向熱力學(xué)平衡點(diǎn)靠近，反應(yīng)速度降低，進(jìn)而影響反應(yīng)進(jìn)程；通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中引入超臨界萃取并結(jié)合精餾柱分離過(guò)程，可以在反應(yīng)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品脂肪酸乙酯的分離，在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)移走產(chǎn)物打破了熱力學(xué)的平衡控制，使得反應(yīng)速度不降低，進(jìn)而提高了生產(chǎn)效率。
本發(fā)明的具體方法包括如下步驟(1)以富含α-亞麻酸的植物油原料，加入水，使油∶水的摩爾比＝1∶3～30，同時(shí)向水總重量2～10％的脂肪酶，混合后加入高壓反應(yīng)器中；(2)通過(guò)攪拌，控制反應(yīng)溫度為30～80℃，通入液體二氧化碳，控制系統(tǒng)二氧化碳?jí)毫?～30Mpa；開(kāi)始酶催化反應(yīng)；(3)從反應(yīng)器中流出的含有各種脂肪酸及和未反應(yīng)原料的CO2進(jìn)入精餾柱，在分離壓力7～15Mpa，分離溫度35～85℃的條件下，得到不同純度的油酸、亞油酸、α-亞麻酸、脂肪酸產(chǎn)品。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1)利用生物酶催化甘油三酯的水解，反應(yīng)溫度低，。
(2)通過(guò)超臨界萃取結(jié)合精餾柱分離也在低溫下進(jìn)行，不破壞α-亞麻酸。
(3)生產(chǎn)過(guò)程中不使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及甲醇等有機(jī)溶劑，采用穩(wěn)定、無(wú)毒、易于與產(chǎn)品分離的超臨界二氧化碳為反應(yīng)和萃取介質(zhì)，屬于綠色環(huán)保技術(shù)。
(4)反應(yīng)分離一體化進(jìn)行，通過(guò)超臨界萃取移走反應(yīng)過(guò)程中生成的α-亞麻酸，進(jìn)而打破了熱力學(xué)平衡推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行，提高了轉(zhuǎn)化率。
(5)簡(jiǎn)化了提取制備過(guò)程，縮短了反應(yīng)時(shí)間。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1(1)取色澤清亮的亞麻油151.0克，加入水88克，混合后加入活力為55000u/g脂肪酶4.3克，攪拌后加入高壓反應(yīng)器中；(2)操作(1)完成后，通過(guò)高壓柱塞泵向反應(yīng)器中注入液體二氧化碳，使壓力達(dá)到15Mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度，使其達(dá)到32℃；(3)開(kāi)動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，開(kāi)始酶催化反應(yīng)；(4)打開(kāi)高壓反應(yīng)器和精餾柱之間的控制閥，使含有各種脂肪酸和少量未反應(yīng)原料的超臨界CO2進(jìn)入精餾柱，調(diào)控精餾柱操作條件為，第一段精餾溫度40℃，溫度級(jí)差9℃，精餾柱壓力12Mpa，在各個(gè)溫度段分別得到甘油三酯、油酸、亞油酸、亞麻酸等的富集物，其中，得到α-亞麻酸產(chǎn)品60g，產(chǎn)品純度93％。
實(shí)施例2(1)取色澤清亮的亞麻油27.10克，加入水9.27克，混合后加入活力為55000u/g脂肪酶1.15克，攪拌后加入高壓反應(yīng)器中；(2)操作(1)完成后，通過(guò)高壓柱塞泵向反應(yīng)器中注入液體二氧化碳，使壓力達(dá)到18Mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度，使其達(dá)到38℃；
(3)開(kāi)動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，開(kāi)始酶催化反應(yīng)；(4)打開(kāi)高壓反應(yīng)器和精餾柱之間的控制閥，使含有各種脂肪酸和少量未反應(yīng)原料的超臨界CO2進(jìn)入精餾柱，調(diào)控精餾柱操作條件為，第一段精餾溫度50℃，，溫度級(jí)差7℃，精餾柱壓力14Mpa，在各個(gè)溫度段分別得到甘油三酯、油酸、亞油酸、亞麻酸等的富集物，其中，得到α-亞麻酸產(chǎn)品10g，產(chǎn)品純度83％。
實(shí)施例3(1)取色澤清亮的亞麻油26.24克，加入水16.23克，混合后加入活力為55000u/g脂肪酶2.12克，攪拌后加入高壓反應(yīng)器中；(2)操作(1)完成后，通過(guò)高壓柱塞泵向反應(yīng)器中注入液體二氧化碳，使壓力達(dá)到12Mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度，使其達(dá)到32℃；(3)開(kāi)動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，開(kāi)始酶催化反應(yīng)；(4)打開(kāi)高壓反應(yīng)器和精餾柱之間的控制閥，使含有各種脂肪酸和少量未反應(yīng)原料的超臨界CO2進(jìn)入精餾柱，調(diào)控精餾柱操作條件為，第一段精餾溫度45℃，溫度級(jí)差8℃，精餾柱壓力10Mpa，在各個(gè)溫度段分別得到甘油三酯、油酸、亞油酸、亞麻酸等的富集物，其中，得到α-亞麻酸產(chǎn)品10g，產(chǎn)品純度85％。
實(shí)施例4(1)取色澤清亮的亞麻油26.06克，加入水16.28克，混合后加入活力為55000u/g脂肪酶4.21克，攪拌后加入高壓反應(yīng)器中；(2)操作(1)完成后，通過(guò)高壓柱塞泵向反應(yīng)器中注入液體二氧化碳，使壓力達(dá)到20Mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度，使其達(dá)到37℃；(3)開(kāi)動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分，開(kāi)始酶催化反應(yīng)；(4)打開(kāi)高壓反應(yīng)器和精餾柱之間的控制閥，使含有各種脂肪酸和少量未反應(yīng)原料的超臨界CO2進(jìn)入精餾柱，調(diào)控精餾柱操作條件為，第一段精餾溫度45℃，溫度級(jí)差6℃，精餾柱壓力12Mpa，在各個(gè)溫度段分別得到甘油三酯、油酸、亞油酸、亞麻酸等的富集物，其中，得到α-亞麻酸產(chǎn)品9g，產(chǎn)品純度83％。
實(shí)施例5(1)取紫蘇油30.50克，加入水16.00克，混合后加入活力為55000u/g脂肪酶2.20克，攪拌后加入高壓反應(yīng)器中；(2)操作(1)完成后，通過(guò)高壓柱塞泵向反應(yīng)器中注入液體二氧化碳，使壓力達(dá)到15Mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度，使其達(dá)到36℃；(3)開(kāi)動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，開(kāi)始酶催化反應(yīng)；(4)打開(kāi)高壓反應(yīng)器和精餾柱之間的控制閥，使含有各種脂肪酸和少量未反應(yīng)原料的超臨界CO2進(jìn)入精餾柱，調(diào)控精餾柱操作條件為，第一段精餾溫度48℃，溫度級(jí)差9℃，精餾柱壓力12Mpa，在各個(gè)溫度段分別得到甘油三酯、油酸、亞油酸、亞麻酸等的富集物，其中，得到α-亞麻酸產(chǎn)品15g，產(chǎn)品純度91％。
實(shí)施例6(1)取紫蘇油67.15克，加入水32克，混合后加入活力為55000u/g脂肪酶8.0克，攪拌后加入高壓反應(yīng)器中；(2)操作(1)完成后，通過(guò)高壓柱塞泵向反應(yīng)器中注入液體二氧化碳，使壓力達(dá)到18Mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度，使其達(dá)到37℃；(3)開(kāi)動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，開(kāi)始酶催化反應(yīng)；(4)打開(kāi)高壓反應(yīng)器和精餾柱之間的控制閥，使含有各種脂肪酸和少量未反應(yīng)原料的超臨界CO2進(jìn)入精餾柱，調(diào)控精餾柱操作條件為，第一段精餾溫度55℃，溫度級(jí)差6℃，精餾柱壓力14Mpa，在各個(gè)溫度段分別得到甘油三酯、油酸、亞油酸、亞麻酸等的富集物，其中，得到α-亞麻酸產(chǎn)品33g，產(chǎn)品純度88％。
實(shí)施例7(1)取紫蘇油64.15克，加入水32克，混合后加入活力為55000u/g脂肪酶8.0克，攪拌后加入高壓反應(yīng)器中；(2)操作(1)完成后，通過(guò)高壓柱塞泵向反應(yīng)器中注入液體二氧化碳，使壓力達(dá)到12Mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度，使其達(dá)到35℃；(3)開(kāi)動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，開(kāi)始酶催化反應(yīng)；(4)打開(kāi)高壓反應(yīng)器和精餾柱之間的控制閥，使含有各種脂肪酸和少量未反應(yīng)原料的超臨界CO2進(jìn)入精餾柱，調(diào)控精餾柱操作條件為，第一段精餾溫度45℃，溫度級(jí)差8℃，精餾柱壓力10Mpa，在各個(gè)溫度段分別得到甘油三酯、油酸、亞油酸、亞麻酸等的富集物，其中，得到α-亞麻酸產(chǎn)品30g，產(chǎn)品純度85％。
實(shí)施例8(1)取紫蘇油260克，加入水160克，混合后加入活力為55000u/g脂肪酶21.0克，攪拌后加入高壓反應(yīng)器中；(2)操作(1)完成后，通過(guò)高壓柱塞泵向反應(yīng)器中注入液體二氧化碳，使壓力達(dá)到20Mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度，使其達(dá)到32℃；(3)開(kāi)動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，開(kāi)始酶催化反應(yīng)；(4)打開(kāi)高壓反應(yīng)器和精餾柱之間的控制閥，使含有各種脂肪酸和少量未反應(yīng)原料的超臨界CO2進(jìn)入精餾柱，調(diào)控精餾柱操作條件為，第一段精餾溫度50℃，溫度級(jí)差8℃，精餾柱壓力15Mpa，在各個(gè)溫度段分別得到甘油三酯、油酸、亞油酸、亞麻酸等的富集物，其中，得到油狀α-亞麻酸產(chǎn)品120g，產(chǎn)品純度83％。
權(quán)利要求
1.一種超臨界反應(yīng)分離一體化生產(chǎn)α-亞麻酸的方法，其特征在于制備方法包括如下步驟(1)以富含α-亞麻酸的植物油原料，加入水，使油∶水的摩爾比＝1∶3～30，同時(shí)向水總重量2～10％的脂肪酶，混合后加入高壓反應(yīng)器中；(2)通過(guò)攪拌，控制反應(yīng)溫度為30～80℃，通入液體二氧化碳，控制系統(tǒng)二氧化碳?jí)毫?～30Mpa；開(kāi)始酶催化反應(yīng)；(3)從反應(yīng)器中流出的含有各種脂肪酸及和未反應(yīng)原料的CO2進(jìn)入精餾柱，在分離壓力7～15Mpa，分離溫度35～85℃的條件下，得到不同純度的油酸、亞油酸、α-亞麻酸、脂肪酸產(chǎn)品。
專(zhuān)利摘要
超臨界反應(yīng)分離一體化生產(chǎn)α－亞麻酸的方法,采用富含亞麻酸的植物油在超臨界二氧化碳相中以脂肪酶為催化劑催化水解,同時(shí)通過(guò)超臨界萃取結(jié)合精餾柱分離的方法實(shí)現(xiàn)不同類(lèi)脂肪酸的分離。本發(fā)明簡(jiǎn)化了提取制備過(guò)程,縮短了反應(yīng)時(shí)間,提高了轉(zhuǎn)化率,進(jìn)而打破熱力學(xué)平衡,推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行,屬于綠色環(huán)保技術(shù)。
文檔編號(hào)C12P7/40GKCN1366064SQ02103041
公開(kāi)日2002年8月28日 申請(qǐng)日期2002年2月6日
發(fā)明者侯相林, 王國(guó)富, 王英雄, 杜俊民, 喬欣剛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan