專利名稱:制備聚己二酸丁二胺的工藝的制作方法
本發(fā)明關(guān)于制備聚己二酸丁二胺的工藝是在升高壓力的條件下將1.4-丁二胺和己二酸的鹽加熱預(yù)聚，再將預(yù)聚物在至少一個后反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行后縮聚。
這種工藝已有許多報導(dǎo)。歐洲專利39524中敘述了在特定條件下將1.4-丁二胺和己二酸的鹽轉(zhuǎn)化成預(yù)聚物，然后再將預(yù)聚物在第二個反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行后縮聚來制備己二酸丁二胺(尼龍4.6)。
這種工藝在歐洲專利38094中也公開報導(dǎo)過。
日本專利17036/74中透露過制備尼龍4.6的工藝，但是，在不同溫度反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物的相對粘度只有2.37(相對粘度nrel是在20℃，100毫升濃硫酸里有1克的聚酰胺的情況下測定的)。
這些工藝是不可能連續(xù)運轉(zhuǎn)操作的。
西德專利2417003中敘述的尼龍6.6連續(xù)制備工藝，是將1.6己胺鹽在第一個反應(yīng)區(qū)內(nèi)加熱到至少有80%的縮聚物產(chǎn)生，在第二個反應(yīng)區(qū)內(nèi)作絕熱膨脹，在第三個反應(yīng)區(qū)內(nèi)只作很短時間的預(yù)熱。
在荷蘭專利6603078中公布了用泵將二胺和二羧酸鹽通過熱管制備聚酰胺。
美國專利3900450，3948862和3960820中談到了連續(xù)制備尼龍6.6的工藝。
實踐表明使用制備尼龍6.6的技術(shù)條件制備分子量高，顏色好(白色)的尼龍4.6是不可能的。
本發(fā)明的目的是提供一種制備分子量高，顏色是白色的尼龍4.6的連續(xù)工藝。
本發(fā)明工藝的特征在于制備含有液體反應(yīng)混合物的預(yù)聚物是在2-100巴的壓力下進(jìn)行的，在第二個反應(yīng)區(qū)內(nèi)，反應(yīng)混合物的溫度應(yīng)保持在反應(yīng)混合物凝固點以上，并且要降低壓力。
預(yù)聚反應(yīng)最好在230℃以下，40分鐘內(nèi)完成，預(yù)聚反應(yīng)的壓力在2到15巴之間。在這樣的條件下所形成的預(yù)聚物后縮聚以后可以得到很好的產(chǎn)品。
第二個反應(yīng)區(qū)最好是管式反應(yīng)器，這種反應(yīng)器的表面積和容積有較好的比例，能夠提供保持反應(yīng)混合物是液體所需的熱量。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是能夠以簡單和快速的方法生產(chǎn)聚酰胺，不需要體積大，價格貴的設(shè)備。
本發(fā)明工藝管式反應(yīng)器長度與直徑比例的選擇是使反應(yīng)器末端得到的高分子量，白色的尼龍4.6呈液態(tài)。冷卻并加入添加劑以后，尼龍4.6將適于進(jìn)一步加工成最后的產(chǎn)品，例如，纖維或?qū)_擊穩(wěn)定的產(chǎn)品。
如果在管式反應(yīng)區(qū)內(nèi)，產(chǎn)物的分子量還不夠高，可以將這些產(chǎn)物通過一步或幾步的后縮聚來增加分子量。
有許多方法能夠解決這一問題。
第一種方法是將液態(tài)反應(yīng)混合物通過第二個反應(yīng)區(qū)，通過一個或幾個熱管反應(yīng)區(qū)，每一個管式反應(yīng)區(qū)的直徑不得小于前一個管式反應(yīng)區(qū)的直徑。每個反應(yīng)區(qū)的溫度至少是反應(yīng)混合物的凝固點，最好是高于反應(yīng)混合物凝固點5℃以上。
決定壓力的因素之一是使產(chǎn)物在最后一個反應(yīng)區(qū)的末端能夠得到所需的分子量，對數(shù)均分子量(Mn)約為10000的產(chǎn)物，最后的壓力為1巴是完全可以的。
為了生產(chǎn)分子量更高的產(chǎn)品，可使用抽真空或通入惰性氣體來降低水的分壓。
在兩個反應(yīng)區(qū)之間分出反應(yīng)混合物產(chǎn)生的氣體(主要是水蒸汽)是可能的。
為了產(chǎn)品成形(造粒)，最好在最后一個反應(yīng)區(qū)之前將釋放出的氣體分離除去。
第二個反應(yīng)區(qū)(第一個管式反應(yīng)區(qū))的長度約是0.1至250米，特別是10至150米，而內(nèi)徑在0.05至5.0厘米之間。分出氣體所需的管子長度隨著管子內(nèi)徑的增加而增加。反應(yīng)區(qū)的長度主要是由反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)的停留時間決定的。
第二個管式反應(yīng)器以及后面的管式反應(yīng)器的直徑至少要等于前面一個反應(yīng)器的直徑，是前面一個反應(yīng)器的1.05到5倍，特別是1.1到3倍為好。
各個反應(yīng)器的最高溫度取決于反應(yīng)混合物的組成，例如，取決于水含量和聚酰胺的聚合度，最后一個反應(yīng)器的溫度不要超過310℃，反應(yīng)混合物的凝固點決定反應(yīng)器溫度的下限。為了得到顏色好的產(chǎn)品，反應(yīng)溫度應(yīng)盡量低。
在最后一個反應(yīng)器的末端，即液體產(chǎn)物排出的地方，用通常的方法就能使產(chǎn)物造粒。
把液體反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化成分子量較高產(chǎn)物的第二種方法是，固相連續(xù)地將反應(yīng)混合物進(jìn)行后縮聚。
為使產(chǎn)物合于要求，第二個反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物必須有足夠高的聚合度才能變成顆粒。
事實上，線狀反應(yīng)混合物經(jīng)過冷卻并切粒后，這些顆粒在240℃到產(chǎn)物熔點之間進(jìn)行流動干燥。
這種固相的后縮聚最好在有水蒸汽存在的條件下進(jìn)行，水蒸汽的分壓在0.01到10巴之間。
第三種獲得高分子量尼龍4.6的方法，包括由一個管式反應(yīng)器或兩個、幾個反應(yīng)器組成的系統(tǒng)，在310℃，液態(tài)反應(yīng)1到60分鐘并同時減壓或有惰性氣體存在。
本發(fā)明工藝可以使用比較短的管子作為第二個反應(yīng)區(qū)，液體反應(yīng)混合物排出的壓力和溫度要適當(dāng)選擇，反應(yīng)混合物可以用通常的方法進(jìn)行后縮聚，例如，反應(yīng)器在減壓下的固相、液相后縮聚或?qū)a(chǎn)物溶解在惰性溶劑里。
第一個反應(yīng)區(qū)制備預(yù)聚物的方法會影響最后產(chǎn)品的性能。
歐洲專利39524中敘述的方法是比較好的預(yù)聚方法。用1.4-丁二胺和己二酸鹽的水溶液作為起始物，溶液中水的含量為10%到50%(重)。
這種鹽溶液可以通過將干燥的鹽溶解在水里或?qū)⒓憾岷投《啡芙庠谒飦碇苽?。用這些方法之一得到的鹽溶液蒸發(fā)后可以達(dá)到所需的水含量。鹽溶液可以含有25%(重)(相對于鹽)別的聚酰胺化合物，如像，己二酸、草酸、對苯二甲酸和己二胺的聚合物。
二胺和二羧酸之間的比例可以是等當(dāng)量的，但是最好二胺稍微過量一點，特別是過量二胺的1到5%克分子。
在預(yù)聚過程中可以加入的添加劑有，催化劑，鏈增長調(diào)節(jié)劑或穩(wěn)定劑。
預(yù)聚過程可以是連續(xù)的，也可以是間斷的，由于后縮聚是連續(xù)的，所以，預(yù)聚最好也是連續(xù)的。預(yù)聚條件的選擇應(yīng)是使每克預(yù)聚產(chǎn)物中四氫吡咯的含量不大于0.20毫克當(dāng)量，最好是不大于0.10毫克當(dāng)量/克。
本發(fā)明關(guān)于高分子聚己二酸丁二胺，包括全部或部分聚己二酸丁二胺，特別是10%(重)以上由這種聚合物組成的物質(zhì)。
本發(fā)明的說明圖為圖1，圖2，圖1表示一個高壓釜后面有一個管式反應(yīng)器，圖2表示一個高壓釜后面有二個管式反應(yīng)器。
現(xiàn)在用幾個例子來說明本發(fā)明。
例Ⅰ
研究尼龍4.6聚合反應(yīng)的設(shè)備是底部有出口的250毫升高壓釜，高壓釜底部出口聯(lián)結(jié)一個管式反應(yīng)器(長4米，內(nèi)徑1毫米)(圖1)，由管式反應(yīng)器流出的產(chǎn)物收集在壓力為大氣壓的水浴里。
高壓釜內(nèi)加入130克尼龍4.6鹽(PH7.2)，2.3克1.4-丁二胺，13毫升水。用氮氣吹掃后，將高壓釜加熱到210℃，將停留55分鐘，此時要注意壓力可能升至12巴。隨后打開高壓釜底部聯(lián)結(jié)熱(293℃)管式反應(yīng)器的出口，很短時間以后聚合物即滴入管式反應(yīng)器。15分鐘以后打開底部出口即可取樣分析。樣品在管式反應(yīng)器的停留時間是40秒。相對粘度是1.20，含0.641毫克當(dāng)量/克的(-NH2)，0.666毫克當(dāng)量/克的(-COOH)和0.016毫克當(dāng)量/克的四氫吡咯基。接著進(jìn)行固相后縮聚(4小時，260℃，N2/H2O大氣壓)得到白色的產(chǎn)物，相對粘度為3.10，相對粘度ηrel是將1克聚酰胺加入到100毫升98%(重)濃度的硫酸中，在23℃測定的。
停留時間的定義為
(管式反應(yīng)器的容積)/(預(yù)聚物熔化的體積) ×全部流動時間
假定反應(yīng)器全部被液體充滿。
聚合物在管式反應(yīng)器的實際停留時間可能是一個較小的數(shù)量級。因為，反應(yīng)器里的氣-液兩相取決于反應(yīng)器的壓力降和反應(yīng)器的尺寸大小。
例Ⅱ
用例Ⅰ中敘述的裝置設(shè)備和原料進(jìn)行試驗，變數(shù)是加熱到預(yù)聚溫度(t1)所需時間，預(yù)聚反應(yīng)的壓力(P1)，管式反應(yīng)器的溫度(T2)，取樣時間(t2)即打開底部出口后的時間。


例Ⅲ
用例Ⅰ中敘述的裝置設(shè)備和原料進(jìn)行管式反應(yīng)器不同長度與產(chǎn)物性能關(guān)系的試驗，管式反應(yīng)器的內(nèi)徑為1毫米。
由表Ⅱ可以看出，在管式反應(yīng)器的停留時間(t3)隨著管子長度的增加而增加，四氫吡咯濃度也隨著增加。四氫吡咯濃度高對固相后縮聚是有害的。
0.5米和1.0米長度的管式反應(yīng)器得到的樣品是粉末狀的。


例Ⅳ
用例1中敘述的原料和裝置設(shè)備，但在例1管式反應(yīng)器末端聯(lián)結(jié)上第二個管式反應(yīng)器(圖2)，進(jìn)行了一些試驗。第二個管式反應(yīng)器的尺寸大小是長5米，內(nèi)徑6毫米，這個反應(yīng)器的溫度用T3表示。用這個裝置制備的聚合物是線狀的，所得產(chǎn)品的分析結(jié)果見表Ⅲ。


例Ⅴ
例Ⅳ所敘述的制備聚合物的方法是研究300℃熔融后縮聚常用的方法。末端出口可分成幾段。研究后縮聚是將3克樣品放在玻璃試管中，用氮氣吹掃后，將管子懸掛在熱的Marlotherm浴中，接著在0.02巴壓力下反應(yīng)20分鐘，后縮聚的結(jié)果列入表Ⅳ中。


例Ⅵ
底部有出口的10升高壓釜聯(lián)結(jié)一個外徑0.4厘米，長5米的管式反應(yīng)器，加入3800克尼龍4，6鹽，3800克水和49克丁二胺，加熱蒸出3500克水后，壓力為2巴，將溫度升到210℃并保持這個溫度30分鐘，在這個期間壓力要升到12巴。打開底部出口，反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)流向管式反應(yīng)器后壓力迅速變成大氣壓。加熱管式反應(yīng)器到溫度305℃。計算停留時間約為15秒。在水浴上冷卻由管式反應(yīng)器流出的聚合物并磨細(xì)后，在260℃，N2/H2O為大氣壓的條件下用滾動干燥器干燥4小時，得到白色產(chǎn)品，相對粘度為4.07，后縮聚前的相對粘度為1.39。
例Ⅶ
重復(fù)例Ⅵ的試驗，聯(lián)結(jié)第一個管式反應(yīng)器的第二個反應(yīng)器的外徑為14毫米，反應(yīng)器不同長度和溫度的試驗結(jié)果見表Ⅴ。

勘誤表
權(quán)利要求
1、在升高壓力的條件下加熱1，4丁二胺和己二酸的鹽(也可以用至多25%(重)的其它聚酰胺化合物)和預(yù)聚物至少在一個管式反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行后縮聚來制備聚己二酸丁二胺的工藝，其特征在于含有液態(tài)反應(yīng)混合物的預(yù)聚物是在2到100巴壓力下制備的，在第二個反應(yīng)區(qū)里，保持溫度在反應(yīng)混合物的凝固溫度以上，并同時降低壓力。
2、根據(jù)權(quán)項1，特征在于制備預(yù)聚物的壓力在2到15巴之間。
3、根據(jù)權(quán)項1或2，特征在于第二個反應(yīng)區(qū)是管式反應(yīng)器。
4、根據(jù)權(quán)項3，特征在于第二個反應(yīng)區(qū)以后，液體反應(yīng)混合物經(jīng)過的一個或幾個管式反應(yīng)器的直徑至少等于前面一個反應(yīng)器的直徑。
5、根據(jù)權(quán)項1，特征在于第二個反應(yīng)期末端把反應(yīng)混合物放出的氣相物質(zhì)分離除去。
6、根據(jù)權(quán)項5，特征在于，分除氣相以后，反應(yīng)混合物在約310℃，液態(tài)反應(yīng)1-60分鐘，反應(yīng)在減壓或惰性氣體壓力下進(jìn)行。
7、用前述權(quán)項之一得到的聚己二酸丁二胺。
8、根據(jù)權(quán)項7，包括全部或部分聚己二酸丁二胺。
專利摘要
制備聚己二酸丁二胺的工藝，是在第一個反應(yīng)區(qū)里，在2-100巴的壓力條件下，加熱1，4-丁二胺和己二酸的鹽制備含有液體反應(yīng)混合物的預(yù)聚物，在第二個反應(yīng)區(qū)里，保持溫度在含有液體反應(yīng)混合物的預(yù)聚物的凝固溫度以上，并同時降低壓力。
文檔編號C08G69/00GK85103119SQ85103119
公開日1986年10月29日 申請日期1985年4月29日
發(fā)明者蓋曼斯邦格斯 申請人:斯塔米卡本公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan