專利名稱：樹脂分散體和樹脂顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂分散體和樹脂顆粒。更具體地說，本發(fā)明涉及可用于多種用途的樹脂顆粒及其水性分散體，所述用途例如粉末涂料、電子照相調(diào)色劑、靜電記錄調(diào)色劑等。
背景技術(shù)：
已知使用聚合物微粒作為分散穩(wěn)定劑而得到的樹脂顆粒具有均勻的粒徑，并具有優(yōu)異的電氣特性、熱學(xué)特性和化學(xué)穩(wěn)定性(參照專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1日本特開2002-284881號公報然而，在使用聚合物微粒的方法中，微粒有時殘留并附著至樹脂表面，成為定影或帶靜電荷的干擾物質(zhì)。因此，對于粉末涂料以及用于電子照相、靜電記錄和靜電印刷等的調(diào)色劑，利用聚合物微粒未必能夠充分發(fā)揮出主要樹脂的有利性能(例如靜電特性、耐熱儲存穩(wěn)定性、低溫定影性能等)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于本領(lǐng)域的上述狀況而提出的。也就是說，本發(fā)明目的在于提供一種樹脂顆粒，其具有優(yōu)異的靜電特性、耐熱儲存穩(wěn)定性和熱學(xué)特性，并具有均勻粒徑。
本發(fā)明人對上述應(yīng)解決的問題進(jìn)行了深入研究，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明包括以下十個方面[1]一種核-殼型樹脂顆粒(C2)，其包含至少一層的薄膜狀殼層(P)和單層結(jié)構(gòu)的核層(Q)，所述薄膜狀殼層(P)包含第一樹脂(a)，所述核層(Q)包含第二樹脂(b)；其中(P)和(Q)的重量比為(0.1∶99.9)至(70∶30)，(C2)中揮發(fā)性組分的含量小于或等于2重量％，且(a)的初始軟化溫度為40℃至270℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃至250℃，流動溫度為60℃至300℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與流動溫度的差值為0℃至120℃。
一種水性樹脂分散體，其是樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述水性分散體(X1)通過下述方法得到將第二樹脂(b)或其溶劑溶液、或第二樹脂(b)的前體(b0)或其溶劑溶液分散在包含第一樹脂(a)的樹脂顆粒(A)的水性分散液(W)中，此外若使用(b0)或其溶劑溶液，則引發(fā)(b0)的反應(yīng)，從而在(W)中形成包含(b)的樹脂顆粒(B)，由此得到樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述樹脂顆粒(C1)包含了表面附著有樹脂顆粒(A)的樹脂顆粒(B)；其中，若以K表示(a)和(b)的sp的差值(Δsp)、以H表示(a)的重均分子量的自然對數(shù)值[ln(Mw)]，則在K、H坐標(biāo)系中點(K，H)處于由下列四點A、B、C和D所限定的四邊形所包圍的包括該四邊形的邊線的區(qū)域內(nèi)，其中A、B、C和D四點分別為A(0.3，ln3000)，B(1.5，ln1000)，C(1.3，ln200000)，D(0.1，ln200000)。
一種水性樹脂分散體，其是樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述水性分散體(X1)通過下述方法得到將第二樹脂(b)或其溶劑溶液、或第二樹脂(b)的前體(b0)或其溶劑溶液分散在包含第一樹脂(a)的樹脂顆粒(A)的水性分散液(W)中，此外若使用(b0)或其溶劑溶液，則引發(fā)(b0)的反應(yīng)，從而在(W)中形成包含(b)的樹脂顆粒(B)，由此得到樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述樹脂顆粒(C1)包含了表面附著有樹脂顆粒(A)的樹脂顆粒(B)；其中，樹脂(a)的初始軟化溫度為40℃至270℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃至250℃，流動溫度為60℃至300℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與流動溫度的差值為0℃至120℃。
一種水性樹脂分散體，其是樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述水性分散體(X1)通過下述方法得到將第二樹脂(b)或其溶劑溶液、或第二樹脂(b)的前體(b0)或其溶劑溶液分散在包含第一樹脂(a)的樹脂顆粒(A)的水性分散液中，此外若使用(b0)或其溶劑溶液，則引發(fā)(b0)的反應(yīng)，從而在(A)的水性分散液中形成包含(b)的樹脂顆粒(B)，由此得到樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述樹脂顆粒(C1)包含了表面附著有樹脂顆粒(A)的樹脂顆粒(B)；其中，第一樹脂(a)包含下列有機(jī)酸金屬鹽(m)的構(gòu)成單元，和/或(A)包含下列有機(jī)酸金屬鹽(m)，所述有機(jī)酸金屬鹽(m)為下列金屬的羧酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽中的至少一種鹽，所述金屬選自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ba和Zr。
一種樹脂顆粒，其是從上述[2]、[3]和[4]的任意一種水性樹脂分散體(X1)中除去水性溶劑而得到的。
一種水性樹脂分散體(X2)，其是樹脂顆粒(C21)的水性樹脂分散體(X2)，所述樹脂顆粒(C21)通過下述方法得到在上述[2]、[3]和[4]任意一種的水性樹脂分散體(X1)中使附著至(B)的(A)溶解在溶劑中，和/或使附著至(B)的(A)熔融，以此在由(B)構(gòu)成的核層(Q)的表面上形成由(A)制成的薄膜狀的殼層(P)，從而獲得所述樹脂顆粒(C21)。
一種樹脂顆粒，其是從上述[6]的水性樹脂分散體(X2)中除去水性溶劑得到的。
一種水性樹脂分散體(X2)，其是樹脂顆粒(C21)的水性樹脂分散體(X2)，所述樹脂顆粒(C21)通過下述方法得到將第二樹脂(b)或其溶劑溶液、或第二樹脂(b)的前體(b0)或其溶劑溶液分散在包含第一樹脂(a)的樹脂顆粒(A)的水性分散液中，此外若使用(b0)或其溶劑溶液，則引發(fā)(b0)的反應(yīng)，從而在(A)的水性分散液中形成包含(b)的樹脂顆粒(B)，由此得到樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述樹脂顆粒(C1)包含了表面附著有樹脂顆粒(A)的樹脂顆粒(B)；隨后，在水性樹脂分散體(X1)中使附著至(B)的(A)溶解在溶劑中，和/或使附著至(B)的(A)熔融，以此在由(B)構(gòu)成的核層(Q)的表面上形成由(A)制成的薄膜狀的殼層(P)，從而獲得所述樹脂顆粒(C21)。
一種樹脂顆粒，其是從上述[8]的水性樹脂分散體(X2)中除去水性溶劑而得到的。
一種樹脂顆粒的制造方法，其是通過獲得樹脂顆粒(C21)的水性樹脂分散體(X2)、并進(jìn)一步除去所述(X2)中的水性溶劑來制造樹脂顆粒的方法，所述樹脂顆粒(C21)通過下述方法得到將第二樹脂(b)或其溶劑溶液、或第二樹脂(b)的前體(b0)或其溶劑溶液分散在包含第一樹脂(a)的樹脂顆粒(A)的水性分散液中，此外若使用(b0)或其溶劑溶液，則引發(fā)(b0)的反應(yīng)，從而在(A)的水性分散液中形成包含(b)的樹脂顆粒(B)，由此得到樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述樹脂顆粒(C1)包含了表面附著有樹脂顆粒(A)的樹脂顆粒(B)；隨后，在水性樹脂分散體(X1)中使附著至(B)的(A)溶解在溶劑中，和/或使附著至(B)的(A)熔融，以此在由(B)構(gòu)成的核層(Q)的表面上形成由(A)制成的薄膜狀的殼層(P)，從而獲得所述樹脂顆粒(C21)。
發(fā)明效果本發(fā)明的樹脂分散體以及由該分散體得到的樹脂顆粒具有下列效果1.熱學(xué)特性和靜電特性優(yōu)異，并具有均勻的粒徑。
2.耐熱儲存穩(wěn)定性和粉末流動性優(yōu)異。
3.顆粒表面平滑度優(yōu)異(特別是在具有薄膜狀殼層的情況下)。
4.由于可通過分散于水中而得到樹脂顆粒，因而可以低成本進(jìn)行制造。
5.加熱熔融的涂膜具有良好的機(jī)械物理性能。


圖1為顯示(a)和(b)的sp值的差值(K)與(a)的重均分子量(Mw)的自然對數(shù)ln(Mw)(H)之間關(guān)系的圖。
圖2為顯示樹脂顆粒的流動試驗儀測定方法的圖表。
具體實施例方式
本發(fā)明第一方面的核-殼型樹脂顆粒(C2)包含至少一層的薄膜狀殼層(P)和單層結(jié)構(gòu)的核層(Q)，所述薄膜狀殼層(P)由第一樹脂(a)制成，所述核層(Q)由第二樹脂(b)制成；其中從樹脂顆粒(C2)的粒徑均勻性、儲存穩(wěn)定性和定影性能的方面考慮，殼層(P)和核層(Q)的重量比優(yōu)選為(0.1∶99.9)至(70∶30)，更優(yōu)選為(1∶99)至(50∶50)，特別優(yōu)選為(1.5∶98.5)至(30∶70)。如果殼部分的重量過低，抗粘連性可能降低。而如果殼部分的重量過高，則定影性能、特別是低溫定影性能可能降低。
(P)可以形成為二層或更多層(例如2至5層)，優(yōu)選為單層。
此外，(C2)的揮發(fā)性組分含量通常小于或等于2％，進(jìn)一步優(yōu)選小于或等于1％。如果揮發(fā)性組分的含量超過2％，耐熱儲存穩(wěn)定性可能降低。本發(fā)明中，揮發(fā)性組分的含量是指將樣品在150℃加熱45分鐘后的重量減少量。說明書上文和下文中，若未另作說明，則“％”是指重量％。
在第一、第八和第十發(fā)明中，作為樹脂(a)，可以使用任何樹脂，只要該樹脂適于形成殼層(P)即可。在第二發(fā)明中，作為樹脂(a)，可以使用任何樹脂，只要該樹脂滿足如上所述的所使用的樹脂(b)的sp值的差值K與(a)的重均分子量的自然對數(shù)值H[ln(Mw)]之間的關(guān)系條件、并適于形成水性分散體(W)即可。在第三發(fā)明中，作為樹脂(a)，可以使用任何樹脂，只要該樹脂具有如上所述的初始軟化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、流動溫度、以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與流動溫度之間的差值，并適于形成水性分散體(W)即可。在第四發(fā)明中，作為樹脂(a)，可以使用任何樹脂，只要該樹脂適于形成水性分散體即可。
第四發(fā)明中，從靜電特性方面考慮，作為樹脂(a)的構(gòu)成單元，必須要包含上述有機(jī)酸金屬鹽(m)的單元和/或在樹脂顆粒(A)中包含有機(jī)酸金屬鹽(m)。如果包含(m)，則所得到的樹脂顆粒的靜電特性特別優(yōu)異，因而優(yōu)選。作為構(gòu)成(m)的有機(jī)酸優(yōu)選為羧酸。金屬中優(yōu)選鋅和鐵，更優(yōu)選鋅。
其中，從容易制備的方面考慮，優(yōu)選(A)中包含(m)。
作為樹脂(a)，例如可為聚氨酯樹脂以外的樹脂，該樹脂可以是熱塑性樹脂，也可以是熱固性樹脂。
作為樹脂(a)，可列舉例如，乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、硅類樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、離聚物樹脂、聚碳酸酯樹脂等。作為樹脂(a)，可以包括至少兩種上述樹脂。從易于形成殼層的方面考慮，其中優(yōu)選聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂、及其組合。
通常在本發(fā)明中，特別是在第二發(fā)明中，為了得到微細(xì)球狀的樹脂顆粒(A)的水性分散液(W)、以及得到耐熱儲存穩(wěn)定性和靜電特性優(yōu)異并具有均勻粒徑的樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，優(yōu)選樹脂(a)具有磺酸陰離子(-SO3-)?；撬彡庪x子(-SO3-)的總含量以(a)的重量為基準(zhǔn)優(yōu)選為0.001～10％。下限更優(yōu)選是0.002％，上限更優(yōu)選是5％，進(jìn)一步優(yōu)選2％，最優(yōu)選1％。對于具有磺酸陰離子(-SO3-)并用于形成該樹脂的單體，其碳原子數(shù)優(yōu)選為3至50，更優(yōu)選為3至30，特別優(yōu)選為4至15。
如果磺酸陰離子(-SO3)的含量處于上述下限以上、包含磺酸陰離子(-SO3)并用于形成樹脂的單體中的碳原子數(shù)處于上述上限以下，則樹脂(a)易于分散在水性溶劑中，并且可以容易地得到微細(xì)球狀的樹脂顆粒(A)的水性分散體(W)。此外，所得到的樹脂顆粒(C1)或(C2)[(C2)中包括(C21)。在下文中，“(C1)或(C2)”有時被記為(C)]的抗粘連性和靜電特性得到改善。
此外，通常在本發(fā)明中，特別是在第三發(fā)明中，為了獲得微細(xì)球狀的樹脂顆粒(A)的水性分散體(W)，優(yōu)選樹脂(a)含有羧基。該羧基的至少一部分可以用堿中和。被堿中和的羧基的比率優(yōu)選為20當(dāng)量％至100當(dāng)量％，更優(yōu)選為40當(dāng)量％至100當(dāng)量％。
羧基的含量[在用堿中和的情況下，換算為羧基(-COOH基)的含量]優(yōu)選為(a)的重量的0.1～10％。下限更優(yōu)選為0.5％，進(jìn)一步優(yōu)選為1％，最優(yōu)選為3％，上限更優(yōu)選為9.5％，進(jìn)一步優(yōu)選為9％，最優(yōu)選為8％。
如果堿中和率以及羧基的含量處于上述下限以上，則樹脂(a)易于分散在水性溶劑中，并且可以容易地得到微細(xì)球狀的樹脂顆粒(A)的水性分散體(W)。此外，所得到的樹脂顆粒(C)的靜電特性得到改善。
上述用于形成中性鹽的堿可以為氨、具有1至30個碳原子的一元胺、隨后描述的多元胺(21)、季銨、堿金屬(例如鈉和鉀)、和堿土金屬(例如鈣鹽和鎂鹽)等。
作為上述具有1至30個碳原子的一元胺，可以列舉例如具有1至30個碳原子的伯胺和/或仲胺(例如乙胺、正丁胺和異丁胺)、具有3至30個碳原子的叔胺(例如三甲胺、三乙胺、月桂基二甲基胺)等。作為季銨可以列舉例如具有4至30個碳原子的三烷基銨(例如月桂基三甲基銨)等。
其中優(yōu)選堿金屬、季銨、一元胺和多元胺；更優(yōu)選為鈉和具有1至20個碳原子的一元胺；特別優(yōu)選具有3至20個碳原子的一元叔胺。
對于含有羧基或其鹽、用于形成乙烯基樹脂和聚酯樹脂的單體，其碳原子數(shù)優(yōu)選為3至30，更優(yōu)選為3至15，特別優(yōu)選為3至8。
在下文中，將對乙烯基樹脂、聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
乙烯基樹脂是將乙烯基單體進(jìn)行均聚或共聚合而得到的聚合物。作為乙烯基單體，可以列舉例如為下述(1)至(10)。
(1)乙烯基類烴(1-1)脂肪族乙烯基類烴烯烴類，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、庚烯、二異丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯、以及不同于上述烯烴的α-烯烴等；二烯烴類，例如丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯和1，7-辛二烯等(1-2)脂環(huán)式乙烯基類烴一元-或二元-環(huán)烯烴和環(huán)二烯烴類，例如環(huán)己烯、(二)環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烯、乙叉基二環(huán)庚烯；萜烯類，例如蒎烯、苧烯和茚；(1-3)芳香族乙烯基類烴苯乙烯及其烴基(例如烷基、環(huán)烷基、芳烷基和/或烯基)取代產(chǎn)物，例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、芐基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯和乙烯基萘等。
(2)含羧基的乙烯基單體及其金屬鹽，所述含羧基的乙烯基單體例如為具有3至30個碳原子的不飽和一元羧酸以及具有3至30個碳原子的不飽和二羧酸、其酸酐及其單烷基(該烷基具有1至24個碳原子)酯，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸(酸酐)、馬來酸單烷基酯、富馬酸、富馬酸單烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸單烷基酯、衣康酸二醇單醚、檸康酸、檸康酸單烷基酯和肉桂酸等。
(3)含砜基的乙烯基單體、乙烯基類硫酸單酯化物及其鹽具有2至14個碳原子的烯烴磺酸，例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、甲基乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸；其烷基(該烷基具有2至24個碳原子)衍生物，例如α-甲基苯乙烯磺酸；硫代(羥基)烷基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，例如磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯?；被?2，2-二甲基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羥基丙烷磺酸、烷基(該烷基具有3至18個碳原子)-烯丙基磺基丁二酸、聚(n＝2～30)氧化烯(乙烯、丙烯、丁烯均聚、無規(guī)共聚或嵌段共聚均可)單(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯[聚(n＝5～15)氧化丙烯單甲基丙烯酸酯硫酸酯]、聚氧化乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯、以及由以下通式(1-1)至(1-3)所示的含硫酸酯或磺酸基的單體；以及上述物質(zhì)的鹽 其中R代表具有1至15個碳原子的烷基；A代表具有2至4個碳原子的亞烷基，并且在n為復(fù)數(shù)時上述R和A可以相同或不同，當(dāng)其不同時，其可為無規(guī)共聚或嵌段共聚形式；Ar代表苯環(huán)；n代表1至50的整數(shù)；R’代表具有1至15個碳原子的亞烷基，該亞烷基可以具有氟取代基或不具有氟取代基。
(4)含磷酸基的乙烯基單體及其鹽(甲基)丙烯酰氧基烷基(C1～C24)磷酸單酯，例如2-羥乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯；(甲基)丙烯酰氧基氧烷基(C1～C24)-磺酸類，例如2-丙烯酰氧基乙基磷酸。
上述示范性化合物(2)和(4)的鹽可以列舉例如金屬鹽、銨鹽和胺鹽(包括季銨鹽)。作為形成金屬鹽的金屬，可列舉例如為Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ba、Zr、Ca、Mg、Na和K。優(yōu)選堿金屬鹽和胺鹽，更優(yōu)選鈉鹽和具有3至20個碳原子的一元叔胺的鹽。
(5)含羥基的乙烯基單體羥基苯乙烯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、異丁烯基醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1，4-二醇、炔丙醇、2-羥乙基丙烯基醚和蔗糖烯丙醚等。
(6)含氮的乙烯基單體(6-1)含氨基的乙烯基單體氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨乙基-甲基丙烯酸酯、N-氨乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、嗎啉乙基(甲基)丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N，N-二甲基氨基苯乙烯、甲基α-乙酰氨基丙烯酸酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基亞苯基二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巰基噻唑、及上述物質(zhì)的鹽；(6-2)含酰氨基的乙烯基單體(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞甲基-雙(甲基)丙烯酰胺、肉桂酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-聯(lián)芐基丙烯酰胺、甲基丙烯?；柞０?、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等；(6-3)含氰基(nitryl)的乙烯基單體(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯和氰基丙烯酸酯等；(6-4)含季銨陽離子基的乙烯基單體例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺等含叔胺基的乙烯基單體的季銨化物(使用例如氯甲烷、二甲基硫酸、芐基氯、碳酸二甲基酯等季銨化試劑進(jìn)行季銨化所得到的物質(zhì))；和(6-5)含硝基的乙烯基單體硝基苯乙烯。
(7)含環(huán)氧基的乙烯基單體縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、四氫化糠基(甲基)丙烯酸酯、對乙烯基苯基氧化苯(p-vinylphenylphenyl oxide)。
(8)含鹵素的乙烯基單體氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯和氯丁二烯。
(9)乙烯基酯、乙烯基(硫)醚、乙烯基酮和乙烯基砜(9-1)乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、酞酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸異丙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、乙酸乙烯基甲氧基酯、苯甲酸乙烯基酯、α-乙氧基丙烯酸乙基酯、烷基的碳原子數(shù)為1～50的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯]，富馬酸二烷基酯(兩個烷基可以是具有2至8個碳原子的線性烷基、支鏈烷基或脂環(huán)式烷基)、馬來酸二烷基酯(兩個烷基可以是具有2至8個碳原子的線性烷基、支鏈烷基或脂環(huán)式烷基)、聚(甲基)丙烯酰氧基烷烴類[例如二芳氧基乙烷、三芳氧基乙烷、四芳氧基乙烷、四芳氧基丙烷、四芳氧基丁烷和四甲基芳氧基乙烷]、含聚亞烷基二醇鏈的乙烯基單體[例如聚乙二醇(分子量300)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)單丙烯酸酯、甲醇氧化乙烯(在下文中，氧化乙烯被縮寫為EO)10摩爾加成物(甲基)丙烯酸酯、月桂醇EO 30摩爾加成物(甲基)丙烯酸酯]、聚(甲基)丙烯酸酯類[多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯]；(9-2)乙烯基(硫)醚，例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙烯基丁醚、乙烯基2-乙基己醚、乙烯基苯醚、乙烯基2-甲氧基乙醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2-丁氧基乙醚、3，4-二氫-1，2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙醚、乙烯基2-乙基巰基乙醚、乙酰氧基苯乙烯、苯氧基苯乙烯；
(9-3)乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基苯基酮；乙烯基砜，例如二乙烯基硫醚、對乙烯基二苯基硫醚、乙烯基乙基硫醚、乙烯基乙基砜、二乙烯基砜和二乙烯基亞砜。
(10)其它乙烯基單體異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯、間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯。
第四發(fā)明中，在使用含有有機(jī)酸金屬鹽(m)的構(gòu)成單元的乙烯基樹脂作為(a)的情況下，則該樹脂中的至少一部分單體是通過使用上述單體(2)至(4)中的一種或多種選自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ba和Zr中的金屬鹽而得到的。所述有機(jī)酸金屬鹽單體(m)在聚合中所用的全部單體中的使用量優(yōu)選為5～60％。下限更優(yōu)選為10％，上限更優(yōu)選為50％。
乙烯基單體的共聚物可以列舉例如下述方法得到的共聚物適當(dāng)選擇兩種或更多種上述(1)至(10)所述的單體，將其以任意的比例共聚，從而將樹脂顆粒(A)中的羧基含量調(diào)整為0.1至10％；該共聚物的實例為苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、以及上述共聚物的鹽。
當(dāng)樹脂(a)在水性分散體(X1)中形成樹脂顆粒(A)時，則需要樹脂(a)至少在形成(X1)的條件下不完全溶解于水。因此，在乙烯基樹脂為共聚物的情況下，構(gòu)成乙烯基樹脂的疏水性單體和親水性單體的比例雖然根據(jù)所選擇的單體的種類而有所不同，但通常優(yōu)選疏水性單體的比例為10％以上，更優(yōu)選為30％以上。如果疏水性單體的比例低至10％以下，則乙烯基樹脂為水溶性，并且(C)的粒徑均勻性變差。在這里，親水性單體是指可以任意比例在水中溶解的單體，而疏水性單體是指除上述親水性單體以外的單體(與水基本上沒有親和性的單體)。
聚酯樹脂可以列舉例如多元醇與多元羧酸或其酸酐或其低級烷基酯的縮聚物，以及這些縮聚物的金屬鹽。多元醇可以列舉例如二醇(11)和三元至八元或更多元的多元醇(12)；多元羧酸或其酸酐或其低級烷基酯可以列舉例如二羧酸(13)和三元至六元或更多元的多元羧酸(14)、其酸酐或其低級烷基酯。
多元醇和多元羧酸的比率基于羥基[OH]和羧基[COOH]的當(dāng)量比[OH]/[COOH]優(yōu)選為2/1～1/5，更優(yōu)選為1.5/1～1/4，特別優(yōu)選為1/1.3～1/3。
為將羧基含量調(diào)整至上述范圍內(nèi)，可以用多元羧酸處理具有過量羥基的聚酯。
作為二醇(11)，可以包括具有2至36個碳原子的亞烷基二醇(例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇)；具有4至36個碳原子的亞烷基醚二醇(例如二乙二醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚二醇)；具有4至36個碳原子的脂環(huán)式二醇(例如，1，4-環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A)；氧化烯(在下文中，縮寫為AO)[例如，EO、氧化丙烯(在下文中，縮寫為PO)、氧化丁烯(在下文中，縮寫為BO)]與上述亞烷基二醇或脂環(huán)式二醇的加成物(加成摩爾數(shù)1至120)；雙酚(例如雙酚A、雙酚F和雙酚S)的AO(EO，PO和BO)加合物(加成摩爾數(shù)2至30)；聚內(nèi)酯二醇(例如聚(ε-己內(nèi)酯二醇))；以及聚丁二烯二醇等。
作為二醇，除了上述不具有除羥基以外的其它官能團(tuán)的二醇外，還可以使用具有其它官能團(tuán)的二醇(11a)。作為(11a)，可列舉例如具有羧基的二醇、具有磺酸基或氨基磺酸基的二醇、及其鹽。
作為具有羧基的二醇，可以列舉例如二羥烷基鏈烷酸[碳原子數(shù)為6～24，例如2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基庚酸和2，2-二羥甲基辛酸]。
作為具有磺酸基或氨基磺酸基的二醇，可以列舉例如氨基磺酸二醇[例如，N，N-雙(2-羥基烷基)氨基磺酸(烷基碳原子數(shù)為1～6)或其AO加成物(AO可以為EO或PO，AO的加成摩爾數(shù)為1至6)例如為N，N-雙(2-羥基乙基)氨基磺酸和N，N-雙(2-羥基乙基)氨基磺酸與2摩爾PO的加成物]；以及雙(2-羥基乙基)磷酸酯等。
在上述具有中和堿基團(tuán)的二醇中，作為中和堿基團(tuán)，可以列舉例如上述具有3至30個碳原子的叔胺(例如三乙胺)和/或堿金屬(例如鈉鹽)。
其中優(yōu)選具有2至12個碳原子的亞烷基二醇、具有羧基的二醇、雙酚類的AO加成物、和上述物質(zhì)的組合。
作為三元至八元或更多元的多元醇(12)，可以列舉例如具有3至36個碳原子的三元至八元或更多元的多元脂肪醇(例如烷烴多元醇，及其內(nèi)部或分子間脫水物，例如丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、山梨糖醇酐和甘油聚合物；糖及其衍生物，例如蔗糖和甲基葡糖苷)；多元脂肪醇的AO加成物(加成摩爾數(shù)2至120)；三酚類(例如三酚PA)的AO加成物(加成摩爾數(shù)2至30)；酚醛清漆樹脂(例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆)的AO加成物(加成摩爾數(shù)2至30)；以及丙烯酸多元醇[例如(甲基)丙烯酸羥乙基酯與其它乙烯基單體的共聚物]等。
其中優(yōu)選三元至八元或更多元的多元脂肪醇以及酚醛清漆樹脂的AO加成物，更優(yōu)選酚醛清漆樹脂的AO加成物。
作為二羧酸(13)，可以列舉例如具有4至36個碳原子的烷烴二羧酸(例如丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸和癸基丁二酸)和烯基丁二酸(例如十二碳烯基丁二酸、十五碳烯基丁二酸和十八碳烯基丁二酸)；具有6至40個碳原子的脂環(huán)式二羧酸[例如二聚酸(二聚亞油酸)]；具有4至36個碳原子的烯烴二羧酸(例如馬來酸、富馬酸和檸康酸)；具有8至36個碳原子的芳香二羧酸(例如苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二羧酸)。其中優(yōu)選實例為具有4至20個碳原子的烷烴二羧酸和具有8至20個碳原子的芳香二羧酸。
作為三元至六元或更多元的多元羧酸(14)，可以列舉例如具有9至20個碳原子的芳香多元羧酸(偏苯三酸和苯均四酸)等。
作為二羧酸(13)或三元至六元或更多元的多元羧酸(14)，可以使用上述示例物質(zhì)的酸酐或所述物質(zhì)的低級烷基酯(該低級烷基酯的烷基的碳原子數(shù)為1至4個，例如甲酯、乙酯和異丙酯等)。
第四發(fā)明中，在使用含有有機(jī)酸金屬鹽(m)的構(gòu)成單元的聚酯樹脂作為(a)的情況下，該樹脂例如通過下述方法得到合成具有COOH殘基的聚酯(其酸值優(yōu)選為1至100，更優(yōu)選為5至50)，并使至少一部分的COOH基制成選自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ba和Zr中的至少一種的金屬鹽。
作為制成金屬鹽的方法，例如可為使具有COOH基的聚酯與相應(yīng)的金屬氫氧化物進(jìn)行反應(yīng)而制成金屬鹽的方法。
環(huán)氧樹脂可以列舉例如多環(huán)氧化物(18)的開環(huán)聚合物、多環(huán)氧化物(18)與含活性氫化合物(D){水、多元醇[上述二醇(11)、三元以上的多元醇(12)]、二羧酸(13)、三元以上的多元羧酸(14)、后面將提及的多元胺(16)、后面將提及的多元硫醇(17)等}的加成聚合物、或多環(huán)氧化物(18)與二羧酸(13)或三元以上的多元羧酸(14)酸酐的固化產(chǎn)物。
本發(fā)明的多環(huán)氧化物(18)沒有特別限定，只要在其分子中具有兩個以上的環(huán)氧基即可?？紤]到固化產(chǎn)物的機(jī)械性能，優(yōu)選多環(huán)氧化物(18)的分子中具有2至6個環(huán)氧基。多環(huán)氧化物(18)的環(huán)氧當(dāng)量(相對于每一個環(huán)氧基的分子量)通常為65至1000，優(yōu)選為90至500。如果環(huán)氧當(dāng)量超過1000，交聯(lián)結(jié)構(gòu)變得松散，并且固化產(chǎn)物的物理性能例如防水性、耐化學(xué)性和機(jī)械強(qiáng)度變差，另一方面，若環(huán)氧當(dāng)量小于65，則難以合成。
多環(huán)氧化物(18)的實例為芳香族多環(huán)氧化合物、雜環(huán)類多環(huán)氧化合物、脂環(huán)式多環(huán)氧化合物或脂肪族多環(huán)氧化合物。芳香族多環(huán)氧化合物的實例為多元酚的縮水甘油基酯和縮水甘油醚、縮水甘油基芳香族多元胺、以及氨基酚的縮水甘油基化合物。多元酚縮水甘油醚的實例為雙酚F二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚B二縮水甘油醚、雙酚AD二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、鹵化雙酚A二縮水甘油醚、四氯雙酚A二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、對苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯三酚三縮水甘油醚、1，5-二羥基萘二縮水甘油醚、二羥基聯(lián)苯基二縮水甘油醚、八氯-4，4’-二羥基聯(lián)苯基二縮水甘油醚、四甲基聯(lián)苯基二縮水甘油醚、二羥基萘基甲酚三縮水甘油醚、三(羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚、二萘基三醇三縮水甘油醚、四(4-羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、對-縮水甘油基苯基二甲基甲苯基雙酚A縮水甘油醚、三甲基-叔丁基-丁基羥基甲烷三縮水甘油醚、9，9’-雙(4-羥基苯基)芴二縮水甘油醚、4，4’-氧化雙(1，4-苯基乙基)四甲酚縮水甘油醚、4，4’-氧化雙(1，4-苯基乙基)苯基縮水甘油醚、雙(二羥基萘)四縮水甘油醚、苯酚或甲酚酚醛清漆樹脂縮水甘油醚、苧烯苯酚酚醛清漆樹脂縮水甘油醚、由2摩爾雙酚A與3摩爾表氯醇反應(yīng)所得到的二縮水甘油醚、通過使苯酚與乙二醛、戊二醛或甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到的多元酚的聚縮水甘油基醚、以及通過使間苯二酚與丙酮進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到的多元酚的聚縮水甘油基醚等。多元酚的聚縮水甘油酯的實例為鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯和對苯二甲酸二縮水甘油酯。縮水甘油基芳香族多元胺的實例為N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四縮水甘油基亞二甲苯基二胺、N，N，N’，N’-四縮水甘油基二苯基甲烷二胺等。此外，本發(fā)明中，作為芳香族多環(huán)氧化物，還包括對氨基酚三縮水甘油醚、通過使亞甲苯基二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯與縮水甘油進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的二縮水甘油基氨基甲酸酯化合物、以及上述兩個反應(yīng)產(chǎn)物與多羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的含縮水甘油基的聚氨酯(預(yù)聚)聚合物以及雙酚A的氧化烯(例如氧化乙烯或氧化丙烯)加成物的二縮水甘油醚等。雜環(huán)類多環(huán)氧化合物可以列舉例如三縮水甘油基三聚氰胺。脂肪族多環(huán)氧化合物的實例為二氧化乙烯基環(huán)己烯、二氧化苧烯、二氧化雙環(huán)戊二烯、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、乙二醇雙環(huán)氧二環(huán)戊基醚、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧-6’-甲基環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)丁胺、以及二聚酸二縮水甘油基酯等。脂環(huán)式化合物的實例可以列舉例如，上述芳香族多環(huán)氧化物的核氫化物；芳香族多環(huán)氧化物的實例為脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚、多元脂肪酸的聚縮水甘油基酯和縮水甘油基脂肪胺等。脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚的實例為乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、四亞甲基二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚和聚丙三醇聚縮水甘油醚等。多元脂肪酸的聚縮水甘油醚的實例為二縮水甘油基草酸酯、二縮水甘油基馬來酸酯、二縮水甘油基琥珀酸酯、二縮水甘油基戊二酸酯、二縮水甘油基己二酸酯和二縮水甘油基庚二酸酯?？s水甘油基脂肪胺可以列舉例如N，N，N’，N’-四縮水甘油基六亞甲基二胺。此外，本發(fā)明中，脂肪族多環(huán)氧化物還可以包含二縮水甘油醚以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的(共聚)聚合物。其中優(yōu)選脂肪族多環(huán)氧化物和芳香族多環(huán)氧化物。本發(fā)明中的多環(huán)氧化物也可以并用至少兩種。
作為樹脂(a)，優(yōu)選其滿足第一發(fā)明的條件(亦為第三發(fā)明的條件)和第二發(fā)明的條件，若將靜電特性作為重要考慮因素，則優(yōu)選該樹脂(a)還進(jìn)一步滿足第四發(fā)明的條件。
第四發(fā)明中，除了采用將上述選自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ba和Zr金屬的有機(jī)酸鹽(m)的構(gòu)成單元導(dǎo)入至樹脂(a)的方法外，還可以將(m)加入至樹脂顆粒(A)，據(jù)此可以得到第四發(fā)明的水性分散體。此外，在該方法中還可以并用通過使用上述方法得到樹脂顆粒(A)的方法。
有機(jī)酸金屬鹽(m)中，作為羧酸金屬鹽的具體實例，例如可優(yōu)選為以下羧酸的金屬鹽具有7至35個碳原子的芳香族脂肪酸，例如(烷基取代)苯甲酸、(烷基取代)水楊酸、環(huán)烷酸等；具有12至35個碳原子的高級脂肪酸，例如硬脂酸等；以及上述構(gòu)成乙烯基樹脂的含羧基的乙烯基單體。作為磺酸金屬鹽的具體實例，例如優(yōu)選為具有7至30個碳原子的烷基苯磺酸、以及構(gòu)成乙烯基樹脂的含砜基的乙烯基單體的金屬鹽。作為磷酸金屬鹽的實例，例如可優(yōu)選為構(gòu)成乙烯基樹脂的含磷酸基的乙烯基單體的金屬鹽。其中，從樹脂顆粒(C)發(fā)揮出靜電特性的方面考慮，更優(yōu)選油溶性金屬鹽。從組成方面考慮，更優(yōu)選羧酸金屬鹽，特別優(yōu)選羧酸的鋅鹽和鐵鹽。
作為將有機(jī)酸金屬鹽(m)加入至(A)中的方法，如果(m)與樹脂(a)的前體沒有反應(yīng)性，則可以在制造(a)之前將其加入，優(yōu)選在制造(a)之后將該(m)與(a)混合。
上述有機(jī)酸金屬鹽(m)的構(gòu)成單元以及有機(jī)酸金屬鹽(m)的使用比例沒有特別限定，相對于所得到的樹脂顆粒(C1)，優(yōu)選其合計量為0.01至10％。下限更優(yōu)選為0.05％，上限更優(yōu)選為1％。
第一發(fā)明的核-殼型樹脂顆粒(C2)可以為采用任何方法和工序制造的樹脂顆粒，作為制造核-殼型樹脂顆粒的方法，可以為下列制造方法(I)至(III)。
(I)制造核顆粒同時形成核-殼結(jié)構(gòu)的制造方法該方法中，將樹脂(b)[包括其前體(b0)]或其溶劑溶液分散在包含樹脂(a)的樹脂顆粒(A)的水性分散液(W)中，從而在(W)中形成包含(b)的樹脂顆粒(B)。在這種情況下，在將樹脂顆粒(B)進(jìn)行造粒的同時，樹脂顆粒(A)附著至(B)的表面，可以得到核-殼型樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，通過除去其中的水性溶劑，得到核-殼型樹脂顆粒。在這種情況下，如果(C1)的表面沒有形成為薄膜狀，則可以實施薄膜化處理，并且該工序可以在制造(X1)后的任何步驟中進(jìn)行。
(II)在該制造方法中，以含有樹脂(a)的涂覆劑(W’)涂布預(yù)先制作的包含樹脂(b)的樹脂顆粒(B)，并根據(jù)需要對殼層進(jìn)行薄膜化，以此制造核-殼型樹脂顆粒(C2)。在這種情況下，涂覆劑(W’)可以為諸如液體或固體等任意物相，此外可以用(a)的前體(a’)進(jìn)行涂布，然后使(a’)進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)變成為(a)。(B)可以為利用任何制造方法所制造的樹脂顆粒，例如可為采用乳液聚合凝聚方法制造的樹脂顆粒，亦可為采用粉碎方法制造的樹脂顆粒。涂布方法沒有特別限定，可以采用將預(yù)先制造的樹脂顆粒(B)或(B)分散體分散在包含樹脂(a)的樹脂顆粒(A)的水性分散液(W)中的方法，也可采用將樹脂(a)的溶解液作為涂覆劑噴霧至(B)的方法。
(III)在該方法中，制造核顆粒并通過物理和/或化學(xué)操作將該核顆粒的外周表面轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N殼樹脂。預(yù)先制造含有樹脂(b)的樹脂顆粒(B)，并通過加熱和/或化學(xué)處理(用酸或胺中和)對顆粒(B)的表面進(jìn)行處理，從而將單一結(jié)構(gòu)的顆粒(B)轉(zhuǎn)變?yōu)楹?殼型樹脂顆粒(C2)。
其中優(yōu)選制造方法(I)。
第二、第三、第四、第八和第十發(fā)明和上述第一發(fā)明的制造方法(I)中，將樹脂(b)或其溶劑溶液、或樹脂(b)的前體(b0)或其溶劑溶液分散在含有樹脂(a)并根據(jù)需要含有有機(jī)酸金屬鹽(m)的樹脂顆粒(A)的水性分散液(W)中，形成含有(b)的樹脂顆粒(B)，此時，樹脂顆粒(A)吸附在樹脂顆粒(B)的表面上，可防止樹脂顆粒(C1)互相聚集，并使得樹脂顆粒(C1)在高剪切條件下也難以被粉碎。因此，(C1)的粒徑集中于恒定值，粒徑的均勻性得到提高。因此，優(yōu)選樹脂顆粒(A)具有足夠高的強(qiáng)度，從而使之在分散時的溫度條件下也不會被剪切破壞，由此使其難以溶解在水中或被溶脹，并且難以溶解在(b)或其溶劑溶液、(b0)或其溶劑溶液中。
第二發(fā)明中，通過控制樹脂顆粒(A)與樹脂顆粒(B)的sp值(sp值的計算根據(jù)下述文獻(xiàn)中的方法來進(jìn)行Polymer Engineering and Science(聚合物工程和科學(xué))，1974年2月，第14卷，No.2，P147-154)以及樹脂顆粒(A)的分子量，可以使樹脂顆粒(C1)的顆粒表面平滑。
第二發(fā)明中，通過選擇樹脂(a)和樹脂(b)，從而當(dāng)以K表示(a)和(b)的sp的差值(Δsp)、以H表示(a)的重均分子量的自然對數(shù)值[ln(Mw)]時，在K、H坐標(biāo)系中，點(K，H)處于圖1中所示的由下列四點A、B、C和D所限定的四邊形所包圍的區(qū)域內(nèi)，該區(qū)域包括該四邊形的邊線。
A(0.3，ln3000)、B(1.5，ln1000)、C(1.3，ln200000)、D(0.1，ln200000)。
優(yōu)選點(K，H)處于由下列四點A’、B’、C’和D’所限定的四邊形所包圍的包括該四邊形的邊線的區(qū)域內(nèi)；更優(yōu)選處于由下列四點A”、B”、C”和D”所限定的四邊形所包圍的包括該四邊形的邊線的區(qū)域內(nèi)A’(0.3，ln3200)、B’(1.45，ln1500)、C’(1.3，ln100000)、D’(0.15，ln100000)A”(0.3，ln3400)、B”(1.4，ln2000)、C”(1.3，ln50000)、D”(0.2，ln50000)。
若點(K，H)位于直線AB之下，則在造粒時，樹脂顆粒(A)易于溶解在溶劑等中，并且有時不能較好地進(jìn)行造粒。此外，若點(K，H)位于直線CD之上，則樹脂顆粒(A)完全不能被溶劑等溶脹，并且難以被熱熔融，因此有時樹脂顆粒(C1)的平滑性不足，粉末流動性降低。在點(K，H)位于直線AD的左面，則由于樹脂(a)和樹脂(b)之間的sp值的差值小，因而樹脂顆粒(A)溶解在樹脂(b)的溶液中，導(dǎo)致有時難以造粒。此外，若點(K，H)位于直線BC的右面，則由于樹脂(a)和樹脂(b)之間的sp值差值大，因而使得樹脂顆粒(A)在溶劑中完全不溶脹，導(dǎo)致顆粒的平滑性不足，降低粉體流動性；當(dāng)點(K，H)處于更右側(cè)時，即樹脂(a)和樹脂(b)之間的sp值的差值變得更大時，則樹脂顆粒(A)對樹脂顆粒(B)的吸引力降低，從而難以造粒。
從抑制樹脂顆粒(A)在水中或在分散時所用的溶劑中溶解或膨脹的觀點考慮，優(yōu)選適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)樹脂(a)的分子量、sp值、結(jié)晶性和交聯(lián)點間分子量。
樹脂(a)的數(shù)均分子量(用凝膠滲透色譜法測量，在下文中，稱為Mn)通常為100至5,000,000，優(yōu)選200至5,000,000，更優(yōu)選500至500,000；sp值通常為7至18，優(yōu)選8至14。樹脂(a)的熔點(用DSC測量)通常為50℃或更高，優(yōu)選80～200℃。若欲改善樹脂顆粒(C)的耐熱性、防水性、耐化學(xué)性和粒徑均勻性等，則可在樹脂(a)中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以是基于共價鍵、配位鍵、離子鍵、氫鍵等的任何交聯(lián)結(jié)構(gòu)。若在樹脂(a)中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，則交聯(lián)點間分子量通常為50或更高，優(yōu)選500或更高，更優(yōu)選1000或更高。
若從樹脂顆粒(C)的粒徑均勻性、粉體流動性、儲存時的耐熱性和耐應(yīng)力性等方面考慮，則樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常為20℃至250℃，優(yōu)選30℃至230℃，更優(yōu)選40℃至200℃，特別優(yōu)選50℃至100℃。如果Tg低于制造水性分散體(X1)的溫度，防止聚集或破碎的效果變小，并且改善粒徑均勻性的效果變小。
此外，由于同樣的理由，含有(a)并根據(jù)需要含有(m)的樹脂顆粒(A)的Tg優(yōu)選為20～200℃，更優(yōu)選30～100℃，特別優(yōu)選40～80℃。
本發(fā)明中Tg為通過DSC測定或流動試驗儀(在不能用DSC法進(jìn)行測定時使用)所測定的值。
使用由島津制作所制造的CFT500型高架式流動試驗儀(flow testermeasurement)進(jìn)行流動測定。流動測定的條件如下所述，在下文中測定全部在這些條件下進(jìn)行。
(流動測定條件)載荷30kg/cm2；升溫速度3.0℃/分鐘；?？讖?.50mm；模頭長度10.0mm。
此外，圖2所示的圖表中，將A點(樣品承受壓力載荷并開始變形的溫度)定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；B點(內(nèi)部空隙消失并且產(chǎn)生具有均勻外觀同時保持不均勻應(yīng)力分布的單一透明體或相的溫度)定義為初始軟化溫度(Ts)；C點(由于樣品熱膨脹而使活塞稍微升高后，活塞再次開始下降的溫度)定義為流動起始溫度(Tfb)；D點(通過計算圖中流動終點Smax和最小值Smin之間的差值的1/2并將X和Smin累加而求得的點的溫度)定義為流動溫度(T1/2)。
若從儲存時耐熱性、抗壓性、和在紙張等上的定影性等方面考慮，則樹脂(a)的初始軟化溫度(Ts)優(yōu)選是40℃至270℃，更優(yōu)選50℃至250℃，進(jìn)一步優(yōu)選60℃至220℃，最優(yōu)選70℃至160℃；流動溫度(T1/2)優(yōu)選是60℃至300℃，更優(yōu)選65℃至280℃，進(jìn)一步優(yōu)選70℃至250℃，最優(yōu)選80℃至180℃。將樹脂顆粒用于調(diào)色劑等時，如果初始軟化溫度(Ts)和流動溫度(T1/2)是高溫，則可能導(dǎo)致低溫定影性能和高光澤性等較差。本發(fā)明中初始軟化溫度和流動溫度是通過上述流動測定而得到的測量值。
樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和流動溫度(T1/2)的溫度差優(yōu)選是0℃至120℃，更優(yōu)選0℃至100℃，進(jìn)一步優(yōu)選0℃至90℃，最優(yōu)選0℃至80℃。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和流動溫度的溫度差在上述范圍內(nèi)，則將樹脂顆粒用于調(diào)色劑時，容易同時滿足樹脂顆粒的耐熱儲存性(thermalresistant storage)和高光澤度這兩方面。
樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和初始軟化溫度(Ts)的溫度差優(yōu)選是0℃至100℃，更優(yōu)選0℃至70℃，進(jìn)一步優(yōu)選0℃至50℃，特別優(yōu)選0℃至35℃。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和初始軟化溫度的溫度差在上述范圍內(nèi)，則將樹脂顆粒用于調(diào)色劑時，容易同時滿足樹脂顆粒的在儲存時的耐熱性(thermal resistance at the time of storage)和高光澤度這兩方面。
用于第一和第三發(fā)明中的樹脂(a)是具有下述全部特性的樹脂初始軟化溫度為40至270℃、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20至250℃、流動溫度為60至300℃、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和流動溫度的差值為0至120℃。
對于作為標(biāo)準(zhǔn)化硬度的肖氏D硬度，樹脂顆粒(A)的硬度通常是30或更高，特別優(yōu)選為45至100。此外，優(yōu)選在水中或溶劑中浸泡預(yù)定時間時硬度也處于上述范圍內(nèi)。
樹脂顆粒(A)的水性分散液(W)中，除水以外，還可以包含如下所述溶劑(u)中所述的對水具有親和性的溶劑(例如，丙酮、甲基乙基酮等)。在這種情況下，要加入的溶劑可以是任何溶劑，只要其不導(dǎo)致樹脂顆粒(A)聚集、不溶解樹脂顆粒(A)、并且不妨礙樹脂顆粒(C1)的造粒即可；另外其含量也可以是任選的，優(yōu)選該溶劑的含量基于水和溶劑的總含量是40％或更低，并且干燥后它不殘留在樹脂顆粒(C1)中。
從樹脂(a)得到樹脂顆粒(A)的水性分散液的方法沒有特別限定，可以是例如下列方法[1]至[8]。
對于乙烯基樹脂以單體作為起始原料，利用懸浮聚合法、乳液聚合法、種子聚合法或分散聚合法等進(jìn)行聚合反應(yīng)，直接制備樹脂顆粒(A)的水性分散液。
對于聚酯樹脂等的加聚樹脂或縮聚樹脂將前體(單體、低聚物等)或其溶劑溶液分散在水性溶劑中(根據(jù)需要在適當(dāng)?shù)姆稚┑拇嬖谙?，其后通過加熱或加入固化劑進(jìn)行固化，以制造樹脂顆粒(A)的水性分散體。
對于聚酯樹脂等的加聚樹脂或縮聚樹脂在前體(單體、低聚物等)或其溶劑溶液(優(yōu)選為液體，可通過加熱使之液化)中溶解適當(dāng)?shù)娜榛瘎缓笠来渭尤胨M(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化，并通過加入固化劑進(jìn)行固化，以制造樹脂顆粒(A)的水性分散體。
預(yù)先通過聚合反應(yīng)(如加成聚合、開環(huán)聚合、加聚反應(yīng)、加成縮合和縮聚等任意聚合反應(yīng)方式)制備樹脂，采用機(jī)械旋轉(zhuǎn)式或噴射式等微粉碎機(jī)粉碎前述樹脂，然后進(jìn)行分級，獲得樹脂顆粒，接著在適宜分散劑的存在下將其分散于水中。
預(yù)先通過聚合反應(yīng)(如加成聚合、開環(huán)聚合、加聚反應(yīng)、加成縮合和縮聚等任意聚合反應(yīng)方式)制備樹脂，將該樹脂溶解在溶劑中，獲得樹脂溶液，將該樹脂溶液以霧狀進(jìn)行噴霧，以便獲得樹脂顆粒，然后在適宜分散劑的存在下將該樹脂顆粒分散于水中。
預(yù)先通過聚合反應(yīng)(如加成聚合、開環(huán)聚合、加聚反應(yīng)、加成縮合和縮聚等任意聚合反應(yīng)方式)制備樹脂，將該樹脂溶解在溶劑中，獲得樹脂溶液，向該樹脂溶液中加入不良溶劑、或?qū)㈩A(yù)先加熱溶解在溶劑中的樹脂溶液冷卻以析出樹脂顆粒，隨后去除溶劑以獲得樹脂顆粒，然后在適宜分散劑的存在下將該樹脂顆粒分散于水中。
預(yù)先通過聚合反應(yīng)(如加成聚合、開環(huán)聚合、加聚反應(yīng)、加成縮合和縮聚等任意聚合反應(yīng)方式)制備樹脂，將該樹脂溶解在溶劑中，獲得樹脂溶液，在適宜分散劑的存在下將該樹脂溶液分散在水性介質(zhì)中，通過加熱或減壓等方式去除其中的溶劑。
預(yù)先通過聚合反應(yīng)(如加成聚合、開環(huán)聚合、加聚反應(yīng)、加成縮合和縮聚等任意聚合反應(yīng)方式)制備樹脂，將該樹脂溶解在溶劑中，獲得樹脂溶液，在樹脂溶液中溶解適宜的乳化劑，加水進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化。
上述[1]-[8]的方法中，作為并用的乳化劑或分散劑，可以使用通常已知的表面活性劑(s)和水溶性聚合物(t)等。此外，還可以并用溶劑(u)和增塑劑(v)等作為乳化或分散助劑。
表面活性劑(s)可以列舉例如陰離子表面活性劑(s-1)、陽離子表面活性劑(s-2)、兩性表面活性劑(s-3)、和非離子表面活性劑(s-4)?？梢圆⒂脙煞N或更多種表面活性劑作為表面活性劑(s)。作為(s)的具體實例，除下列所述外，還包括日本特開2002-284881號公報中所記載的物質(zhì)。
作為陰離子表面活性劑(s-1)，可以使用羧酸及其鹽、硫酸酯鹽、羧甲基化物的鹽、磺酸鹽和磷酸酯鹽等。
作為羧酸及其鹽，可以使用具有8至22個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸及其鹽，可以列舉例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十烷酸、山崳酸、油酸、亞油酸和蓖麻油酸，以及對椰子油、棕櫚核油、米糠油和牛脂進(jìn)行皂化而得到的高級脂肪酸的混合物等。
作為其鹽，可以列舉例如上述物質(zhì)的鈉鹽、鉀鹽、胺鹽、銨鹽、季銨鹽、以及鏈烷醇胺鹽(單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽和三乙醇胺鹽)等鹽。
作為硫酸酯鹽，可以使用高級醇硫酸酯鹽(具有8至18個碳原子的脂肪醇硫酸酯鹽)、高級烷基醚硫酸酯鹽(具有8至18個碳原子的脂肪醇與1至10摩爾EO或PO的加成物的硫酸酯鹽)、磺化油(具有12至50個碳原子的天然不飽和油脂或不飽和蠟直接與硫酸反應(yīng)并被中和所得的物質(zhì))、磺化脂肪酸酯(不飽和脂肪酸(6至40個碳原子)的低級醇(1至8個碳原子)酯與硫酸反應(yīng)并被中和所得的物質(zhì))、以及磺化烯烴(具有12至18個碳原子的烯烴與硫酸反應(yīng)并被中和所得的物質(zhì))等。
作為其鹽，可以列舉例如上述物質(zhì)的鈉鹽、鉀鹽、胺鹽、銨鹽、季銨鹽、以及鏈烷醇胺鹽(單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽和三乙醇胺鹽)等鹽。
作為高級醇硫酸酯鹽，可以列舉例如辛醇硫酸酯鹽、癸醇硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、十八醇硫酸酯鹽、使用齊格勒催化劑合成的醇(例如商品名ALFOL 1214，由CONDEA制造)的硫酸酯鹽、以及通過氧代法所合成的醇(例如商品名Dobanol 23、25、45和Diadol 15-L、115H、135，由三菱化學(xué)社制造；商品名Tridecanol，由協(xié)和發(fā)酵社制造；商品名Oxocol 1213、1215、1415，由日產(chǎn)化學(xué)社制造)的硫酸酯鹽等。
作為高級烷基醚硫酸酯鹽，可列舉例如月桂醇與2摩爾EO的加成物的硫酸酯鹽、以及辛醇與3摩爾EO的加成物的硫酸酯鹽。
磺化油可以列舉例如蓖麻油、花生油、橄欖油、菜油、牛脂和羊油脂等的磺化物鹽。
磺化脂肪酸酯可以列舉例如油酸丁酯和蓖麻醇酸丁酯等的磺化物鹽。
磺化烯烴可以列舉例如Teepol(商品名，由Shell公司制造)等。
作為羧甲基化物鹽，可使用具有8至16個碳原子的脂肪醇的羧甲基化物鹽、以及具有8至16個碳原子的脂肪醇與1至10摩爾EO或PO的加成物的羧甲基化物鹽。
脂肪醇的羧甲基化物鹽的具體實例是辛醇羧甲基化鈉鹽、月桂醇羧甲基化鈉鹽、Dobanol 23的羧甲基化鈉鹽、以及十三醇羧甲基化鈉鹽等。
作為脂肪醇與1至10摩爾EO的加成物的羧甲基化物鹽，可列舉例如辛醇與3摩爾EO的加成物的羧甲基化鈉鹽、月桂醇與4摩爾EO的加成物的羧甲基化鈉鹽、以及十三醇與5摩爾EO的加成物的羧甲基化鈉鹽。
作為磺酸鹽，可以使用烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、磺基琥珀酸二酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、胰加漂(Igepon)T型及其它含芳香環(huán)化合物的磺酸鹽等。
烷基苯磺酸鹽的具體實例可以列舉例如十二烷基苯磺酸鈉鹽等。
烷基萘磺酸鹽的具體實例可以列舉例如十二烷基萘磺酸鈉鹽等。
磺基琥珀酸二酯鹽的具體實例可以列舉例如磺基琥珀酸二-2-乙基己基酯鈉鹽。
含芳香環(huán)化合物的磺酸鹽的具體實例可以列舉例如烷基化二苯醚單-或二-磺酸鹽、以及苯乙烯酚磺酸鹽等。
作為磷酸酯鹽，可以使用高級醇磷酸酯鹽和高級醇與EO的加成物的磷酸酯鹽等。
高級醇磷酸單酯鹽的具體實例是月桂醇磷酸單酯二鈉鹽和月桂醇磷酸二酯鈉鹽。
高級醇與EO加成物的磷酸酯鹽的具體實例可以列舉例如油醇與EO的5摩爾加成物的磷酸單酯二鈉鹽。
作為陽離子表面活性劑(s-2)，可以使用季銨鹽型表面活性劑及胺鹽型表面活性劑等。
作為季銨鹽型表面活性劑，可列舉例如使具有3至40個碳原子的叔胺與季銨化劑(例如氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、芐基氯以及二甲基硫酸等烷基化劑；以及EO等)進(jìn)行反應(yīng)而得到的物質(zhì)，具體例如月桂基三甲基氯化銨、雙癸基二甲基氯化銨、二辛基二甲基溴化銨、硬脂基(stearyl)三甲基溴化銨、月桂基二甲基芐基氯化銨(苯扎氯銨，benzalconiumchloride)、十六烷基氯化吡啶鎓、聚氧化乙烯三甲基氯化銨和硬脂酰胺乙基二乙基甲基甲硫酸酯銨。
作為胺鹽型表面活性劑，可通過將伯胺至叔胺以無機(jī)酸(例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫碘酸、磷酸或過氯酸等)或有機(jī)酸(例如乙酸、甲酸、草酸、乳酸、葡糖酸、己二酸、具有2至24個碳原子的烷基磷酸、蘋果酸或檸檬酸等)進(jìn)行中和而得到。
伯胺鹽型表面活性劑的實例可以列舉例如具有8至40個碳原子的脂肪族高級胺(例如月桂胺、十八烷胺、十六烷胺、硬化牛油脂胺、松香胺等高級胺)的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽、以及低級胺(具有2至6個碳原子)的高級脂肪酸(具有8至40個碳原子，例如硬脂酸和油酸等)鹽等。
仲胺鹽型表面活性劑的實例可以列舉例如具有4至40個碳原子的脂肪胺的EO加成物等的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽。
叔胺鹽型表面活性劑的實例可以列舉例如具有4至40個碳原子的脂肪胺(例如三乙胺、乙基二甲基胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)、脂肪胺(具有2至40個碳原子)與EO(2摩爾以上)的加成物、具有6至40個碳原子的脂環(huán)式胺(例如，N-甲基四氫吡咯、N-甲基哌啶、N-甲基六亞甲基亞胺、N-甲基嗎啉和1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-7-十一碳烯)、具有5至30個碳原子的含氮雜環(huán)芳香胺(例如4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑和4，4’-聯(lián)吡啶等)的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽以及三乙醇胺單硬脂酸酯和硬脂酰胺乙基二乙基甲基乙醇胺等和叔胺的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽等。
作為兩性表面活性劑(s-3)，可以使用羧酸鹽型兩性表面活性劑、硫酸酯鹽型兩性表面活性劑、磺酸鹽型兩性表面活性劑、以及磷酸酯鹽型兩性表面活性劑等。
作為羧酸鹽型兩性表面活性劑，可以使用氨基酸型兩性表面活性劑、甜菜堿型兩性表面活性劑和咪唑啉型兩性表面活性劑。氨基酸型兩性表面活性劑是分子中具有氨基和羧基的兩性表面活性劑，例如可以是下列通式(2)定義的化合物[R-NH-(CH2)n-COO]mM (2)其中R代表單價烴基；n代表1或2；m代表1或2；M代表氫離子、堿金屬離子、堿土金屬離子、銨陽離子、胺陽離子和鏈烷醇胺陽離子。
由通式(2)定義的兩性表面活性劑的具體實例是烷基(6至40個碳原子)-氨基丙酸型兩性表面活性劑(硬脂酰氨基丙酸鈉鹽和月桂基氨基丙酸鈉鹽等)；烷基(4至24個碳原子)-氨基乙酸型兩性表面活性劑(月桂基氨基乙酸鈉鹽等)等。
甜菜堿型兩性表面活性劑是分子中分別包含季銨鹽型陽離子部分和羧酸型陰離子部分的兩性表面活性劑，該類兩性表面活性劑可列舉例如烷基(6至40個碳原子)二甲基甜菜堿(硬脂基(stearyl)二甲基氨基乙酸甜菜堿和月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿等)、具有6至40個碳原子的酰胺甜菜堿(椰子油酰胺丙基甜菜堿等)、以及烷基(6至40個碳原子)二羥基烷基(6至40個碳原子)甜菜堿(月桂基二羥乙基甜菜堿等)。
咪唑啉型兩性表面活性劑是分子中分別包含具有咪唑啉環(huán)的陽離子部分以及羧酸型陰離子部分的兩性表面活性劑，實例可以列舉例如2-十一烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜堿等。
其它兩性表面活性劑的實例包括甘氨酸型兩性表面活性劑，例如月桂酰甘氨酸鈉、月桂基二氨乙基甘氨酸鈉、月桂基二氨乙基甘氨酸鹽酸鹽、以及二辛基二氨基乙基甘氨酸鹽酸鹽等；磺基甜菜堿型兩性表面活性劑，例如十五烷基磺基?；撬?；磺酸鹽型兩性表面活性劑以及磷酸酯鹽型兩性表面活性劑等。
作為非離子型表面活性劑(s-4)，可以使用AO加成物型非離子型表面活性劑以及多元醇型非離子型表面活性劑等。
作為AO加成物型非離子型表面活性劑，可通過將AO(2至20個碳原子)直接加成至具有8至40個碳原子的高級醇、具有8至40個碳原子的高級脂肪酸或具有8至40個碳原子的烷基胺，或通過將由AO加成至二醇而得到的聚亞烷基二醇與高級脂肪酸等進(jìn)行反應(yīng)、或?qū)O加成至由多元醇與高級脂肪酸反應(yīng)而得到的酯化物、或?qū)O加成至高級脂肪酰胺，由此得到所述AO加成物型非離子型表面活性劑。
作為AO，可列舉例如EO、PO和BO。
其中優(yōu)選實例是EO、以及EO與PO的無規(guī)或嵌段加成物。
AO的加成摩爾數(shù)優(yōu)選是10～50摩爾，并且優(yōu)選AO中包含50～100％的EO。
AO加成型非離子型表面活性劑可以列舉例如氧亞烷基烷基醚(亞烷基具有2至24個碳原子，烷基具有8至40個碳原子)(例如辛醇與20摩爾EO的加成物、月桂醇與20摩爾EO的加成物、十八烷醇與10摩爾EO的加成物、油醇與5摩爾EO的加成物、以及月桂醇與EO(加成摩爾數(shù)10摩爾)-PO(加成摩爾數(shù)20摩爾)的嵌段加成物等)；聚氧亞烷基高級脂肪酸酯(亞烷基具有2至24個碳原子，高級脂肪酸具有8至40個碳原子)(例如硬脂酸與10摩爾EO的加成物、以及月桂酸與10摩爾EO的加成物等)；聚氧亞烷基多元醇高級脂肪酸酯(亞烷基具有2至24個碳原子，多元醇具有3至40個碳原子、高級脂肪酸具有8至40個碳原子)(例如聚乙二醇(聚合度20)月桂酸二酯、聚乙二醇(聚合度20)油酸二酯等)；聚氧亞烷基烷基苯醚(亞烷基具有2至24個碳原子，烷基具有8至40個碳原子)(例如壬基酚與4摩爾EO的加成物、壬基酚與EO(加成摩爾數(shù)8摩爾)-PO(加成摩爾數(shù)20摩爾)的嵌段加成物、辛基酚與10摩爾EO的加成物、雙酚A-EO 10摩爾加成物、苯乙烯改性苯酚與20摩爾EO的加成物等)；聚氧亞烷基烷基氨基醚(亞烷基具有2至24個碳原子，烷基具有8至40個碳原子)(例如月桂胺與10摩爾EO的加成物、十八胺與10摩爾EO的加成物等)；和聚氧亞烷基鏈烷醇酰胺(亞烷基具有2至24個碳原子，酰胺(?；糠?具有8至40個碳原子)(例如羥乙基月桂酰胺與10摩爾EO的加成物、羥丙基油酰胺與20摩爾EO的加成物等)等。
作為多元醇型非離子表面活性劑，可以使用多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯與AO的加成物、多元醇烷基醚以及多元醇烷基醚與AO的加成物等。多元醇的碳原子數(shù)為3至24；脂肪酸的碳原子數(shù)為8至40；AO的碳原子數(shù)為2至24。
多元醇脂肪酸酯的實例可列舉為季戊四醇單月桂酸酯、季戊四醇單油酸酯、脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇二月桂酸酯、脫水山梨醇二油酸酯和蔗糖單硬脂酸酯等。
作為多元醇脂肪酸酯與AO的加成物，可列舉例如乙二醇單油酸酯與10摩爾EO的加成物、乙二醇單硬脂酸酯與20摩爾EO的加成物、三羥甲基丙烷硬脂酸酯與EO(加成摩爾數(shù)20摩爾)-PO(加成摩爾數(shù)10摩爾)無規(guī)加成物、脫水山梨醇單月桂酸酯與10摩爾EO的加成物、脫水山梨醇二硬脂酸酯與20摩爾EO的加成物、脫水山梨醇二月桂酸酯-EO(加成摩爾數(shù)12摩爾)-PO(加成摩爾數(shù)24摩爾)的無規(guī)加成物等。
多元醇烷基醚的實例可列舉為季戊四醇單丁基醚、季戊四醇單月桂基醚、脫水山梨醇一甲基醚、脫水山梨醇單硬脂基醚、甲基糖苷、月桂基糖苷等。
作為多元醇烷基醚與AO的加成物，可列舉例如脫水山梨醇單硬脂基醚與10摩爾EO的加成物、甲基糖苷與EO(加成摩爾數(shù)20摩爾)-PO(加成摩爾數(shù)10摩爾)的無規(guī)加成物、月桂基糖苷與10摩爾EO的加成物、和硬脂基糖苷與EO(加成摩爾數(shù)20摩爾)-PO(加成摩爾數(shù)20摩爾)的無規(guī)加成物。
水溶性聚合物(t)可以列舉例如纖維素型化合物(例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、及上述物質(zhì)的皂化產(chǎn)物等)；明膠、淀粉、糊精、阿拉伯樹膠、殼多糖、殼聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、含丙烯酸(鹽)的聚合物(例如聚(丙烯酸)鈉鹽、聚(丙烯酸)鉀鹽、聚(丙烯酸)銨鹽、以氫氧化鈉部分中和的聚(丙烯酸)、丙烯酸鈉-丙烯酸酯共聚物)；以氫氧化鈉(部分)中和的苯乙烯-馬來酸酐共聚物、水溶性聚氨酯(例如聚乙二醇、聚己內(nèi)酯二醇等與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物等)等。
在乳化分散時，根據(jù)需要，可以將本發(fā)明中所用的溶劑(u)加入至水性溶劑中，或?qū)⑵浼尤胫链榛稚Ⅲw中[含有樹脂(b)或(b0)的油相中]。
作為溶劑(u)的具體實例，可列舉例如芳烴類溶劑，例如甲苯、二甲苯、乙基苯、萘滿等；脂肪族或脂環(huán)式烴類溶劑，例如正己烷、正庚烷、礦油精、環(huán)己烷等；含鹵溶劑，例如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等；酯類或酯醚類溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁基酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等；醚類溶劑，例如乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚等；酮類溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二正丁基酮、環(huán)己酮等；醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇等；酰胺類溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；亞砜類溶劑，例如二甲基亞砜等；雜環(huán)化合物類溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮等；以及上述物質(zhì)中兩種或更多種的混合溶劑。
在乳化分散時，根據(jù)需要，可以將增塑劑(v)加入至水性溶劑中，或?qū)⑵浼尤胫链榛稚Ⅲw中[含有樹脂(b)或(b0)的油相中]。
增塑劑(v)沒有限定，其可以是如下所述物質(zhì)(v1)苯二甲酸酯[例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等]；(v2)脂肪族二羧酸酯[例如己二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸2-乙基己酯等]；(v3)偏苯三酸酯[例如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三辛酯等]；(v4)磷酸酯[例如磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲苯酯等]；(v5)脂肪酸酯[例如油酸丁酯等]；(v6)上面物質(zhì)的兩種或更多種的混合物。
用于本發(fā)明的樹脂顆粒(A)的粒徑通常小于要形成的樹脂顆粒(B)的粒徑，從粒徑均勻性的方面考慮，[樹脂顆粒(A)的體積平均粒徑]/[樹脂顆粒(B)的體積平均粒徑]的粒徑比優(yōu)選為0.001至0.3。該粒徑比的下限更優(yōu)選為0.003，上限更優(yōu)選為0.25。如果該粒徑比大于0.3，則由于(A)不能有效附著在(B)的表面上，因而所得(C)的粒度分布可能變寬。
可以在上述粒徑比范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整樹脂顆粒(A)的體積平均粒徑，以得到具有所需粒徑的樹脂顆粒(C)。
(A)的體積平均粒徑通常優(yōu)選為0.0005～30μm。上限更優(yōu)選為20μm，特別優(yōu)選10μm；下限進(jìn)一步優(yōu)選為0.01μm，特別優(yōu)選為0.02μm，最優(yōu)選為0.04μm。然而，若要得到體積平均粒徑為1μm的樹脂顆粒(C)，則上述(A)的體積平均粒徑優(yōu)選為0.0005～0.3μm，特別優(yōu)選為0.001～0.2μm；若要得到體積平均粒徑為10μm的樹脂顆粒(C)，則上述(A)的體積平均粒徑優(yōu)選為0.005～3μm，特別優(yōu)選為0.05～2μm；若要得到體積平均粒徑為100μm的樹脂顆粒(C)，則上述(A)的體積平均粒徑優(yōu)選為0.05～30μm，特別優(yōu)選為0.1～20μm。
測量體積平均粒徑可以用激光型粒度分布測量裝置LA-920(由堀場制作所制造)、Multisizer III(由Coulter制造)、以及作為光學(xué)型裝置的采用激光多普勒法的ELS-800(由大塚電子社制造)等來進(jìn)行。如果各測量裝置所測量的粒徑值彼此不同，則采用ELS-800的測定值。
從容易獲得上述粒徑比的方面考慮，隨后描述的樹脂顆粒(B)的體積平均粒徑優(yōu)選為0.1～300μm。更優(yōu)選為0.5～250μm，特別優(yōu)選為1～200μm。
本發(fā)明樹脂(b)可以使用任何通常已知的樹脂，作為其具體例，可以使用與(a)相同的樹脂以及下述的聚氨酯樹脂?？梢愿鶕?jù)用途和目的選擇適宜的(b)。
通常，樹脂(b)的優(yōu)選實例為聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂及其組合；更優(yōu)選的實例為聚氨酯樹脂和聚酯樹脂；特別優(yōu)選的實例為含有1，2-丙二醇作為構(gòu)成單元的聚氨酯樹脂和聚酯樹脂。
作為聚氨酯樹脂，可以包括多異氰酸酯(15)與含活性氫的化合物{水、多元醇[上述的二醇(11)[包括具有除羥基以外的官能團(tuán)的二醇(11a)]，以及三元至八元或更多元的多元醇(12)]、多元羧酸[二羧酸(13)，以及三元至六元或更多元的多元羧酸(14)]、通過縮聚多元醇和多元羧酸得到的聚酯多元醇、具有6至12個碳原子的內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)聚合物、多元胺(16)、多元硫醇(17)、以及上述物質(zhì)的組合}的加成聚合產(chǎn)物、以及多異氰酸酯(15)與含活性氫的化合物反應(yīng)而得到的末端異氰酸酯基反應(yīng)預(yù)聚物與相對于該預(yù)聚物的異氰酸酯基為等克分子數(shù)的一元伯胺和/或一元仲胺進(jìn)行反應(yīng)而得到的、含有氨基的聚氨酯樹脂。聚氨酯樹脂中羧基含量優(yōu)選為0.1至10％。
作為多異氰酸酯(15)，可以列舉例如具有6至20個碳原子(不包括NCO基中的碳，下文相同)的芳香族多異氰酸酯；具有2至18個碳原子的脂肪族多異氰酸酯；具有4至15個碳原子的脂環(huán)式多異氰酸酯；具有8至15個碳原子的芳香脂肪族多異氰酸酯；上述多異氰酸酯的改性化合物(例如包含尿烷基、碳二亞胺基、脲基甲酸(allophanato)基、脲基、縮二脲基、縮脲二酮(uretdione)基、脲亞胺(uretimine)基、異氰脲酸酯基和噁唑烷酮基的改性物)、以及上述物質(zhì)中兩種或多種的混合物。
作為上述多異氰酸酯的具體實例，可列舉例如1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-亞甲苯基二異氰酸鹽(TDI)、粗制TDI、2，4’-和/或4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、粗制MDI[例如粗制二氨基苯基甲烷[甲醛與芳香胺(苯胺)或其混合物的縮合產(chǎn)物二氨基二苯甲烷與少量(例如5至20％)三元或更多元的多元胺的混合物]的碳酰氯化合物聚烯丙基多異氰酸酯(PAPI)]、1，5-亞萘基二異氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三異氰酸酯、間-和對-異氰酸根合苯基磺?；惽杷狨?。
作為上述脂肪族多異氰酸酯的具體實例，可列舉例如亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷基三異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6-二異氰酸根合己酸甲酯、雙(2-異氰酸根合乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)碳酸酯以及2-異氰酸根合乙基-2，6-二異氰酸根合己酸酯等。
作為上述脂環(huán)式多異氰酸酯的具體實例，可列舉例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(氫化MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(氫化TDI)、雙(2-異氰酸根合乙基)-4-亞環(huán)己基-1，2-二羧酸酯以及2，5-和/或2，6-降冰片烷二異氰酸酯等。
作為上述芳香脂肪族多異氰酸酯的具體實例，可列舉例如間-和/或?qū)?亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)。
作為上述多異氰酸酯的改性化合物，可列舉例如具有尿烷基、碳二亞胺基、脲基甲酸基、脲基、縮二脲基、縮脲二酮基、脲亞胺基、異氰脲酸酯基和噁唑烷酮基的改性化合物。
具體地說，多異氰酸酯的改性化合物例如為改性MDI(例如尿烷改性MDI、碳二亞胺改性MDI和三烴基磷酸酯改性MDI)和尿烷改性MDI等多異氰酸酯的改性化合物；以及上述物質(zhì)的至少兩種的混合物[例如并用改性MDI與尿烷改性TDI(含有異氰酸酯的預(yù)聚物)]。
其中優(yōu)選具有6至15個碳原子的芳香族多異氰酸酯、具有4至12個碳原子的脂肪族多異氰酸酯以及具有4至15個碳原子的脂環(huán)式多異氰酸酯，特別優(yōu)選TDI、MDI、HDI、氫化MDI和IPDI。
作為多元胺(16)，可列舉例如
脂肪族多元胺(C2至C18)[1]脂肪族多元胺{C2至C6亞烷基二胺(例如乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺)、聚亞烷基(C2至C6)多元胺[例如二亞乙基三胺、亞氨基雙丙基胺、雙(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺]}；[2]上述多元胺的烷基(C1至C4)或羥烷基(C2至C4)取代物[例如二烷基(C1至C3)氨基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-六亞甲基二胺、甲基亞氨基雙丙基胺]；[3]脂環(huán)式或含雜環(huán)脂肪族多元胺[例如，3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷]；[4]含芳香環(huán)的脂肪族胺類(C8至C15)(例如亞二甲苯基二胺、四氯-對-亞二甲苯基二胺)、脂環(huán)式多元胺(C4至C15)(例如1，3-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、薄荷烯二胺和4，4’-亞甲基二環(huán)己烷二胺(氫化亞甲基二苯胺))；以及雜環(huán)多元胺(C4至C15)(例如哌嗪、N-氨乙基哌嗪、1，4-二氨乙基哌嗪和1，4-雙(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪)；芳香族多元胺類(C6至C20)[1]未取代的芳香多元胺[例如1，2-、1，3-和1，4-亞苯基二胺、2，4’-和4，4’-二苯甲烷二胺、粗制二苯甲烷二胺(聚苯聚亞甲基多元胺)、二氨基二苯基砜、聯(lián)苯胺、硫代二苯胺、雙(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、間氨基芐胺、三苯甲烷-4，4’，4”-三胺和亞萘基二胺]；具有核取代烷基(例如甲基、乙基、正丙基和異丙基、丁基等C1至C4烷基)的芳香族多元胺[例如，2，4-和2，6-亞甲苯基二胺、粗制亞甲苯基二胺、二乙基亞甲苯基二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷、4，4’-雙(鄰甲苯胺)、聯(lián)茴香胺、二氨基二甲苯砜、1，3-二甲基-2，4-二氨基苯、1，3-二甲基-2，6-二氨基苯、1，4-二異丙基-2，5-二氨基苯、2，4-二氨基均三甲苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、2，3-二甲基-1，4-二氨基萘、2，6-二甲基-1，5-二氨基萘、3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯胺、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-2，2’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’，5，5’-四異丙基-4，4’-二氨基二苯砜]、以及上述異構(gòu)體以多種比例混合的混合物；[3]具有核取代吸電子基(例如，Cl、Br、I和F等鹵素；甲氧基和乙氧基等烷氧基；以及硝基等)的芳香族多元胺[例如亞甲基雙(鄰氯苯胺)、4-氯鄰亞苯基二胺、2-氯-1，4-亞苯基二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-亞苯基二胺、2，5-二氯-1，4-亞苯基二胺、5-硝基-1，3-亞苯基二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二溴二苯基甲烷、3，3’-二氯聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、雙(4-氨基-3-氯苯基)氧化物、雙(4-氨基-2-氯苯基)丙烷、雙(4-氨基-2-氯苯基)砜、雙(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、雙(4-氨基苯基)硫化物、雙(4-氨基苯基)碲化物、雙(4-氨基苯基)硒化物、雙(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫化物、4，4’-亞甲基雙(2-碘苯胺)、4，4’-亞甲基雙(2-溴苯胺)、4，4’-亞甲基雙(2-氟苯胺)和4-氨基苯基-2-氯苯胺]；[4]具有仲氨基的芳香多元胺[上述[1]至[3]的芳香多元胺中的部分或全部-NH2被-NH-R’(R’是例如甲基和乙基等低級烷基)取代所得的物質(zhì)][例如4，4’-二(甲基氨基)二苯基甲烷和1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯]、聚酰胺多元胺[例如通過使二羧酸(例如二聚酸)與過量(相對于每1摩爾酸，其含量大于或等于2摩爾)的多元胺類(上述亞烷基二胺、聚亞烷基多元胺等)進(jìn)行縮合而得到的低分子量聚酰胺多元胺；以及聚醚多元胺(例如聚醚多醇(聚亞烷基二醇等)的氰乙基化物的氫化物等)。
多元硫醇(17)的實例可以列舉例如具有2至36個碳原子的烷烴二硫醇(例如亞乙基二硫醇、1，4-丁烷二硫醇和1，6-己烷二硫醇)。
一元伯胺和/或一元仲胺(18)的實例可以列舉例如具有2至24個碳原子的烷基胺(例如乙胺、正丁胺和異丁胺)。
可以根據(jù)用途適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)樹脂(b)的Mn、熔點、Ts和sp值。
對于樹脂(b)的sp值，優(yōu)選其與樹脂(a)的sp值的差值處于第二發(fā)明定義的范圍內(nèi)，其值通常為7至18、優(yōu)選為8至14、更優(yōu)選9至14。
例如，若將樹脂顆粒(C)和樹脂顆粒(B)用作中空成型用樹脂或粉末涂料，則(b)的Mn通常為2,000至500,000，優(yōu)選為4,000至200,000。(b)的熔點(以DSC進(jìn)行測定，下文中的熔點為以DSC測定的值)通常為0℃至200℃，優(yōu)選35℃至150℃。(b)的Tg通常為-60℃至100℃，優(yōu)選-30℃至60℃。
若將(b)用作制造液晶顯示器等電子部件中所用的間隔物以及電子測試機(jī)的標(biāo)準(zhǔn)顆粒，則(b)的Mn通常為20,000至10,000,000，優(yōu)選為40,000至2,000,000。(b)的熔點(以DSC進(jìn)行測定，下文中的熔點為以DSC測定的值)通常為40℃至300℃，優(yōu)選70℃至250℃。(b)的Tg通常為-0℃至250℃，優(yōu)選50℃至200℃。
若將(b)用作電子照相、靜電記錄和靜電印刷等中所用的調(diào)色劑，則(b)的Mn通常為1,000至5,000,000，優(yōu)選2,000至500,000。(b)的熔點(以DSC進(jìn)行測定，下文中的熔點為以DSC測定的值)通常為20℃至300℃，優(yōu)選80℃至250℃。(b)的Tg通常為20℃至200℃，優(yōu)選40℃至200℃。(b)的sp值通常為8至16，優(yōu)選9至14。
在第一發(fā)明中，可以用下列方法控制構(gòu)成核層(Q)的樹脂(a)對構(gòu)成殼層(P)的樹脂(b)的吸引力。
如果樹脂(a)和樹脂(b)彼此具有相反的電荷，二者之間產(chǎn)生吸引力，在這種情況下，樹脂(a)和樹脂(b)各自所帶的電荷越高，吸引力就越強(qiáng)，就可以防止殼樹脂(a)從核樹脂(b)剝離。
如果樹脂(a)和樹脂(b)各自具有極性相同的電荷(都為正電荷或都為負(fù)電荷)，則殼樹脂(a)與核樹脂(b)的吸引力變?nèi)?，難以形成核-殼形式，并且即使形成了該核-殼形式，殼樹脂(a)也可能從核樹脂(b)剝離。在這種情況下，一般如果使用表面活性劑(s)和/或水溶性聚合物(t)[特別是具有與樹脂顆粒(A)和樹脂顆粒(B)相反電荷的物質(zhì)]，則可提供吸引力，從而易于形成核-殼形式，或可防止殼樹脂(a)從核樹脂(b)剝離。
在制造水性分散液(W)以及作為水性液體的涂覆劑(W’)的情況下，如果樹脂(a)為具有諸如羧基、磷酸基和磺酸基等酸性官能團(tuán)的樹脂(通常優(yōu)選相對于每一個酸性官能團(tuán)的分子量為1,000或更低)，則隨著水性溶劑的pH降低，吸引力變強(qiáng)。相反地，隨著水性溶劑的pH變高，吸引力變?nèi)酢?br> 在制造水性分散液(W)以及作為水性液體的涂覆劑(W’)的情況下，如果樹脂(a)為具有諸如伯氨基、仲氨基、叔氨基和季銨基等堿性官能團(tuán)的樹脂(通常優(yōu)選相對于每一個堿性官能團(tuán)分子量為1,000或更低)，則隨著水性溶劑的pH變高，吸引力變強(qiáng)。相反地，隨著水性溶劑的pH降低，吸引力變?nèi)酢?br> 如果使得樹脂(a)和樹脂(b)的sp值的差值(Δsp)變小，則吸引力變強(qiáng)。然而，如果Δsp值過小，則樹脂(a)和樹脂(b)溶解，不可能形成核-殼型顆粒。
上述制造方式(I)至(III)中，在水性溶劑中制造樹脂顆粒(C2)時，則通過從樹脂顆粒的水性分散體中除去水性溶劑而得到樹脂顆粒(C2)。除去水性溶劑的方法可以如下所述[1]在減壓或正常壓力下干燥水性樹脂分散體的方法；[2]用離心分離器、水平層板型加壓過濾器(Sparkler filter)或壓濾器等對分散體進(jìn)行固液分離，將得到的粉末進(jìn)行干燥的方法；[3]冷凍水性樹脂分散體，然后進(jìn)行干燥的方法(即所謂冷凍干燥法)。
上述[1]和[2]中，在對所得到的粉末進(jìn)行干燥時，可以使用通常已知的設(shè)備，例如流化床式干燥設(shè)備、減壓干燥設(shè)備、空氣循環(huán)干燥設(shè)備等。
此外，根據(jù)需要可以使用鼓風(fēng)分級器進(jìn)行分級，將粒度分布調(diào)整至規(guī)定值。
根據(jù)上述制造方法，可以利用下述方法對第一發(fā)明的樹脂顆粒(C2)的形狀進(jìn)行控制。
(1)在制造方法(I)中可以通過控制樹脂顆粒(A)和樹脂顆粒(B)的sp值的差值以及樹脂顆粒(A)的分子量來控制顆粒形狀和顆粒表面性能。如果sp值的差值小，則容易得到形狀不規(guī)則的表面光滑的顆粒；如果sp值的差值大，則容易得到球形的表面粗糙的顆粒。此外，如果(A)的分子量高，則容易得到表面粗糙的顆粒；如果分子量低，則容易得到表面光滑的顆粒。然而，如果(A)和(B)的sp值的差值太小或太大，則難以造粒。此外，如果樹脂顆粒(A)的分子量太低，則難以造粒。因此，(A)和(B)的sp值的差值優(yōu)選為0.01至5.0，更優(yōu)選為0.1至3.0，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2至2.0。此外，樹脂顆粒(A)的重均分子量優(yōu)選為100至1,000,000，更優(yōu)選為1000至500,000，進(jìn)一步優(yōu)選為2000至200,000，特別優(yōu)選3000至100,000。
(2)在制造方法(II)和制造方法(III)中兩種制造方法中，預(yù)先制造的樹脂顆粒(B)的形狀對顆粒形狀具有顯著影響，并且樹脂顆粒(C2)的形狀大致與樹脂顆粒(B)相同。在(B)具有不規(guī)則形狀的情況下，如果在制造方法(II)中使用更高量的涂覆劑(W’)，則樹脂顆粒(C2)的形狀變?yōu)榍蛐巍４送?，在制造方?III)中，如果在高于(B)的Tg的溫度進(jìn)行熱處理，則(C2)成為球形。
考慮到樹脂顆粒(C2)的粒徑均勻性、粉末流動性和儲存穩(wěn)定性等，優(yōu)選核層(Q)的表面有70％以上、優(yōu)選80％以上、進(jìn)一步優(yōu)選90％以上、特別優(yōu)選95％以上被殼層(P)覆蓋。利用由掃描電子顯微鏡(SEM)得到的圖像進(jìn)行圖像分析，由分析結(jié)果根據(jù)下列公式計算表面覆蓋率。
表面覆蓋率(％)＝[被(P)覆蓋部分的面積/被(P)覆蓋部分的面積+(Q)暴露部分的面積]×100。
在第二、第三、第四、第八和第十發(fā)明以及用于得到第一發(fā)明的樹脂顆粒的上述制造方法(I)中，可以用下述方法控制樹脂顆粒(A)對樹脂顆粒(B)的吸引力。
在制造水性分散液(W)時，如果樹脂顆粒(A)和樹脂顆粒(B)彼此具有相反的電荷，二者之間產(chǎn)生吸引力，在這種情況下，樹脂顆粒(A)和樹脂顆粒(B)各自所帶的電荷越高，吸引力就越強(qiáng)，樹脂顆粒(A)在樹脂顆粒(B)上的覆蓋率就越高。
在制造水性分散液(W)時，如果樹脂顆粒(A)和樹脂顆粒(B)各自具有極性相同的電荷(都為正電荷或都為負(fù)電荷)，則覆蓋率可能降低。在這種情況下，一般如果使用表面活性劑(s)和/或水溶性聚合物(t)[特別是具有與樹脂顆粒(A)和樹脂顆粒(B)相反電荷的物質(zhì)]，則覆蓋率增加。
在制造水性分散液(W)時，如果樹脂(a)為具有諸如羧基、磷酸基和磺酸基等酸性官能團(tuán)的樹脂(通常優(yōu)選相對于每一個酸性官能團(tuán)的分子量為1,000或更低)，則隨著水性溶劑的pH降低，覆蓋率增加。相反地，隨著pH升高，覆蓋率降低。
在制造水性分散液(W)時，如果樹脂(a)為具有諸如伯氨基、仲氨基、叔氨基和季銨基等堿性官能團(tuán)的樹脂(通常優(yōu)選相對于每一個堿性官能團(tuán)分子量為1,000或更低)，則隨著水性溶劑的pH升高，覆蓋率增加。相反地，隨著pH降低，覆蓋率降低。
如果樹脂顆粒(A)和樹脂顆粒(B)的sp值的差值(Δsp)變小，則覆蓋率增加。
在第二、第三、第四、第八和第十發(fā)明以及用于得到第一發(fā)明的樹脂顆粒的上述制造方法(I)中，水性樹脂分散體(X1)可作為樹脂顆粒(C1)的水性分散體而得到，該水性分散體(X1)通過下述方法得到將樹脂(b)或其溶劑溶液分散在包含樹脂(a)的樹脂顆粒(A)的水性分散液(W)中，在(A)的水性分散液中形成包含樹脂(b)的樹脂顆粒(B)，據(jù)此得到通過將(A)附著到(B)的表面而形成的樹脂顆粒(C1)的水性分散體。
或者，將樹脂(b)的前體(b0)或其溶劑溶液分散在包含樹脂(a)的樹脂顆粒(A)的水性分散液中，進(jìn)一步引發(fā)(b0)的反應(yīng)，從而在(A)的水性分散液中形成包含樹脂(b)的樹脂顆粒(B)，據(jù)此得到通過將(A)附著到(B)的表面而形成的樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)。
在分散樹脂(b)或其溶劑溶液、或分散樹脂(b)的前體(b0)或其溶劑溶液時，可以使用分散裝置。
本發(fā)明中所使用的分散裝置沒有特別的限定，一般市售乳化機(jī)和分散裝置即可，所使用的裝置的例子包括分批乳化機(jī)，如均質(zhì)器(IKA社制)、Polytron(Kinematica公司制)、以及TK自動均質(zhì)混合器(特殊機(jī)化工業(yè)社制)；連續(xù)乳化機(jī)，如Ebara Milder(在原制作所社制)、TK Fillmix以及TK PipeLine均質(zhì)混合器(特殊機(jī)化工業(yè)社制)、膠體磨(神鋼Pantec社制)、切碎機(jī)和三角形濕式微粉碎機(jī)(三井三池化工機(jī)社制)、Capitron(Eurotec公司制)、以及精細(xì)流動磨(太平洋機(jī)工社制)；高壓乳化機(jī)，如微量流化床(Mizuho工業(yè)社制)、Nanomizer(Nanomizer公司制)、以及APV Gaulin(Gaulin公司制)；膜式乳化機(jī)，如膜式乳化機(jī)(冷化工業(yè)社制)；振動式乳化機(jī)，如Vibro Mixer(冷化工業(yè)社制)；以及超聲波式乳化機(jī)，如超聲波均質(zhì)機(jī)(BRANSON公司制)。從顆粒粒徑均一化的角度考慮，上述裝置中優(yōu)選使用APV Gaulin、均質(zhì)器、TK自動均質(zhì)混合器、EbaraMilder、TK Filmix、以及TK Pipeline均質(zhì)混合器。
將樹脂(b)分散在樹脂顆粒(A)的水性分散液(W)中時，優(yōu)選樹脂(b)為液體。如果樹脂(b)在常溫為固體，則可以在不低于該樹脂熔點的高溫下以液體狀態(tài)進(jìn)行分散，也可以使用(b)的溶劑溶液。
考慮到粒徑的均勻性，樹脂(b)或其溶劑溶液的粘度、或樹脂(b)的前體(b0)或其溶劑溶液的粘度通常是10～50,000mPa·s(用B型粘度計測量)，優(yōu)選為100～10,000mPa·s。
分散時溫度通常為0～150℃(加壓下)，優(yōu)選為5～98℃。若分散體的粘度高，優(yōu)選升高溫度使粘度降低至上述優(yōu)選范圍后再進(jìn)行乳化分散。
在使用樹脂(b)或前體(b0)的溶劑溶液的情況下，所使用的溶劑沒有特別限定，只要在常溫或在加熱下可使樹脂(b)溶解在其中即可。具體地說，可以使用與溶劑(u)中所示例的物質(zhì)相同的溶劑。該溶劑優(yōu)選根據(jù)樹脂(b)的種類而變化，其與樹脂(b)的sp值的差值在3以下為適宜。從樹脂顆粒(C)的粒徑均勻性這方面考慮，優(yōu)選所述溶劑可溶解樹脂(b)，但是不易溶解或溶脹包含樹脂(a)的樹脂顆粒(A)。
樹脂(b)的前體(b0)沒有特別限定，只要其可通過化學(xué)反應(yīng)變成樹脂(b)即可，例如，當(dāng)樹脂(b)為乙烯基樹脂時，(b0)可以為上述乙烯基單體(可以單獨使用或組合使用)及其溶劑溶液；當(dāng)樹脂(b)為縮合型樹脂(例如聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂)時，(b0)可以為具有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)與固化劑(β)的組合。
若將乙烯基單體用作前體(b0)，則可采用例如下述方法引發(fā)前體(b0)使之變成樹脂(b)在水溶性聚合物(t)的存在下，將包含油溶性引發(fā)劑、單體和根據(jù)需要加入的溶劑(u)的油相分散懸浮在水中，通過加熱進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的方法(所謂的懸浮聚合法)；以及使包含單體和根據(jù)需要添加的溶劑(u)的油相在包含乳化劑(例如與表面活性劑(s)中所列舉的相同物質(zhì))與水溶性引發(fā)劑的樹脂顆粒(A)的水性分散體中進(jìn)行乳化，然后通過加熱進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的方法(所謂的乳液聚合法)。
作為上述油溶性和水溶性聚合引發(fā)劑，可以使用過氧化物類聚合引發(fā)劑(I)以及偶氮類聚合引發(fā)劑(II)。另外，可以并用過氧化物類聚合引發(fā)劑(I)與還原劑，以制備氧化還原型聚合引發(fā)劑(III)。上述(I)～(III)中的兩種或兩種以上可以組合使用。
(I)過氧化物類聚合引發(fā)劑(I-1)油溶性過氧化物類聚合引發(fā)劑乙酰環(huán)己基磺酰過氧化物、異丁酰過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、2，4-二氯苯甲酰過氧化物、叔丁基過氧新戊酸酯、辛?；^氧化物、過氧化月桂酰、丙?；^氧化物、丁二酸過氧化物、過氧化乙酰、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化苯甲酰、對氯苯甲酰過氧化物、叔丁基過氧異丁酸酯、叔丁基過氧馬來酸、叔丁基過氧月桂酸酯、過氧化環(huán)己酮、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、二異丁基二過氧鄰苯二甲酸酯、丁酮過氧化物、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、二異丙苯過氧化氫、對甲烷過氧化氫、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、和過氧化異丙苯。
(I-2)水溶性過氧化物類聚合引發(fā)劑過氧化氫、過乙酸、過硫酸銨和過硫酸鈉。
(II)偶氮類聚合引發(fā)劑(II-1)油溶性偶氮類聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮雙異丁腈、1，1’-偶氮雙環(huán)己烷-1-腈、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、1，1’-偶氮雙(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)和2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。
(II-2)水溶性偶氮類聚合引發(fā)劑偶氮雙脒基丙烷鹽、偶氮雙氰基戊酸(鹽)和2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺](III)氧化還原型聚合引發(fā)劑(III-1)非水性氧化還原型聚合引發(fā)劑油溶性過氧化物與油溶性還原劑的組合應(yīng)用，所述油溶性過氧化物例如為過氧化氫、二烷基過氧化物、二?；^氧化物等，所述油溶性還原劑例如為叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物(例如三乙基鋁、三乙基硼和二乙基鋅)等。
(III-2)水基氧化還原型聚合引發(fā)劑水溶性過氧化物與水溶性無機(jī)或有機(jī)還原劑的組合應(yīng)用，所述水溶性過氧化物例如為過硫酸鹽、過氧化氫、氫過氧化物等；所述水溶性無機(jī)或有機(jī)還原劑例如為亞鐵鹽、亞硫酸氫鈉、醇和多元胺等。
作為前體(b0)，可以使用含反應(yīng)性基團(tuán)預(yù)聚物(α)與固化劑(β)的組合。在這里，“反應(yīng)性基團(tuán)”是指與固化劑(β)具有反應(yīng)性的基團(tuán)。在這種情況下，通過引發(fā)前體(b0)的反應(yīng)而形成樹脂(b)的方法可以列舉例如將包含具有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)、固化劑(β)和根據(jù)需要添加的溶劑(u)的油相分散在樹脂顆粒(A)的水性分散液中，通過加熱使具有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)與固化劑(β)進(jìn)行反應(yīng)從而形成含有樹脂(b)的樹脂顆粒(B)的方法；將含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)或其溶劑溶液分散在樹脂顆粒(A)的水性分散液中，向其中加入水溶性固化劑(β)，引發(fā)反應(yīng)，從而形成含有樹脂(b)的樹脂顆粒(B)的方法；當(dāng)含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)可與水反應(yīng)進(jìn)行固化時，可采用將含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)或其溶劑溶液分散在樹脂顆粒(A)的水性分散液中使之與水反應(yīng)，從而形成含有樹脂(b)的樹脂顆粒(B)的方法。
含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)的反應(yīng)性基團(tuán)與固化劑(β)的組合可以列舉例如下述[1]和[2]。
組合[1]含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)中的反應(yīng)性基團(tuán)為與活性氫化合物具有反應(yīng)性的官能團(tuán)(α1)，固化劑(β)為含有活性氫的化合物(β1)；組合[2]含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)中的反應(yīng)性基團(tuán)為含活性氫的基團(tuán)(α2)，固化劑(β)為與含活性氫的基團(tuán)具有反應(yīng)性的化合物(β2)。
考慮到在水中反應(yīng)率，其中更優(yōu)選[1]。
組合[1]中，與活性氫化合物具有反應(yīng)性的官能團(tuán)(α1)可以列舉例如異氰酸酯基(α1a)、封端異氰酸酯基(α1b)、環(huán)氧基(α1c)、酸酐基團(tuán)(α1d)、和酰鹵基團(tuán)(α1e)。其中優(yōu)選實例是(α1a)、(α1b)和(α1c)，特別優(yōu)選實例是(α1a)和(α1b)。
封端異氰酸酯基(α1b)是指用封端劑封端的異氰酸酯基。
上述封端劑可以列舉例如肟(如，丙酮肟、甲基異丁基酮肟、二乙基酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)己酮肟、甲基乙基酮肟)、內(nèi)酰胺(如，γ-丁內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、以及γ-戊內(nèi)酰胺)、具有1～20個碳原子的脂肪醇(如，乙醇、甲醇和辛醇)、酚(如，苯酚、間甲酚、二甲苯酚、以及壬基酚)、活性亞甲基化合物(如，乙酰丙酮、丙二酸乙酯、以及乙酰乙酸乙酯)、堿性含氮化合物(如，N，N-二乙基羥胺、2-羥基吡啶、N-氧化吡啶、以及2-巰基吡啶)、以及它們中的兩種或兩種以上的混合物。
所述封端劑中，優(yōu)選為肟、更優(yōu)選為甲基乙基酮肟。
含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)的骨架結(jié)構(gòu)可以是聚醚(αw)、聚酯(αx)、環(huán)氧樹脂(αy)、以及聚氨酯(αz)。其中優(yōu)選(αx)，(αy)和(αz)，特別優(yōu)選(αx)和(αz)。
聚醚(αw)的實例是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯和聚氧化四亞甲基(polytetramethylene oxide)。
聚酯(αx)的實例是二醇(11)與二羧酸(13)的縮聚產(chǎn)物、以及聚內(nèi)酯(polylactone，ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合物)。
環(huán)氧樹脂(αy)的實例是雙酚類[例如雙酚A、雙酚F和雙酚S]與表氯醇的加成縮合產(chǎn)物。
聚氨酯(αz)的實例是二醇(11)與多異氰酸酯(15)的加聚產(chǎn)物、以及聚酯(αx)與多異氰酸酯(15)的加聚產(chǎn)物。
將反應(yīng)性基團(tuán)引入聚酯(αx)、環(huán)氧樹脂(αy)、和聚氨酯(αz)的方法如下所述。
方法[1]通過過量使用兩種或更多種構(gòu)成成分中的一種，使得端基殘存有構(gòu)成成分的官能團(tuán)；方法[2]通過過量使用兩種或更多種構(gòu)成成分中的一種，使得端基殘存有構(gòu)成成分的官能團(tuán)，進(jìn)一步使所述殘存的官能團(tuán)與下述物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，該物質(zhì)具有能夠與該殘存的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)以及反應(yīng)性基團(tuán)。
上述方法[1]中，可得到含羥基的聚酯預(yù)聚物、含羧基的聚酯預(yù)聚物、含酰鹵基的聚酯預(yù)聚物、含羥基的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物、含環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物、含羥基的聚氨酯預(yù)聚物、以及含異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物。
對于構(gòu)成成分的比例，例如為含羥基的聚酯預(yù)聚物時，多元醇(1)與多元羧酸(2)的比例以羥基[OH]與羧基[COOH]的當(dāng)量比[OH]/[COOH]進(jìn)行計算通常為2/1至1/1，優(yōu)選1.5/1至1/1，更優(yōu)選1.3/1至1.02/1。此外在其它骨架結(jié)構(gòu)以及具有不同端基的預(yù)聚物的情況下，盡管構(gòu)成成分有所變化，但該比例是相同的。
上述方法[2]中，使上述方法[1]得到的預(yù)聚物與多異氰酸酯反應(yīng)，得到含異氰酸酯基的預(yù)聚物與封端多異氰酸酯反應(yīng)，得到含封端異氰酸酯基的預(yù)聚物與多環(huán)氧化物反應(yīng)，得到含環(huán)氧基的預(yù)聚物與多元酸酐反應(yīng)，得到含酸酐基團(tuán)的預(yù)聚物。
對于具有官能團(tuán)和反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的使用量，例如在使多異氰酸酯與含羥基的聚酯進(jìn)行反應(yīng)而得到含異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物的情況下，多異氰酸酯與含羥基的聚酯的比例以異氰酸酯基[NCO]與含羥基的聚酯的羥基[OH]的當(dāng)量比[NCO]/[OH]計算通常為5/1至1/1，優(yōu)選4/1至1.2/1，更優(yōu)選2.5/1至1.5/1。此外在其它骨架結(jié)構(gòu)以及具有不同端基的預(yù)聚物的情況下，盡管構(gòu)成成分有所變化，但該比例是相同的。
相對于每1分子含反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)，所含有的反應(yīng)性基團(tuán)通常至少為一個，優(yōu)選為1.5至3個，更優(yōu)選平均為1.8至2.5個。如果反應(yīng)性基團(tuán)的含量在上述范圍內(nèi)，則所述預(yù)聚物(α)與固化劑(β)進(jìn)行反應(yīng)而得到的固化物的分子量增大。
含反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)的Mn通常為500至30,000，優(yōu)選1,000至20,000，更優(yōu)選2,000至10,000。
含反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)的重均分子量為1,000至50,000，優(yōu)選2,000至40,000，更優(yōu)選4,000至20,000。
含反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)的粘度在100℃時通常為2000泊或更低，優(yōu)選為1,000泊或更低。通過將粘度調(diào)節(jié)至2,000泊或更低，用少量的溶劑即可得到粒度分布窄的樹脂顆粒(C)，因此優(yōu)選。
含有活性氫的化合物(β1)可以列舉例如選擇性地采用可離解化合物進(jìn)行封端的多元胺(β1a)、多元醇(β1b)、多元硫醇(β1c)、以及水(β1d)。其中優(yōu)選(β1a)、(β1b)和(β1d)，更優(yōu)選(β1a)和(β1d)，特別優(yōu)選封端的多元胺和(β1d)。
(β1a)的實例與多元胺(16)的實例相同。(β1a)的優(yōu)選實例為4，4’-二氨基二苯基甲烷、亞二甲苯基二胺、異佛爾酮二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、及其混合物。
當(dāng)(β1a)為以可離解化合物進(jìn)行封端的多元胺時，其實例可列舉例如由上述多元胺與具有3至8個碳原子的酮(例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)得到的酮亞胺化合物；由具有2到8個碳原子的醛化合物(例如甲醛和乙醛)得到的醛亞胺化合物、烯胺化合物、以及噁唑烷酮化合物。
多元醇(β1b)的實例與上述二醇(11)和多元醇(12)的實例相同。優(yōu)選為單獨的二醇(11)、或為二醇(11)與少量多元醇(12)的混合物。
多元硫醇(β1c)的實例為乙二硫醇、1，4-丁二硫醇和1，6-己二硫醇。
根據(jù)需要，可以在使用含有活性氫的化合物(β1)的同時使用反應(yīng)終止劑(βs)。通過以一定的比例聯(lián)合使用化合物(β1)與反應(yīng)終止劑(βs)，可以很容易地將(b)調(diào)節(jié)至預(yù)定的分子量。
反應(yīng)終止劑(βs)的實例為一元胺(例如二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺、單乙醇胺、以及二乙醇胺)；一元胺的封端產(chǎn)物(例如酮亞胺類化合物)；一元醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、以及苯酚)；一元硫醇(例如，丁硫醇和月桂硫醇)；單異氰酸酯(例如，月桂基異氰酸酯和苯基異氰酸酯)；以及單環(huán)氧化合物(例如，丁基縮水甘油醚)。
上述組合[2]中，含反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)中所含的含有活性氫的基團(tuán)(α2)可以列舉例如氨基(α2a)、羥基(醇式羥基和酚式羥基)(α2b)、巰基(α2c)、羧基(α2d)、以及由可離解化合物封端的有機(jī)基團(tuán)(α2e)。其中優(yōu)選(α2a)、(α2b)、以及氨基由可離解化合物封端的有機(jī)基團(tuán)(α2e)，特別優(yōu)選(α2b)。
氨基由可離解化合物封端的有機(jī)基團(tuán)與上述(β1a)舉例的化合物相同。
與含有活性氫的基團(tuán)具有反應(yīng)性的化合物(β2)的實例為多異氰酸酯(β2a)、多環(huán)氧化物(β2b)、多元羧酸(β2c)、多多元酸酐(β2d)和多元酰鹵化物(β2e)。其中優(yōu)選化合物為(β2a)和(β2b)，更優(yōu)選化合物為(β2a)。
多異氰酸酯(β2a)的實例與多異氰酸酯(15)的實例相同，此外優(yōu)選例也相同。
多環(huán)氧化物(β2b)的實例與多環(huán)氧化物(18)的實例相同，并且優(yōu)選例也相同。
多元羧酸(β2c)的實例為二羧酸(β2c-1)以及三元或更多元的多元羧酸(β2c-2)，并且優(yōu)選為單獨的(β2c-1)、以及(β2c-1)與少量(β2c-2)的混合物。
二羧酸(β2c-1)的實例與二羧酸(13)相同，多元羧酸與上述多元羧酸(5)相同，此外優(yōu)選例也相同。
多元酸酐(β2d)的實例可以列舉例如苯均四酸酐。
多元酰鹵化物(β2e)的實例為上述(β2c)的酰鹵化物(例如、酰氯化物、酰溴化物、以及酰碘化物)。
此外，根據(jù)需要，可以在使用(β2)的同時使用反應(yīng)終止劑(βs)。
對于固化劑(β)的比率，通常使含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)中的反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量[α]與固化劑(β)中的含活性氫基團(tuán)的當(dāng)量[β]的當(dāng)量比[α]/[β]為1/2～2/1，該比率優(yōu)選為1.5/1～1/1.5、進(jìn)一步優(yōu)選為1.2/1～1/1.2。在固化劑(β)為水(β1d)的情況下，水被認(rèn)為是二價的活性氫化合物。
包括含反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)與固化劑(β)的前體(b0)在水性溶劑中反應(yīng)而得到的樹脂(b)是樹脂顆粒(B)和樹脂顆粒(C)的構(gòu)成成分。由含反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)與固化劑(β)反應(yīng)而形成的樹脂(b)的重均分子量通常為3,000或更高，優(yōu)選為3,000至10,000,000，進(jìn)一步優(yōu)選為5,000至1,000,000。
使含反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)與固化劑(β)在水性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)時，體系內(nèi)可以加入與含反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)與固化劑(β)不發(fā)生反應(yīng)的聚合物(即所謂的無活性聚合物)。在這種情況下，(b)為含反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)與固化劑(β)在水性溶劑中反應(yīng)而得到的樹脂與不發(fā)生反應(yīng)的樹脂的混合物。
相對于100份的樹脂(b)或前體(b0)，水性分散液(W)的使用量優(yōu)選為50～2,000重量份，更優(yōu)選100～1,000重量份。該使用量如果為50重量份以上，則(b)的分散狀態(tài)良好；若其為2,000重量份以下，則較為經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明中，通過使用上述第二發(fā)明的點(K，H)處于特定范圍之內(nèi)的樹脂(a)和(b)、或使用具有第三發(fā)明的(Ts)和(Tg)等物性的樹脂(a)，例如特別是在使用(b)或(b0)的溶劑(特別是下列優(yōu)選溶劑)溶液時，多數(shù)情況下，若使水性樹脂分散體(X1)中優(yōu)選含有10～50％(更優(yōu)選為20～40％)的溶劑，則僅通過在40℃或更低的溫度對該水性樹脂分散體(X1)進(jìn)行脫溶劑至1％或更低(特別是0.5％或更低)，即可將樹脂顆粒(A)溶解在溶劑中從而形成薄膜狀，并可得到通過在(B)的表面形成(A)的覆膜而構(gòu)成的樹脂顆粒(C21)的水性分散體(X2)。然而，在未形成(A)的覆膜的情況下，或者在形成一部分(A)的覆膜的情況下，為了改善樹脂顆粒(C)的表面的覆膜的平滑性，如果進(jìn)行以下操作，則對于所得到的樹脂顆粒(C21)的水性樹脂分散體(X2)，在其樹脂顆粒(C21)中，由(B)形成的核層(Q)的至少一部分表面或全部表面被覆有由(A)形成的表面平滑的覆膜[殼層(P)]，并且由此得到的(C21)的儲存穩(wěn)定性優(yōu)異，因而優(yōu)選。
上述方法可以列舉例如將附著有(B)的(A)溶解在溶劑中的方法、以及將水性樹脂分散體(X1)進(jìn)行加熱從而使(A)熔融并形成薄膜的方法，上述方法可以組合使用。
形成薄膜時，可以將用于把樹脂顆粒(A)溶解在其中并形成薄膜的溶劑加入至(X1)，然而，作為獲得(X1)時的原料，優(yōu)選使用樹脂(b)或前體(b0)的溶劑溶液，并在形成樹脂顆粒(B)后不立即除去溶劑，從而利用用于該用途的溶劑，因為(B)中包含溶劑，并且因此容易溶解(A)，可以有利地使樹脂變得難以聚集。
優(yōu)選對(b)具有高親和性的溶劑作為所述溶劑，具體實例與上述溶劑(u)的實例相同。考慮到形成薄膜，(u)中優(yōu)選實例是四氫呋喃、甲苯、丙酮、甲基乙基酮和乙酸乙酯，更優(yōu)選乙酸乙酯。
在溶劑中溶解(A)時，水性樹脂分散體中溶劑濃度優(yōu)選為3至60％，更優(yōu)選為10至45％，特別優(yōu)選為15至30％。例如，通過攪拌水性樹脂分散體1至10小時進(jìn)行溶解，溶解時溫度優(yōu)選為15至45℃，更優(yōu)選為15至30℃。
在通過將(A)熔融在(B)表面上形成薄膜的情況下，優(yōu)選調(diào)節(jié)水性樹脂分散體(X1)中固體物質(zhì)含量[除了水和溶劑的成分含量]為1至50％，更優(yōu)選5至30％。在這種情況下，溶劑的含量優(yōu)選為2％或更小，更優(yōu)選1％或更小，特別優(yōu)選0.5％或更小。如果(X1)中固體物質(zhì)含量較高或溶劑含量超過2％，則如果加熱(X1)至60℃或更高，可能形成聚集體。熔融時的加熱條件沒有特別限定，條件是它們適用于熔融(A)，例如，可以是在攪拌條件下在40～100℃加熱優(yōu)選1～300分鐘的方法，加熱溫度優(yōu)選60～90℃，更優(yōu)選60～80℃。
另外，形成薄膜的處理方法，在通過加熱溶劑含量2％或更低的樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)得到具有光滑表面的樹脂顆粒(C21)，從而在核(Q)上熔融(A)的情況下，有利的熱處理溫度優(yōu)選為不低于(P)的Tg并且不高于80℃的溫度范圍。如果熱處理溫度低于(P)的Tg，樹脂顆粒(C21)的表面平滑度幾乎沒有變化。如果熱處理溫度超過80℃，殼(P)可能從核剝離。
(A)的薄膜化方法中優(yōu)選方法為熔融(A)的方法，以及溶解(A)的方法和熔融(A)的方法的組合。
樹脂顆粒(C1)可通過以下方法得到在包含樹脂(a)的樹脂顆粒(A)水性分散體(W)中分散樹脂(b)、(b)的溶劑溶液、樹脂(b)的前體(b0)或(b0)的溶劑溶液；此外在使用(b0)的情況下使(b0)反應(yīng)而形成樹脂(b)；從而得到樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，該樹脂顆粒(C1)具有由包含樹脂(b)的樹脂顆粒(B)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，其中樹脂(b)具有附著在其表面上的樹脂顆粒(A)，和/或得到樹脂顆粒(C2)的水性樹脂分散體(X2)，其中樹脂顆粒(C2)具有由樹脂顆粒(B)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，其中樹脂顆粒(B)具有由樹脂顆粒(A)在其表面上形成的薄膜；最后從水性樹脂分散體(X1)或(X2)[在下文中，有時(X1)或(X2)稱為(X)]除去水性溶劑。從水性分散體除去水性溶劑的方法實例與根據(jù)第一發(fā)明的樹脂顆粒制造方法從(C2)的水性分散體中除去水性溶劑的方法實例相同。
樹脂顆粒(C1)實際上由相對小的樹脂顆粒(A)與相對大的樹脂顆粒(B)構(gòu)成，并以(A)附著在(B)表面上的形式存在。對于樹脂顆粒(C21)，當(dāng)(A)附著至(B)之后，通過進(jìn)行溶解和/或熔融而在(B)的表面上形成由(A)所得的薄膜。
向水性溶劑進(jìn)行分散時，若要進(jìn)一步增強(qiáng)兩種顆粒間的附著力，則可采用下述方法使(A)和(B)彼此帶有相反的電荷；若(A)和(B)帶有相同電荷，則使用具有與(A)和(B)相反電荷的表面活性劑(s)或水溶性聚合物(t)；或上述范圍內(nèi)盡可能地降低樹脂(a)和樹脂(b)的sp值的差值(例如為2或更低)。
考慮到樹脂顆粒(C)的粒徑均勻性和儲存穩(wěn)定性，優(yōu)選樹脂顆粒(C)含有0.01～60％的(A)以及40～99.99％的(B)；更優(yōu)選含有0.1～50％的(A)和50～99.9％的(B)；特別優(yōu)選含有1～45％的(A)和55～99％的(B)。
考慮到樹脂顆粒(C1)的粒徑均勻性、粉末流動性和儲存穩(wěn)定性，優(yōu)選用樹脂顆粒(B)的表面有5％以上被樹脂顆粒(A)覆蓋，該比例更優(yōu)選為30％以上、進(jìn)一步優(yōu)選50％以上、特別優(yōu)選80％以上。利用由掃描電子顯微鏡(SEM)得到的圖像進(jìn)行圖像分析，由該分析結(jié)果，根據(jù)下列公式計算(C1)的表面覆蓋率。
表面覆蓋率(％)＝[被樹脂顆粒(A)覆蓋部分的面積/被樹脂顆粒(A)覆蓋部分的面積+樹脂顆粒(B)暴露部分的面積]×100。在這一點上(C21)的表面覆蓋率與第一發(fā)明的(C2)相同。
考慮到粒徑均勻性，樹脂顆粒(C)的體積分布的變異系數(shù)優(yōu)選為30％以下，更優(yōu)選為0.1～15％。
考慮到粒徑均勻性，樹脂顆粒(C)的[體積平均粒徑/數(shù)均粒徑]值優(yōu)選為1.0至1.4，更優(yōu)選1.0至1.2。
(C)的體積平均粒徑隨著用途的不同而有所不同，通常優(yōu)選為0.1～300μm。上限更優(yōu)選為250μm，特別優(yōu)選為200μm，下限更優(yōu)選為0.5μm，特別優(yōu)選為1μm。
可以用Multisizer III(由Coulter制造)同時測量體積平均粒徑和數(shù)均粒徑。
可以通過改變樹脂顆粒(A)和樹脂顆粒(B)的粒徑、樹脂顆粒(A)在樹脂顆粒(B)上的表面覆蓋率、或殼層(P)在核層(Q)上的表面覆蓋率，為本發(fā)明樹脂顆粒(C)提供所需表面粗糙度。在改善粉末流動性的情況下，(C)的BET比表面積優(yōu)選為0.5～5.0m2/g(平方米/克)。在本發(fā)明中采用諸如QUANTASORB(由Yuasa Ionics Corp.制造)等比表面積測定儀來測定BET比表面積(測定氣體He/Kr＝99.9/0.1vol％，校準(zhǔn)氣體氮氣)。
類似地，考慮到粉末流動性，(C)的中心線平均表面粗糙度Ra優(yōu)選為0.01～0.8μm。Ra是通過對粗糙度曲線與其中心線的偏差的絕對值進(jìn)行算術(shù)平均而得到的計算值，其可以用例如掃描型探針顯微系統(tǒng)(由東陽技術(shù)社制造)進(jìn)行測定。
考慮到粉末流動性和熔融流平性，樹脂顆粒(C)的形狀優(yōu)選是球狀。此時，顆粒(A)和顆粒(B)也優(yōu)選是球狀。(C)的圓形度平均值優(yōu)選為0.95至1.00。圓形度平均值更優(yōu)選為0.96至1.0，特別優(yōu)選為0.97至1.0。圓形度平均值為通過光學(xué)檢測顆粒并除以具有等效投影面積的相應(yīng)圓形的圓周長度的計算值。具體地說，使用流動型顆粒圖像分析器(FPIA-2000；由Sysmex Corp.制造)進(jìn)行測定。將100～150毫升預(yù)先除去固體雜質(zhì)的水填充至規(guī)定容器中，并加入0.1～0.5毫升作為分散劑的表面活性劑(DryWell由富士Photo Film社制造)，并加入0.1～9.5g左右待測定的樣品。用超聲波分散器(Ultrasonic Cleaner型號VS-150由Velvo-Clear制造)對分散有樣品的懸濁液進(jìn)行約1～3分鐘的分散處理，以調(diào)節(jié)分散濃度為3,000～10,000個/μL，由此測定調(diào)色劑的形狀和分布。
在第二、第三、第四、第八和第十發(fā)明以及用于得到第一發(fā)明樹脂顆粒的上述制造方法(I)中，可以通過下述方法為本發(fā)明樹脂顆粒(C)提供平滑表面或具有所需表面粗糙度的表面改變樹脂顆粒(A)和樹脂顆粒(B)的粒徑比；在水性樹脂分散體(X1)中，改變樹脂顆粒(A)在樹脂顆粒(B)上的表面覆蓋率；或水性樹脂分散體(X1)中，改變樹脂顆粒(A)在樹脂顆粒(B)/水性溶劑的界面埋入樹脂顆粒(B)的深度。
可以用下列方法控制樹脂顆粒(A)在樹脂顆粒(B)上的表面覆蓋率，或樹脂顆粒(A)埋入樹脂顆粒(B)的深度。
在制造水性樹脂分散體(X1)時，如果樹脂顆粒(A)和樹脂顆粒(B)彼此具有相反的電荷，則表面覆蓋率和埋入深度變大。在這種情況下，樹脂顆粒(A)和樹脂顆粒(B)各自所帶的電荷越高，表面覆蓋率和埋入深度就越大。
在制造水性樹脂分散體(X1)時，如果樹脂顆粒(A)和樹脂顆粒(B)各自具有極性相同的電荷(都為正電荷或都為負(fù)電荷)，則可能導(dǎo)致表面覆蓋率降低、埋入深度變淺。在這種情況下，一般如果使用表面活性劑(s)和/或水溶性聚合物(t)[特別是具有與樹脂顆粒(A)和樹脂顆粒(B)相反電荷的物質(zhì)]，則覆蓋率增加。此外，若使用水溶性聚合物(t)，則隨著水溶性聚合物(t)的分子量逐漸增大，埋入深度也逐漸變淺。
在制造水性樹脂分散體(X1)時，如果樹脂(a)為具有諸如羧基、磷酸基和磺酸基等酸性官能團(tuán)的樹脂(通常優(yōu)選相對于每一個酸性官能團(tuán)的分子量為1,000或更低)，隨著水性溶劑的pH降低，覆蓋率和深度變高。相反地，隨著水性溶劑的pH升高，覆蓋率和深度變小。
在制造水性樹脂分散體(X1)時，如果樹脂(a)為具有諸如伯氨基、仲氨基、叔氨基和季銨基等堿性官能團(tuán)的樹脂(通常優(yōu)選相對于每一個堿性官能團(tuán)的分子量為1,000或更低)，隨著水性溶劑的pH升高，覆蓋率和深度變高。相反地，隨著水性溶劑的pH降低，覆蓋率和深度變小。
如果使樹脂顆粒(A)和樹脂顆粒(B)的sp值的差值變小，則覆蓋率和深度變高。
構(gòu)成樹脂顆粒(C)的樹脂顆粒(A)和/或(B)中可以混合有添加劑(例如顏料、填充劑、抗靜電劑、著色劑、脫模劑、電荷控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防粘連劑、耐熱穩(wěn)定劑、以及阻燃劑)。作為將添加劑加入至(A)或(B)的方法，當(dāng)水性樹脂分散體(X1)在水性溶劑中形成時，可以將所述添加劑加入，然而更優(yōu)選預(yù)先將添加劑與樹脂(a)或樹脂(b)混合，然后將該混合物加入至水性溶劑中，在溶劑中進(jìn)行分散。
此外，在本發(fā)明中，不一定必須在形成顆粒(該顆粒在水性溶劑中形成)時加入添加劑，也可以在形成顆粒后加入添加劑。例如，形成不包含著色劑的顆粒后，可以用通常已知的染色法加入著色劑，或可以用上述添加劑以及溶劑(u)和/或增塑劑(v)一起浸滲顆粒。
如果樹脂顆粒(A)中含有包含上述有機(jī)酸鹽(m)的電荷控制劑作為添加劑，則靜電特性得到改善，因此優(yōu)選。
作為(m)，可以列舉與上述相同的物質(zhì)，并采用相同的使用量。
通常在本發(fā)明中，特別是在第三發(fā)明中，作為添加劑，如果在含有樹脂(b)的同時還含有蠟(c)、以乙烯基聚合物鏈進(jìn)行接枝改性的蠟(d)，則耐熱儲存穩(wěn)定性進(jìn)一步得到改善，因此優(yōu)選。
(B)中(c)的含量優(yōu)選為20％或更低，更優(yōu)選1～15％。(d)的含量優(yōu)選為10％或更低，更優(yōu)選0.5～8％。(c)和(d)的總含量優(yōu)選為25％或更低，更優(yōu)選1～20％。
將蠟(c)分散在樹脂(b)中可采用下述方法在溶劑不存在下，預(yù)先將蠟(c)與改性的蠟(d)進(jìn)行熔融捏和，然后將其分散于樹脂(b)中；和/或在溶劑存在下，將蠟(c)與改性的蠟(d)進(jìn)行加熱溶解混合處理，然后將其分散于樹脂(b)中。
可用作蠟(c)的實例可以列舉例如聚烯烴蠟、石蠟、含羰基蠟、及其混合物，其中特別優(yōu)選為石蠟(c1)。(c1)的實例為石油型蠟，該石油型蠟以具有20至36個碳原子的直鏈飽和烴作為主要成分，并具有50～90℃的熔點。
考慮到脫模性質(zhì)，(c)的Mn優(yōu)選為400至5000，更優(yōu)選1000至3000，特別優(yōu)選1500至2000。在上述說明中以及在下文中，蠟的Mn是以GPC進(jìn)行測定的(溶劑鄰二氯苯，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯)。
優(yōu)選在溶劑不存在下，將蠟(c)與乙烯基聚合物鏈接枝改性的蠟(d)進(jìn)行熔融捏和；和/或在溶劑(u)存在的情況下，將蠟(c)與乙烯基聚合物鏈接枝改性的蠟(d)加熱溶解混合處理，然后將其分散在樹脂(b)中。利用該方法，在蠟的分散處理時共存有改性蠟(d)，由此使得(d)的蠟基部分可更有效地吸附在(c)的表面、或使蠟的基質(zhì)結(jié)構(gòu)中有部分的交織，由此使得蠟(c)的表面與樹脂(b)具有良好的親和性，(c)可以更均勻地包含在樹脂顆粒(B)中，從而易于控制分散狀態(tài)。
改性蠟(d)包含用乙烯基聚合物鏈接枝的蠟。用作(d)的蠟的實例與上述蠟(c)中所列舉的相同，并且其優(yōu)選實例也相同。構(gòu)成(d)的乙烯基聚合物鏈的乙烯基單體與上述構(gòu)成乙烯基樹脂所舉例的單體(1)至(10)相同，并且特別優(yōu)選單體為單體(1)、(2)和(6)。乙烯基聚合物鏈可以為乙烯基單體的均聚物，也可為其共聚物。
改性蠟(d)中的蠟成分(包括未反應(yīng)蠟)的量優(yōu)選為0.5～99.5％，更優(yōu)選1～80％，進(jìn)一步優(yōu)選5～50％，特別優(yōu)選10～30％?？紤]到樹脂顆粒(C)的耐熱儲存穩(wěn)定性，(d)的Tg優(yōu)選為40～90℃，更優(yōu)選50～80℃。
(d)的Mn優(yōu)選為1500至10000，更優(yōu)選1800至9000。如果Mn為1500至10000，樹脂顆粒(C)的機(jī)械強(qiáng)度較高。
改性蠟(d)可通過下述方法得到將蠟(c)溶解或分散在溶劑(例如甲苯或二甲苯)中，加熱至100～200℃后，滴加乙烯基單體并同時滴加過氧化物類引發(fā)劑(例如過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物和叔丁基過氧化苯甲酸酯)，進(jìn)行聚合，然后除去溶劑，得到改性蠟(d)。
合成改性蠟(d)中所用的過氧化物類引發(fā)劑的量基于(d)的原料的總重量優(yōu)選為0.2～10％，更優(yōu)選0.5～5％。
作為過氧化物聚合引發(fā)劑，可以使用油溶性過氧化物聚合引發(fā)劑和水溶性過氧化物聚合引發(fā)劑等。
這些引發(fā)劑的具體實例可如上文所述。
將蠟(c)和改性蠟(d)進(jìn)行混合的方法可以列舉例如[1]在二者的熔點以上的溫度進(jìn)行熔融捏和的方法；[2]將(c)和(d)溶解或懸浮在溶劑(u)中，利用冷卻結(jié)晶或溶劑結(jié)晶等使其從溶液中析出、或通過噴霧干燥等使其在氣體中沉積的方法；和[3]將(c)和(d)溶解或懸浮在溶劑(u)中，然后利用分散裝置進(jìn)行機(jī)械性的濕式粉碎的方法。其中優(yōu)選方法[2]。
將蠟(c)和改性蠟(d)分散在(b)中的方法可以為下述方法將(c)和(d)分別與(b)制成溶劑溶液或分散液，然后將其混合。
實施例下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，然而本發(fā)明并不限于以下描述的實施例。在下文中，若沒有另外說明，則“份”代表重量份。
制造例1(制造樹脂顆粒(A)的水性分散液)首先，在安裝有攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中加入130份異丙醇，在攪拌條件下，在120分鐘內(nèi)向其中逐滴加入含有80份苯乙烯、85份甲基丙烯酸、120份丙烯酸丁酯和62份過氧化苯甲酰(含25％的水)的混合溶液。然后，在攪拌條件下，將50份所得到的聚合溶液逐滴加入至60份離子水中，得到水性分散液[微粒分散液W1]。用LA-920和ELS-800測定[微粒分散液W1]的體積平均粒徑均為0.09μm。將[微粒分散液W1]的一部分進(jìn)行干燥，分離樹脂成分。該樹脂成分用DSC測定的Tg為72℃，初始軟化溫度為98℃，流動溫度為175℃。
制造例2(制造樹脂顆粒(A)的水性分散液)在安裝有冷凝管、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)槽加入377份1，2-丙二醇(下文稱為丙二醇)、350份對苯二甲酸二甲酯、40份己二酸、以及0.3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，混合物在180℃下在氮氣流中反應(yīng)8小時，同時除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)物逐漸加熱到230℃，在氮氣流中再反應(yīng)4小時，同時除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)流動試驗儀在85℃下的測定值為1000Pa·s時，取出反應(yīng)產(chǎn)物。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎成顆粒狀，得到[聚酯b0]。[聚酯b0]的Mw為3200。接著，將30份丙酮加入到30份[聚酯b0]中，再加入2.5份三乙胺，得到溶液。進(jìn)一步向得到的溶液中加入90份水，充分進(jìn)行攪拌，得到聚酯樹脂的水性分散液[微粒分散液W2]。用ELS-800測定[微粒分散液W2]的體積平均粒徑為0.05μm。將[微粒分散液W2]的一部分進(jìn)行干燥，分離樹脂成分，用流動試驗儀測定所得到的樹脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、初始軟化溫度和流動溫度分別為60℃、90℃和155℃。
制造例3(制造樹脂顆粒(A)的水性分散液)在安裝有攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中加入753份水、8份烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉鹽(Eleminol JS-2，由三洋化成工業(yè)社制造)、58份苯乙烯、58份甲基丙烯酸、77份丙烯酸丁酯、1份過硫酸銨和9份表面活性劑(聚氧山梨聚糖單油酸酯)，得到混合物，將所得混合物在400轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌15分鐘，得到白色乳液。將乳液加熱到體系內(nèi)溫度為75℃，反應(yīng)5小時。然后加入30份1％過硫酸銨水溶液，使反應(yīng)混合物在75℃下老化5小時，得到乙烯基樹脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉鹽的共聚物)的水性分散液[微粒分散液W3]。用LA-920和ELS-800測定[微粒分散液W3]的體積平均粒徑均為0.05μm。將[微粒分散液W3]的一部分進(jìn)行干燥，分離樹脂成分。該樹脂成分用DSC測定Tg、初始軟化溫度和流動溫度分別為60℃、110℃和198℃。
制造例4(制造樹脂顆粒(A)的水性分散液)首先，在安裝有攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中加入132份異丙醇，在攪拌條件下，在120分鐘內(nèi)向其中逐滴加入含有82份苯乙烯、82份甲基丙烯酸、109份丙烯酸丁酯和60份過氧化苯甲酰(含25％的水)的混合溶液。然后，在攪拌條件下，將50份所得到的聚合溶液逐滴加入至60份離子水中，得到水性分散液[微粒分散液W4]。用LA-920和ELS-800測定[微粒分散液W4]的體積平均粒徑均為0.10μm。將[微粒分散液W4]的一部分進(jìn)行干燥，分離樹脂成分。該樹脂成分用DSC測定的Tg、初始軟化溫度和流動溫度分別為75℃、100℃和160℃。
制造例5(制造樹脂顆粒(A)的水性分散液)首先，在安裝有攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中加入150份異丙醇，在攪拌條件下，在120分鐘內(nèi)向其中逐滴加入含有91份苯乙烯、91份甲基丙烯酸、122份丙烯酸丁酯和1.0份過氧化苯甲酰(含25％的水)的混合溶液。然后，在攪拌條件下，將50份所得到的聚合溶液逐滴加入至60份離子水中，得到水性分散液[微粒分散液W5]。用LA-920和ELS-800測定[微粒分散液W5]的體積平均粒徑均為0.10μm。將[微粒分散液W5]的一部分進(jìn)行干燥，分離樹脂成分。該樹脂成分用DSC測定的Tg、初始軟化溫度和流動溫度分別為95℃、120℃和225℃。
制造例6(制造樹脂顆粒(A)的水性分散液)除了以38份甲基丙烯酸和20份甲基丙烯酸鋅置換制造例3中的58甲基丙烯酸以外，采用與制造例3相同的方式得到乙烯基樹脂(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸鋅-烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉鹽的共聚物)的水性分散液[微粒分散液W6]。用LA-920和ELS-800測定微粒分散液的體積平均粒徑均為0.08μm。將[微粒分散液W6]的一部分進(jìn)行干燥，分離樹脂成分。該樹脂成分用DSC測定的Tg為72℃。
制造例7(制造樹脂(b))[合成線性聚酯]首先，在安裝有冷凝管、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)槽中，加入701份(18.8摩爾)丙二醇、716份(7.5摩爾)對苯二甲酸二甲基酯、180份(2.5摩爾)己二酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮氣流中進(jìn)行8小時，同時除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮氣流中反應(yīng)4小時，同時除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點達(dá)到150℃時取出產(chǎn)物?；厥盏谋紴?16份(8.5摩爾)。將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎成顆粒狀，得到[聚酯b1]。[聚酯b]的Mn為8000。
另外，括號“()”中的摩爾數(shù)是指相對摩爾比(在下文中相同)。
制造例8(制造樹脂(b))[合成非線性聚酯]首先，在安裝有冷凝管、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)槽中，加入557份(17.5摩爾)丙二醇、569份(7.0摩爾)對苯二甲酸二甲基酯、184份(3.0摩爾)己二酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮氣流中進(jìn)行8小時，同時除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮氣流中反應(yīng)4小時，同時除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg繼續(xù)反應(yīng)1小時?；厥盏谋紴?75份(5.5摩爾)。將反應(yīng)體系冷卻至180℃，然后加入121份(1.5摩爾)偏苯三酸酐，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時，然后在常壓下于220℃繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)軟化點達(dá)到180℃時取出產(chǎn)物，將取出的樹脂冷卻至室溫后，粉碎成顆粒狀，得到[聚酯b2]。[聚酯b2]的Mn為8500。
制造例9首先，在安裝有攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中加入2000份羥基值為56的聚己內(nèi)酯二醇(Placcel L220AL，由Dicel化學(xué)工業(yè)社制造)，將其加熱至110℃，在3mmHg的減壓下脫水1小時。隨后，加入457份IPDI，在110℃反應(yīng)10小時，得到末端具有異氰酸酯基的[氨基甲酸酯預(yù)聚物1]。[氨基甲酸酯預(yù)聚物1]的NCO含量是3.6％。
制造例10在具有攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中加入50份乙二胺和300份MIBK，在50℃反應(yīng)5小時，以得到酮亞胺化合物[固化劑1]。
制造例11(樹脂(b)的制備)首先，在安裝有溫度計、攪拌器和氮氣引入管的高壓反應(yīng)釜反應(yīng)槽中加入452份二甲苯，將體系內(nèi)用氮氣置換后，在170℃于3小時內(nèi)逐滴加入單體混合物(845份苯乙烯、155份丙烯酸正丁酯與6.4份作為引發(fā)劑的過氧化二叔丁基)與125份二甲苯的混合物。滴加后，將反應(yīng)混合物在170℃下老化1小時，完成聚合。之后，在減壓下進(jìn)行去溶劑化，得到樹脂[乙烯基樹脂b3]。用GPC測定[乙烯基樹脂b3]的重均分子量為14,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃。
制造例12(樹脂(b)的制備)在安裝有冷凝管、攪拌器和氮氣引入管的反應(yīng)容器中加入343份雙酚A與2摩爾EO的加成物、166份間苯二甲酸和2份氧化二丁基錫，在230℃于常壓下反應(yīng)8小時，再將壓力減至10～15mmHg反應(yīng)5小時，之后將反應(yīng)混合物冷卻至110℃，進(jìn)一步在甲苯中與17份異佛爾酮二異氰酸酯于110℃下反應(yīng)5小時，接著進(jìn)行去溶劑化，得到樹脂[氨基甲酸酯改性的聚酯b4]，其重均分子量為72,000，NCO含量為0.7％。
制造例13(樹脂(b)的制備)除了使用570份雙酚A與2摩爾EO的加成物、217份對苯二甲酸，在230℃于常壓下進(jìn)行6小時的縮聚反應(yīng)以外，采用與制造例12的相同的方式制備未改性的[聚酯b5]，該[聚酯b5]的Mn為2,400，羥基值為51，酸值為5。
制造例14(制造著色劑分散液)在燒杯中投入20份銅酞菁、4份著色劑分散劑(Solsperse 28000，由Avecia公司制造)、20份[聚酯b2]、以及56份乙酸乙酯，進(jìn)行攪拌以將混合物均勻地分散，然后用珠粒碾磨機(jī)(Beads-mill)將銅酞菁微分散，得到[著色劑分散液1]。用LA-920測定[著色劑分散液1]的體積平均粒徑為0.3μm。
制造例15(制造著色劑分散液)在燒杯中投入20份銅酞菁、4份著色劑分散劑(Solsperse 28000，由Avecia公司制造)、以及76份乙酸乙酯，進(jìn)行攪拌以將混合物均勻地分散，然后用珠粒碾磨機(jī)將銅酞菁微分散，以得到[著色劑分散液2]。用LA-920測定[著色劑分散體2]的體積平均粒徑為0.3μm。
制造例16(制造改性蠟)首先，在安裝有溫度計和攪拌器的高壓釜反應(yīng)槽中加入454份二甲苯和150份低分子量聚乙烯(Sanwax LEL-400軟化點128℃，由三洋化成工業(yè)社制造)，將體系內(nèi)用氮氣置換后，升溫至170℃以充分溶解化合物，在170℃于3小時內(nèi)逐滴加入包含595份苯乙烯、255份甲基丙烯酸甲酯、34份二叔丁基過氧化六氫對苯二甲酸酯和119份二甲苯的混合溶液，并進(jìn)行聚合，進(jìn)一步將反應(yīng)混合物在該溫度保持30分鐘。然后進(jìn)行去溶劑化，得到[改性蠟1]。[改性蠟1]所具有的接枝鏈的sp值為10.35(cal/cm3)1/2，并且其Mn為1872，Mw為5194，Tg為56.9℃。
制造例17(制造蠟分散液)首先，在具有溫度計和攪拌器的反應(yīng)容器中裝入10份石蠟(熔點73℃)、1份[改性蠟1]和33份乙酸乙酯，將體系加熱至78℃，以使上述物質(zhì)充分溶解，在1小時內(nèi)將其冷卻至30℃，使得蠟結(jié)晶成微粒狀，進(jìn)一步用Ultra Viscomill(由AIMEX制造)濕式粉碎，得到[蠟分散液1]。
制造例18(制造樹脂溶液)在安裝有溫度計和攪拌器的反應(yīng)容器中加入10份[聚酯b1]和10份乙酸乙酯，進(jìn)行攪拌將混合物均勻地分散，得到[樹脂溶液1]。
制造例19(制造樹脂溶液)在安裝有溫度計和攪拌器的反應(yīng)容器中加入10份[聚酯b2]和10份乙酸乙酯，進(jìn)行攪拌將混合物均勻地分散，得到[樹脂溶液2]。
制造例20(制造樹脂溶液)在安裝有溫度計和攪拌器的反應(yīng)容器中加入10份[乙烯基樹脂b3]和10份乙酸乙酯，進(jìn)行攪拌將混合物均勻地分散，得到[樹脂溶液3]。
制造例21(制造樹脂溶液)在1800份乙酸乙酯中，將200份[氨基甲酸酯改性的聚酯b4]與800份[聚酯b5]溶解、混合，得到[樹脂溶液4]。將[樹脂溶液4]的一部分減壓干燥，分離樹脂組分。該樹脂成分用DSC測定的Tg為55℃。
實施例1在燒杯中投入48份[樹脂溶液1]、12份[樹脂溶液2]、27份[蠟分散液1]、和10份[著色劑分散液1]，在25℃采用TK式均質(zhì)混合器以8,000rpm攪拌混合物，從而使之均勻溶解、分散，得到[樹脂溶液1A]。
在燒杯中投入97份離子交換水、15.4份[微粒分散液W1]、1份羧甲基纖維素鈉、和10份十二烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽(Eleminol MON-7，由三洋化成工業(yè)社制造)的48.5％水溶液，將混合物均勻溶解。隨后，在25℃用TK式均質(zhì)混合器以10,000rpm進(jìn)行攪拌，同時加入75份[樹脂溶液1A]并攪拌2分鐘。將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到具有攪拌器和溫度計的燒瓶中，升溫至35℃以除去乙酸乙酯，直至其濃度為0.5％以下為止，從而得到樹脂顆粒的水性樹脂分散體(XF1)，其中每一樹脂顆粒都是由(B)的核層(Q)以及在核層表面上形成的殼層(P)所構(gòu)成的，所述殼層(P)為(A)的薄膜狀形式。然后進(jìn)行過濾，在40℃干燥顆粒18小時，得到揮發(fā)性成分為0.5％以下的樹脂顆粒(F1)。
實施例2除了使用12.3份[微粒分散液W2]代替實施例1的15.4份[微粒分散液W1]以外，采用與實施例1相同的方法得到(P)形成在(Q)的表面上的樹脂顆粒的水性樹脂分散體(XF2)以及樹脂顆粒(F2)。
實施例3在燒杯中投入48份[樹脂溶液1]、6份[預(yù)聚物1]、0.2份[固化劑1]、27份[蠟分散液1]、和10份[著色劑分散液1]，在25℃采用TK式均質(zhì)混合器以8,000rpm攪拌混合物，從而使之均勻溶解、分散，得到[樹脂溶液1B]。
在燒杯中投入97份離子交換水、10.5份[微粒分散液W1]、1份羧甲基纖維素鈉、和10份十二烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽(Eleminol MON-7，由三洋化成工業(yè)社制造)的48.5％水溶液，將混合物均勻溶解。隨后，在25℃用TK式均質(zhì)混合器以10,000rpm進(jìn)行攪拌，同時加入75份[樹脂溶液1B]并攪拌2分鐘。將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到具有攪拌器和溫度計的燒瓶中，升溫至35℃以除去乙酸乙酯，直至其濃度為0.5％以下為止，從而得到樹脂顆粒的水性樹脂分散體(XF3)，其中每一樹脂顆粒都是由(B)的核層(Q)以及在核層表面上形成的殼層(P)所構(gòu)成的，所述殼層(P)為(A)的薄膜狀形式。然后進(jìn)行過濾，在40℃干燥顆粒18小時，得到揮發(fā)性成分為0.5％以下的樹脂顆粒(F3)。
實施例4除了使用[微粒分散液W2]代替實施例3的[微粒分散液W1]以外，采用與實施例3相同的方法得到(P)形成在(Q)的表面上的樹脂顆粒的水性樹脂分散體(XF4)以及樹脂顆粒(F4)。
實施例5在燒杯中投入60份[樹脂溶液3]、27份[蠟分散液1]、和10份[著色劑分散液1]，在25℃采用TK式均質(zhì)混合器以8,000rpm攪拌混合物，從而使之均勻溶解、分散，得到[樹脂溶液3A]。
在燒杯中投入97份離子交換水、10.5份[微粒分散液W1]、1份羧甲基纖維素鈉、和10份十二烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽(Eleminol MON-7，由三洋化成工業(yè)社制造)的48.5％水溶液，將混合物均勻溶解。隨后，在25℃用TK式均質(zhì)混合器以10,000rpm進(jìn)行攪拌，同時加入75份[樹脂溶液3A]并攪拌2分鐘。將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到具有攪拌器和溫度計的燒瓶中，升溫至35℃以除去乙酸乙酯，直至其濃度為0.5％以下為止，從而得到樹脂顆粒的水性樹脂分散體(XF5)，其中每一樹脂顆粒都是由(B)的核層(Q)以及在核層表面上形成的殼層(P)所構(gòu)成的，所述殼層(P)為(A)的薄膜狀形式。然后進(jìn)行過濾，在40℃干燥顆粒18小時，得到揮發(fā)性成分為0.5％以下的樹脂顆粒(F5)。
實施例6除了使用[微粒分散液W2]代替實施例5的[微粒分散液W1]以外，采用與實施例5相同的方法得到(P)形成在(Q)的表面上的樹脂顆粒的水性樹脂分散體(XF6)以及樹脂顆粒(F6)。
實施例7在燒杯中投入60份[樹脂溶液1]、27份[蠟分散液1]、和10份[著色劑分散液1]，在25℃采用TK式均質(zhì)混合器以8,000rpm攪拌混合物，從而使之均勻溶解、分散，得到[樹脂溶液1C]。
在燒杯中投入97份離子交換水、11份[微粒分散液W4]、1份羧甲基纖維素鈉、和10份十二烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽(Eleminol MON-7，由三洋化成工業(yè)社制造)的48.5％水溶液，將混合物均勻溶解。隨后，在25℃用TK式均質(zhì)混合器以10,000rpm進(jìn)行攪拌，同時加入75份[樹脂溶液1C]并攪拌2分鐘。將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到具有攪拌器和溫度計的燒瓶中，升溫至35℃以除去乙酸乙酯，直至其濃度為0.5％以下為止，從而得到樹脂顆粒的水性樹脂分散體(XF7)，其中每一樹脂顆粒都是由(B)的核層(Q)以及在核層表面上形成的殼層(P)所構(gòu)成的，所述殼層(P)為(A)的薄膜狀形式。然后進(jìn)行過濾，在40℃干燥顆粒18小時，得到揮發(fā)性成分為0.5％以下的樹脂顆粒(F7)。
實施例8在攪拌條件下將實施例7中得到的水性樹脂分散體(XF7)升溫至70℃，并連續(xù)攪拌1小時，然后冷卻至25℃，從而得到樹脂顆粒的水性樹脂分散體(XF8)，其中每一樹脂顆粒都是由(B)的核層(Q)以及在核層表面上形成的殼層(P)所構(gòu)成的，所述殼層(P)為(A)的更好的薄膜狀形式。然后同樣進(jìn)行過濾、干燥，得到樹脂顆粒(F8)。
實施例9在燒杯中裝入276份[樹脂溶液4]、10份作為脫模劑的三羥甲基丙烷三山崳酸酯(熔點58℃，熔融粘度24cps)和25份[著色劑分散液2]，在25℃用TK式均質(zhì)混合器以12,000rpm攪拌該混合物，將混合物均勻地溶解、分散，得到[樹脂溶液4A]。
在燒杯中裝入443份離子交換水、15份[微粒分散液W6]、2份羧甲基纖維素鈉鹽、以及40份十二烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽(EleminolMON-7，由三洋化成工業(yè)社制造)的48.5％水溶液，將混合物均勻溶解。接著，在25℃用TK式均質(zhì)混合器以12,000rpm進(jìn)行攪拌，在該條件下加入300份[樹脂溶液4A]，攪拌10分鐘。然后將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到具有攪拌器和溫度計的燒瓶中，加熱除去乙酸乙酯，并進(jìn)一步加熱到70℃繼續(xù)反應(yīng)5小時，從而得到樹脂顆粒的水性樹脂分散體(XF9)，其中每一樹脂顆粒都是由(B)的核層(Q)以及附著在核層表面上的(A)所構(gòu)成的。然后將分散體進(jìn)行過濾，在40℃干燥顆粒18小時，得到揮發(fā)性成分為0.5％以下的樹脂顆粒(F9)。
實施例10在攪拌條件下將實施例9中得到的水性樹脂分散體(XF9)升溫至70℃，并連續(xù)攪拌1小時，然后冷卻至25℃，從而得到樹脂顆粒的水性樹脂分散體(XF10)，其中每一樹脂顆粒都是由(B)的核層(Q)以及在核層表面上形成的殼層(P)所構(gòu)成的，所述殼層(P)為(A)的薄膜狀形式。然后同樣進(jìn)行過濾、干燥，得到樹脂顆粒(F10)。
對比例1在攪拌條件下將實施例1中得到的水性樹脂分散體(XF1)升溫至85℃，并連續(xù)攪拌1小時，然后冷卻至25℃，得到(P)與(Q)剝離的水性樹脂分散體(XF’1)。然后同樣進(jìn)行過濾、干燥，得到(P)被過濾去除的僅包含(Q)的樹脂顆粒(F’1)。
對比例2在攪拌條件下將實施例2中得到的水性樹脂分散體(XF2)升溫至85℃，并連續(xù)攪拌1小時，然后冷卻至25℃，得到(P)與(Q)剝離的水性樹脂分散體(XF’2)。然后同樣進(jìn)行過濾、干燥，得到(P)被過濾去除的僅包含(Q)的樹脂顆粒(F’2)。
對比例3除了使用2.9份[微粒分散液W3]代替實施例1中的15.4份[微粒分散液W1]以外，采用與實施例2相同的方法得到樹脂顆粒(A)附著在由(B)構(gòu)成的核層(Q)的表面的樹脂顆粒的水性樹脂分散體(XF’3)以及樹脂顆粒(F’3)。
對比例4在攪拌條件下將實施例3中得到的水性樹脂分散體(XF3)升溫至85℃，并連續(xù)攪拌1小時，然后冷卻至25℃，得到(P)與(Q)剝離的水性樹脂分散體(XF’4)。然后同樣進(jìn)行過濾、干燥，得到(P)被過濾去除的僅包含(Q)的樹脂顆粒(F’4)。
對比例5在攪拌條件下將實施例4中得到的水性樹脂分散體(XF4)升溫至85℃，并連續(xù)攪拌1小時，然后冷卻至25℃，得到(P)與(Q)剝離的水性樹脂分散體(XF’5)。然后同樣進(jìn)行過濾、干燥，得到(P)被過濾去除的僅包含(Q)的樹脂顆粒(F’5)。
對比例6在攪拌條件下將實施例5中得到的水性樹脂分散體(XF5)升溫至85℃，并連續(xù)攪拌1小時，然后冷卻至25℃，得到(P)與(Q)剝離的水性樹脂分散體(XF’6)。然后同樣進(jìn)行過濾、干燥，得到(P)被過濾去除的僅包含(Q)的樹脂顆粒(F’6)。
對比例7在攪拌條件下將實施例6中得到的水性樹脂分散體(XF6)升溫至85℃，并連續(xù)攪拌1小時，然后冷卻至25℃，得到(P)與(Q)剝離的水性樹脂分散體(XF’7)。然后同樣進(jìn)行過濾、干燥，得到(P)被過濾去除的僅包含(Q)的樹脂顆粒(F’7)。
對比例8除了使用[微粒分散液W5]代替實施例7中的[微粒分散液W4]以外，采用與實施例7相同的方法得到樹脂顆粒(A)附著在由(B)構(gòu)成的核層(Q)的表面的樹脂顆粒的水性樹脂分散體(XF’8)以及樹脂顆粒(F’8)。
對比例9在攪拌條件下將實施例8中得到的水性樹脂分散體(XF’8)升溫至70℃，并連續(xù)攪拌1小時，然后冷卻至25℃，得到水性樹脂分散體(XF’9)，該分散體由(B)的核層(Q)以及在核層表面上所形成的輕度薄膜化的(A)所構(gòu)成的。然后同樣進(jìn)行過濾、干燥，得到樹脂顆粒(F’9)。
對比例10除了使用[微粒分散液W3]代替實施例9中的[微粒分散液W6]以外，采用與實施例9相同的方法得到樹脂顆粒(A)附著在由(B)構(gòu)成的核層(Q)的表面的樹脂顆粒水性樹脂分散體(XF’10)以及樹脂顆粒(F’10)。
物性測定例將實施例1至10和對比例1至10中得到的樹脂顆粒(F1)至(F10)和(F’1)至(F’10)分散在水中，用庫爾特計數(shù)儀(Coulter counter)測定粒度分布。還測定了樹脂顆粒的平均圓形度、靜電特性、耐熱儲存穩(wěn)定性和低溫定影性能。結(jié)果列于表1和表2。標(biāo)記○說明所定義的點處于第二發(fā)明的四邊形區(qū)域ABCD的內(nèi)部，標(biāo)記×表明所定義的點處于第二發(fā)明的四邊形區(qū)域ABCD的外部。
表1

表2

平均圓形度的測定按照上述方法進(jìn)行。
靜電特性、耐熱儲存穩(wěn)定性、低溫定影性能和表面平滑性的測量方法如下所述。
(帶電量)精確稱重0.5g樹脂顆粒和10g鐵粉(F-150，由日本鐵粉株式會社制造)，并放入50立方厘米(cc)帶毛玻璃塞的玻璃瓶中，塞住瓶塞，在23℃、50％RH的氛圍氣下將上述玻璃瓶置于轉(zhuǎn)筒振蕩混合器(由WillyBachofen制造)中，于90rpm旋轉(zhuǎn)攪拌2分鐘。將0.2g攪拌后的混合粉末填充至吹出式粉末電荷量測定裝置(blow-off powder charge quantitymeasurement apparatus，TB-203，由KYOCERA CORP.制造)中，該裝置安裝有20μm篩網(wǎng)的不銹鋼網(wǎng)，在吹出壓力為10Kpa、吸入壓力為5Kpa的條件下，測定殘存鐵粉的帶電量，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化方法計算樹脂顆粒的帶電量。負(fù)電荷量越高，其用作調(diào)色劑時的靜電特性就越優(yōu)異。
將樹脂顆粒置于控制為50℃的干燥器中保持15小時，按照下列標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)粘連程度進(jìn)行評估。
○沒有出現(xiàn)粘連；△盡管出現(xiàn)粘連，但通過施加外力，顆粒很容易分散；和×出現(xiàn)粘連，即使施加外力，顆粒也未分散。
在樹脂顆粒中添加1.0％的Aerosil R972(由日本Aerosil社制造)，并對其進(jìn)行充分的均勻攪拌，然后將得到的粉末均勻地鋪展在紙面上，鋪展的重量密度為0.6mg/cm2(此時作為將粉末鋪展至紙面上的方法，是采用拆除了熱定影機(jī)的印刷機(jī)來進(jìn)行的(只要可以將粉末以上述重量密度均勻地鋪展，任何方法都可使用))。在定影速度(加熱輥圓周速度)為213毫米/秒、定影壓力(壓力輥壓力)為10千克/平方厘米的條件下，令該紙張通過壓力輥，測定出現(xiàn)冷油墨沾污(cold off-set)的溫度。
用掃描電子顯微鏡(SEM)以10,000倍和30,000倍的放大倍數(shù)拍攝樹脂顆粒(C)的表面，進(jìn)行評估。
◎表面沒有一點凹凸，并且非常平滑；○盡管在表面上觀察到有凹凸的部分，但表面作為整體幾乎沒有凹凸，并且表面平滑；△盡管整個表面凹凸不平，但沒有觀察到由樹脂(a)產(chǎn)生的顆粒狀物質(zhì)；×整個表面非常粗糙，或者觀察到由樹脂(a)產(chǎn)生的顆粒。
工業(yè)實用性本發(fā)明的樹脂分散體和樹脂顆粒具有均勻的粒徑，并具有優(yōu)異的靜電特性和耐熱儲存穩(wěn)定性，因而特別適于用作中空成型用樹脂、粉末涂料、液晶等電子部件制造用的間隔物、用于電子測量設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)顆粒、電子照相、靜電記錄和靜電印刷用調(diào)色劑、多種熱熔粘合劑、及其它成型材料用樹脂顆粒等。
權(quán)利要求
1.一種核-殼型樹脂顆粒(C2)，其包含至少一層的薄膜狀殼層(P)和單層結(jié)構(gòu)的核層(Q)，所述薄膜狀殼層(P)包含第一樹脂(a)，所述核層(Q)包含第二樹脂(b)；其中(P)和(Q)的重量比為(0.1∶99.9)至(70∶30)，(C2)中揮發(fā)性組分的含量小于或等于2重量％，且(a)的初始軟化溫度為40℃至270℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃至250℃，流動溫度為60℃至300℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與流動溫度的差值為0℃至120℃。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂顆粒，其中(a)為選自聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂和乙烯基樹脂中的至少一種樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的樹脂顆粒，其中(b)為選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂和乙烯基樹脂中的至少一種樹脂。
4.如權(quán)利要求1至3任意一項所述的樹脂顆粒，其中所述(C2)通過下述方法得到將樹脂(b)或樹脂(b)的溶劑溶液、或樹脂(b)的前體(b0)或前體(b0)的溶劑溶液分散在包含樹脂(a)的樹脂顆粒(A)的水性分散液中，此外若使用(b0)或其溶劑溶液，則引發(fā)(b0)的反應(yīng)，從而在樹脂顆粒(A)的水性分散液中形成包含(b)的樹脂顆粒(B)，由此得到樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述樹脂顆粒(C1)包含了表面附著有樹脂顆粒(A)的樹脂顆粒(B)；在所述(X1)中，在由樹脂顆粒(B)構(gòu)成的核層(Q)上形成由一種或多種樹脂顆粒(A)所構(gòu)成的薄膜狀的殼層(P)，由此形成樹脂顆粒(C21)，從而得到(C21)的水性分散體(X2)；從水性分散體(X2)除去水性溶劑，得到所述(C2)。
5.如權(quán)利要求1至4任意一項所述的樹脂顆粒，該樹脂顆粒用于中空成型用樹脂、粉末涂料、電子部件制造用間隔物、電子測量設(shè)備用標(biāo)準(zhǔn)顆粒、電子照相調(diào)色劑、靜電記錄調(diào)色劑、靜電印刷調(diào)色劑或熱熔粘合劑。
6.一種水性樹脂分散體，其是樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述水性分散體(X1)通過下述方法得到將第二樹脂(b)或第二樹脂(b)的溶劑溶液、或第二樹脂(b)的前體(b0)或前體(b0)的溶劑溶液分散在含有第一樹脂(a)的樹脂顆粒(A)的水性分散液(W)中，此外若使用(b0)或其溶劑溶液，則引發(fā)(b0)的反應(yīng)，從而在(W)中形成包含(b)的樹脂顆粒(B)，由此得到樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述樹脂顆粒(C1)包含了表面附著有樹脂顆粒(A)的樹脂顆粒(B)；其中，若以K表示(a)和(b)的sp的差值(Δsp)、以H表示(a)的重均分子量的自然對數(shù)值[ln(Mw)]，則在K、H坐標(biāo)系中點(K，H)處于由下列四點A、B、C和D所限定的四邊形所包圍的包括該四邊形的邊線的區(qū)域內(nèi)，其中A、B、C和D四點分別為A(0.3，ln3000)，B(1.5，ln1000)，C(1.3，ln200000)，以及D(0.1，ln200000)。
7.如權(quán)利要求6所述的水性樹脂分散體，其中，(a)包含基于(a)的重量為0.001～10重量％的磺酸陰離子-SO3-。
8.一種水性樹脂分散體，其是樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述水性分散體(X1)通過下述方法得到將第二樹脂(b)或第二樹脂(b)的溶劑溶液、或第二樹脂(b)的前體(b0)或前體(b0)的溶劑溶液分散在含有第一樹脂(a)的樹脂顆粒(A)的水性分散液(W)中，此外若使用(b0)或其溶劑溶液，則引發(fā)(b0)的反應(yīng)，從而在(W)中形成包含(b)的樹脂顆粒(B)，由此得到樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述樹脂顆粒(C1)包含了表面附著有樹脂顆粒(A)的樹脂顆粒(B)；其中，樹脂(a)的初始軟化溫度為40℃至270℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃至250℃，流動溫度為60℃至300℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與流動溫度的差值為0℃至120℃。
9.如權(quán)利要求8所述的水性樹脂分散體，其中(a)中含有0.1～10重量％的至少一部分被堿中和的羧基。
10.如權(quán)利要求8或9所述的水性樹脂分散體，其中，(B)包含樹脂(b)、蠟(c)、以及由乙烯類聚合物鏈接枝改性的蠟(d)。
11.一種水性樹脂分散體，其是樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述水性分散體(X1)通過下述方法得到將第二樹脂(b)或第二樹脂(b)的溶劑溶液、或第二樹脂(b)的前體(b0)或前體(b0)的溶劑溶液分散在含有第一樹脂(a)的樹脂顆粒(A)的水性分散液(W)中，此外若使用(b0)或其溶劑溶液，則引發(fā)(b0)的反應(yīng)，從而在(A)的水性分散液中形成包含(b)的樹脂顆粒(B)，由此得到樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述樹脂顆粒(C1)包含了表面附著有樹脂顆粒(A)的樹脂顆粒(B)；其中，(a)包含下列有機(jī)酸金屬鹽(m)的構(gòu)成單元，和/或(A)包含下列有機(jī)酸金屬鹽(m)，所述有機(jī)酸金屬鹽(m)為下列金屬的羧酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽中的至少一種鹽，所述金屬選自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ba和Zr。
12.如權(quán)利要求6、8和11任意一項所述的水性樹脂分散體，其中(b)為選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂和乙烯基樹脂的至少一種樹脂。
13.一種樹脂顆粒，其是從權(quán)利要求6、8和11任意一項所述的水性樹脂分散體中除去水性溶劑而得到的。
14.一種水性樹脂分散體(X2)，其是含有樹脂顆粒(C21)的水性樹脂分散體(X2)，所述樹脂顆粒(C21)通過下述方法得到在權(quán)利要求6、8和11任意一項所述的水性樹脂分散體(X1)中使附著至樹脂顆粒(B)的樹脂顆粒(A)溶解在溶劑中，和/或使附著至樹脂顆粒(B)的樹脂顆粒(A)熔融，以此在由樹脂顆粒(B)構(gòu)成的核層(Q)的表面上形成由一種或多種樹脂顆粒(A)制成的薄膜狀的殼層(P)，從而獲得所述樹脂顆粒(C21)。
15.一種樹脂顆粒，其是從權(quán)利要求14所述的水性樹脂分散體(X2)中除去水性溶劑而得到的。
16.一種水性樹脂分散體(X2)，其是樹脂顆粒(C21)的水性樹脂分散體(X2)，所述樹脂顆粒(C21)通過下述方法得到將第二樹脂(b)或第二樹脂(b)的溶劑溶液、或第二樹脂(b)的前體(b0)或前體(b0)的溶劑溶液分散在含有第一樹脂(a)的樹脂顆粒(A)的水性分散液(W)中，此外若使用(b0)或其溶劑溶液，則引發(fā)(b0)的反應(yīng)，從而在(A)的水性分散液中形成包含(b)的樹脂顆粒(B)，由此得到樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述樹脂顆粒(C1)包含了表面附著有樹脂顆粒(A)的樹脂顆粒(B)；隨后，在水性樹脂分散體(X1)中，使附著至樹脂顆粒(B)的樹脂顆粒(A)溶解在溶劑中，和/或使附著至樹脂顆粒(B)的樹脂顆粒(A)熔融，以此在由樹脂顆粒(B)構(gòu)成的核層(Q)的表面上形成由一種或多種樹脂顆粒(A)制成的薄膜狀的殼層(P)，從而獲得所述樹脂顆粒(C21)。
17.一種樹脂顆粒，其是從權(quán)利要求16所述的水性樹脂分散體(X2)中除去水性溶劑而得到的。
18.一種樹脂顆粒的制造方法，其是通過獲得樹脂顆粒(C21)的水性樹脂分散體(X2)、并進(jìn)一步除去所述(X2)中的水性溶劑來制造樹脂顆粒的方法，所述樹脂顆粒(C21)通過下述方法得到將第二樹脂(b)或第二樹脂(b)的溶劑溶液、或第二樹脂(b)的前體(b0)或前體(b0)的溶劑溶液分散在含有第一樹脂(a)的樹脂顆粒(A)的水性分散液(W)中，此外若使用(b0)或其溶劑溶液，則引發(fā)(b0)的反應(yīng)，從而在(A)的水性分散液中形成包含(b)的樹脂顆粒(B)，由此得到樹脂顆粒(C1)的水性分散體(X1)，所述樹脂顆粒(C1)包含了表面附著有樹脂顆粒(A)的樹脂顆粒(B)；隨后，在水性樹脂分散體(X1)中，使附著至樹脂顆粒(B)的樹脂顆粒(A)溶解在溶劑中，和/或使附著至樹脂顆粒(B)的樹脂顆粒(A)熔融，以此在由樹脂顆粒(B)構(gòu)成的核層(Q)的表面上形成由一種或多種樹脂顆粒(A)制成的薄膜狀的殼層(P)，從而獲得所述樹脂顆粒(C21)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種核－殼型樹脂顆粒(C2)，其包含至少一層的薄膜狀殼層(P)和單層結(jié)構(gòu)的核層(Q)，所述薄膜狀殼層(P)包含第一樹脂(a)，所述核層(Q)包含第二樹脂(b)；其中，(P)和(Q)的重量比為(0.1∶99.9)至(70∶30)，(C2)中揮發(fā)性組分的含量小于或等于2重量％，且(a)的初始軟化溫度為40℃至270℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃至250℃，流動溫度為60℃至300℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與流動溫度的差值為0℃至120℃。所述的樹脂顆粒具有優(yōu)異的靜電特性、耐熱儲存穩(wěn)定性和熱學(xué)特性，并且粒度分布均勻。
文檔編號C08J3/02GK1914257SQ20058000355
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
發(fā)明者芥川貴司, 泉剛志 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社