專利名稱:共聚物的制備方法
本發(fā)明涉及制備α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物的方法，特別是制備具有良好透明性、耐熱性和高強度的共聚物的方法。該方法是在一特定過氧化物的存在下，用懸浮物聚合或本體聚合的方法，使α-甲基苯乙烯和丙烯腈與下列化合物中至少一種進行共聚 苯乙烯、氯代苯乙烯、對甲基苯乙烯叔丁基苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且在短時間內(nèi)即獲高轉(zhuǎn)化率。
當α-甲基苯乙烯、丙烯腈和至少一種能與α-甲基苯乙烯和丙烯腈共聚的、選自下面的化合物苯乙烯和取代的苯乙烯如氯代苯乙烯、對甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯;丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯;甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯進行共聚時，為了獲得其耐熱性能滿足實用需要的、至少含10%(至少含20%更好)的α-甲基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物，α-甲基苯乙烯至少要占全部單體的10%(以重量計，)以下就寫作“%”)，至少20%更好。
當希望用懸浮或本體聚合來制備含有大量α-甲基苯乙烯的共聚物以便獲得具有良好耐熱性的共聚物時，可采用一種以有機過氧化物如過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯或二叔丁基過氧化物作聚合引發(fā)劑的方法。但是，在采用這類引發(fā)劑的方法中，無論聚合溫度多少，都要用大量的引發(fā)劑。因此，用這一方法制造的α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物的聚合度很低，不能用作模鑄材料。另一方面，為了提高聚合度，在減少這些引發(fā)劑用量的情況下，就會發(fā)生所謂的死端式聚合，這樣就得不到工業(yè)生產(chǎn)所要求的高轉(zhuǎn)化率，或者為了得到高轉(zhuǎn)化率，聚合時間就要很長，從而生產(chǎn)效率就很低。還有，當一種有機過氧化物如過氧化苯甲酰用于懸浮聚合或本體聚合時，即便在對過氧化物最合適的溫度下也得不到工業(yè)上滿意的高轉(zhuǎn)化率。
如此看來，用常規(guī)的懸浮或本體聚合物方法制備的α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物不能提供能滿足工業(yè)上用作模鑄材料的共聚物，或者即使得到了，生產(chǎn)效率也很低。
本發(fā)明的目的在于提供一種用懸浮或本體聚合技術(shù)，短時間內(nèi)即達高轉(zhuǎn)化率，以獲得具有良好透明性、耐熱性和高強度的α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物的制造方法。
本發(fā)明提供一種制備共聚物的方法，包括用懸浮或本體聚合方式，在80°～135℃的溫度范圍內(nèi)，在一種能產(chǎn)生叔丁基自由基作引發(fā)劑、10小時半衰期溫度為60°～120℃的雙官能有機過氧化物的存在下，使10%～80%的α-甲基苯乙烯、5%～50%的丙烯腈與0～70%的至少一種選自下述的化合物進行共聚苯乙烯、氯代苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明提供具有良好透明性、耐熱性和高強度且在短時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率高的共聚物。
本發(fā)明采用混合單體，包括10%～80%的α-甲基苯乙烯、5%～50%的丙烯腈和0～70%的下列化合物中的至少一種苯乙烯和取代的苯乙烯如氯代苯乙烯，對甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯;較好的是20%～80%的α-甲基苯乙烯，10%～40%的丙烯腈和0～70%的下列化合物中的至少一種苯乙烯和取代的苯乙烯如氯代苯乙烯，對甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
本發(fā)明用雙官能有機過氧化物作聚合引發(fā)劑。此處所用的“雙官能過氧化物”一詞指的是具有兩個能產(chǎn)生自由基的-O2-基的過氧化物。具有10小時半衰期溫度為60°～120℃并能產(chǎn)生叔丁氧自由基的雙官能有機過氧化物可用于本發(fā)明。此處所用的“10小時半衰期溫度”指的是在此溫度下引發(fā)劑由于熱分解濃度降低一半需要10小時。
用于本發(fā)明的引發(fā)劑的例子是具有通式(Ⅰ)的雙官能過氧化物
其中n是一個至少為1的整數(shù)。上述引發(fā)劑的例子有過氧化壬二酸二叔丁酯、過氧化己二酸二叔丁酯、過氧化丁二酸二叔丁酯、過氧化癸二酸二叔丁酯、過氧化戊二酸二叔丁酯等。
用于本發(fā)明的引發(fā)劑的例子還有2，5-二甲基-2，5-二過氧化叔丁基己烷、過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯、1，1-二過氧化叔丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二過氧化叔丁基環(huán)己烷、過氧化壬二酸二叔丁酯、2，2-二過氧化叔丁基丁烷、4，4-二過氧化叔丁基戊酸正丁酯、過氧化三甲基己二酸二叔丁酯等，較好的是2，5-二甲基-2，5-二過氧化叔丁基己烷、過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯和1，1-二過氧化叔丁基-3，3，5三甲基環(huán)己烷。
引發(fā)劑的用量為0.1%～2.0%，以0.2%～1.5%較好。當引發(fā)劑用量少于0.1%時，得不到工業(yè)上實用的轉(zhuǎn)化率，或者聚合要很長的時間，結(jié)果使生產(chǎn)效率降低。當用量大于2.0%時，能在短時間內(nèi)以高轉(zhuǎn)化率獲得共聚物，但是分子量低，因而模制品的強度極低。
用10小時半衰期溫度為60°～120℃的、能產(chǎn)生叔丁氧自由基的雙官能有機過氧化物引發(fā)的懸浮或本體聚合，短時間內(nèi)就得到高質(zhì)量的α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，從普通常識和技術(shù)觀點看是出乎預料的。不過，通理尚未弄得很清楚。
已知的懸浮和本體聚合技術(shù)也適用于本發(fā)明的方法。尤其是在懸浮聚合的情況下，已知的分散劑可加到水介質(zhì)中。例如，分散劑包括有機分散劑諸如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和甲基纖維素，無機分散劑諸如磷酸鈣、磷酸鎂、硅酸鈉、氧化鋅和碳酸鎂。在用無機分散劑的情況下，結(jié)合使用陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉和α-烯屬磺酸鈉在提高分散效果方面是有效的。
當采用本發(fā)明的引發(fā)劑時，選擇聚合溫度是重要的。聚合溫度以80°～135℃以宜，90°～120℃更好。當溫度低于80℃時，產(chǎn)生的自由基數(shù)量少，轉(zhuǎn)化率低;當溫度高于135℃時，所生成的聚合物分子量低，難以得到工業(yè)上有用的共聚物。
本發(fā)明將用下述例子進一步加以描述和解釋，其中所有百分數(shù)和份數(shù)均以重量計，除非另有說明。應當知道，本發(fā)明并不局限于這些例子，可以在本發(fā)明中作各種改變和更動，并不因此而脫離其意思和范圍。
在各例的表格中，所生成的共聚物的轉(zhuǎn)化率是以百分數(shù)(重量百分數(shù))表示的。還有，共聚物的性質(zhì)是對由共聚物用注射模塑法制得的模制品測定的。熱變形溫度表示共聚物的耐熱性，是按日本工業(yè)標準(JIS)K6871測定的?？箾_擊強度按日本工業(yè)標準K6871測定。此外，比粘度ηSp是在30℃下，用共聚物在二甲基甲酰胺中的0.3%的溶液測定的，它是表示聚合度的一種度量。
例1在一安有攪拌器的高壓釜中，裝入110份水，0.24份磷酸鈣0.003份十二烷基苯磺酸鈉和0.2份氧化鈉。在攪拌下往高壓釜中加入50份α-甲基苯乙烯(其中溶有0.3份過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯)、30份丙烯腈和20份苯乙烯的混合單體，單體懸浮于反應體系中。立即將溫度升到95℃，在此溫度下聚合進行7小時。反應混合物冷卻到40℃后，經(jīng)過脫水和干燥得樹脂(A)。
樹脂(A)的轉(zhuǎn)化率和比粘以及由樹脂(A)制得的模制品的熱變形溫度和抗沖擊強度示于表1中。
例2重復例1的步驟，差別僅在于用0.5份1，1-二過氧化叔丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷代替0.3份過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯，聚合反應在100℃而進行而不是在95℃，這樣得樹脂(B)。
結(jié)果示于表1。
例3除了用0.5份過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯外，重復例1的步驟，得樹脂(C)。
結(jié)果示于表1。
比較例1除了用0.3份過氧化苯甲酰代替0.3份過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯外，重復例1的步驟得樹脂(D)結(jié)果示于表1。
例4過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯用量為1.0份，30份α-甲基苯乙烯、10份丙烯腈和60份苯乙烯進行共聚，重復例1的步驟。轉(zhuǎn)化率為98.2%。共聚物在短時間內(nèi)以高轉(zhuǎn)化率得到，熱變形溫度為118℃。
比較例2除了用1.0份過氧化苯甲酰代替1.0份過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯外，重復例1的步驟，聚合反應在90℃進行。轉(zhuǎn)化率很低，為42%。
例5在安有攪拌器的高壓釜中，在裝入110份水，0.24份磷酸鈣，0.003份十二烷基苯磺酸鈉和0.2份氯化鈉。在攪拌下往高壓釜中加入50份α-甲基苯乙烯(其中溶有0.5份過氧化壬二酸二叔丁酯)、30份丙烯腈和20份苯乙烯的混合單體，單體懸浮于反應體系中。立即升溫至105℃，聚合反應在此溫度下進行7小時。冷卻反應混合物至40℃后，經(jīng)過脫水和干燥得樹脂(E)。
樹脂(E)的轉(zhuǎn)化率和比粘以及樹脂(E)制的模制品的熱變形溫度和抗沖擊強度示于表2。
比較例3除了用0.5份過氧化苯甲酰代替0.5份過氧化壬二酸二叔丁酯以及聚合反應在90℃進行外，重復例5的步驟，得樹脂(F)。
結(jié)果示于表2。
例6除了過氧化壬二酸二叔丁酯用量為0.3份及聚合反應進行10小時外，重復例5的步驟，得樹脂(G)。
結(jié)果示于表2。
例7除了進行共聚的混合單體為30份α-甲基苯乙烯、10份丙烯腈和60份苯乙烯外，重復例5的步驟，得樹脂(H)。
結(jié)果示于表2。
例5到例7用過氧化壬二酸二叔丁酯作引發(fā)劑。所得共聚物具有良好耐熱性，轉(zhuǎn)化率高達98.2%～99.1%。
例8在安有攪拌器的高壓釜中，裝入110份水，0.24份磷酸鈣，0.003份十二烷基苯磺酸鈉和0.2份氯化鈉。在攪拌下，往高壓釜中加入50份α-甲基苯乙烯(其中溶有0.5份2，5-二甲基-2，5-二過氧化叔丁基己烷)、30份丙烯腈和20份苯乙烯的混合單體，單體懸浮于反應體系中。溫度立即升至125℃，聚合反應在此溫度下進行7小時。反應混合物冷卻至40℃后，經(jīng)過脫水和干燥，得樹脂(Ⅰ)。
樹脂(Ⅰ)的轉(zhuǎn)化率和比粘以及樹脂(Ⅰ)制的模制品的熱變形溫度和抗沖擊強度示于表3。
例9除了2，5-二甲基-2，5-二過氧化叔丁基己烷用量為0.3份及聚合反應進行10小時外，重復例8的步驟，得樹脂(J)。
結(jié)果示于表3。
例10除了共聚的混合單體為30份α-甲基苯乙烯、10份丙烯腈和60份苯乙烯外，重復例8的步驟得樹脂(K)。
結(jié)果示于表3。
例8到例10用2，5-二甲基-2，5-二過氧化叔丁基己烷作引發(fā)劑。所得共聚物具有良好耐熱性，轉(zhuǎn)化率高達98.5%～99.3%。
除了用在上述實例中的那些組分以外，正如前面說明中所指出的那樣，其他組分也可用在實例中以獲得基本上相同的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種制備共聚物的方法，其特征在于，用懸浮或本體聚合方式，在80°～135℃的溫度范圍內(nèi)，在一種能產(chǎn)生叔丁氧自由基作引發(fā)劑的、10小時半衰期溫度為60°～120℃的雙官能有機過氧化物的存在下使10%～80%(以重量計)的α-甲基苯乙烯、5%～50%(以重量計)的丙烯腈與0～70%(以重量計)的至少一種選自下述化合物的單體進行共聚苯乙烯、氯代苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
2.按照權(quán)項1所述的方法，其特征在于所說的雙官能有機過氧化物是過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯或1，1-二過氧化叔丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
3.按照權(quán)項1所述的方法，其特征在于所說的雙官能有機過氧化物是一種具有通式(Ⅰ)的有機過氧化物
其中n是一個至少為1的整數(shù)。
4.按照權(quán)項1所述的方法，其特征在于所說的雙官能有機過氧化物是2，5-二甲基2，5-二過氧化叔丁基己烷。
專利摘要
一種制備α—甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物的方法聚合反應溫度為80°～135℃，在一種能產(chǎn)生叔丁自由基的、10小時半衰期溫度為60°～120℃的雙官能有機過氧化物的存在下，用懸浮或本體聚合方法使α—甲基苯乙烯和丙烯腈與苯乙烯、氯代苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這組化合物中的至少一種進行共聚。本方法能產(chǎn)生出具有良好透明性、耐熱性和高強度且在短時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率高的共聚物。
文檔編號C08F212/10GK85101103SQ85101103
公開日1987年1月17日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者中川雅夫, 森清, 杉田利明 申請人:鐘淵化學工業(yè)株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan