專利名稱:分散橡膠的共聚物樹脂的制作方法
本發(fā)明涉及一種分散有橡膠的共聚物樹脂，它具有優(yōu)良的耐熱性、沖擊強度和模塑加工性能。本發(fā)明的樹脂能用作模塑材料，例如用于制造電氣器件、電子設備、汽車等方面的各種零件。
通過共聚來提高乙烯聚合物的耐熱性，迄今人們已作出了許多努力。但共同的趨向中存在著這樣的問題，即在提高耐熱性的同時，降低了抗沖擊性能。為了解決此問題，至今已經(jīng)提出了各種樹脂配方，每一配方都是將N-取代的馬來酰亞胺與乙烯單體的共聚物和接枝共聚物在特定條件下進行混合(例如日本公開特許129043/1983、206657/1983等)。這些配方的樹脂在耐熱性和艾佐德沖擊強度之間的性能平衡方面要比常規(guī)的樹脂(ABS)好得多。該常規(guī)樹脂中每一種均由苯乙烯型單體與丙烯腈型單體的共聚物和接枝共聚物所組成。然而，在這樣的常規(guī)樹脂中，尚有進一步改進的余地，尤其是在它們的最大允許沖擊強度方面。
另一方面，為了得到一種具有高沖擊強度和高軟化點的共聚物，在美國書3721724號中曾提出一種在重量為1～20%的共軛二烯彈性體存在下，將苯乙烯型單體、丙烯腈型單體和馬來酰亞胺單體進行共聚合所制備的共聚物。該共聚物雖然具有艾佐德沖擊強度高和軟化點高的優(yōu)點，但它們的最大允許沖擊強度並不怎么令人滿意。
此外，美國書3652726號公開了一些接枝共聚物。然而在該說明書中沒有提到通過特殊的接枝或吸著來改進其最大允許沖擊強度。
目前，由于耐熱樹脂在各種電氣器件、電子設備和汽車等領域中被用來制造大口徑和/或復雜形狀的模制件，因此除了耐熱性和最大允許沖擊強度外，還迫切要求改善它們的模塑加工性能。這里所使用的術語“最大允許沖擊強度”是指對于實際應用過程中由于模制件跌落所受到的沖擊或使用所受到的沖擊的抵抗能力。特別是具有高耐熱性的大型模制件，在其壁厚度變化處或靠近邊角處的抗沖擊力最差，因此需要加以改善。
一種樹脂的最大允許沖擊強度並不與它的艾佐德沖擊強度相當。它取決于模制件在上述區(qū)域上的墜重沖擊強度，而不取決于它的艾佐德沖擊強度。在模塑加工性方面，樹脂與一種能使其耐熱的單體共聚時，在模塑時它的流動性一般趨向下降，增加橡膠狀組分的量和/或共聚物的分子量，能提高樹脂的耐熱性和最大允許沖擊強度。
上述情況中遇到的嚴重問題是，在較高的溫度下進行模塑時，並且有時即使提高模塑壓力，樹脂也不能充分填充模具，因而它的模塑成型操作也就不再能進行。
本發(fā)明的目的是為模制大尺寸和復雜形狀的制件提供一種樹脂料-分散有橡膠的共聚物樹脂，它在耐熱性、最大允許沖擊強度和模塑加工性等幾種性能之間的平衡上有了很大的改進。其中特別是由苯乙烯型單體、丙烯腈型單體、馬來酰亞胺型單體和橡膠狀聚合物所組成的樹脂。
本發(fā)明的上述目的通過提供一種分散橡膠的共聚物樹脂而達到，此共聚物樹脂包括一個由橡膠狀聚合物和共聚的苯乙烯型、丙烯腈型和馬來酰亞胺型單體所形成的分散相，所說的橡膠狀聚合物是吸著所說的苯乙烯型、丙烯腈型和馬來酰亞胺型單體的共聚物，用該共聚物接枝，和/或與該共聚物形成一種多組分的凝膠體還包括一個連續(xù)相，它是由追加部分的苯乙烯型、丙烯腈型和馬來酰亞胺型單體共聚物所形成的。
本發(fā)明更具體的情況是要提供一種上述類型的分散橡膠的共聚物樹脂，其中(a)在分散相中，橡膠狀聚合物吸著苯乙烯型、丙烯腈型、和馬來酰亞胺型單體所組的共聚物和/或用此共聚物接枝，被吸著和/或接枝共聚物(GCP)的重量份數(shù)為50-100份重量的橡膠狀聚合物計;
(b)在GCP中共聚的馬來酰亞胺型單體的比例(X)為1～25重量%;
(c)在連續(xù)相的共聚物中，馬來酰亞胺單體追加部分的比例(Y)為1～25重量%;和(d)X和Y滿足以下的不等式(Ⅰ)0.5＜Y/X＜2.0 (Ⅰ)在本發(fā)明中，另一種更具體的情況是提供了這樣一種分散橡膠的共聚物樹脂，它包括(a)由多組分凝膠體所形成的分散相，此分散相含下列三種組分(ⅰ)橡膠狀聚合物;
(ⅱ)苯乙烯型單體和丙烯腈型單體的共聚物;
(ⅲ)苯乙烯型單體、丙烯腈型單體和馬來酰亞胺型單體的共聚物。當多組分凝膠的總量假設為100份(按重量計)時，橡膠狀聚合物(ⅰ)的含量為30～70份(按重量計)，后兩種共聚物(ⅱ)和(ⅲ)的合計量為70-30份(按重量計);和(b)至少由馬來酰亞胺型單體、苯乙烯型單體和丙烯腈型單體的共聚物所形成的連續(xù)相。
本發(fā)明的分散橡膠共聚物樹脂在最大允許沖擊強度、耐熱性和模塑加工性以及外觀等方面均極為優(yōu)越，並且在作為電氣器件、電子設備和汽車等的零件方面具有工業(yè)實用性。
圖1(a)和圖1(b)表示經(jīng)受墜重沖擊試驗用的模制件形狀，其中圖1(a)為平面圖，圖1(b)為剖面圖。
這里所用的術語“由分散相和連續(xù)相組成的樹脂”，指的是樹脂能夠在它的電子顯微鏡照相中呈現(xiàn)出海(連續(xù)相)和島(分散的橡膠相)，如以HIPS(高沖擊性聚苯乙烯樹脂)為例。根據(jù)本發(fā)明，在每個連續(xù)相和分散的橡膠相中，它主要是由苯乙烯型單體，丙烯腈型單體和馬來酰亞胺型單體組成的共聚物。
另外，連續(xù)相部分是能在以7∶3的丁酮和甲醇構成的混合溶劑中溶解的那一部分，而分散相部分則是在相同溶劑中不溶解的那一部分。
這里所用術語“共聚單體”指的是發(fā)生反應所用的對應單體，它們通過聚合作用形成聚合物分子鏈。
實施本發(fā)明所用的苯乙烯型單體的例子是側鏈烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯;環(huán)上烷基取代苯乙烯，例如，一氯苯乙烯，二氯苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，鄰-叔-丁基苯乙烯，對-叔-丁基苯乙烯和對-甲基苯乙烯;鹵代苯乙烯，例如，三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯，對-羥基苯乙烯;鄰甲氧基苯乙烯;乙烯基萘;等等。在這些單體中，特別優(yōu)先選用的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。這樣的苯乙烯型單體，可以單獨使用也可以混合使用。
實施本發(fā)明所用的丙烯腈型單體的例子可以舉出丙烯腈，甲基丙烯腈，富馬腈，馬來腈，α-氯代丙烯腈等，特別優(yōu)先選用丙烯腈。這樣的丙烯腈型單體可以單獨使用也可以混合使用。
實施本發(fā)明所用的馬來酰亞胺型單體用下式代表
式中R表示氫原子，1-15個碳原子的烷基或環(huán)烷基，或芳香基。作為馬來酰亞胺型單體的例子，可以提出馬來酰亞胺，N-甲基馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺，N-丙基馬來酰亞胺，N-叔-丁基馬來酰亞胺，N-異丙基馬來酰亞胺，N-環(huán)己基馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺，N-萘基馬來酰亞胺，N-鄰-氯苯基馬來酰亞胺等等。特別優(yōu)先選用的是馬來酰亞胺，N-甲基馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺，N-環(huán)己基馬來酰亞胺等。這樣的馬來酰亞胺型單體可以單獨使用也可以混合使用。
在本發(fā)明中，需要時在上述單體的共聚合中可以使用第四種單體。在這種情況下，第四種可共聚單體的用量應不大于上述共聚的苯乙烯型單體和丙烯腈型單體總量的50重量%，最好不大于30重量%，作為第四種單體的例子，可以舉出甲基丙烯酸酯類單體，如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯類單體，如，丙烯酸甲酯等。
在這里所用術語“橡膠狀聚合物”指的是二烯型橡膠，例如，聚丁二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)和苯乙烯-丁二烯共聚橡膠(SBR);丙烯酸橡膠，例如，聚丙烯酸丁脂和聚丙烯酸丙脂;乙烯-丙烯-二烯型橡膠(EPDM)。在這幾類橡膠中，聚丁二烯橡膠和SBR最優(yōu)先被使用。
由于使用上述橡膠狀聚合物和苯乙烯型、丙烯腈型和馬來酰亞胺型單體，使得具有特殊分散相的橡膠分散的共聚物樹脂中，這些單體的特殊共聚物被吸在和/或接枝在橡膠狀聚合物上，并且/或者共聚物和橡膠狀聚合物形成一種多組分凝膠體，即復合橡膠凝膠，而單體的特殊共聚物本身形成連續(xù)相，它可按常規(guī)聚合工藝形成。具體地說，可以采用下面將要敘述的聚合工藝來形成。
在本發(fā)明的每種分散橡膠的共聚物樹脂中，其連續(xù)相的共聚物，在二甲基甲酰胺(DMF)中的0.5重量%溶液的比濃粘度可為0.5-1.0分升/克，較好的為0.6-0.9分升/克，最好的為0.6-0.85分升/克。如果這個值超過1.0，其流動性將受到嚴重破壞。另一方面，如果這個值小于0.5將使沖擊強度下降。該比濃粘度按下面方法測定。即把分散橡膠的共聚物樹脂分散在丁酮和甲醇7∶3的混合溶劑中。在混合溶劑中不溶的成分用離心機分離除去。然后將溶劑連同溶解在其中的組分一起倒入到大約20倍(體積)的甲醇中，接著進行再沉淀。通過過濾收集所得的沉淀物之后進行干燥，然后用二甲基甲酰胺測定它的比濃粘度。
本發(fā)明每種分散橡膠的共聚物樹脂，都可以加入通用的抗氧劑，例如，受阻礙酚型抗氧化劑，磷型抗氧化劑或硫型抗氧化劑，以改善它的末端穩(wěn)定性，或者可加入潤滑劑，以進一步改善它的流動性。根據(jù)最終產(chǎn)品的用途，也可以加入玻璃纖維等的纖維增強劑，無機填料，染料和顏料。另外，鹵代有機化合物型的阻燃劑，例如，四溴雙酚A，十溴雙苯基醚或溴代聚碳酸酯也可以混入到本發(fā)明的每種樹脂組合物中，使樹脂能夠阻燃。
本發(fā)明的每種分散橡膠的共聚物樹脂與其他樹脂，例如，聚氯乙烯，苯乙烯-丙烯腈樹脂，聚碳酸酯，尼龍6，尼龍66，尼龍12，聚苯醚或聚苯硫醚混合之后可以進行成型。
本發(fā)明的每種分散橡膠的共聚物樹脂，為了使它具有更好的加工性，從而生產(chǎn)出具有更好物理性能的各種成型產(chǎn)品，可以通過適當選擇橡膠狀聚合物和由苯乙烯型單體，丙烯腈型單體和馬來酰亞胺型單體組成的共聚物之間的結合形式來對它進行進一步的改性。
作為特例，現(xiàn)在提出第一種結合形式，在這種結合形式中，橡膠狀聚合物吸著單體共聚物和/或用被聚合的單體接枝。較好的形式是第二種結合形式，在這種結合形式中，橡膠狀聚合物和共聚物形成一種多組分凝膠。
在第一中結合形式中，假設橡膠狀聚合物和吸著或接枝的共聚物(以下略記做“GCP”)以及分散橡膠共聚物樹脂的連續(xù)相中共聚物之總量為100重量%，而這樣的組合物中橡膠狀聚合物的含量最好是從3到20重量%，GCP和連續(xù)相中共聚物的總量應為97到80重量%，假定GCP和連續(xù)相中共聚物的總量為100重量%，那么共聚物最好含有30～80重量%的苯乙烯型單體，10～50重量%的丙烯腈型單體，1～25重量%的馬來酰亞胺型單體和0～20重量%的一種或多種其他單體。特別是，苯乙烯型單體對丙烯腈型單體的比例最好應在60/40-77/23的范圍內(重量%/重量%)。特別是應在65/35-74/26的范圍內(重量%/重量%)。
在第一種結合形式中，GCP的比例是，每100份(按重量計)分散相中的橡膠狀聚合物內可以含有50-100份(按重量計)，最好是60-90份(按重量計)的GCP。
這樣的GCP比例按下列方程式確定，精確地稱量大約1克(a克)分散橡膠的共聚物樹脂，將其溶解在30毫升丁酮和甲醇的7∶3混合溶劑中，然后用離心分離作用分離出不溶物並將其干燥，最后精確地測量不溶物的重量(b克)GCP的比例(重量)＝( (b)/(a×c/100) -1)×100式中c(重量%)表示分散橡膠的共聚物樹脂(a)中橡膠狀聚合物的重量濃度。GCP的比例小于50份(按重量)時，所得結果是降低了最大允許的沖擊強度，而GCP的比例大于100份(按重量)時，將導致?lián)p壞其加工性。
在GCP中，共聚的馬來酰亞胺型單體的比例(X)可以是1-25重量%，最好是3-20重量%。該比例小于1重量%時，將導致耐熱性差，而比例大于25重量%時，所得結果是降低了耐沖擊性。共聚的馬來酰亞胺型單體的比例，可以通過對GCP中N，C，H，和O的元素分析來確定。
在連續(xù)相的共聚物中，共聚的馬來酰亞胺型單體的比例(Y)也可以是1-25重量%，較好的是3-20重量%，最好是4-17重量%。該比例小于1重量%時，耐熱性差，而任一比例大于25重量%時，所得結果將明顯地降低耐沖擊性。這樣的共聚馬來酰亞胺單體的比例，可以由元素分析來確定。
X和Y最好滿足下列不等式(Ⅰ)，特別是(Ⅰ′)0.5＜Y/X＜2.0 (Ⅰ)0.5＜Y/X＜1.5 (Ⅰ′)如果Y/X的值小于0.5或者大于2.0時，最大允許的沖擊強度將明顯地下降。
分散橡膠的共聚物樹脂，可采用連續(xù)本體聚合等的工藝較好地進行生產(chǎn)。現(xiàn)在進一步來描述該生產(chǎn)方法。
聚合反應所用的反應釜附有兩個或多個攪拌器，即有兩個或多個聚合區(qū)。將橡膠狀聚合物、共聚產(chǎn)物、未反應的單體和溶劑等所組成的聚合混合物，從最后一個聚合區(qū)送入到揮發(fā)組份的排階段，在這一工段中聚合混合物被分離成分散橡膠的共聚物樹脂和揮發(fā)性組分。從而獲得分散橡膠的共聚物樹脂。在該過程中，橡膠狀聚合物部分或全部溶解在一種或多種單體中，將它們送入第一個聚合區(qū)，而剩下的單體，聚合引發(fā)劑和鏈轉移劑等均可按聚合所需要的步驟送入反應釜。
GCP的量是根據(jù)聚合引發(fā)劑的類型和用量、攪拌的激烈程度、橡膠狀聚合物的類型和用量、單體的用量和類型以及揮發(fā)組分排除段的細節(jié)等來調節(jié)的。一般的趨向是，GCP的用量隨著聚合引發(fā)劑用量的增加而增加，隨著攪拌的激烈程度減小而增加。隨著橡膠狀聚合物中共聚的二烯組分含量的增加而增加，隨著橡膠狀聚合物用量的降低而增加，隨著共聚的苯乙烯型單體用量的增加而增加，和/或隨著揮發(fā)性組分排除段溫度的上升而增加。本技術領域：
內的熟練工作者們根據(jù)試驗和誤差法通過調整這些參數(shù)就可以獲得所需要的GCP含量。
在GCP和連續(xù)相共聚物中共聚的馬來酰亞胺型單體殘余含量可根據(jù)供給反應用的馬來酰亞胺型單體用量來調節(jié)。
Y/X的值可通過在聚合某一階段中，追加馬來酰亞胺型單體和通過它的加入量來調節(jié)。通常，在聚合進行程度下降的階段，大量地加入馬來酰亞胺型單體時，Y/X變小。相反，在聚合進行程度高的階段，大量地加馬來酰亞胺型單體時，Y/X變大。當均勻地供給馬來酰亞胺型單體時，Y/X接近于1。對達到本發(fā)明的目的來說並不絕對要求把Y/X控制在1。Y/X可以在由本發(fā)明所規(guī)定的范圍內任意選擇。
在分散橡膠的共聚物樹脂中，分散相的交聯(lián)度指數(shù)優(yōu)選的是4-11倍，較優(yōu)選的是6-11倍，最優(yōu)選的是6-10倍。分散相的這一交聯(lián)度指數(shù)可按下列方法測量。即，將0.4克分散橡膠的共聚物樹脂，部分地溶解在30毫升甲苯和丁酮的7∶3混合溶劑中。離心分離后，測量出已被溶劑溶脹了的不溶物的重量(W1)。稱重后，于真空下干燥不溶物並且再進行稱重(W2)。交聯(lián)度指數(shù)被定義為W1/W2。交聯(lián)度指數(shù)依賴于聚合引發(fā)劑的用量和類型，也依賴于為除去揮發(fā)性組分的處理過程中的溫度和滯留時間。另外，它也依賴于被共聚了的馬來酰亞胺型單體的數(shù)量。本技術領域：
的熟練工作者們，根據(jù)試驗和誤差方法，通過適當選擇生產(chǎn)工藝條件，可以達到合適的交聯(lián)度指數(shù)。交聯(lián)度指數(shù)只要是小于4，就會導致沖擊強度顯地降低，也會造成流動性下降。當該交聯(lián)度指數(shù)超過11時，也會使最大允許沖擊強度下降。
人們還不能充分說明為什么上述分散橡膠的共聚物樹脂具有極好的平衡性能，即耐熱性，最大允許沖擊強度和加工性。最大允許沖擊強度或許可歸因于那樣一種機理，即橡膠狀聚合物中所含的GCP是一種含有適量馬來酰亞胺型單體的共聚物，這就提高了橡膠狀聚合物的作用，並加強了連續(xù)相中的共聚物和GCP中的共聚物之間的相互結合。
第二種結合形式敘述于下。
在第二種結合形式中，分散相是由多組分凝膠(為簡便起見以下簡稱為“MG”)所組成。MG是在本體或溶液聚合工藝的復合步驟中形成的。MG的制備是在橡膠狀聚合物存在下，采用本體或溶液聚合工藝，使苯乙型單體和丙烯腈型單體進行共聚，並形成分散的凝膠相(這是形成分散凝膠相階段)，然后再于分散凝膠相存在下，使馬來酰亞胺型單體，苯乙烯型單體和丙烯腈型單體進行共聚。因此MG是用那樣一種方法制備的，即該方法使它含有兩種類型的共聚物作為它的組分。
在用乳液聚合工藝或馬來酰亞胺型單體在分散凝膠相形成之前就被共聚了的情況下，難以形成含有多種組分凝膠的分散相。
就MG的成份而論，假設它的總量(按重量計)是100份時，由于橡膠狀聚合物占有30-70份(按重量計)，最好占30-55份(按重量計)，那么共聚物的總量(按重量計)就可以是70-30份，最好是70-45份。如果比例超過70份(按重量計)時，即使是帶切口的艾佐德沖擊強度也會下降，並且所得的樹脂不再適用于作為高沖擊強度使用方面的成型材料。MG中的共聚物是(ⅱ)由苯乙烯型單體和丙烯腈型單體構成的共聚物和(ⅲ)由苯乙型單體、丙烯腈型單體和馬來酰亞胺型單體構成的共聚物。共聚物(ⅱ)主要是在多組分凝膠的形成階段形成的，而共聚物(ⅲ)則是在分散凝膠相形成階段形成的。在分散凝膠相形成階段不使用馬來酰亞胺型單體。假設分散凝膠相的總量(按重量計)是100份，那么由71-31份(按重量計)橡膠狀聚合物和29-69份(按重量計)的苯乙烯型單體和丙烯腈型單體共聚物所組成的分散凝膠相最好是在分散凝膠的階段中生成。分散凝膠相的結構，可以采用例4中B所敘述的方法進行分析。
如上所述，MG除了含有橡膠狀聚合物之外還必須含有兩種類型的聚合物，因為如果它只含有一種上述的聚合物，則它的最大允許沖擊強度低。
人們還不清楚為什么MG對改善最大允許沖擊強度顯示出這樣一些作用。由于最大容許沖擊強度依賴于MG中共聚物的用量和類型，所以本發(fā)明的MG對于提高分散相和連續(xù)相之間的結合和橡膠狀聚合物的增強作用看來是有效的，在MG中，橡膠狀聚合物之外的共聚物組成，在采用本體或溶液聚合工藝制備時可以通過選擇聚合參數(shù)加以控制。通常，MG中橡膠狀聚合物之外的共聚物含量，趨向于隨著聚合引發(fā)劑(例如有機過氧化物)用量的增加而增加，或者隨著聚合各階段中轉化率的增加而增加。而對于共存的橡膠狀聚合物方面，常常使用含有較多1，2-乙烯鍵的聚丁二烯，或使用在5%苯乙烯溶液中測量時具有較高粘度的橡膠狀聚合物。本技術領域：
的熟練工作者們可以通過試驗和誤差法適當?shù)卣{節(jié)它們的含量。
最好，每一個MG粒子含有至少一個直徑至少為0.05微米，最好為0.07微米的膠胞。這樣的MG粒子的總量應占全部MG的至少50重量%，最好至少70重量%。在電子顯微照片中這些膠胞被看做是MG相中的島。如果這些膠胞的直徑和/或有這樣直徑膠胞的MG粒子的比例不落在上述范圍內時，則所得樹脂的耐沖擊性低。要形成這樣結構的MG，采用本體或溶液聚合工藝來完成分散凝膠相的形成步驟是有效的。對于膠胞的直徑和直徑在上述范圍的MG粒子的含量，本技術領域：
的熟練工作者可以通過選擇所用橡膠態(tài)聚合物組成來調節(jié)，例如，丁二烯組分含較多1，2-乙烯鍵時或橡膠狀聚合物在5%苯乙烯溶液中粘度上升時，膠胞的直徑趨向于增加且直徑在上述范圍的MG粒子含量變得較高。
這種膠胞的直徑可根據(jù)放大倍數(shù)為10000的電子顯微照相用以下方法測定。在放大10000倍的電子顯微照相中來測量100-200個分散的MG粒子的直徑。測出每一個MG粒子的較長的和較短的直徑。MG粒子的直徑(Di)是(較長直徑+較短直徑)/2。對于每個凝膠來說，就可以計算出
(n粒子數(shù))。另一方面，對于每個膠胞來說，將它的較長和較短的兩個直徑也測出來。膠胞的直徑便是(它的較長直徑+它的較短直徑)/2。就每一個MG粒子來說至少含有一個直徑為0.05微米或較大的膠胞，測出膠胞直徑(di)，即(它的較長直徑+它的較短直徑)/2。然后計算出
(m粒子數(shù))。每一個都含有至少一個直徑至少為0.05微米的膠胞的MG粒子的重量百分數(shù)，可用下列方程計算出來S2/S1×100。在上面計算中不考慮直徑為0.1微米或較小的那些MG粒子。
馬來酰亞胺型單體，苯乙烯型單體和丙烯腈型單體的共聚物構成了連續(xù)的相，它有效地平衡了耐熱性和耐沖擊性。至于形成連續(xù)相的全部樹脂的組成，馬來酰亞胺型單體可占1-30重量%，較好的是占2-20重量%，苯乙烯型單體可占10-80重量%，較好的是占20-70重量%，丙烯腈型單體可占15-50重量%，較好的是占15-40重量%。
上述分散橡膠的共聚物樹脂，是采用連續(xù)本體聚合工藝或連續(xù)溶液聚合工藝生產(chǎn)的。即首先將苯乙烯型單體和丙烯腈型單體全部溶解在溶劑中，接著加入橡膠狀聚合物制備成進料的溶液。此后，將該進料液連續(xù)地送入一個或多個攪拌槽反應釜中，以形成分散凝膠相。將含有如此形成的分散凝膠相的聚合混合物連續(xù)地送入另一個反應釜內，在此，聚合反應繼續(xù)進行到形成多組分凝膠的骨架。在骨架形成之后或在相當?shù)那闆r下，完成最后的聚合之后，通常在180-290℃下將未反應的單體和溶劑從反應混合物中除去，這樣就得到了含有分散在其中的多組分凝膠的共聚物。在整個制備的過程中，單體向聚合物的轉化率大大增加，即從分散凝膠相形成階段的轉化率5-35重量%，經(jīng)過在多組分凝膠的骨架形成階段的20-80重量%到最后聚合階段達30-80重量%，所有這些都是以送入反應系統(tǒng)的全部單體為基礎的。
用來制備其中分散有多組分凝膠的共聚物樹脂的苯乙烯型單體，最好是單獨使用苯乙烯或者是苯乙烯與α-甲基苯乙烯混合使用。從實現(xiàn)最大允許沖擊強度的角度來說，苯乙烯對α-甲基苯乙烯的比例可以是100/10-100/70，較好的是100/15-100/50。盡管還不清楚為什么這樣的比例最好，但是這些組分似乎是有助于達到最大允許沖擊強度。因為苯乙烯和α-甲基苯乙烯在這樣特定的比例下混合使用，將會導致多組分凝膠中共聚物的比例增加。
分散橡膠的共聚物樹脂中的苯乙烯型單體和丙烯腈型單體，可以部分地用一種或多種甲基丙烯酸酯型單體，例如，甲基丙烯酸甲酯取代或用丙烯酸酯型單體，例如，丙烯酸甲酯取代，並規(guī)定一種或多種后者單體的比例應限制在前者單體總量的20重量%以下。
分散的多組分凝膠的交聯(lián)度指數(shù)，可以是4-11倍，較好的是6-11倍，最好的是6-10倍。
實施例1-3，比較例1-4和參考例1A.分散橡膠的共聚物樹脂(GCP型)的制造在由五個以串聯(lián)方式排列的、帶攪拌器的反應釜、一個予熱器和一個真實罐構成的連續(xù)式本體聚合裝置中，通過逐一改變各反應條件分別制得各種分散橡膠的共聚物樹脂。向第一個裝攪拌器的反應釜的連續(xù)進料液，含有6份重量的橡膠狀聚合物(聚丁二烯)、20份重量的乙苯和24份重量丙烯腈。此外，將含有50份重量苯乙烯、24份重量丙烯腈和26份重量N-苯基馬來酰亞胺的另一種料液按份數(shù)連續(xù)地加入到第一～第五個裝攪拌器的反應釜中。逐次改變這些料液的進料量。為了進行比較，還制造沒有添加N-苯基馬來酰亞胺的另一種樹脂。使用有機過氧化物作聚合引發(fā)劑，同時用十二烷基硫醇作分子量調節(jié)劑。予熱器溫度保持在260～280℃，真空罐的真空度調正到70托。在參考例1中，使用商標為ABS的優(yōu)等耐熱性樹脂。
B.評定B-1.模塑上面所得到的樹脂在80℃經(jīng)過三個小時的干燥后，通過注塑機在240℃的模件溫度和60℃的模具溫度下分別進行模塑。
B-2.物理性能評定(1)艾佐德沖擊強度按ASTM-256測定。
(2)耐熱性評定根據(jù)ASTMD 1525測定維卡軟化點。
(3)模塑加工性評定每種樹脂的模塑加工性能采用液壓模塑機進行評定，要求液壓機的最小注射壓力在注射成型中不會造成欠注(欠注壓力)，使用工業(yè)ABS(優(yōu)等耐熱商標，見參考例)的欠注壓力作標準，每種樹脂的模塑加工性是依據(jù)該樹脂與工業(yè)ABS之間欠注壓力的差來測定的〔當樹脂的欠注壓力比優(yōu)等耐熱的工業(yè)ABS的欠注壓力低，並且材料模塑時的活動性好時，則測得的差值為負數(shù)〕。
(4)最大允許沖擊強度的評定通過注塑成型制得的，並具有如在圖1(a)和1(b)所示形狀的每一制品，在其(1)、(2)、(3)三個區(qū)域經(jīng)受墜重沖擊試驗。墜重物的頂部半徑為6.4毫米，而其底部的內徑為25毫米。在區(qū)域(1)，壁厚度有變化。區(qū)域(2)緊靠邊角，區(qū)域(3)為一般區(qū)。
B-3.評定結果概括在表1中實施例1是指本發(fā)明的一種分散橡膠的共聚物樹脂。在比較例1中，GCP與橡膠狀聚合物之比值高，樹脂趨向于引起欠注並模塑加工性差。在比較例2中，比值Y/X大，而最大允許沖擊強度低。在比較例3中，GCP和連續(xù)相的共聚物中共聚馬來酰亞胺單體的含量高，而測得的沖擊強度低。比較例4沒有使用任何的馬來酰亞胺型單體，所獲得的樹脂耐熱性差。在實施例2和3中，測試是通過改變橡膠狀聚合物和馬來酰亞胺型單體的含量來進行的，分別用實施例1、2和3中的樹脂模制的物體，其外觀沒有銀絲紋、波流痕、漩紋或諸如此類的缺陷，它們的表面光澤度極佳。而由優(yōu)等耐熱的商標為ABS的樹脂模制成的物件，表面有明顯可見的銀絲紋和波流痕。
比較例5比較例3的樹脂按1∶1的比例與丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂(AS樹脂)相混合，然后對所得的樹脂以與實施例1的相同方式進行測試。Y/X值小，在GCP中共聚的馬來酰亞胺型單體含量高，而沖擊強度低。其效果被示于表1。
比較例6在有60份重量的一種聚丁二稀橡膠乳存在下，使10份重量的N-苯基馬來酰亞胺、22份重量的苯乙烯和8份重量的丙烯腈相聚合，得到一種含橡膠的樹脂(R1)。另外，在有苯乙烯和丙烯腈存在下，連續(xù)地加入N-苯基馬來酰亞胺以使它們聚合，而得到一種含有62份重量的苯乙烯、23份重量的丙烯腈和15份重量的N-苯基馬來酰亞胺的共聚物樹脂(R2)。R1和R2按1∶3.3的比例混合在一起，生成的樹脂以與實施例1相同的方式進行測定。結果也示于表1中。與實施例1相比較，其中橡膠狀聚合物的含量相等，但最大允許沖擊強度較低。
實施例4A.分散橡膠的共聚物樹脂(MG型)的制造含有聚合物的分散多組分凝膠體是用連續(xù)式本體聚合裝置生產(chǎn)的。在該裝置中一個予熱器和一個真空罐被依次連接到一組串聯(lián)排列的五個裝有攪拌器的反應釜之出口。向第一個反應釜連續(xù)地進料，料液是由25份重量的橡膠狀聚合物(由25份重量的苯乙烯組分和75份重量的聚丁二烯形成的嵌段苯乙烯-丁二烯橡膠)、20份重量的乙苯、40份重量的苯乙烯、10份重量的α-甲基苯乙烯和24份重量的丙烯腈組成的。第一反應器的攪拌器以350轉/分的轉速轉動。此外，還將3份重量和22份重量的N-苯基馬來酰亞胺連續(xù)地分別加到第二和第三反應釜。有機過氧化物和十二烷硫醇分別用作聚合引發(fā)劑和分子量調節(jié)劑。予熱器溫度被保持在260-280℃，同時將真空罐的真空度調到70托?？刂品磻獪囟纫员阍谧罱K的含分散凝膠的共聚物中將橡膠狀聚合物的含量調節(jié)到14份重量。
B.聚合物分析B-1.分散凝膠相的結構分析和分散凝膠相形成的構象從第一反應器的出口取樣反應混合物，以分析分散凝膠相的結構。向這樣得到的反應混合物添加對一叔丁基鄰苯二酚至濃度為200ppm。將所得的各份混合物分別在60℃、10托和三小時，100℃、10托和三小時，200℃、10托和二小時，以及250℃、70托和二小時的條件下進行處理，從而除去未反應的各種單體和溶劑。通過上述操作聚合反應實質上已完成。
1克上述處理過的樹脂在30C.C.7∶3的甲乙酮和甲醇的混合溶劑中放置24小時以上，然后通過離心過濾分離出不溶物。不溶物在干燥后進行元素分析和紅外分析，並使用物料平衡數(shù)據(jù)測定其組成，結果示于表2中。
拍攝經(jīng)上述處理過樹脂的電子顯微照片(透射型，放大10000倍)以判斷分散凝膠相是否已經(jīng)形成。其結果被示于表2中。
B-2.分散多組分凝膠體的結構分析1克最終的共聚物在按7∶3混合的甲乙酮和甲醇溶劑中放置24小時以上，接著通過離心過濾分成可溶物與不溶物。將不溶物干燥后進行元素分析和紅外分析。使用各制造步驟中的物料平衡數(shù)據(jù)，測定它的組成?？扇芪镉?00C.C.甲醇使之再沉淀。收集連續(xù)相的共聚物。干燥后分析它的組成。還有，將0.25克共聚物溶解在50毫升的二甲基甲酰亞胺中，然后用烏氏粘度計測定共聚物的比濃粘度。此外，還測定它的交聯(lián)度指數(shù)。
拍攝最終共聚物的電子顯微照片(透射型，放大10000倍)對凝膠中的膠胞進行研究。結果也例于表2中。其模塑的結果和其物理性能測定的結果也均示于表2中。
實施例5樹脂的制造及其評定均按實施例4中的同樣方式進行，除了使用聚丁二烯作為橡膠狀聚合物外。結果示于表2中。
比較例7按實施例5同樣的方式制造和評定樹脂，除了將3份重量和22份重量的N-苯基馬來酰亞胺分別添加到第一和第二反應釜外。在分散凝膠相中包含有一種含馬來酰亞胺單體的共聚物組分。得到一種含分散凝膠(但不是多組分凝膠)的共聚物。此共聚物不屬于本發(fā)明的范圍。對它的物理性能，艾佐德沖擊強度、維卡軟化點和模塑加工性的評定結果均可與實施例5的樹脂相比，但它在最大允許沖擊強度方面要比實施例5的樹脂差。結果值均示于表2中。
比較例8按實施例1相同的方式制造和評定樹脂，除了橡膠狀聚合物改變?yōu)?份重量的聚丁二烯和由40份重量苯乙烯和60份重量丁二烯組成的嵌段SBR之外。得到一種其中含有分散在其中的多組分凝膠共聚物。多組分凝膠中所含膠胞的直徑很小，因此該共聚物已超出本發(fā)明的范圍。與實施例1的樹脂相比，它的最大允許沖擊強度差。
比較例9按實施例2相同方式制造和評定樹脂，除了第一反應釜的攪拌器以90轉/分轉速旋轉和予熱器溫度改成290～310℃外。此分散的多組分凝膠含有共聚物之量是如此之多，以致所得到的組成超出了本發(fā)明的范圍。與實施例4的樹脂相比，它的最大允許沖擊強度差。
