專利名稱：：以特定結(jié)構(gòu)的氯乙烯共聚物為主要組分的乳膠,它們的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有由核、外層和或許中間層構(gòu)成結(jié)構(gòu)的乳膠狀氯乙烯共聚物，及其采用接種的微懸浮液聚合的制備方法。本發(fā)明還有一個內(nèi)容是這些共聚物及其乳膠的應(yīng)用。人們都知道具有核-殼結(jié)構(gòu)的，能夠用于涂料配方的乙烯聚合物。這些聚合物的微粒是由核和與核不同的組成的外殼組成的。以這些微粒為主要組分的乳膠一般是通過乳液聚合得到的。這樣，在WO95/14063文件中描述了由乙烯和乙烯單體乳液聚合得到的共聚物的核、和含有(甲基)丙烯酸烷基酯(其烷基具有4-12個碳原子)結(jié)構(gòu)單元、和至少一種選自于(甲基)丙烯酸烷基酯(其烷基具有1-3個碳原子)、苯乙烯和α-甲基-苯乙烯中的單體的共聚物外殼構(gòu)成的微粒含水懸浮液。WO94/20556文件公開了由含有一種或多種選自于乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯、乙烯芳族化合物和乙烯中的單體的聚合物核，和含有特定溶解度的(甲基)丙烯酸酯、官能化的烯烴單體和可水解的不飽和硅烷結(jié)構(gòu)單元的共聚物外殼組成的微粒分散液。其核是微?？傊亓康?5-98％。另外，JP-A-3-41103文件公開了一種適于制備貯存穩(wěn)定的塑性溶膠共聚物的制備方法。該文件的實施例5描述了一種微懸浮液聚合方法，按照這種方法在該反應(yīng)之前加入一部分使用的氯乙烯，余下的氯乙烯和甲基丙烯酸丁酯連續(xù)加入，在單體轉(zhuǎn)化率未超過60％之前加完甲基丙烯酸酯。這種方法的缺陷可由對比實施例4和5予以說明。事實上，使用乙酸乙烯酯，并且當(dāng)丙烯酸丁酯在單體轉(zhuǎn)化率超過60％加入時，不可能得到穩(wěn)定的塑性溶膠?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了，乳膠狀的氯乙烯共聚物微粒具有由一層或兩層包裹的核構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。這些微粒的特征在于它們包括以氯乙烯為主要組分的聚合物核和含有至少一種選自于組A的單體的第一層聚合物和或許以氯乙烯為主要組分的第二層聚合物。所述組A是由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯(其烷基的碳原子數(shù)是1-8)、單-和多-羧酸乙烯酯組成。第一層的聚合物可以被交聯(lián)或接枝。關(guān)于以氯乙烯為主要組分的聚合物，應(yīng)當(dāng)理解為均聚物和共聚物，這些共聚物含有至少50％(重量)氯乙烯和至少一種可與氯乙烯共聚合的單體。這些可共聚合單體是在通常的氯乙烯共聚合技術(shù)中一般使用的單體?？梢粤信e單-和多-羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；不飽和單-和多-羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸以及它們的脂族酯、環(huán)-脂族酯、芳族酯、它們的酰胺、腈；烷基、乙烯、1，1-偏二氯乙烯(亞乙烯)鹵化物；烷基乙烯酯和烯烴。優(yōu)選的可共聚合單體是乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和1，1-偏二氯乙烯鹵化物。有利地，選擇如以氯乙烯為主要組分的聚合物之類的這些均聚物。有利地選自于組A丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯是特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，其微粒是由核和包裹核的唯一一層組成的共聚物乳膠，具有可在室溫下或低于或在高于室溫的溫度下干燥后得到一種薄膜的性質(zhì)。其微粒由核、外層和中間層組成的共聚物可以用作抗-沖擊添加劑或如加工助劑的轉(zhuǎn)化添加劑。它們還可以用于塑性溶膠的利用，這樣能夠得到具有特定性質(zhì)的流體塑性溶膠，如降低膠凝溫度、減少增塑劑的量，在非常大的溫度范圍內(nèi)得到具有良好空腔質(zhì)量的泡沫塑料。本發(fā)明的另一個目的是采用微懸浮液聚合制備上述乳膠狀共聚物的方法。關(guān)于微懸浮液聚合，或細(xì)的懸浮液聚合，應(yīng)當(dāng)理解為在有機-可溶的引發(fā)劑存在下，采用強烈機械攪拌分散在含有作為穩(wěn)定劑的乳化劑的含水介質(zhì)中的至少一種單體的聚合，為的是得到其平均直徑低于5微米的微粒分散液。本發(fā)明方法的特征在于(a)讓至少一種選自于組A的單體與或許一種交聯(lián)或接枝劑在以氯乙烯為主要組分的接種聚合物P1存在下進(jìn)行反應(yīng)，所述聚合物P1是預(yù)先通過微懸浮液聚合制備的，含有至少一種有機可溶的引發(fā)劑，其特征還在于或許(b)然后加入氯乙烯，或許還有可共聚合單體，以便使步驟(a)得到的共聚物超聚合(surpolymeriser)。共聚合必需的接種聚合物P1可以根據(jù)微懸浮液聚合的常見技術(shù)進(jìn)行制備。例如，使用水、單獨的或與一種或多種可共聚合的單體配合的氯乙烯、陰離子乳化劑和有機可溶的引發(fā)劑。最后用比如膠體磨、快速泵、振動攪拌器、超聲設(shè)備之類的高效機構(gòu)設(shè)備將這種或這些單體分散在水中。這時，在自生壓力和適度攪拌下，在根據(jù)希望得到產(chǎn)物的分子量所確定的溫度下加熱所述的微懸浮液。接種聚合物P1以其微粒含水分散形式使用，所述微粒的平均直徑一般是0.05-3微米，優(yōu)選的是0.2-1.0微米。為了實施本發(fā)明的方法，接種聚合物P1應(yīng)該含有足夠量的有機可溶的引發(fā)劑，優(yōu)選的是以接種聚合物計為1-3％(重量)。有機可溶的引發(fā)劑一般是有機過氧化物，如過氧化月桂酰、過氧化癸酰、過氧化己酰、過三甲基乙酸叔丁酯和過辛酸叔丁酯。有機可溶的引發(fā)劑的選擇取決于在所采用的反應(yīng)溫度下它的分解速度。事實上，所述的引發(fā)劑應(yīng)該是足夠的反應(yīng)物，以便以單體或單體混合物計的標(biāo)準(zhǔn)計量為約0.1-3％(重量)，允許在時間4-20小時內(nèi)制備接種聚合物。但是，引發(fā)劑的分解速度不應(yīng)該太快，以便制備接種聚合物時引發(fā)劑的分解量不超過使用引發(fā)劑的量的一半。為此，必需選擇引發(fā)劑，其半衰期是這樣的，當(dāng)制備接種聚合物時所消耗引發(fā)劑的比例是所用引發(fā)劑總量的5-50％(重量)。選擇過氧化月桂酰更有利。在使用多種有機可溶的引發(fā)劑的情況下，選擇不同反應(yīng)性的引發(fā)劑是有利的；反應(yīng)性最強的這些引發(fā)劑基本上在制備接種聚合物過程中起作用，而反應(yīng)性最差的引發(fā)劑主要在單體或單體混合物接種聚合過程中起作用。根據(jù)本發(fā)明，可以在第二種接種聚合物P2存在下操作。實施步驟(a)時，接種聚合物P2可與P1同時存在，或者在實施步驟(b)時接種聚合物P2在步驟(a)后加入。第二種接種聚合物P2以其微粒的含水分散液形式使用，所述微粒的平均直徑是0.05-1.5微米，優(yōu)選的是0.05-0.8微米，它可以含有一種引發(fā)劑?？梢圆捎梦腋∫壕酆匣蛉橐壕酆现谐Ｒ姷募夹g(shù)制備這種微粒分散液。采用微懸浮液聚合制備第二種聚合物時，如前面所描述的那樣進(jìn)行這種制備，但是如果得到的微粒的尺寸太小，均化作用比較強。采用乳液聚合進(jìn)行制備第二種聚合物P2有利，這種制備使用水、單獨的或與一種或多種可共聚合的單體配合的氯乙烯、水溶性的引發(fā)劑和或許與非離子乳化劑配合的陰離子乳化劑。根據(jù)乳液聚合中通常的特定方法調(diào)節(jié)其微粒的尺寸，如合理的選擇使用乳化液的性質(zhì)和量、使用種粒、改變攪拌速度。這種反應(yīng)混合物在自生壓力和在溫度30-80℃適度攪拌下進(jìn)行加熱。在壓力降低后，停止反應(yīng)，使這種或這些未轉(zhuǎn)化的單體脫氣。制備第二種接種聚合物P2必需的水溶性引發(fā)劑一般是雙過氧化氫、與水溶性還原劑配合的或不與配合的過硫酸堿金屬鹽或過硫酸銨鹽，如堿金屬的亞硫酸鹽或堿金屬的亞硫酸氫鹽。使用的量很不一樣，其量取決于所選擇的引發(fā)劑系統(tǒng)，以便足以保證在時間4-10小時內(nèi)聚合。在本發(fā)明的方法中，以在步驟(a)起作用的這種或這些單體的重量計，第一種接種聚合物P1的使用量一般是0.02-10。使用第二種接種聚合物P2時，第一種P1與第二種P2的質(zhì)量比是95/5至5/95。為了改善微懸浮液的穩(wěn)定性，存聚合之前和/或之后和/或之中加入至少一種或許與至少一種非離子乳化劑配合的陰離子乳化劑可能是有利的。陰離子乳化劑優(yōu)選地是脂肪酸皂、烷基硫酸酯、乙氧基化的烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷芳基磺酸酯、乙烯磺酸酯、烷基磺酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、烷基磷酸堿金屬鹽，非離子乳化劑是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與各種含羥基的有機化合物縮聚物。這種乳化劑可以同是制備接種聚合物時使用的乳化劑。優(yōu)選地選擇十二烷基苯磺酸堿金屬鹽和/或十二烷基硫酸堿金屬鹽。這些乳化劑的量最高可達(dá)到3％(重量)一種或多種單體。這種聚合的溫度一般是30-80℃。在組A化合物中，優(yōu)選地選擇丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。選擇丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯是有利的。以這種或這些接種聚合物和步驟(b)中起作用的一種或多種單體的總重量計，加入的組A化合物總重量一般是0.01-1。本發(fā)明的步驟(b)可以是在一種或多種如前而所述的水溶性引發(fā)劑存在下進(jìn)行的。優(yōu)選地，使用過硫酸堿金屬鹽或過硫酸銨鹽。任何含有至少兩個可反應(yīng)雙鍵的單體都可以作為交聯(lián)劑或接枝劑。作為實例，可以列舉甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯或二乙烯苯。如法國專利2234321所描述的，由于水溶性金屬鹽與逐漸加入的配位劑之間的反應(yīng)在整個聚合過程中生成有機可溶性金屬配合物，使包含在微粒種的一種或多種接種聚合物的引發(fā)劑活化，因此可以加速本發(fā)明的聚合速度。使用的金屬鹽的量是，金屬鹽/引發(fā)劑摩爾比是0.001-0.10，優(yōu)選的是0.001-0.03。在這些金屬鹽中，可以列舉鐵、銅、鈷、鎳、鋅、錫、鈦、釩、錳、鉻和銀的鹽。銅鹽是特別優(yōu)選的。所述配位劑一般選自于單-或多-羧酸、烷基磷酸、內(nèi)酯、酮和卡巴腙，其使用的量是，配位劑/金屬鹽摩爾比是1-110，優(yōu)選的是5-20。有利地，選擇抗壞血酸作為配位劑。本發(fā)明聚合時必需的水量是，一種或多種接種聚合物和這種或這些起作用的單體的起始濃度以反應(yīng)混合物計為20-80％(重量)，優(yōu)選地45-75％(重量)。聚合時間一般是30至10小時，優(yōu)選的是1-7小時。這樣制備的乳膠含有一組或兩組聚合物微粒。在單組乳膠的情況下，微粒的平均直徑一般是0.4-2.5微米。雙組乳膠含有不同平均直徑的微粒，一組是0.4-2.5微米，另一組是0.08-1微米，其微粒直徑比是1-20，優(yōu)選的是4-8。其微粒重量比是0.1-10，優(yōu)選的是2-5。含兩組微粒的乳膠可通過根據(jù)本發(fā)明所得到的單組乳膠與接種聚合物P1或P2，優(yōu)選為P2的微粒含水分散液混合來制得，其直徑比為1-20，優(yōu)選地為4-8，而重量比為0.1-10，優(yōu)選地為2-5。本發(fā)明的單組和雙-組乳膠完全適合如涂料和無增塑劑的塑性溶膠之類的涂層使用，因為在干燥后它們很容易得到薄膜?？刹捎萌邕^濾、凝結(jié)-干燥、剝離、傾析和霧化之類的任何已知方法使本發(fā)明制備的氯乙烯共聚物與聚合介質(zhì)分離。優(yōu)選地，采用乳膠霧化得到這些共聚物。這樣得到的共聚物呈特別適合制備塑性溶膠的粉末狀，這些共聚物的膠凝溫度比較低。此外，在非常寬的溫度范圍內(nèi)，這些共聚物可得到高空腔質(zhì)量的泡沫塑料。這些共聚物還可以用作抗沖擊添加劑和用作加工助劑。通過下述實施例可更好地理解本發(fā)明。試驗部分下面除了相反的說明外，使用的抗壞血酸水溶液是每1升水含有0.7克抗壞血酸，硫酸銅是CuSO4.5H2O。(A)接種聚合物P1的制備在800升、以35轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢韬驼{(diào)節(jié)到15℃的反應(yīng)器中，相繼加入-375公斤水-5升含426克磷酸二氫鉀和117克純蘇打的緩沖液-11克粉末對醌-6公斤過氧化月桂酰-320公斤氯乙烯-48公斤10％(重量)十二烷基苯磺酸鈉水溶液其反應(yīng)器存要加氯乙烯前抽真空。然后在低于或等于35℃的溫度下，以5500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷龅慕橘|(zhì)達(dá)105分鐘將氯乙烯充分分散在含水介質(zhì)中。然后，將反應(yīng)混合物的溫度在自生壓力升到45℃的聚合溫度，攪拌速度是30轉(zhuǎn)/分。在聚合過程中，以恒定的流量10.5克/小時連續(xù)加入對醌。在壓力降低到最低為3.5巴之后，即8小時后，使未反應(yīng)的氯乙烯脫氣。這樣得到其微粒平均直徑約0.55微米，含有以聚合物計約2％(重量)過氧化月桂酰的乳膠。(B)接種聚合物P2的制備(B.1)在配置攪拌器的800升反應(yīng)器中，加入415公斤水1.25公斤月桂酸0.8g公斤純蘇打。然后將反應(yīng)混合物的溫度升到65℃，在這個溫度下保持一小時。讓這種混合物冷卻到最低溫度55℃，再對反應(yīng)器抽真空。在將介質(zhì)溫度保持在55℃的同時，然后加入400公斤氯乙烯、4升含109克過硫酸銨的水溶液，再以3升/小時恒定流量連續(xù)加入在30升水中含0.72克硫酸銅、18克偏亞硫酸鉀和0。54升12N氨水的含水溶液。在加過硫酸鹽后3小時，在5小時內(nèi)以8升/小時往反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)地加入40升水含4.56公斤十二基苯磺酸鈉的水溶液。當(dāng)內(nèi)壓達(dá)到4.5巴時，快速冷卻停止反應(yīng)，然后加含7..28公斤干提取物的二十烷基苯磺酸鈉的水溶液。得到的聚合物微粒的平均直徑是約0.11微米。(B.2)在配置攪拌器的28升反應(yīng)器中，加入9650克水100cm3含水溶液，其中含0.975克乙二胺四乙酸(EDTA)0.191克硫酸鐵1.78克磺基琥珀酸鈉9.8克月桂酸以及3.25克純蘇打。在加入7000克氯乙烯之前使該反應(yīng)器抽真空。然后將反應(yīng)介質(zhì)的溫度升到58℃。其介質(zhì)一達(dá)到45℃就連續(xù)地加入1升水含3.5克過硫酸鉀的含水溶液。在過硫酸鉀加完后一小時，以恒定的流量在4小時內(nèi)連續(xù)地加1升含56克十二烷基苯磺酸鹽的溶液。當(dāng)內(nèi)壓是4巴時，其反應(yīng)器處于空氣環(huán)境下，然后冷卻。在聚合4小時30分鐘后，聚合物的重量濃度是41％，氯乙烯的轉(zhuǎn)化率是93％。聚合物微粒的平均直徑0.2微米。(C)實施例實施例1-4混合下述化合物0.14克磷酸二氫鉀5.3毫克硫酸銅140克干燥狀的接種聚合物P1乳膠。和810克軟化水。然后在室溫下將這種含水混合物加到配置攪拌器的2升壓力釜中；在攪拌混合物的同時抽真空。在攪拌15分鐘后、加入140克丙烯酸丁酯，這時加熱到58℃，在整個反應(yīng)期間都保持這個溫度。其反應(yīng)介質(zhì)一達(dá)到53℃，就開始連續(xù)地加入抗壞血酸含水溶液，為的是加入的抗壞血酸總量達(dá)到0.03克。在聚合100分鐘、2小時、4小時和5小時后停止加熱。得到了共聚物分散液，其丙烯酸丁酯重量濃度和轉(zhuǎn)化率列于表1。微粒的平均直徑是0.59微米，無論其聚合時間如何都是如此。表1</tables>實施例5如實施例2描述的那樣操作，只是加196克丙烯酸丁酯。在含水介質(zhì)中聚合物的濃度是18.4％，丙烯酸丁酯的轉(zhuǎn)化率是99％。共聚物微粒的平均直徑是0.65微米。實施例6如實施例1描述的那樣操作，只是使用丙烯酸甲酯，代替丙烯酸丁酯，反應(yīng)時間是80分鐘。在反結(jié)束后丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率是98％，含水介質(zhì)中共聚物的濃度是19.7％。共聚物微粒的平均直徑是0.59微米。實施例7如實施例1描述的那樣操作，只是在反應(yīng)1小時后加入650克氯乙烯，和連續(xù)地加入19.7克26.3％干提取物的十二烷基硫酸鈉水溶液和抗壞血酸水溶液。在加入氯乙烯后4小時30分鐘，停止加熱，冷卻其壓力釜。在含水介質(zhì)中共聚物的濃度是37％，氯乙烯轉(zhuǎn)化率是95％，共聚物微粒的平均直徑是1.15微米。實施例8如實施例7描述的那樣操作，只是使用丙烯酸甲酯，代替丙烯酸丁酯。從加入氯乙烯開始5.5小時后停止加熱，冷卻其反應(yīng)器。所述含水介質(zhì)中共聚物的濃度是35％，氯乙烯轉(zhuǎn)化率是96％，共聚物微粒的平均直徑是1.14微米。實施例9在配置攪拌器的和預(yù)先抽真空的28升反應(yīng)器中，采用吸氣方法相繼加入7500克軟化水1.5克磷酸二氫鉀56毫克硫酸銅1000克干燥狀的接種聚合物P1乳膠。和2100克軟化水。在室溫攪拌下和裝有含水混合物的反應(yīng)器重新抽真空。然后加入1400克丙烯酸丁酯，這時加熱到58℃。當(dāng)溫度升高時，用氮氣使其反應(yīng)器達(dá)到壓力1巴。其介質(zhì)一達(dá)到54℃就在頭30分鐘連續(xù)加入約120毫升抗壞血酸水溶液，然后根據(jù)其反應(yīng)放熱情況改變加入的量。在105分鐘后，加抗壞血酸含水溶液之后停止加熱，快速冷卻其反應(yīng)器。當(dāng)其溫度降低到最低是50℃時，其反應(yīng)器加到大氣壓力。這種含水介質(zhì)中的共聚物濃度是20％(重量)，丙烯酸丁酯轉(zhuǎn)化率是85％。實施例10如實施例9那樣操作，只是在加入抗壞血酸開始后1小時停止加熱，然后加入6000克氯乙烯。重新加熱反應(yīng)器，其介質(zhì)一達(dá)到53℃就連續(xù)地加入抗壞血酸含水溶液，接著1小時后加入1升水含53克十二烷基硫酸鹽和144毫克蘇打的含水溶液。所述的含水溶液是在4小時內(nèi)以恒定流量加入的，其加入的總體積是1升。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)的壓力降低到是4巴時，停止加抗壞血酸，停止加熱和快速冷卻反應(yīng)器。所述含水介質(zhì)中共聚物的濃度是30％，氯乙烯的轉(zhuǎn)化率是84％，微粒的平均直徑是1.15微米。實施例11如實施例10描述的那樣操作，只是使用十二烷基苯磺酸鈉，代替十二烷基硫酸鈉。所述含水介質(zhì)中共聚物的濃度是35％，氯乙烯的轉(zhuǎn)化率是84％，微粒的平均直徑是1.22微米。對比實施例12將下述化合物混合0.14克磷酸二氫鉀5.3毫克硫酸銅46克干燥狀的接種產(chǎn)品P1乳膠1000克軟化水然后在室溫下將這種含水混合物加入配置攪拌器的2升壓力釜中，然后一面攪拌其混合物，一面抽真空。將700克氯乙烯加入該反應(yīng)器中，這時在自生壓力下加熱到58℃。這種含水介質(zhì)一達(dá)到53℃就以恒定的流量在5小時內(nèi)連續(xù)地加入抗壞血酸含水溶液，以便使抗壞血酸總量升到0.03克。在加抗壞血酸頭1小時之后，在4小時內(nèi)以恒定流量連續(xù)地加入133克/升十二烷基硫酸鈉水溶液。其流量是這樣，使加入的十二烷基硫酸鈉總量等于5.6克。反應(yīng)介質(zhì)的壓力一降低到4巴就停止加熱，快速冷卻反應(yīng)器。這樣得到具有聚合物濃度為42％(重量)的乳膠。氯乙烯的轉(zhuǎn)化率是92％，微粒的平均直徑是1.19微米。對比實施例13以與實施例12相同的方式操作，只是使用十二烷基苯磺酸鈉，代替十二烷基硫酸鈉。這種操作結(jié)束后，其乳膠的聚合物濃度是41％(重量)，聚合物微粒的平均直徑是1.16微米。氯乙烯的轉(zhuǎn)化率是83％。實施例14如實施例7所描述的那樣操作，只是使用196克丙烯酸丁酯。其含水介質(zhì)中的聚合物濃度是34.1％(重量)，氯乙烯的轉(zhuǎn)化率是92％。聚合物微粒的平均直徑是1.24微米。實施例15如實施例7所描述的那樣操作，只是使用十二烷基苯磺酸鈉，代替十二烷基硫酸鈉。在反應(yīng)結(jié)束后，得到聚合物濃度為35％(重量)的乳膠，聚合物微粒的平均直徑是1.24微米。氯乙烯的轉(zhuǎn)化率是92％。塑性溶膠的制備由實施例8和13-16制備的乳膠在霧化后得到的100份樹脂與45份鄰苯二甲酸二辛酯混合。所得到的塑性溶膠的特性匯集于表2。使用的流變儀是布魯克菲爾德型的，在30分鐘和24小時后于25℃進(jìn)行測定。以本發(fā)明共聚物為主要組分的塑性溶膠的黃色比氯乙烯均聚物的淺。(YI是發(fā)黃系數(shù)，R是與所述均聚物相比的YI比值)。表2薄膜的制備把由實施例1-6和9制備的乳膠倒入模具中，然后置于室溫下。在水蒸發(fā)后，得到具有彈性特性的薄膜。實施例16在配置攪拌器和預(yù)先抽真空的28升反應(yīng)器中，相繼采用吸氣的方式加入7200克軟化水1.2克磷酸氫二鉀4.5毫克硫酸銅222克干燥狀的接種聚合物乳膠P1。這時攪拌速度是80轉(zhuǎn)/分，含水介質(zhì)是室溫。然后加入丙烯酸丁酯311克，用氮氣使反應(yīng)器達(dá)到1巴的壓力。這時在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)介質(zhì)的溫度升到58℃。其反應(yīng)介質(zhì)的溫度一達(dá)到53℃就在15分鐘內(nèi)加入50毫升抗壞血酸，然后按照該反應(yīng)放熱的情況連續(xù)地加入不同量的抗壞血酸。在快速加入抗壞血酸后45分鐘停止加熱，冷卻反應(yīng)器。其溫度降到35℃時，對反應(yīng)器抽真空。再加入216克按照步驟(B.1)制備的干燥狀接種聚合物乳膠P2。在加入6000克氯乙烯之前對反應(yīng)器重新抽真空。這時在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)介質(zhì)的溫度升到58℃。反應(yīng)介質(zhì)的溫度一達(dá)到53℃就連續(xù)地加入抗壞血酸含水溶液，即在頭30分鐘120毫升，接著根據(jù)該反應(yīng)放熱情況以不同的流量加入抗壞血酸含水溶液。開始加入抗壞血酸后1小時，以恒定的流量在4小時內(nèi)加入1升含4.8克十二烷基硫酸鈉和144毫克純蘇打的含水溶液。介質(zhì)的壓力降到4巴時，停止加熱，加入抗壞血酸和降低攪拌速度。采用脫氣的方法除去未反應(yīng)的氯乙烯。得到其共聚物濃度是35％的乳膠。氯乙烯的轉(zhuǎn)化率是86％。粒度分析表明，其共聚物由兩組微粒組成，這些微粒的平均直徑分別是0.13微米和1.04微米。細(xì)微粒是共聚物的9％(重量)。實施例17如實施例16描述的那樣操作，只是接種聚合物乳膠P2與P1一起加入。氯乙烯的轉(zhuǎn)化率是93％，得到的乳膠的共聚物濃度是34％(重量)。粒度分析表明，其共聚物由兩組微粒組成，這些微粒的平均直徑分別是0.15微米和1.05微米。細(xì)微粒是共聚物的16％(重量)。實施例18如實施例17描述的那樣操作，只是與加氯乙烯的同時加0.15克過硫酸鈉。實施例19如實施例18描述的那樣操作，只是加0.5克過硫酸鈉。實施例20如實施例19描述的那樣操作，只是加300克丙烯酸丁酯、9825克水、7500克氯乙烯、278克干燥狀P2聚合物乳膠和270克P1聚合物乳膠、1.5克磷酸二氫鉀、56毫克硫酸銅、60克十二烷基苯磺酸鈉和180毫克蘇打。實施例21如實施例20描述的那樣操作，只是加322克丙烯酸甲酯，代替丙烯酸丁酯。實施例22如實施例21描述的那樣，只是加0.15克過硫酸鈉。對比實施例23如實施例17描述的那樣操作，只是在沒有組A單體存在的情況下操作。按照實施例18-23制備的乳膠特性匯集于表3中。表3塑性溶膠的制備將實施例19和21-23得到的乳膠霧化；然后磨碎得到的粉末。將100重量份磨碎的共聚物與100重量份鄰苯二甲酸二辛酯混合制備塑性溶膠。讓240克實施例11的干燥狀乳膠與60克根據(jù)(B.2)制備的干燥狀P2乳膠(其微粒平穩(wěn)直徑是0.2微米)混合，然后使這種混合物霧化。得到的粉末再磨碎，然后與由實施例19乳膠得到的粉末按同樣的比例同鄰苯二甲酸二辛酯混合。每一種塑性溶膠的膠凝溫度匯集在表4中，它們的流變性質(zhì)是用布魯克菲爾德型RTV旋轉(zhuǎn)流變儀在25℃和30分鐘后測定的。表4n＝由實施例24表明，由實施例11的乳膠和根據(jù)(B.2)制備的聚合物P2乳膠混合得到的乳膠泡沫塑料的制備將100份由實施例19和21-24的乳膠霧化后得到的粉末與65份鄰苯二甲酸二辛酯、2.5份偶氮二酰胺和2份活化劑混合。首先涂抹所得到的這種混合物，然后放在195℃爐中達(dá)150秒鐘。這樣制備的這些泡沫塑料具有非常好的空腔性質(zhì)(非常小的空腔)。由實施例19和24的乳膠得到的混合物還能夠在溫度低于195℃，一般地是由130℃獲得良好空腔質(zhì)量的泡洙塑料。權(quán)利要求1.微懸浮液聚合制備共聚物乳膠的方法，其特征在于(a)讓至少一種選自于組A的單體與或許一種交聯(lián)劑或接枝劑在以氯乙烯為主組分的接種聚合物P1存在下進(jìn)行反應(yīng)，組A是由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯(其烷基的碳原子數(shù)是1-8)，與單-和多-羧酸乙烯酯組成，所述接種聚合物P1是預(yù)先通過微懸浮液聚合制備的，含有至少一種有機可溶的引發(fā)劑，其特征還在于，或許(b)然后加入氯乙烯(或許還有可共聚合的單體)以便使步驟(a)得到的共聚物超聚合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)是在第二種接種聚合物P2存在下進(jìn)行的。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(b)是在第二種接種聚合物P2存在下進(jìn)行的。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于第二種接種聚合物P2是采用乳液聚合制備的。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于第二種接種聚合物P2微粒的平均直徑低于P1微粒的平穩(wěn)直徑。6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于步驟(b)的超聚合是在水溶性引發(fā)劑存在下進(jìn)行的。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于水溶性引發(fā)劑是過硫酸堿金屬鹽或過硫酸銨鹽。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在聚合之前和/或之后和/或之中加入一種乳化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于通過活化這些微粒中所含(一種或多種接種聚合物的)引發(fā)劑加速其聚合速度。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于組A的單體選自于丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯。11.以氯乙烯共聚物為主要組分的乳膠，其微粒是由以氯乙烯為主要組分的聚合物核和含有至少一種A單體和或許一種交聯(lián)劑或接枝劑的聚合物層構(gòu)成的，所述組A是由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯組成(其烷基的碳原子數(shù)是1-8)，和單-羧酸乙烯酯和多-羧酸乙烯酯組成。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的乳膠，其特征在于這些微粒是由以氯乙烯為主要組分的聚合物的第二層包裹的。13.根據(jù)權(quán)利要求1或2和權(quán)利要求4-11中任一權(quán)利要求所述的乳膠經(jīng)干燥得到的薄膜。14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的乳膠經(jīng)干燥得到的氯乙烯共聚物。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的以共聚物為主要組分的塑性溶膠。16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的以共聚物為主要組分的抗沖擊添加劑。17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的以共聚物為主要組分的泡沫塑料。18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的以塑性溶膠為主要組分的泡沫塑料。全文摘要本發(fā)明涉及乳膠狀的氯乙烯共聚物,其微粒是由核、外層和或許中間層構(gòu)成的。本發(fā)明還涉及采用接種微懸浮液聚合制備這種乳膠的方法及其在涂料和塑性溶膠中的應(yīng)用。文檔編號C08F259/04GK1177604SQ97113658公開日1998年4月1日申請日期1997年5月31日優(yōu)先權(quán)日1997年5月31日發(fā)明者P·埃斯皮亞,R·佩雷斯,B·厄恩斯特申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司