比較例10通過分批乳液聚合工藝，在14份重量的聚丁二烯橡膠膠乳存在下，聚合8份重量的苯乙烯、2份重量的α-甲基苯乙烯和3份重量的丙烯腈之后，進一步使10份重量的N-苯基馬來酰亞胺、10份重量的苯乙烯、2份重量的α-甲基苯乙烯和5份重量的丙烯腈進行共聚。由此而得到的分散的多元組分含有少量的共聚物，並且它具有較小的膠胞直徑。因此，這樣得到的配方不屬于本發(fā)明的范圍。尤其是它的最大允許沖擊強度低。
權利要求
1.一種分散橡膠的共聚物樹脂，包括分散相和連續(xù)相，分散相是由橡膠狀聚合物和苯乙烯型，丙烯腈型和馬來酰亞胺型單體共聚形成的，所說的橡膠狀聚合物吸著苯乙烯型、丙烯腈型和馬來酰亞胺型單體的共聚物和/或用該共聚物接枝，和/或與共聚物一起形成多組分凝膠；連續(xù)相是由所說苯乙烯型，丙烯腈型和馬來酰亞胺型單體追加部分的共聚物所形成。
2.在權項1中要求的分散橡膠的共聚物樹脂，其中形成連續(xù)相的共聚物于30℃下在二甲基甲酰胺中0.5重量%溶液的比濃粘度是0.5-1.0分升/克。
3.在權項1中要求的分散橡膠的共聚物樹脂，其中(a)分散相中的橡膠狀聚合物吸著苯乙烯型，丙烯腈型和馬來酰亞胺型單體的共聚物和/或用該共聚物所接枝，吸著和/或接枝共聚物(GCp)的比例是50-100份(按重量計)以100份(按重量計)橡膠狀聚合物為基礎;(b)GCp中共聚的馬來酰亞胺型單體的比例(X)是1-25重量%;(c)連續(xù)相的共聚物中共聚的馬來酰亞胺的追加部分的比例(y)是1-25重量%;和(d)x和y滿足下列不等式(Ⅰ)0.5＜y/x＜2.0 (Ⅰ)
4.在權項3中要求的分散橡膠的共聚物樹脂，其中橡膠狀聚合物，GCp和連續(xù)相中共聚物的總量是100重量%時，所含橡膠狀聚合物占3-20重量%，GCp和連續(xù)相的合計量是97-80重量%。
5.在權項3中要求的分散橡膠的共聚物樹脂，其中GCp和連續(xù)相中共聚物的總量為100重量%時，GCp和連續(xù)相中的共聚物的總量是由30-80重量%的苯乙烯型單體，10-50重量%的丙烯腈型單體，1-25重量%的馬來酰亞胺型單體和0-20重量%的一種或多種其他單體所組成。
6.在權項3中要求的分散橡膠的共聚物樹脂，其中分散相的交聯(lián)度指數(shù)是4-11倍。
7.在權項3中要求的分散橡膠的共聚物樹脂，其中X和y滿足下列不等式(Ⅰ′)0.6＜Y/X＜1.5 (Ⅰ′)
8.在權項3中要求的分散橡膠的共聚物樹脂，其中在每種GCp和連續(xù)相中共聚的馬來酰亞胺型單體是N-苯基馬來酰亞胺型單體。
9.分散橡膠的共聚物樹脂包括(a)由多組分凝膠所形成的分散相，該多組分凝膠含有下列三組分(Ⅰ)橡膠狀聚合物;(Ⅱ)苯乙烯型單體和丙烯腈型單體的共聚物;(Ⅲ)苯乙烯型單體，丙烯腈型單體和馬來酰亞胺型單體的共聚物，當多組分凝膠總量(按重量計)假設為100份時，所含的橡膠態(tài)聚合物(Ⅰ)占30-70份(按重量計)，后兩種共聚物(Ⅱ)和(Ⅲ)的合計量為70-30份(按重量計);和(b)至少由馬來酰亞胺型，苯乙烯型和丙烯腈型單體的共聚物所形成的連續(xù)相。
10.在權項9中要求的分散橡膠的共聚物樹脂，其中每個至少含一個直徑至少為0.05微米的膠胞的多組分凝膠粒子的總量至少占全部多組分凝膠的50重量%。
11.在權項9中要求和分散橡膠的共聚物樹脂，其中苯乙烯型單體是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物。
12.在權項11中要求的分散橡膠的共聚物樹脂，其中苯乙烯對α-甲基苯乙烯的比例是100/10-100/70。
13.在權項9中要求的分散橡膠的共聚物樹脂，其中多組分凝膠的交聯(lián)度指數(shù)是4-11倍。
專利摘要
本發(fā)明提供一種分散橡膠的共聚物樹脂，它具有優(yōu)良的耐熱性，沖擊強度和模塑加工性，有以下成分組成(1)是由橡膠狀聚合物和共聚苯乙烯型，丙烯腈型和馬來酰亞胺型單體形成的分散相，所說的橡膠狀聚合物是受特殊控制地吸著單體的共聚物，并用該共聚物接枝和/或與共聚物在一起形成多組分凝膠，(2)是至少由受特殊控制的苯乙烯型，丙烯腈型和馬來酰亞胺型單體的共聚物形成的連續(xù)相。該樹脂在電氣器件，電子設備和汽車方面均是有用的成型材料。
文檔編號C08L55/02GK86106270SQ86106270
公開日1987年3月4日 申請日期1986年8月27日
發(fā)明者巖本宗 申請人:三井東壓化學有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan