專利名稱：聚羥基聚醚及其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)熔融成形性、延伸性、機(jī)械強(qiáng)度、透明性及氣密性良好的、適合作為容器材料的聚羥基聚醚和該聚羥基聚醚的制造方法及該聚羥基聚醚的用途。
以前，作為啤酒及日本酒等的酒類、碳酸飲料等的清涼飲料、調(diào)味料、油、化妝品及洗滌劑等容器的材料是廣泛使用玻璃。玻璃容器具有良好的透明性、成形性及氣密性等優(yōu)點(diǎn)，但存在著制造成本高的問(wèn)題，通常通過(guò)回收使用后的空容器進(jìn)行循環(huán)再使用，從而達(dá)到降低成本的目的。但是，進(jìn)行這種回收時(shí)，由于玻璃容器較重，運(yùn)送經(jīng)費(fèi)增大，不能達(dá)到充分降低成本的目的，并且搬運(yùn)時(shí)容易破損，不易操作。
于是，逐漸使用塑料容器來(lái)代替具有上述問(wèn)題的玻璃容器。
這種塑料容器制造時(shí)所采用的塑料材料基本上必須是具有制造熔融成形性及延伸性等容器時(shí)所要求的高標(biāo)準(zhǔn)的特性，與此同時(shí)，所得容器的機(jī)械強(qiáng)度及透明性等特性也必須是高標(biāo)準(zhǔn)的。
具有這種特性的材料有聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(ポリェチレンラレフタレ-ト)，這種聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯的透明性及機(jī)械強(qiáng)度等為優(yōu)異，同時(shí)成形性也良好，基本上作為塑料容器的材料是合適的。
但是，在調(diào)味料、洗滌劑或化妝品等的容器中，較多地存在著機(jī)械強(qiáng)度及透明性等問(wèn)題，有關(guān)氣密性的問(wèn)題存在較少。因此，采用上述聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯制造的容器可以說(shuō)一般具有良好的特性。
但是，如碳酸飲料及啤酒那樣的起泡飲料的容器，由于在內(nèi)部充填著高壓的二氧化碳，為防止內(nèi)部充填氣體的漏出，必須具有非常高的氣密性能。并且在這種有嚴(yán)格的氣密性要求的用途中，即使在塑料材料中具有較高氣密性能的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯也不能說(shuō)是足夠的。因此，在必須要有上述較高的氣密性的用途中，當(dāng)使用聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯時(shí)，往往是通過(guò)增厚容器壁等方法來(lái)確保氣密性，但這樣做在成本方面是不利的。
現(xiàn)在，聚酯樹(shù)脂容器的需要正在增大，在必須具有上述這種非常高的氣密性的用途中，要使用聚酯樹(shù)脂容器時(shí)，有必要既要保持聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯的優(yōu)異特性，又要給予聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯以較高的氣密性。
在這種要求下，對(duì)聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯作了各種改良。例如，在特開(kāi)昭59-64624號(hào)公報(bào)中，報(bào)道了采用聚異對(duì)苯二甲酸亞乙酯那樣的聚異對(duì)苯二甲酸亞烷酯及其共聚物及這些的聚合物或共聚物所得到的成形體。另外，在特開(kāi)昭59-64049號(hào)公報(bào)中報(bào)道了由上述聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯或其共聚物組成的層，以及由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯那樣的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯(ポリアルキレンテレタレ-ト)或其共聚物所構(gòu)成的層而形成的多層包裝材料及其形成的成形體。在特開(kāi)昭59-39547號(hào)公報(bào)中報(bào)道了最內(nèi)層由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要重復(fù)單位的聚酯組成、且外層由以異對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要重復(fù)單位的聚酯組成的氣密性多層容器，該多層容器的薄壁部分至少是一個(gè)方向定向，由此提高氣密性。另外，特開(kāi)昭56-64866號(hào)公報(bào)中報(bào)道了最外層和最內(nèi)層由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要重復(fù)單位的聚酯組成、且中間層由將間苯二甲二胺或間苯二甲二胺和對(duì)苯二甲二胺的混合物作為二胺成分的聚酰胺組成，并且是一種薄壁部分至少為一個(gè)方向定向的多層容器。
在特開(kāi)昭58-183243號(hào)公報(bào)中，報(bào)道了內(nèi)外兩表面層由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯組成、且中間層由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯和含苯二甲基的聚酰胺的混合材料所組成的2軸延伸吹塑成形瓶體。
在這種以前的技術(shù)中，通過(guò)改變聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯那樣的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯本身的結(jié)構(gòu)或定向性等來(lái)改善聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯的氣密性而從事的試驗(yàn)已進(jìn)行了許多，但通過(guò)這種改性，并不能將聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯的氣密性提高到起泡飲料那樣的容器材料所要求的程度。
因此，在起泡飲料容器所要求的高氣密性容器的場(chǎng)合，要成為多層構(gòu)造，且要壁厚，不得不利用以前樹(shù)脂容器中所利用的提高氣密性的技術(shù)。
除上述這種方法外，還了解到可以通過(guò)在聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯中摻合聚羥基聚醚，從而提高聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯的氣密性。
關(guān)于這種聚羥基聚醚，在JournalorApplledPolymerScience，第7卷，2135-2144(1963)中，記載了有關(guān)用下列式(A)表示的均聚羥基醚之氣密性的研討結(jié)果。
在上述式(A)中，E是
在這種均聚羥基醚中，氧透過(guò)性最低的聚合體是E為
的聚合體，其值為0.5cc-mil/100in2/24hr/atm。另外，水蒸氣移動(dòng)度最低的聚合
的聚合體，其值在100F、90%R、H的條件下為3g-mil/100in2/24hr。
另外，JournalofApplledPolymerScience，第7卷，2145-2152(1963)中，記載了用下式(B)表示共聚羥基聚醚的氣密性方面的研討結(jié)果。
上記式(B)中，R1是
但是，上述式(A)、(B)中，R1和R2是不相同的。
這種聚羥基聚醚能通過(guò)對(duì)苯二酚與表氯醇的反應(yīng)來(lái)制造[參照美國(guó)專利第2602075號(hào)公報(bào)(1948.11.26)]。但是，該公報(bào)中所報(bào)道的聚羥基聚醚是制造環(huán)氧樹(shù)脂的中間原料，根據(jù)該公報(bào)中記載的制造技術(shù)所得到的聚羥基聚醚，在分子內(nèi)具有環(huán)氧基。
另外，在特公昭28-4494號(hào)公報(bào)中，報(bào)道了預(yù)先使二價(jià)苯酚類與表氯醇反應(yīng)、得到二價(jià)苯酚類的二縮水甘油醚或其低聚合體、接著將這種二價(jià)苯酚類的二縮水甘油醚或其低聚合體與二價(jià)苯酚類進(jìn)一步反應(yīng)從而制造樹(shù)脂的方法。
但是，本發(fā)明中使用的二價(jià)苯酚類主要是雙酚A，即2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，關(guān)于對(duì)苯二酚的均聚羥基聚醚沒(méi)有作具體報(bào)道。該發(fā)明中生成的聚合體是以具有一定環(huán)氧當(dāng)量的聚合體為主體的，因此，根據(jù)該發(fā)明制造的聚合體也具有環(huán)氧基。
另外，美國(guó)專利第2615008號(hào)公報(bào)(1951，10，11)中，報(bào)道了低分子量的環(huán)氧樹(shù)脂和二價(jià)苯酚反應(yīng)、制造高分子量環(huán)氧樹(shù)脂的方法。在該方法中所使用的低分子量環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量比二價(jià)苯酚的苯酚當(dāng)量還要高。但是，由此方法得到的聚合體也具有環(huán)氧基。
另外，美國(guó)專利第3336257號(hào)公報(bào)(1967.8.15)中，報(bào)道了在叔胺、季銨化合物、N-烷基酸酰胺、N，N-二烷基酸酰胺、尿素化合物及硫化脲化合物等催化劑的存在下，使二環(huán)氧化合物與二苯酚反應(yīng)從而制造高分子量聚羥基聚醚的方法。
但是，這種方法是含有從雙酚A中衍生的、重復(fù)單位的聚羥基聚醚的制造方法，用該方法得到的聚羥基聚醚也具有環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)。
在美國(guó)專利第3379684號(hào)公報(bào)(1968.4.23)中，報(bào)道了使二環(huán)氧化合物與二苯酚化合物在環(huán)氧基的苯酚性氫氧基的比為1.0-1.2的范圍進(jìn)行反應(yīng)從而生成加聚物的制造方法，作為該反應(yīng)的催化劑，報(bào)導(dǎo)了叔胺是有效的。
但是，由這種方法得到的化合物是雙酚類和二環(huán)氧化合物的加聚物，這樣得到的加聚物也具有環(huán)氧基。
另外，美國(guó)專利第3560605號(hào)公報(bào)(1971.2.2)中，報(bào)道了由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯和二縮水甘油醚化合物所組成的注射模塑組成物。
但是，在這種組成物中，作為二縮水甘油醚化合物，使用的是二價(jià)苯酚或聚環(huán)氧化合物，當(dāng)然具有環(huán)氧基，利用這種環(huán)氧基的反應(yīng)性而使聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯變性。
在美國(guó)專利第4087479號(hào)公報(bào)(1978.5.2)中，報(bào)道了由含羧基的聚酯和含環(huán)氧基的聚環(huán)氧化合物的混合物所組成的熱硬化性組成物。在該組成物中，所用的聚環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基的量為每一個(gè)分子是2-100個(gè)，該聚環(huán)氧化合物具有環(huán)氧基。
另外，美國(guó)專利第4267301號(hào)公報(bào)(1981.5.12)及特開(kāi)昭56-100828號(hào)公報(bào)中，報(bào)道了從氫醌和表氯醇經(jīng)界面聚合法制造的線狀氫醌苯氧基聚合物。
但是，這種氫醌苯氧基聚合物是通過(guò)采用表氯醇(對(duì)于氫醌，為0.95-1.05當(dāng)量范圍內(nèi))的界面聚合法制造的，所得的對(duì)苯二酚苯氧基聚合物具有環(huán)氧基。
與以前這種技術(shù)中所報(bào)道的聚羥基聚醚或這類化合物相類似的化合物，都是在分子內(nèi)具有環(huán)氧基的聚合物。把這種具有環(huán)氧基的聚合物摻合到聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯中而制造成形體時(shí)，氣密性有一定程度的提高，但是，由于殘留的環(huán)氧基的作用，成形時(shí)會(huì)進(jìn)行聚合反應(yīng)，因此得到的成形體的成形性等降低，進(jìn)而氣密性不能提高到預(yù)定程度，同樣機(jī)械特性也不能提高到預(yù)定程度。
根據(jù)本發(fā)明者的研討，利用上述這種使二元酚和表氯醇反應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)所得到的聚羥基聚醚的末端，以一定的概率存在著因表氯醇而產(chǎn)生的環(huán)氧基，要制造不具有環(huán)氧基的聚羥基聚醚是不可能的。
另外，除了在上述的聚羥基聚醚末端存在著環(huán)氧基外，本發(fā)明者又發(fā)現(xiàn)聚羥基聚醚中殘存著的非離子性有機(jī)鹵化物的量也影響著利用聚羥基聚醚的成形體的透明性及氣密性。即至今為止，人們還完全沒(méi)有考慮過(guò)聚羥基聚醚的透明性及氣密性與殘存的非離子性有機(jī)鹵化物之間的關(guān)系。
例如，在特開(kāi)昭56-100828號(hào)公報(bào)中，報(bào)道了用氫醌與表氯醇經(jīng)界面聚合法制造的線狀氫醌苯氧基聚合物，對(duì)氧及二氧化碳具有某種程度的氣密性。但是，根據(jù)上述公報(bào)中所記載的方法，制造氫醌苯氧基聚合體，測(cè)定非離子性有機(jī)鹵原子的含有率為0.3%重量以上。另外，這樣制造的氫醌苯氧基聚合體，在高濕條件下失去透明性。例如，由上述方法制造的氫醌苯氧基聚合體被用來(lái)制造壓制板，該壓制板被放置在高濕度空氣的氣相條件下，或放置浸漬在水中，其透明性明顯下降。
本發(fā)明是要解決上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的旨在提供一種透明性及氣密性、特別是對(duì)氧及二氧化碳等氣體的密封性為優(yōu)異的、同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度也為優(yōu)異的聚羥基聚醚。
另外，本發(fā)明的目的還在于提供熔融成形性、延伸性均為優(yōu)異的聚羥基聚醚。
本發(fā)明的目的還在于提供透明性及氣密性、特別對(duì)于氧及二氧化碳的氣密性為優(yōu)異的聚羥基聚醚的制造方法。
本發(fā)明的其它目的在于提供熔融成形性、延伸性均為優(yōu)異的聚羥基聚醚的制造方法。
本發(fā)明的目的還在于提供這樣一種聚羥基聚醚的制造方法它能產(chǎn)生出從低分子量到高分子量領(lǐng)域不含有凝膠狀固形成分、成形性和氣密性及食品安全性均為優(yōu)異，且聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯、特別是聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯和氣密性均為優(yōu)異的組成物。
本發(fā)明的目的還在于提供一種氣密性賦與劑，例如通過(guò)摻合劑聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯等，或形成與聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯的疊層體，提高聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯的氣密性能。
本發(fā)明的目的還在于使用上述這樣的具有優(yōu)異特性的聚羥基聚醚，特別是提供透明性及氣密性優(yōu)異的聚酯樹(shù)脂組成物及利用這種聚酯樹(shù)脂組成物的成形體、延伸成形體、中空成形體形成用的預(yù)成形及中空成形體。
另外，本發(fā)明的目的還在于使用上述這樣的具有優(yōu)異特性的聚羥基聚醚，提供特別是透明性及氣密性良好的聚酯樹(shù)脂疊層成形體、以及利用這種聚酯樹(shù)脂疊層體的多層延伸成形體、多層中空成形體形成用的預(yù)成形及多層中空成形體。
本發(fā)明所涉及的第一種聚羥基聚醚是由下式[Ⅰ]所表示的實(shí)質(zhì)上為線狀的聚羥基聚醚，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的其極限粘度范圍為0.10dl/g-0.3dl/g(未滿0.3)，且非離子性有機(jī)鹵素含有率為0.2%重量以下，以上為其特征。 中，R1表示以對(duì)亞苯基為主成份的二價(jià)芳香族烴基，且n為正整數(shù)。]本發(fā)明所涉及的氣密性賦與劑是由下式[Ⅰ]所表示的實(shí)質(zhì)上為線狀的聚羥基聚醚，其特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的其極限粘度為0.10dl/g-0.3dl/g(未滿0.3)之范圍，且非離子性有機(jī)鹵素的含有率為0.2%重量以下。 中，R1表示以對(duì)亞苯基為主成份的二價(jià)芳香族羥基，且n為正整數(shù)。]本發(fā)明涉及的聚酯樹(shù)脂組成物是由聚羥基聚醚(a)及以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯(b)所組成的聚酯樹(shù)脂組成物。
該聚羥基聚醚(a)是由式[Ⅰ]表示的實(shí)質(zhì)上為線狀的聚羥基聚醚，其特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的其極限粘度范圍為0.10dl/g-0.3dl/g(未滿0.3)，且非離子性有機(jī)鹵素的含有率為0.2%重量以下。 中，R1是表示以對(duì)亞苯基為主成份的二價(jià)芳香族羥基，且n為正整數(shù)。]本發(fā)明涉及的延伸成形體是由聚羥基聚醚(a)和以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯(b)所組成的聚酯樹(shù)脂組成物的延伸成形體。
該聚羥基聚醚(a)是由下式[Ⅰ]所表示的實(shí)質(zhì)上為線狀的聚羥基聚醚，其特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的其極限粘度范圍為0.10dl/g-0.3dl/g(未滿0.3)，且非離子性有機(jī)鹵素的含有率為0.2%重量以下。 中，R1表示以對(duì)亞苯基為主成份的二價(jià)芳香族羥基，且n為正整數(shù)。]本發(fā)明涉及的延伸中空成形體用的預(yù)成型體是由聚羥基聚醚(a)和以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯(b)所組成的聚酯樹(shù)脂組成物來(lái)形成的延伸中空成形體用預(yù)成型坯。
該聚羥基聚醚(a)是由下式[Ⅰ]所表示的實(shí)質(zhì)上為線狀的聚羥基聚醚，其特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的其極限粘度范圍為0.10dl/g-0.3dl/g(未滿0.3)，且非離子性有機(jī)鹵素的含有率為0.2%重量以下。 中，R1表示以對(duì)亞苯基為主成份的二價(jià)芳香族羥基，且n為正整數(shù)。]本發(fā)明涉及的延伸中空成形體是由聚羥基聚醚(a)及以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷(b)組成的聚酯樹(shù)脂組成物所形成的延伸中空成形體。
該聚羥基聚醚(a)是由下式[Ⅰ]所表示的實(shí)質(zhì)上為線狀的聚烴基聚醚，其特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的其極限粘度范圍為0.10dl/g-0.3dl/g(未滿0.3)，且非離子性有機(jī)鹵素的含有率為0.2%重量以下。 中，R1表示以對(duì)亞苯基為主成份的二價(jià)芳香族烴基，且n為正整數(shù)。]本發(fā)明涉及的疊層成形體是由(A)和(B)構(gòu)成的聚酯樹(shù)脂疊層成形體，(A)是由聚烴基聚醚(a)和以對(duì)苯二甲酸乙酯為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸烯烴酯(b)所組成的組成物層;(B)是由以對(duì)苯二甲酸乙酯為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酯烯烴酯層。
該聚烴基聚醚(a)是由下式[Ⅰ]所表示的實(shí)質(zhì)上為線狀的聚烴基聚醚，其特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的其極限度粘度范圍為0.10dl/g-0.3dl/g(未滿0.3)，且非離子性有機(jī)鹵素的含有率為0.2%重量以下。 中，R1表示以對(duì)亞苯基為主成份的二價(jià)芳香族烴基，且n為正整數(shù)。]本發(fā)明涉及的延伸液相成形體是由(A)和(B)構(gòu)成的聚酯樹(shù)酯延伸疊層成形體。(A)是由聚烴基聚醚(a)及以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯(b)所組成的組成物層，(B)是以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層。
該聚烴基聚醚(a)是由下式[Ⅰ]所表示的實(shí)質(zhì)上為線狀的聚羥基聚醚，其特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的其極限粘度范圍為0.10dl/g-0.3dl/g(未滿0.3)，且非離子性有機(jī)鹵素的含有率為0.2%重量以下。 中，R1表示以對(duì)亞苯撐基為主成份的二價(jià)芳香族烴基，且n為正整數(shù)。]本發(fā)明涉及的多層中空成形體的預(yù)成型坯是由(A)和(B)構(gòu)成的聚酯樹(shù)脂多層中空成形體的預(yù)成型坯，(A)是由聚羥基聚醚(a)和以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯(b)所組成的組成物層，(B)是以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層。
該聚羥基聚醚(a)是由下式[Ⅰ]所表示的實(shí)質(zhì)上為線狀的聚烴基聚酯，其特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的其極限粘度的范圍為0.10dl/g-0.3dl/g(未滿0.3)，且非離子性有機(jī)鹵素的含有率為0.2%重量以下。 中，R1表示以對(duì)亞苯基為主成份的二價(jià)芳香族烴基，且n為正整數(shù)。]本發(fā)明涉及的多層中空成形體是由(A)和(B)構(gòu)成的聚酯樹(shù)脂多層中空成形體。
(A)是由聚羥基聚醚(a)和以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯(b)所組成的組成物層。
(B)是以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層。
該聚羥基聚醚(a)是由下式[Ⅰ]所表示的實(shí)質(zhì)上為線狀的聚烴基聚醚，其特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的其極限粘度范圍為0.10dl/g-0.3dl/g(未滿0.3)，且非離子性有機(jī)鹵素的含有率為0.2%重量以下。 中，R1是以對(duì)亞苯基為主成份的二價(jià)芳香族烴基，且n為正整數(shù)。]本發(fā)明涉及的第二種聚羥基聚醚是由下式[a]所表示的實(shí)質(zhì)上為線狀的物質(zhì)，其特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的極限粘度
Ar以外的碳數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n為正整數(shù)。
上述的第2種聚羥基聚醚可通過(guò)如下方法進(jìn)行制造使由下式
縮水甘油基，Ar表示對(duì)亞苯基，m表示正整數(shù)]在叔胺化合物、季銨化合物、叔膦化合物及季鏻化合物等四種化合物中至少選擇一種存在的情況下，與碳數(shù)為6-15的芳香族單體醇反應(yīng)來(lái)制造。
本發(fā)明涉及的氣密性賦與劑是下式(a)所表示的實(shí)質(zhì)上為線狀的物質(zhì)，其特征是，含有在鄰氯苯酚中且25℃下測(cè)定的極限粘度[η]
Ar以外的碳數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n為正整數(shù)。
本發(fā)明涉及的聚酯樹(shù)脂組成物是以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及含有聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物，該聚羥基聚醚用下式(a)表示，且實(shí)質(zhì)上為線狀，其特征是，在
Ar以外的碳數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n表示正整數(shù)。
本發(fā)明涉及的延伸成形體是以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及含有聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物的延伸成形體，該聚羥基聚醚用下式(a)表示，且實(shí)質(zhì)上為線狀，該聚羥基聚醚的特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定極限粘度[η]為
-Ar以外的碳數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n表示正整數(shù)。
本發(fā)明涉及的延伸中空成形體的預(yù)成型坯是以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及含有聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物的延伸中空成形體的預(yù)成型坯，該聚羥基聚醚用下式(a)表示，且實(shí)質(zhì)上為線狀，這種聚羥基聚醚的特征是，在鄰氯苯酚
Ar以外的碳數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n表示正整數(shù)。
本發(fā)明涉及的延伸中空成形體是以聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及含有聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物的延伸中空成形體，該聚羥基聚醚用下式(a)表示，且實(shí)質(zhì)上是線狀，這種聚羥基聚醚的特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的0.3-
-Ar以外的碳數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n表示正整數(shù)。
本發(fā)明涉及的疊層成形體是聚酯樹(shù)脂疊層成形體，其構(gòu)成是由聚羥基聚醚組成的層，或由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及含聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物組成的層，以及由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯組成的層。
該聚羥基聚醚用下式(a)表示，且實(shí)質(zhì)上是線狀，這種聚羥基聚醚的特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的極限粘度[η]為0.3
-Ar以外的碳數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n表示正整數(shù)。
本發(fā)明涉及的延伸疊層成形體是聚酯樹(shù)脂延伸疊層成形體，其構(gòu)成是由聚羥基聚醚組成的層，或由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及含有聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物組成的層，以及由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯組成的層。
該聚羥基聚醚用下式(a)表示，且實(shí)質(zhì)上為線狀，這種聚羥基聚醚的特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的極限粘度[η]為0.3
-Ar以外的碳數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n表示正整數(shù)。
本發(fā)明涉及的多層中空成形體的預(yù)成型坯是聚酯樹(shù)脂多層中空成形體的預(yù)成型坯，其構(gòu)成是由聚羥基聚醚組成的層或由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及含有聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物組成的層，以及由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯組成的層。
該聚羥基聚醚用下式(a)表示，且實(shí)質(zhì)上為線狀，這種聚羥基聚醚的特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的極限粘度[η]為0.3
-Ar以外的碳數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n表示正整數(shù)。
本發(fā)明涉及的多層中空成形體是聚酯樹(shù)脂多層中空成形體，其構(gòu)成是由聚羥基聚醚組成的層，或由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及含有聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物組成的層，以及由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯組成的層。
該聚羥基聚醚用下式(a)表示，且實(shí)質(zhì)為線狀，這種聚羥基聚醚的特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的極限粘度[η]為0.3-
HO-Ar以外的碳數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n表示正整數(shù)。
本發(fā)明涉及的第三種聚羥基聚醚由下式(a-1)表示的構(gòu)成單位和下式(b-1)表示的構(gòu)成單位組成，且實(shí)質(zhì)上是線狀的，其特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的極限粘度[η]為0.3-2dl/g范圍內(nèi)。并且該構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比在50∶50-95∶5的范圍內(nèi)，上述構(gòu)成單位(a-1)及構(gòu)成單位(b-1)所構(gòu)成的聚合物兩末端Ar1及Ar2分別獨(dú)立地表示從碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基、HO-Ara及HO-Arb中所選擇的基團(tuán)[上述式中，Ara表示對(duì)亞苯基及/或間亞苯基，Arb是在2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞苯基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基中選擇的至少一種基團(tuán)。]上述的第三種聚羥聚醚的制造方法的特征是將含有下式(a-1)表示的構(gòu)成單位和下式(b-1)表示的構(gòu)成單位所組成的實(shí)質(zhì)上為線狀的羥基醚化合物，在由叔胺化合物、季銨化合物、叔膦化合物及季鏻化合物中至少選擇一種存在的情況下，通過(guò)與碳數(shù)為6-15的芳香族一元醇反應(yīng)，進(jìn)行制造。并且該構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比在50∶50-95∶5的范圍中，由上述構(gòu)成單位(a-1)及構(gòu)成單位(b-1)構(gòu)成的化合物兩末端Aro1及Aro2分別獨(dú)立地表示從縮水甘油基、HO-Ara及HO-Arb中所選擇的基團(tuán)[上述式中，Ara表示對(duì)亞苯基及/或間亞苯基，Arb表示由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基中選擇的至少一種基。]本發(fā)明涉及的氣密性賦與劑含有下式(a-1)表示的構(gòu)成單位和下式(b-1)表示的構(gòu)成單位，且實(shí)質(zhì)上是線狀的，這種賦與劑的特征是，含有在鄰氯苯酚中且25℃下測(cè)定的極限粘度[η]為0.3-2dl/g之范圍。且該構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比在50∶50-95∶5的范圍內(nèi)，上述構(gòu)成單位(a-1)及構(gòu)成單位(b-1)所構(gòu)成的聚合物兩末端Ar1及Ar2分別獨(dú)立地表示從碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基、HO-Ara及HO-Arb中選擇的基團(tuán)[在上述式中，Ara表示對(duì)亞苯基及/或間亞苯基，Arb是在2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基中選擇的至少一種基團(tuán)。]本發(fā)明涉及的聚酯樹(shù)脂組成物是含有以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物，該聚羥基聚醚含有下式(a-1)表示的構(gòu)成單位和下式(b-1)表示的構(gòu)成單位，且實(shí)質(zhì)上是線狀的，這種聚羥基聚醚的特征是，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的極限粘度[η]為0.3-2dl/g范圍內(nèi)。且該構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比在50∶50-95∶5的范圍內(nèi)，由上述構(gòu)成單位(a-1)及構(gòu)成單位(b-1)構(gòu)成的聚合物兩末端Ar1及Ar2分別獨(dú)立地表示從碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基、HO-Ara及HO-Arb中選擇的基團(tuán)[在上述式中，Ara表示對(duì)亞苯基及/或間亞苯基，Arb是在2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基中選擇的至少一種基團(tuán)。]本發(fā)明的延伸成形體是含有以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯和聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物的延伸成形體。該聚羥基聚醚含有如(a-1)式所示的構(gòu)成單位和(b-1)式所示的構(gòu)成單位。(a-1)式如下所示
在(a-1)式中，Ara表示對(duì)亞苯基和間亞苯基，而且具有對(duì)亞苯基的構(gòu)成單位的存在率高于具有間亞苯基的構(gòu)成單位的存在率。
(b-1)式如下所示
在(b-1)式中，Arb是從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-萘撐基、4，4′-二苯撐基、4，4′-羥基二苯撐基、4，4′-酮基二亞苯基和4，4′-磺基二亞苯基等中選取出來(lái)的一種基團(tuán)，而且，構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比在50∶50-95∶5的范圍內(nèi)。由上述構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)組成的聚合物兩末端Aro1與Aro2各自獨(dú)立地表示從炭原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳族烴基、HO-Ara及HO-Arb等中選取出來(lái)的一種基團(tuán)(在上記式中，Ara表示對(duì)亞苯基和/或間亞苯基，Arb是從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基中選取出來(lái)的至少一種基團(tuán)。)所述的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的極限粘度[η]為0.3-2dl/g范圍內(nèi)，以上即為聚羥基聚醚的特征。
本發(fā)明的延伸中空成形體的預(yù)成型坯是一種含有以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成物單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯和聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成的延伸中空成形體之預(yù)成型坯。該聚羥基聚醚含有如(a-1)式所表示的構(gòu)成單位和如(b-1)式所表示的構(gòu)成單位。(a-1)式如下式所示
在上述(a-1)式中，Ara表示對(duì)亞苯基和間亞苯基，而且具有對(duì)亞苯基的構(gòu)成單位的存在率高于具有間亞苯基的構(gòu)成單位的存在率。
(b-1)式如下所示
在上述(b-1)式中，Arb是從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基等中選取出來(lái)的至少一種基團(tuán)，而且，構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比在50∶50-95∶5的范圍內(nèi)。在由上述構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)組成的聚合體兩末端Ar1及Ar2是各自獨(dú)立的從碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基、HO-Ara及HO-Arb中選取出來(lái)的基團(tuán)。在上述式中，Ara表示對(duì)亞苯基和/或間亞苯基，Arb是在2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基與4，4′-磺基二亞苯基等中選取的至少一種基團(tuán)。該聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，在鄰氯苯酚中，25℃下測(cè)定的極限粘度[η]為0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
本發(fā)明的延伸中空成形體是含有以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯與聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物的延伸中空成形體。該聚羥基聚醚含有如(a-1)式所示的構(gòu)成單位和如(b-1)式所示的構(gòu)成單位。(a-1)式如下
在上式中，Ara表示對(duì)亞苯基和間亞苯基，而且具有對(duì)亞苯基的構(gòu)成單位的存在率比含有間亞苯基的構(gòu)成單位的存在率高，(b-1)式如下所示
在上述(b-1)中，Arb是從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基等中選取出的至少一種基團(tuán)，構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比在50∶50-95∶5的范圍內(nèi)，在由上述構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)組成的聚合物的兩末端Ar1及Ar2是各自獨(dú)立的，從碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基、HO-Ara及HO-Arb中選取出來(lái)的基(Ara表示對(duì)亞苯基與/或間亞苯基，Arb是從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基和4，4′-磺基二亞苯基等中選取出來(lái)的至少一種基團(tuán)。該聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的極限粘度[η]為0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
本發(fā)明的疊層成形體是由下列幾層構(gòu)成的聚酯樹(shù)脂疊層成形體，這幾層是由聚羥基聚醚組成的層，或者由含有以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯和聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物構(gòu)成的層，以及由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯構(gòu)成的層。
該聚羥基聚醚含有如(a-1)式所示的構(gòu)成單位和如(b-1)式所示的構(gòu)成單位。(a-1)式如下所示
在上述(a-1)式中，Ara表示對(duì)亞苯基和間亞苯基，而且含有對(duì)亞苯基的構(gòu)成單位的存在率比含有間亞苯基的構(gòu)成單位的存在率高。(b-1)式所示的構(gòu)成單位如下
在上述(b-1)中，Arb是從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基當(dāng)中選取的至少一種基團(tuán)。構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比在50∶50-95∶5的范圍內(nèi)。在由上述構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)組成的聚合物的兩末端Ar1及Ar2是各自獨(dú)立的從碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基、HO-Ara和HO-Arb中選取出來(lái)的基團(tuán)(在上式中，Ara表示對(duì)亞苯基與/或間亞苯基，Arb是在2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基和4，4′-酮基二亞苯基和4，4′-磺基二亞苯基等中選取出來(lái)的至少一種基團(tuán)。該聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的極限粘度[η]為0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
本發(fā)明的延伸疊層成形體是由下列幾層構(gòu)成的聚酯樹(shù)脂延伸疊層成形體。這幾層是由聚羥基聚醚構(gòu)成的層，或，由含有以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯和聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物構(gòu)成的層，由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯所構(gòu)成的層。該聚羥基聚醚由(a-1)式所示的構(gòu)成單位與由(b-1)式所示的構(gòu)成單位所組成。(a-1)式如下所示
在上式中，Ara表示對(duì)亞苯基和間亞苯基，含有對(duì)亞苯基的構(gòu)成單位的存在率高于含有間亞苯基的構(gòu)成單位的存在率。(b-1)式如下所示
在上述中，Arb是從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基以及4，4′-磺基二亞苯基中選取出的至少一種基團(tuán)，而且該構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比在50∶50-95∶5范圍內(nèi)。在由上述構(gòu)成單位(a-1)及構(gòu)成單位(b-1)組成的聚合物的兩末端Ar1及Ar2是各自獨(dú)立的從碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基、HO-Ara和HO-Arb中選取出來(lái)的基團(tuán)[這里Ara為對(duì)亞苯基和/或間亞苯基，Arb是從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基以及4，4′-磺基二亞苯基等中選取出來(lái)的至少一種基團(tuán)。該聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定的極限粘度[η]為0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
本發(fā)明的多層中空成形體的預(yù)成型坯是由下列幾層組成的聚酯樹(shù)脂多層中空成形體的預(yù)成型坯，這幾層是由聚羥基聚醚組成的一層，或者由含有以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯和聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物構(gòu)成的層，由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯構(gòu)成的層。該聚羥基聚醚含有由(a-1)式所示的構(gòu)成單位與由(b-1)式所示的構(gòu)成單位。(a-1)式如下所示
在上式中，Ara表示對(duì)亞苯基和間亞苯基，且含有對(duì)亞苯基的構(gòu)成單位的存在率比含有間亞苯基的構(gòu)成單位的存在率高。(b-1)式如下所示
上式(b-1)，Ar是從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基中選取的至少一種基團(tuán)，構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比在50∶50-95∶5的范圍內(nèi)。在由上述構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)所組成的聚合物的兩末端Ar1及Ar2是各自獨(dú)立的從碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基、HO-Ara和HO-Arb中選取的基團(tuán)(在上述式中，Ara為對(duì)亞苯基和/或間亞苯基，Arb是從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基以及4，4′-磺基二亞苯基中選取出來(lái)的至少一種基團(tuán)。該聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，在鄰氯苯酚中25℃下，測(cè)定的極限粘度[η]為0.3-2dl/g的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的多層中空成形體是由以下幾層構(gòu)成的聚酯樹(shù)脂多層中空成形體，它們是由聚羥基聚醚組成的層，或者是含有以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯和聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物、由以苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯組成的層。
該聚羥基聚醚含有(a-1)式所示的構(gòu)成單位和(b-1)式所示的構(gòu)成單位。
(a-1)式如下所示
在上式中，Ara表示對(duì)亞苯基和間亞苯基，且含有對(duì)亞苯基的構(gòu)成單位的存在率要高于含有間亞苯基的構(gòu)成單位的存在率。(b-1)式如下所示
在上式中，Arb是從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基中選取的至少一種基團(tuán)，構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比在50∶50-95∶5，由上述構(gòu)成單位(a-1)及(b-1)所組成的聚合體的兩末端Ar1及Ar2是各自獨(dú)立的從碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基、HO-Ara和HO-Arb中選取出來(lái)的基團(tuán)(在上述式中，Ara表示對(duì)亞苯基和/或間亞苯基，Arb是從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基和4，4′-磺基二亞苯基中選取的至少一種基團(tuán)。該聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，在鄰氯苯酚中25℃下測(cè)定的極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚羥基聚醚，由于非離子性有機(jī)鹵化物的殘存率低，或其末端因特定的不活性基因而被封鎖，故有優(yōu)異的透明性和氣密性，因此它本身就可作氣密性賦與劑使用，例如通過(guò)與聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯等一起使用，則可得到透明性好、氣密性優(yōu)異的成形體。
實(shí)施發(fā)明的最佳形式以下，就本發(fā)明的聚羥基聚醚的制造方法及其用途作具體說(shuō)明本發(fā)明所涉及到的聚羥基聚醚為下述所記載的第1-3種的聚羥基聚醚。
首先，對(duì)本發(fā)明所涉及的第一種聚羥基聚醚進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的第一種聚羥基聚醚，可用下列[A]式表示
上述A式中，R1表示以對(duì)亞苯基為主要成份的二價(jià)芳香族烴基，n為正數(shù)。
上述[A]式中所示的聚羥基聚醚，實(shí)質(zhì)上為線狀的，在25℃鄰氯酚中所測(cè)定的極限粘度[η]為0.10dl/g以上至0.3dl/g以內(nèi)的范圍;非離子性有機(jī)鹵素的含有率為0.2重量%以內(nèi)。
上述的聚羥基聚醚可用下述方法制取。
使下列[B]式中所示的芳香族二元醇的二縮水甘油醚
(上式[B]中R1表示以對(duì)亞苯基為主要成分的二價(jià)族香族烴基)與下式[C]中所示的芳香族二元醇
(上式[C]中R1表示與[B]式中相同的基)在從叔胺化合物、季銨化合物、叔膦化合物及季鏻化合物中至少選出一種作為催化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，制取聚羥基聚醚。
使用上述原料制造的聚羥基聚醚，為使其非離子性有機(jī)鹵素含有率在0.2重量%以內(nèi)，則可使用例如高純度芳香族二元醇的二縮水甘油醚，而高純度芳香族二元醇的二縮水甘油醚的制取可用一般公知的方法。具體來(lái)講，就是用提取或過(guò)濾等方法，將由芳香族二元醇與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)而得到的上式[B]中所示的芳香族二元醇的二縮水甘油醚進(jìn)行精制即可。
上式[A]中，R1為以對(duì)亞苯基為主要成分的二價(jià)芳香族烴基，具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)R1表示對(duì)亞苯基時(shí)，也表示了對(duì)亞苯基及對(duì)亞苯基以外的二價(jià)芳香族烴基的二種以上的基。但當(dāng)R1表示對(duì)亞苯基及對(duì)亞苯基以外的二價(jià)芳香族烴基的二種以上基團(tuán)時(shí)，對(duì)亞苯基以外的二價(jià)芳香族烴基與對(duì)亞苯基的比例要在50摩爾%以內(nèi)，最好在40摩爾%以內(nèi)，作為對(duì)亞苯基以外的二價(jià)芳香族烴基的具體例子可以下列所述的基為例 式中的R1為上述所列出的基團(tuán)時(shí)[B]式中所示的芳香族二元醇二縮水甘油醚的具體例子。
R1為對(duì)亞苯基時(shí)，芳香族二元醇二縮水甘油醚的分子式可以下式所示。
作為能與上述氫醌的二縮水甘油醚同時(shí)使用的芳香族二元醇的二縮水甘油醚的具體例子可以下列所舉的化合物為例。
上式[A]中所示的芳香族二元醇的二縮水甘油醚可以由例如下式(Ⅰ)中所示的芳香族二元醇HO-Ar-OH…(Ⅰ)(上式(Ⅰ)中，Ar為對(duì)亞苯基)與下式(Ⅱ)中所示的環(huán)氧鹵丙烷
…(Ⅱ)(上式(Ⅱ)中，X為氟原子、氯原子及碘原子等鹵族原子)在堿性化合物存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制取。
上述反應(yīng)中所使用的即在(Ⅰ)式中所示的芳香族二元醇和芳香族二元醇最好全部為氫醌，但在本發(fā)明中，可使用能衍生上例所示的對(duì)亞苯基以外的芳香族烴基的芳香族碳?xì)浠衔?。作為能衍生上例所示的?duì)亞苯基以外的芳香族烴基的芳香族碳?xì)浠衔锏睦佑虚g苯二酚、甲基氫醌、二對(duì)苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚CP、雙酚L、雙酚V、4′4′-二羥苯醚及雙酚S。
(Ⅱ)式中所示的環(huán)氧鹵丙烷的具體物質(zhì)有環(huán)氧氟丙烷、環(huán)氧氯丙烷及環(huán)氧溴丙烷。
本發(fā)明的多羥基聚醚可在叔胺化合物、季銨化合物、叔膦化合物及季鏻化合物中至少選擇一種為催化劑存在的條件下使由上所述方法所取得的芳香族二元醇的二縮水甘油醚[B]與芳香族二元醇[C]進(jìn)行反應(yīng)后制取。
此反應(yīng)中的芳香族二元醇的二縮水甘油醚[B]的使用量可少于當(dāng)量的芳香族二元醇[C]，但也可以超過(guò)其當(dāng)量。即在芳香族二元醇的二縮水甘油醚[B]較少的情況下，此芳香族二元醇的二縮水甘油醚[B]與芳香族二元醇[C]的比率一般為0.75-0.95摩爾/1摩爾，最好為0.80-0.95摩爾/1摩爾，而最佳為0.83-0.9摩爾/1摩爾。在芳香族二元醇的二縮水甘油醚[B]使用量為過(guò)量的情況下，芳香族二元醇的二縮水甘油醚[B]與芳香族二元醇[C]的比率一般可為1.05-1.25摩爾/1摩爾，最好為1.05-1.20摩爾/1摩爾，最佳為1.05-1.18摩爾/1摩爾。
上述反應(yīng)中所能使用的堿性催化劑之具體例子有叔胺化合物、季銨化合物、叔膦化合物及季鏻化合物。
作為上述催化劑使用的叔胺化合物例如有三乙胺、正三丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三副丁胺、三正己胺、二甲基芐胺、二乙芐胺及三芐胺等。季銨化合物例如有氫氧化四甲胺、氫氧化四乙胺、氫氧化四正丙胺、氫氧化四異丙胺、氫氧化四正丁胺、氫氧化三甲芐胺及氫氧化三乙芐胺等。叔膦化合物例如有三乙膦、三正丁膦、三苯基膦及三壬苯基膦等。還有，季鏻化合物例如有氫氧化四甲鏻等的氫氧化四鏻化合物。此催化劑可以單獨(dú)使用或混合使用。
上述反應(yīng)中堿性催化劑的使用比例為，對(duì)于1個(gè)摩爾的上述[C]式中所示的芳香族二元醇來(lái)說(shuō)為0.001-10摩爾%，最好0.005-5摩爾%，而最佳以0.01-1摩爾%為宜。
上述制造方法中，若對(duì)芳香族二元醇來(lái)講，使用的芳香族二元醇的二縮水甘油醚用量過(guò)多時(shí)，為了使生成物即多羥基聚醚的分子末端得以穩(wěn)定，可按照下述的方法，即添加具有一個(gè)苯酚型羥基的化合物，從而使之反應(yīng)。作為該情況下能使用的具有一個(gè)苯酚型羥基的化合物之具體例子有苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對(duì)-甲酚、對(duì)-t-丁酚、對(duì)-苯酚、對(duì)-三甲基苯酚及對(duì)-甲氧基酚等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。在使用這些具有一個(gè)苯酚型羥基的化合物時(shí)，該化合物的使用量對(duì)1摩爾芳香族二元醇來(lái)說(shuō)，一般為0.25以內(nèi)，最好為0.20摩爾以內(nèi)，最佳為0.18摩爾%以內(nèi)。
按照該方法，為了對(duì)反應(yīng)物系中的反應(yīng)液之粘度加以調(diào)整，從而使反應(yīng)能順利地進(jìn)行，也可把對(duì)原料及目的生成物不活性的溶劑作為反應(yīng)溶劑來(lái)使用。
在使用反應(yīng)溶劑時(shí)，能使用的溶劑例子有正癸烷及萘烷等飽和碳?xì)浠衔镱?
苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、異丙苯、正丁苯、四氫萘及萘等芳香族碳?xì)浠衔镱?
甲乙酮、甲異丁酮、2-己酮、環(huán)己酮以及乙酰苯酮等的酮類;
N，N二甲基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等胺類;
二甲基亞砜類的亞砜類等。在使用這些反應(yīng)溶劑時(shí)，該反應(yīng)溶劑的使用量為平均每生成一份重量的聚合物，一般使用2份重量部以內(nèi)、最好為1份重量部以內(nèi)的量，再者，使用3份重量部以內(nèi)、較好2重量部以內(nèi)、最佳為1重量部以內(nèi)的反應(yīng)溶劑。
上述反應(yīng)溶劑通?？刹捎迷诜磻?yīng)結(jié)束前將反應(yīng)物系減壓除去的方法或在反應(yīng)結(jié)束后使聚合物再沉淀等方法使其從作為反應(yīng)生成物的聚羥基聚醚中分離出來(lái)。
在上述反應(yīng)中，反應(yīng)溫度通常約設(shè)定在70-300℃、最好為80-270℃的范圍內(nèi)。同時(shí)，該反應(yīng)一般能在常壓至加壓的條件下進(jìn)行，但在使用上述反應(yīng)溶劑時(shí)，也可一面在減壓條件下除去反應(yīng)溶劑一面讓它進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)通常在攪拌下經(jīng)0.5-10小時(shí)后結(jié)束。
通過(guò)上述反應(yīng)即能制取[A]式中所示的本發(fā)明的第一種聚羥基聚醚。
上式[A]中R1表示以對(duì)亞苯基為主要成分的二價(jià)芳香族烴基，并n為正數(shù)，在25℃的鄰氯酚中測(cè)定的極限粘度[η]為0.10dl/g以上至0.3dl/g以下的范圍，最好為0.13dl/g以上至0.3dl/g以下，更理想的為0.15dl/g以上至0.3dl/g以內(nèi)的正數(shù)。極限粘度[η]小于0.10dl/g時(shí)，則如果要將所制得的聚羥基聚醚從制造裝置中線狀地連續(xù)取出就有困難，如果用割刀，則連續(xù)地切片也是困難的，因此操作效率就降低了。
本發(fā)明的聚羥基聚醚氯氯的含有率較低，非離子性有機(jī)鹵的含有率為0.2重量%以內(nèi)，最好為0.15重量%以內(nèi)。非離子性有機(jī)鹵的含有率這樣低的多聚羥基聚醚，用以往的方法則不能制取，而采用上述方法，即作為芳香族二元醇的二縮水甘油醚而采用非離子性有機(jī)鹵之含有率低的芳香族二元醇的聚羥基聚醚，從而能制取本發(fā)明的非離子性有機(jī)鹵含有率低的聚羥基聚醚。
這里所謂的非離子性有機(jī)鹵是依靠共價(jià)鍵化合而存在于聚羥基聚醚中的有機(jī)性鹵原子。從由燃燒杯等法(Schoniger法)求得的聚羥基聚醚中的全鹵素含量扣除由硝酸銀滴定法求得的無(wú)機(jī)鹵素(游離離子性鹵素)的含量可求取該非離子性有機(jī)鹵的含有率。
本發(fā)明涉及的第一種聚羥基聚醚，因所用原料化合物的比例的不同，可以是分子末端為衍生自氫醌的構(gòu)成單位(
)和從其他芳香族二元醇衍生的構(gòu)成單位(例如
)、從丙三醇衍生的構(gòu)成單位(-OCH2CH(OH)CH2OH)或環(huán)氧基(
)。這些末端羥基、或環(huán)氧基(
)可以通過(guò)以后將談及的酯化法或醚化法等將其轉(zhuǎn)化成例如醋酸酯(-OCOCH3)這樣的碳酸酯基或者如乙氧基這樣的醚基。
本發(fā)明的第一種聚羥基聚醚，具有30-150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的聚羥基聚醚，以重量平均分子量(Mw)與數(shù)平均分子量(Mn)之間的比(Mw/Mn)定義的分子量分布值，通常在1.5-10的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第一種聚羥基聚醚具有實(shí)質(zhì)上為線狀的結(jié)構(gòu)。
這里所指的實(shí)質(zhì)上線狀是指聚羥基聚醚具有實(shí)質(zhì)上無(wú)支鏈的鍵狀結(jié)構(gòu)，這意味著實(shí)質(zhì)上不含凝膠狀架橋結(jié)構(gòu)(網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))。具體來(lái)講，也就是說(shuō)具有線狀結(jié)構(gòu)的聚羥基聚醚在25℃的鄰氯酚100毫升中溶解了0.5克的聚羥基聚醚時(shí)，實(shí)際上不存在不溶性物質(zhì)。
同時(shí)，本發(fā)明除了上述的聚羥基聚醚外，也能提供下列所述的聚羥基聚醚(第2種聚羥基聚醚)。
該第2種聚羥基聚醚為一種由下式(a)所表示的實(shí)質(zhì)上為線狀的物質(zhì)、在25℃鄰氯酚中測(cè)定的極限粘度[η]處在特定范圍內(nèi)的末端封鎖的聚羥基聚醚。
上述(a)中Ar1與Ar2分別獨(dú)立地表示HO-Ar或HO-Ar以外的碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族碳烴基。另外，Ar表示上述的對(duì)亞苯基，n表示正整數(shù)。
該聚羥基聚醚在25℃的鄰氯酚中測(cè)定的極限粘度[η]為0.3-2dl/g。
該聚羥基聚醚可以下列方法制取首先，調(diào)制出在下式(a1)中所表示的羥基醚化合物。然后可在特定催化劑存在的條件下使該羥基醚與具6-15個(gè)碳原素的芳香族單元醇反應(yīng)，從而進(jìn)行調(diào)制。
上述(a1)中，m為從正整數(shù)中任意選擇的數(shù)，通常為10-600;Aro1及Aro2分別為從環(huán)氧丙基及HO-Ar選擇出的基團(tuán)，Aro1與Aro2可以是相同的也可以是不同的，這里的Ar為對(duì)亞苯基。
在本發(fā)明中，能有效地使用Aro1及Aro2均為環(huán)氧丙基的化合物。
上式(a1)中所示的羥基醚化合物可用下列所示方法合成首先在氫氧化堿金屬化合物存在的條件下使下式(Ⅰ)中所示的單核芳香族二元醇(HO-Ar-OH)……(Ⅰ)[上式(Ⅰ)中Ar為對(duì)亞苯基]與下式(Ⅱ)中所示的環(huán)氧鹵丙烷。 進(jìn)行反應(yīng)從而制得下式(Ⅲ)中所示的氫醌二縮水甘油醚或氫醌二縮水甘油醚低聚物。
在上式(Ⅲ)中，1為0或任意選擇的正整數(shù)，通常該l在0-20的范圍內(nèi)，Ar為對(duì)亞苯基。
上述反應(yīng)中所使用的(Ⅰ)式中所示的單核芳香族二元醇最好為氫醌，但也可以是在此氫醌的芳香族環(huán)上具有低級(jí)烷基等的置換基。同時(shí)，式(Ⅰ)中所示的單核芳香族二元醇全部最好是為氫醌，但也可以在無(wú)損于所制取的聚羥基聚醚的特性的范圍內(nèi)(例如在氫醌全部使用量的5重量%以內(nèi))，使用一些間苯二酚等其他單核芳香族二元醇。
式(Ⅱ)中所示的環(huán)氧鹵丙烷例如有環(huán)氧氟丙烷、環(huán)氧氯丙烷及環(huán)氧溴丙烷等。特別在本發(fā)明中較理想的是單獨(dú)或混合使用環(huán)氧氯丙烷或者環(huán)氧溴丙烷。
用于上述反應(yīng)中的氫氧化堿金屬化合物的例子有氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀等，但本發(fā)明最好單獨(dú)或混合使用氫氧化鈉或氫氧化鉀，該氫氧化堿金屬化合物一般為固體，在反應(yīng)中可以以固體形式添加進(jìn)去，也可以作為水溶液在反應(yīng)物系中添加進(jìn)去。
使用于上式(Ⅲ)中所示的二縮水甘油醚或二縮水甘油醚低聚物之合成的、式(Ⅱ)中所示的環(huán)氧鹵丙烷的使用量是式(Ⅰ)中所示的單核芳香族二元醇的使用量的1-3倍摩爾，最好是1.1-2.8倍摩爾范圍內(nèi)。
制造上式(Ⅲ)中所示的二縮水甘油醚或二縮水甘油醚低聚物時(shí)的反應(yīng)條件，只要以能使(Ⅰ)式中所示的單核芳香族二元醇與(Ⅱ)式中所示的環(huán)氧鹵丙烷進(jìn)行反應(yīng)即可，而沒(méi)有特別的限制。例如將(Ⅰ)式中所示的單核芳香族二元醇與(Ⅱ)式中所示的環(huán)氧鹵丙烷混合，添加氫氧化堿金屬化合物使之在攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度設(shè)定在60-140℃，最好為70-130℃;反應(yīng)時(shí)間為1-10小時(shí)，最好為2-8小時(shí)范圍內(nèi);從而制取二縮水甘油醚或二縮水甘油醚低聚物。
按照該方法，在調(diào)整反應(yīng)物系中反應(yīng)液的粘度從而使反應(yīng)順利進(jìn)行的同時(shí)，為了容易地使反應(yīng)副產(chǎn)物的氯化鈉等的鹵化堿金屬與該反應(yīng)中的目的生成物即式(Ⅲ)中所示的二縮水甘油醚或其低聚物分離，也可以把對(duì)所用原料及目的生成物不活性的溶劑作為反應(yīng)溶劑來(lái)使用。
使用反應(yīng)溶劑時(shí)，作為可使用的溶劑的實(shí)例有在制取上述第1種聚羥基聚醚時(shí)所示的飽和碳?xì)浠衔镱悺⒎枷阕逄細(xì)浠衔?、酮類、胺類及亞砜等。上述反?yīng)中的目的生成物即式(Ⅲ)中所示的二縮水甘油醚或其低聚物由于對(duì)酮類溶解性較高，因此通過(guò)采用酮類作為反應(yīng)溶劑則能取得高制取率的目的生成物。在使用這些反應(yīng)溶劑時(shí)，其反應(yīng)溶劑的使用量對(duì)于1重量部的式(Ⅲ)中所示的二縮水甘油醚或其低聚物，一般為3重量部以內(nèi)，最好為2重量部以內(nèi)，最理想為1重量部以內(nèi)。
上述(Ⅰ)式中所示的單核芳香族二元醇與(Ⅱ)式中所示的環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)后，分離出反應(yīng)副產(chǎn)物即氯化鈉等鹵化堿金屬。該鹵化堿金屬的分離可用公知的分液法或過(guò)濾法進(jìn)行。另外，上述反應(yīng)中若使用過(guò)量的環(huán)氧鹵丙烷，未反應(yīng)的環(huán)氧鹵丙烷可用蒸留法來(lái)除去。再者，即使在使用反應(yīng)溶劑的場(chǎng)合，也可利用蒸餾等方法來(lái)除去反應(yīng)溶劑。除去了此鹵化堿金屬、未反應(yīng)的環(huán)氧鹵丙烷及反應(yīng)溶劑等后即獲
上式(Ⅲ)中Ar為對(duì)亞苯基，l為0或任意的正整數(shù)，此值由作為原料而使用的(Ⅰ)式中所示的單核芳香族與(Ⅱ)式中所示的環(huán)氧鹵丙烷的使用比例決定。即對(duì)于1個(gè)摩爾的(Ⅰ)式中所示的單核芳香族二元醇來(lái)講，所使用的(Ⅱ)式中所示的環(huán)氧鹵丙烷的使用比例越大，則1的值就越小，若(Ⅱ)式中所示的環(huán)氧鹵丙烷的使用比例超過(guò)2倍摩爾，則能得到實(shí)際上l為零的氫醌環(huán)氧丙基醚。在本發(fā)明的聚羥基聚醚制取法中，上式(Ⅲ)中的l值一般小于式(a1)中所示的中間體m的值。
按上述分離的(Ⅲ)中所示的二縮水甘油醚或其低聚物中也可含有少量的在(Ⅰ)式中所示的作為制造原料的單核芳香族二元醇、(Ⅱ)式中所示的環(huán)氧鹵丙烷或者上述單核芳香族二元醇與上述環(huán)氧鹵丙烷的反應(yīng)生成物即一縮水甘油醚，因?yàn)榧词够烊肷倭看嘶衔镆膊粫?huì)對(duì)下階段的反應(yīng)產(chǎn)生不良影響。
又比如，對(duì)上述方法所制取的式(Ⅲ)中所示的二縮水甘油醚或其低聚物進(jìn)行精制并用于下道工序，使本發(fā)明所涉及的第2種聚羥基聚醚中的非離子性有機(jī)鹵素的含有率降低在0.2重量%以內(nèi)。
使如此獲得的(Ⅲ)式中所示的二縮水甘油醚或其低聚物在例如堿性催化劑存在的條件下與(Ⅰ)式中所示的單核芳香族二元醇再次反應(yīng)后，能制得作為本發(fā)明的聚羥基聚醚的制造原料即式(a1)中所示的羥基醚化合物。這里所使用的(Ⅰ)式中所示的單核芳香族二元醇是用于制造上式(Ⅲ)中所示的二縮水甘油醚或其低聚物時(shí)所用的單核芳香族二元醇，一般使用氫醌。
另外，作為上式(Ⅲ)中所示的二縮水甘油醚或其低聚物的，可以將二縮水甘油醚及其二縮水甘油醚的低聚物離析后分別單獨(dú)使用，也可以作為二縮水甘油醚和二縮水甘油醚的低聚物混合物來(lái)使用。
作為能使用在上述反應(yīng)中的堿性催化劑的例子有叔胺化合物，季銨化合物、叔膦化合物，季鏻化合物。
能作為上述催化劑使用的叔胺化合物、季銨化合物、叔膦化合物和季鏻化合物的具體的化合物可以使用在上述制取第1種聚羥基聚醚時(shí)所舉的化合物。
在上述反應(yīng)中，(Ⅰ)式中所示的單核芳香族二元醇的使用比例對(duì)于1個(gè)摩爾的(Ⅲ)式中所示的二縮水甘油醚來(lái)說(shuō)，通常在0.5-1.5摩爾，最好為0.6-1.4摩爾，最佳為0.7-1.3摩爾范圍內(nèi)。
另外，在這些使用比例中，若使氫醌的使用量與氫醌二縮水甘油醚及其低聚物為等摩爾，則在本發(fā)明方法所制造的氫醌多羥基聚醚的末端其中，一價(jià)的芳香族烴基的比例就增多，一般以末端反應(yīng)性保持得更低為宜。
上述反應(yīng)中堿性催化劑的使用比例對(duì)于上式(Ⅲ)中所示的二縮水甘油醚或其低聚物，一般為0.001-10摩爾%，最好為0.005-5摩爾%，特別理想為0.01-1摩爾%的范圍內(nèi)。
上式(Ⅲ)中所示的二縮水甘油醚或其低聚物與(Ⅰ)式中所示的單核芳香族二元醇的反應(yīng)，也能在不使用溶劑的條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)為調(diào)整反應(yīng)的粘度從而使反應(yīng)順利地進(jìn)行，也可使用反應(yīng)溶劑，這時(shí)，作為能使用的反應(yīng)溶劑，可以使用在制取上式(Ⅲ)中所示的二縮水甘油醚時(shí)所用的反應(yīng)溶劑，該場(chǎng)合所使用的反應(yīng)溶劑的使用量對(duì)于1重量部的(a1)中所示的生成物即羥基醚化合物對(duì)說(shuō)通常為3重量部以內(nèi)，最好2重量部以內(nèi)，更好為1重量部以內(nèi)。
制造上式(a1)中所示的羥基醚化合物時(shí)的反應(yīng)溫度可以適當(dāng)設(shè)定，比如在不使用反應(yīng)溶劑的情況下，通常設(shè)定在90-180℃，最好在100-170℃的范圍內(nèi)，另外，如果在使用反應(yīng)溶劑的情況時(shí)，通常設(shè)在80-250℃，最好在100-220℃的溫度范圍內(nèi)。并且該反應(yīng)在常壓、加壓、減壓等各種壓力條件下均能進(jìn)行反應(yīng)，特別是在使用反應(yīng)溶劑時(shí)，如果使反應(yīng)壓力保持一定，那么由于能使反應(yīng)溫度保持在該壓力下的反應(yīng)溶劑的沸點(diǎn)，因此具有能防止反應(yīng)溫度變動(dòng)的優(yōu)點(diǎn)，在該反應(yīng)條件下的反應(yīng)時(shí)間通常在0.5-10小時(shí)的范圍內(nèi)。
通過(guò)這樣的反應(yīng)后，采用蒸餾方法除去例如反應(yīng)溶劑、未反應(yīng)原料后，即能得到下式(a1)中所示的羥基醚化合物(固體或液體)。
在上式(a1)中，m為正整數(shù)，通常為10-600。Aro1與Aro2分別為從環(huán)氧丙基與HO-Ar中選擇出來(lái)的基團(tuán)。Aro1與Aro2可以是相同的也可以是不同的，并且這里的Ar與上述同樣地為對(duì)亞苯基，該羥基醚化合物實(shí)際上為線狀結(jié)構(gòu)。
在以此方法得到的(a1)式中所示的羥基醚化合物中也可含有極少量的以下物質(zhì)構(gòu)成單位-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-Ar的一部分是從作為原料的(Ⅱ)式中所示的環(huán)氧鹵丙烷中脫離的鹵原子、上述環(huán)氧鹵丙烷的環(huán)氧丙基是β-開(kāi)裂后結(jié)合而形成的1，2結(jié)合結(jié)構(gòu)或與環(huán)氧丙基分子內(nèi)羥基反應(yīng)后形成的支化結(jié)構(gòu)。
上述所得到的羥基醚化合物末端基即Aro及Aro分別是從環(huán)氧丙基與HO-Ar中選擇的基。但上述反應(yīng)中所得的(a1)式中所示的羥基醚化合物的Aro及Aro并非均變成HO-Ar，此羥基醚化合物中，至少一部分Aro及Aro含有環(huán)氧丙基的化合物。
即，如果對(duì)氫醌這類(Ⅰ)式中所示的單核芳香族二元醇所使用的氫醌二縮水甘油醚或其低聚物(Ⅲ)的使用量較多，則末端就難于形成OH基，并容易在下道工序中形成由于反應(yīng)中的芳香族一元醇所引起的芳香族烴基。同時(shí)，在下道工序的封端處理中，環(huán)氧丙基與一價(jià)的芳香醇反應(yīng)，得到大量含有作為末端的一價(jià)芳香族，烴基的聚羥基聚醚。該聚羥基聚醚，一般來(lái)講，以末端反應(yīng)性低的為好。不管怎樣，在上述制造工序中的使用比例，均不能制得無(wú)環(huán)氧丙基的聚羥基聚醚。
將該羥基醚化合物與例如聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯相摻合，則由于殘存的環(huán)氧丙基反應(yīng)，致使成形時(shí)的穩(wěn)定性下降，進(jìn)而使制得的成形體的氣密性能下降。
因此，在本發(fā)明的聚羥基聚醚的制造方法中，使上述反應(yīng)所得到的(a1)中所示的羥基化合物與6-15個(gè)碳元子的芳香族一元醇進(jìn)一步反應(yīng)，并通過(guò)這樣的反應(yīng)，末端的環(huán)氧丙基完全變成芳香族烴基，末端完全被封止。
與上式(a1)中所示的羥基化合物反應(yīng)形成(a)式所示的本發(fā)明的聚羥基聚醚的芳香族一元醇為一種碳原子數(shù)為6-15、最好為6-12的、分子內(nèi)有一個(gè)羥基(OH)的化合物。OH基(羥基)可以與芳香族環(huán)直接結(jié)合，也可以通過(guò)亞烷基與芳香族環(huán)結(jié)合。另外，該羥基與殘存于上式(a1)中所示的羥基醚化合物之末端的環(huán)氧丙基反應(yīng)，所以，本發(fā)明所用的碳原子為6-15的芳香族一元醇，除上述羥基以外不具有與環(huán)氧丙基反應(yīng)而成的活性基。
作為該碳原子數(shù)為6-15的芳香族一元醇的具體例子有苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙苯酚、二乙苯酚、丙苯酚、異丙苯酚、二丙苯酚、二異丙酚、丁苯酚、異丁苯酚、タ-ツャリ-丁苯酚、二丁苯酚、二異丁苯酚、二タ-ツャリ-丁苯酚、芐苯酚、己苯酚、辛基苯酚、甲乙苯酚、甲基異丁基苯酚、甲タ-ツャリ-丁苯酚、苯基苯酚、甲苯苯酚、枯烯苯酚、甲氧苯酚、乙氧苯酚、丙氧苯酚、4′-鄰甲苯氧基乙酰苯酮、3′-羥基乙酰苯酮、2′-羥基乙酰苯酮、乙基-4-羥基苯酮、丙基-4-羥基苯酮、2-萘酚、以及β-萘酚等。未反應(yīng)的上述芳香族一元醇，通常要在反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾操作將其去除，考慮到蒸餾操作的除去效果，作為能使用于本發(fā)明的芳香族一元醇，以沸點(diǎn)較低的化合物為宜，這時(shí)，一般使用沸點(diǎn)在250℃以內(nèi)的化合物。具有這種沸點(diǎn)的芳香族單體中，較為合適的化合物例子有苯酚、甲酚、乙苯酚、丙苯酚、異丙苯酚、甲氧基苯酚及乙氧基苯酚。但在本發(fā)明中，未反應(yīng)的芳香族一元醇也可以不采用上述的蒸餾方法，而采取對(duì)所得到的(a)式中所示的聚羥基聚醚作再次沉淀的處理方法進(jìn)行除去。在采用這種方法時(shí)，使用沸點(diǎn)較低的芳香族一元醇與使用其他芳香族一元醇的優(yōu)點(diǎn)的區(qū)別很小。
上式(a1)中所示的羥基醚化合物與芳香族一元醇之間的反應(yīng)，要在特定的催化劑存在的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明中使用的催化劑，是從叔胺化合物、季銨化合物、叔膦化合物及季鏻化合物中選擇的至少一種化合物。該反應(yīng)中所用的催化劑是與上式(Ⅲ)中所示的二縮水甘油醚或其低聚物與上式(Ⅰ)中所示的單核芳香族二元醇進(jìn)行反應(yīng)而制取上式(a1)中所示的羥基醚化合物時(shí)所用的催化劑同一類型的催化劑。
因此，作為使用于制造(a1)式中所示的聚羥基聚醚時(shí)的催化劑的具體例子可以是上式(a1)中所示的羥基醚化合物的制造過(guò)程中所舉出的化合物。該催化劑可以直接使用制造上式(a1)中所示的羥基醚化合物時(shí)所用的催化劑，而不用分離，也可以另外添加一些，另外，也可以在制造出上式(a1)中所示的羥基醚化合物后，將催化劑分離，再重新添加。在該工序中使用的催化劑與制造上式(a1)中所示的羥基醚化合物時(shí)所用的催化劑可以是同樣的化合物，也可以是不同的化合物。
本發(fā)明中，碳原子數(shù)為6-15的芳香族一元醇，對(duì)于(a1)式中所示的羥基醚化合物1摩爾來(lái)說(shuō)，一般使用0.1-10摩爾，最好為0.5-5摩爾，更好為0.6-4摩爾。
同時(shí)，催化劑的使用量對(duì)于衍生自(a1)式中所示的羥基醚化合物中所包含的單核芳香族二元醇的單位總和來(lái)說(shuō)，一般在0.001-10摩爾%、最好為0.005-5摩爾%，更好為0.01-1摩爾%的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，該式(a1)中所示的羥基醚化合物與芳香族一元醇之間的反應(yīng)，也可以不用反應(yīng)溶劑，但為了在反應(yīng)時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)物系中的粘度從而使反應(yīng)順利地進(jìn)行，最好是使用反應(yīng)溶劑進(jìn)行反應(yīng)。在使用反應(yīng)溶劑時(shí)，可以使用與制造上式(a1)中所示的羥基醚化合物時(shí)所用的反應(yīng)溶劑同系統(tǒng)的化合物。即可以使用上述所舉出的飽和烴類、芳香族烴類、酮類、胺類、亞砜類等溶劑。在這些反應(yīng)溶劑中，考慮到上式(a1)中所示的作為原料的羥基醚化合物及式(a)中所示的生成物即聚羥基聚醚的溶解性，因而特別適宜用酮類，因此，本發(fā)明在使用反應(yīng)溶劑時(shí)，可以原封不動(dòng)地使用在制造(a1)式中所示的羥基醚化合物時(shí)所用的反應(yīng)溶劑，也可以將此反應(yīng)溶劑的一部分或全部除去后，添加新的反應(yīng)溶劑。
按照本發(fā)明，在使用反應(yīng)溶劑時(shí)，其反應(yīng)溶劑的使用量對(duì)于1重量部的(a1)式中所示的羥基醚化合物來(lái)說(shuō)通常為3重量部以內(nèi)，最好為2重量部以內(nèi)，更好為1重量部以內(nèi)。
本發(fā)明中，(a1)式中所示的羥基醚化合物與碳原子數(shù)6-15的芳香族一元醇之間的反應(yīng)，在不使用溶劑的情況下，通常在100-200℃的溫度，最好為110-190℃，更好為120-180℃的范圍內(nèi)，另外，在使用溶劑時(shí)，其反應(yīng)溫度通常在100-280℃，最好為110-260℃，更好為120-250℃的溫度范圍。同時(shí)，該反應(yīng)可在常壓、加壓或減壓的各種條件下實(shí)施，反應(yīng)通常需攪拌，并經(jīng)0.5小時(shí)-5小時(shí)結(jié)束。經(jīng)過(guò)這樣的反應(yīng)即生成下式(a)中所示的聚羥基聚醚。
上式(a)中，Ar1與Ar2分別獨(dú)立地表示HO-Ar或HO-Ar以外的碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基。Ar表示對(duì)亞苯基，n表示正整數(shù)，該n一般表示與上式(a1)中的m值相近似的值。
在使用未反應(yīng)的芳香族一元醇及反應(yīng)溶劑的場(chǎng)合下，通過(guò)采用蒸餾等方法除去反應(yīng)溶劑，即能得到(a)式中所示的聚羥基聚醚。反應(yīng)溶劑或未反應(yīng)的芳香族一元醇的除去，除了采用上述的蒸餾除去法以外也可以采用再沉淀法等其他公知的方法。
將反應(yīng)溶劑或未反應(yīng)的芳香醇除去后，以溶融體形式線狀地將(a)式中所示的聚羥基聚醚擠壓出來(lái)，冷卻后，采用切割等公知的方法即能得到聚羥基聚醚的小片。
這樣所制取的聚羥基聚醚在25℃鄰氯酚中測(cè)定的極限粘度[η]為0.3-2dl/g的范圍，通過(guò)控制制造條件能將上述極限粘度[η]調(diào)整在0.4-1.8dl/g的范圍內(nèi)。具有這種極限粘度[η]的聚羥基聚醚的數(shù)平均分子量(Mn)通常在2000-100000的范圍內(nèi)，最好是在3000-80000的范圍內(nèi)。含有極限粘度[η]小于0.3dl/g的聚羥基聚醚的成形體或延伸成形體，其機(jī)械強(qiáng)度有下降的趨勢(shì)。
本發(fā)明的聚羥基聚醚，通常具有40-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，最好有50-70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的聚羥基聚醚，以重量平均分子量(Mw)與數(shù)平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)被定義的分子量分布值通常在1.5-10的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上為線狀結(jié)構(gòu)。
這里所說(shuō)的實(shí)質(zhì)上線狀與上述同樣，是指聚羥基聚醚具有實(shí)際上無(wú)支鏈的鏈狀結(jié)構(gòu)，實(shí)際上不含有膠狀架橋結(jié)構(gòu)(網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))，具體來(lái)說(shuō)，該有線狀結(jié)構(gòu)的聚羥基聚醚具有如下性質(zhì)即在25℃，100毫升的鄰氯酚中溶解0.5克的聚羥基聚醚時(shí)，實(shí)際上不存在不溶性成分。
本發(fā)明的聚羥基聚醚末端為對(duì)羥基苯氧基或碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基。構(gòu)成本發(fā)明的聚羥基聚醚之末端基的上述對(duì)羥基苯氧基與碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族烴基存在比例，相等于制造本發(fā)明的聚羥基聚醚時(shí)所用的(a1)式中所示的羥基醚化合物中存在的對(duì)羥基苯氧基與環(huán)氧丙基的存在比例。即本發(fā)明的聚羥基聚醚實(shí)際上之所以不含有環(huán)氧丙基，是由于在(a1)式中所示的羥基醚化合物中所含的所有環(huán)氧丙基與芳香族一元醇反應(yīng)后被變成烴基的緣故。
以下，將描述本發(fā)明的第三種聚羥基聚醚。
本發(fā)明的第三種聚羥基聚醚，包括下述(a-1)式表明的構(gòu)成單位和(b-1)式表明的構(gòu)成單位，且，構(gòu)成單位(a-1)和構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比在特定的范圍內(nèi)，由上述構(gòu)成單位(a-1)和(b-1)所組成的聚合物兩端部Ar1、Ar2各自獨(dú)立地被特定的末端基團(tuán)封止。
(a-1)式中，Ara代表對(duì)-亞苯基及間-亞苯基，且，具有對(duì)-亞苯基的構(gòu)成單位的存在率高于具有間-亞苯基的構(gòu)成單位的存在率。
(b-1)式中，Arb表示從2-苯基-1，4亞苯基，1，4-亞萘基，1，5-亞萘基，2，6-亞萘基，2，7-亞萘基，4，4′-二亞苯基，4，4′-羥基亞苯基，4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基中挑選的至少一種基團(tuán)。
構(gòu)成單位(a-1)和構(gòu)成單位(b-1)組成的聚合物的兩個(gè)末端基團(tuán)Ar1與Ar2，各自獨(dú)立地表示含6-15個(gè)碳原子的一價(jià)芳香族烴基、HO-Ara、HO-Arb中挑選出來(lái)的基團(tuán)(這里，Ara是對(duì)-亞苯基和間-亞苯基;Arb表示從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基中挑選的至少一種基團(tuán))。
本發(fā)明的聚羥基聚醚，實(shí)質(zhì)上呈線狀，極限粘度(η)在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
因而，本發(fā)明的聚羥基聚醚，也可用下式來(lái)表示。
(a)式中，Ar1、Ar2、Ara、Arb與上述記載的意義相同，p與q之比，在50∶50-95∶5的范圍內(nèi)，且，(p+q)的值，一般是在10-600的范圍中。
接著，根據(jù)制造方法來(lái)描述本發(fā)明的第三種聚羥基聚醚。
制造本發(fā)明的第三種聚羥基聚醚，首先是制備實(shí)質(zhì)上呈線狀的羥基醚化合物，該化合物包括下述兩個(gè)構(gòu)成單位，即用(a-1)式表示的構(gòu)成單位，和用(b-1)式表示的構(gòu)成單位，端部的Aro1及Aro2，各自獨(dú)立地是從縮水甘油基、HO-Ara、HO-Arb中挑選出來(lái)的基團(tuán)。(這里，Ara代表對(duì)-亞苯基，及/或者間-亞苯基;Arb是從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基中挑選的至少一種基團(tuán)];然后，在特定的催化劑存在下，使該羥基醚化合物和6-15個(gè)碳數(shù)的芳香族一元醇反應(yīng)，即可制造出聚羥基聚醚。這里，構(gòu)成上述羥基醚化合物的構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比，在50∶50-95∶5的范圍內(nèi)。
上述反應(yīng)中，所用的羥基醚化合物，可用下式(c-1)來(lái)表示。
(c-1)式中，m及n是從正整數(shù)中選出的任意一個(gè)數(shù)，m∶n的摩爾比在50∶50-95∶5的范圍內(nèi)，并且，(m+n)的值，一般在10-600的范圍中。
其次，Ara是從對(duì)-亞苯基或間-亞苯基中選出的基團(tuán)。且，具有對(duì)-亞苯基的構(gòu)成單位之存在率高于具有間-亞苯基的構(gòu)成單位的存在率。
Arb是從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基中挑選出的基團(tuán)。
Aro1及Aro2各自獨(dú)立地代表縮水甘油基HO-Ara基或HO-Arb基中的任何一個(gè)基團(tuán)。
上述制法中，作為原料使用的用(c-1)式表示的實(shí)質(zhì)上呈線狀的羥基醚化合物，可用下述方法來(lái)制造。
即在放入氫氧化堿金屬化合物的條件下，使(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇，在一定的場(chǎng)合下，與下述(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇，及用下述(Ⅲ)式表示的鹵代環(huán)氧丙烷 發(fā)生反應(yīng)，得到了(Ⅳ)式表示的二縮水甘油醚或二縮水甘油醚低聚物。
在(Ⅳ)式中，k及l(fā)分別是0或從正整數(shù)中挑選的任意一個(gè)數(shù)。并且，(k+l)的值，一般在0-20的范圍內(nèi)。
其次，Ar表示Ara，或者Arb，這里，Ara代表-亞苯基，及/或者間-亞苯基;Arb代表從2-苯基-1，4亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基中挑選出來(lái)的基團(tuán)。
上述反應(yīng)中所用的、以(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇，是含有對(duì)-亞苯基的化合物和含有間-亞苯基的化合物，具體也就是氫醌及間苯二酚。它們可單獨(dú)使用，也可將兩者配合起來(lái)使用。特別在本發(fā)明中，單獨(dú)使用氫醌，或?qū)漉c間苯二酚配合起來(lái)使用，效果都很理想。
上述反應(yīng)中所用的以(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇可在芳香族環(huán)中含有低級(jí)烷基等取代基。進(jìn)而，作為(Ⅰ)式所示的單核芳香族二元醇而使用除氫醌及間苯二酚外的其它單核芳香族二元醇時(shí)，最好將該單核芳香族二元醇的用量，控制在氫醌和間苯二酚總量的5%以下。
上述(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇，可舉出如下幾種苯基苯酚、1，4-萘二元醇、1，5-萘二元醇、2，6-萘二元醇、2，7-萘二元醇、4，4′-二羥基二苯基、4，4′-二羥基二苯基醚、4，4′-二羥基二苯基酮及4，4′-二羥基二苯基砜等。這些雙核芳香族二元醇，可單獨(dú)或配合起來(lái)使用。
作為(Ⅲ)式所表示的環(huán)氧鹵丙烷，可舉出環(huán)氧氟丙烷、環(huán)氧氯丙烷、及環(huán)氧溴丙烷三種。特別在本發(fā)明中，單獨(dú)或配合起來(lái)使用環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷，效果最佳。
上述反應(yīng)中所用的氫氧化金屬化合物，可以是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。本發(fā)明中，單獨(dú)或配合起來(lái)使用氫氧化鈉、氫氧化鉀時(shí)，效果最理想。這些氫氧化堿金屬化合物，通常都是固體，可就以固體狀態(tài)添加到反應(yīng)物系中，也可作成水溶液添加到反應(yīng)物系內(nèi)。
另外，(Ⅲ)式表示的環(huán)氧鹵丙烷的使用量，對(duì)于(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇和(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇的總使用量來(lái)說(shuō)，可在1-3倍的摩爾范圍中，最好是在1.1-2.8倍摩爾的范圍內(nèi)。同時(shí)，氫氧化堿金屬化合物的用量，對(duì)于(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇和(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇的總使用量來(lái)說(shuō)，也可在1-3倍的摩爾范圍中，最好也是在1.1-2.8倍摩爾的范圍內(nèi)。
在上述反應(yīng)中，反應(yīng)條件無(wú)特別限制，只要(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇及/或者(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇，和(Ⅲ)式表示的環(huán)氧鹵丙烷能進(jìn)行反應(yīng)即可。例如，將(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇、與(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇及/或者(Ⅲ)式表示的環(huán)氧鹵丙烷混合，添加氫氧化堿金屬化合物，之后，設(shè)定反應(yīng)溫度為60-140℃，最好是70-130℃，反應(yīng)時(shí)間是1-10個(gè)小時(shí)，最好在2-8個(gè)小時(shí)之內(nèi)，通過(guò)在攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，從而進(jìn)行制造。
此方法中，在調(diào)整反應(yīng)物系的反應(yīng)液粘度從而使反應(yīng)順利進(jìn)行的同時(shí)，為了容易地分離氯化鈉等的鹵代堿金屬和反應(yīng)目的生成物即二縮水甘油醚、或它的低聚物，作為反應(yīng)溶劑的可使用對(duì)所用的原料和目的生成物均不為活性的溶劑。
使用反應(yīng)溶劑時(shí)，作為能使用的溶劑的實(shí)例有，制造前述第一聚羥基聚醚時(shí)所示的飽和烴類，芳香族烴類、酮類、胺類、及亞砜類等。由于上述反應(yīng)目的生成物-二縮水甘油醚及它的低聚物，對(duì)酮類的溶解性能較高，如使用酮類作為反應(yīng)溶劑的話，就可提高目的生成物的收獲率。使用這些反應(yīng)溶劑時(shí)，所用反應(yīng)溶劑的量，對(duì)于一份重量的、用(Ⅳ)式表示的二縮水甘油醚及它的低聚物來(lái)說(shuō)，通常在3份重量以下，最好低于2份的重量，如能達(dá)到低于一份重量的話，則更好。
如上所述，當(dāng)(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇，及/或者(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇與(Ⅳ)式表示的環(huán)氧鹵丙烷發(fā)生反應(yīng)后，要分離掉所生成的副產(chǎn)物即氯化鈉等的鹵化堿金屬。該鹵化堿金屬的分離，可采用分液法或過(guò)濾等眾所周知的方法。其次，在上述反應(yīng)中，如過(guò)量使用環(huán)氧鹵丙烷，同樣可采用蒸餾等方法除去未反應(yīng)的環(huán)氧鹵丙烷。再者，即使使用反應(yīng)溶劑時(shí)，也可采用蒸餾等方法除去反應(yīng)溶劑。這樣一來(lái)，通過(guò)除去鹵化堿金屬、未反應(yīng)的環(huán)氧鹵丙烷及反應(yīng)溶劑后，即可得到二縮水甘油醚及它的低聚物?？捎孟率龅?Ⅳ)式來(lái)表示該二縮水甘油醚及它的低聚物。
(Ⅳ)式中，k及l(fā)分別是0或從正整數(shù)中挑選的任意數(shù)。
其次，Ar表示Ara或者Arb，這里，Ara代表對(duì)-亞苯基，或間-亞苯基;Arb是從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基中挑選出來(lái)的基團(tuán)。
(Ⅳ)式中(k+l)的值，由(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇和(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇的總量與(Ⅳ)式表示的環(huán)氧鹵丙烷的使用比例來(lái)決定。即將(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇及(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇的總量作為1摩爾時(shí)(Ⅲ)式表示的環(huán)氧鹵丙烷的使用比例越大，則(k+l)的值就越小，(Ⅲ)式表示的環(huán)氧鹵丙烷的使用比例超過(guò)2倍摩爾時(shí)，可得到(Ⅳ)式表示的(k+l)的值實(shí)際上等于0的二縮水甘油醚。(Ⅳ)式中，(k+l)的值一般小于本發(fā)明的聚羥基聚醚制造法中(c-1)式表示的中間體的(m+n)的值。
另外，在如此分離的(Ⅳ)式表示的二縮水甘油醚或它的低聚物中，也可含有少量作為制造原料的(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇、(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇或(Ⅲ)式表示的環(huán)氧鹵丙烷;或者可含有少量與(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇或(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇或(Ⅲ)式表示的環(huán)氧鹵丙烷的反應(yīng)生成物-單縮水甘油醚等。少量混入這些化合物，幾乎不會(huì)降低下階段的反應(yīng)性能。
例如精煉上述獲得的(Ⅳ)式表示的二縮水甘油醚或它的低聚物，并使用在下一工序中，可將本發(fā)明的第三種聚羥基聚醚中的非離子性有機(jī)鹵的含有率降低到0.2重量%以下。
又如，在堿性催化劑存在的條件下，使(Ⅳ)式表示的二縮水甘油醚或它的低聚物，與(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇及/或(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，可制造出作為本發(fā)明的聚羥基聚醚之原料的(c-1)式表示的羥基醚化合物。作為與(Ⅳ)式表示的二縮水甘油醚或它的低聚物發(fā)生反應(yīng)的、(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇、及(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇，可以單獨(dú)或混合的方式來(lái)使用制造(Ⅳ)式表示的二縮水甘油醚或其低聚物時(shí)所用的二元醇。這些二元醇，可與制造(Ⅳ)式表示的二縮水甘油醚或其低聚物時(shí)所用的二元醇相同，也可以不同。
再者，這些二元醇的使用比例是，在與二元醇[制造(Ⅳ)式表示的二縮水甘油醚或其低聚物時(shí)所用的]和(Ⅳ)式表示的二縮水甘油醚或其低聚物發(fā)生反應(yīng)的二元醇的總和中，(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇與(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇的使用比例，在50∶50-95∶5的范圍內(nèi);且，在(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇中，具有對(duì)-亞苯基的化合物即氫醌的使用量，始終高于具有間-亞苯基的化合物即間苯二酚的使用量。
如果(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇與(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇之比，超過(guò)95∶5而使單核芳香族二元醇的增多時(shí)，則所得到的本發(fā)明聚羥基聚醚的物性，實(shí)質(zhì)上近似于氫醌聚羥基聚醚或氫醌-間苯二酚共聚羥基聚醚。為此，如將本發(fā)明聚羥基聚醚作為聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯那樣的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯的氣密性賦與劑使用時(shí)，特別是作成組合物使用的場(chǎng)合，所得的成形體透明性能就會(huì)下降。另外，當(dāng)單核芳香族二元醇(Ⅰ)和雙核芳香族二元醇(Ⅱ)之比，超過(guò)50∶50而使雙核芳香族二元醇增多時(shí)，由于該聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，在許多場(chǎng)合特別是作為聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯那樣的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯的氣密性賦與劑使用時(shí)，其延伸性能就下降。又，作為Ara的構(gòu)成成分之原料的芳香族二元醇均為價(jià)格昂貴，隨著Arb總比例的增加，得到的本發(fā)明聚羥基聚醚的成本就會(huì)相應(yīng)升高，這是不利的。本發(fā)明中，兩者的使用比例最好在55∶45-93∶7的范圍，如控制在60∶40-90∶10的范圍中，則效果更佳。
在(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇中，如氫醌的使用量低于間苯二酚的使用量，則由于所得到的本發(fā)明聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，就會(huì)在許多場(chǎng)合特別是作為聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯那樣的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯的氣密性賦與劑使用時(shí)，難以得到必需的干燥性能。
作為(Ⅳ)式表示的二縮水甘油醚或二縮水甘油醚的低聚物的，可分離出這些物質(zhì)并加以個(gè)別使用，也可作為二縮水甘油醚及其低聚物的混合物使用。
可作為上述反應(yīng)用的堿性催化劑，現(xiàn)舉出如下幾種叔胺化合物、季銨化合物、叔膦化合物及季鏻化合物。這種催化劑的具體實(shí)例，可列舉出在制造第一種聚羥基聚醚時(shí)所示的化合物。堿性催化劑可單獨(dú)使用，也可配合起來(lái)使用。
上述反應(yīng)中，對(duì)于1摩爾的、(Ⅳ)式表示的二縮水甘油醚或它的低聚物來(lái)說(shuō)，(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇及/或者(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇的使用量，一般在0.5-1.5摩爾范圍內(nèi)，最好是在0.6-1.4摩爾范圍中，如能控制在0.7-1.3摩爾的范圍中，則更理想。在這些使用比例中，如果，使選自單核芳香族二元醇(Ⅰ)及雙核芳香族二元醇(Ⅱ)中的1種或2種以上物質(zhì)的使用量低于等摩爾的二縮水甘油醚或其低聚物(Ⅳ)，其結(jié)果，在根據(jù)本發(fā)明方法制造的聚羥基聚醚的端基，一價(jià)芳香族烴基的比例就會(huì)增多，從而能將端部的反應(yīng)性能抑制得更低，所以是令人滿意的。
上述反應(yīng)中，對(duì)于(Ⅳ)式表示的二縮水甘油醚或它的低聚物來(lái)說(shuō)，堿性催化劑的使用比例，一般在0.001-10摩爾%范圍內(nèi)，較好的在0.005-5摩爾%范圍中，最好的是在0.01-1摩爾%的范圍內(nèi)。
(Ⅳ)式表示的二縮水甘油醚或它的低聚物，在與(Ⅰ)式表示的單核芳香族二元醇及/或者(Ⅱ)式表示的雙核芳香族二元醇發(fā)生反應(yīng)時(shí)，也可不用反應(yīng)溶劑;不過(guò)，為了調(diào)整反應(yīng)時(shí)反應(yīng)系的粘度從而使反應(yīng)順利地進(jìn)行，也可以使用反應(yīng)溶劑。所用的反應(yīng)溶劑，可以是制造(Ⅳ)式表示的二縮水甘油醚時(shí)所用的反應(yīng)溶劑。至于反應(yīng)溶劑的使用量，對(duì)于1份重量的、用(c-1)式表示的羥基醚化合物來(lái)說(shuō)，一般低于3份的重量，最好是少于2份的重量，如能少于1份重量，則更理想。
制造(c-1)式表示的羥基醚化合物時(shí)，反應(yīng)溫度可根據(jù)需要設(shè)定。例如，在不使用反應(yīng)溶劑的場(chǎng)合，溫度一般設(shè)定在90-180℃之間，最好是在100-170℃的范圍內(nèi)。而使用反應(yīng)溶劑時(shí)，溫度一般是設(shè)定在80-25℃范圍中，最好是在100-220℃的范圍內(nèi)。再者本反應(yīng)還可在常壓、加壓、減壓等任何壓力條件下進(jìn)行。特別在使用反應(yīng)溶劑的場(chǎng)合，如果將反應(yīng)壓力保持一定，因能將反應(yīng)溫度保持在該壓力時(shí)的反應(yīng)溶劑的沸點(diǎn)上，故可有效地防止反應(yīng)溫度的變化。在此反應(yīng)條件下的反應(yīng)時(shí)間，一般在0.5-10個(gè)小時(shí)內(nèi)。
反應(yīng)結(jié)束后，利用蒸餾等方法，除去諸如反應(yīng)溶劑、未反應(yīng)的原料等，即可得到(c-1)式表示的羥基醚化合物。
(c-1)式中，m、n是從正整數(shù)中挑選出來(lái)的任意一個(gè)數(shù)，m∶n的摩爾比在50∶50-95∶5的范圍內(nèi)，且，(m+n)的值，一般在10-600的范圍內(nèi)。
其次，Ara是對(duì)-亞苯基及間-亞苯基。并且，具有對(duì)-亞苯基的構(gòu)成單位之存在率高于具有間-亞苯基的構(gòu)成單位的存在率。
Arb是從2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基4，4′-羥基二亞苯基4，4′-酮基二亞苯基，及4，4′-磺基二亞苯基中挑選出的基團(tuán)。
Aro1及Aro2各自獨(dú)立地表示縮水甘油基HO-Ara基或HO-Arb基中的任何一種。
在由此得到的、由(c-1)式表示的羥基醚化合物中，可混入少量、構(gòu)成單位-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-Arb-的一部分是從作為原料的、由(Ⅲ)式表示的環(huán)氧鹵丙烷中分離出來(lái)的鹵原子、環(huán)氧鹵丙烷的縮水甘油基通過(guò)β-斷裂經(jīng)結(jié)合而形成的1，2鍵結(jié)構(gòu)、或縮水甘油基與分子內(nèi)的羥基反應(yīng)后形成的支鏈結(jié)構(gòu)。
通過(guò)上述反應(yīng)而制得的羥基醚化合物的端基Aro1及Aro2，分別是從縮水甘油基HO-Ar中挑選出的基。但是，根據(jù)上述反應(yīng)得到的、(c-1)式表示的羥基醚化合物的Aro1、Aro2，沒(méi)有全部形成HO-Ar基，在該羥基醚化合物中，含有至少一部分的Aro1、Aro2為縮水甘油基的化合物。
即對(duì)于單核芳香族二元醇(Ⅰ)和雙核芳香族二元醇(Ⅱ)的總和來(lái)說(shuō)，當(dāng)二縮水甘油醚或它的低聚物(Ⅳ)的使用比例較高時(shí)，則難以形成OH基，而在以后的工序中容易形成由芳香族單元醇所致的芳香族烴基。也就是說(shuō)，在下道工序的封端處理中，縮水甘油基與一價(jià)的芳香族醇反應(yīng)，其結(jié)果，得到了以大量一價(jià)芳香族烴基為端部的聚羥基聚醚。該聚羥基聚醚在一般意義上希望以端部反應(yīng)性能不活潑為好。無(wú)論如何，在上述制造工序的使用比例的場(chǎng)合，不可能得到?jīng)]有縮水甘油基的聚羥基聚醚。
將該羥基醚化合物與聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯摻合時(shí)，由于殘存的縮水甘油基會(huì)發(fā)生反應(yīng)，因而會(huì)使成形時(shí)的穩(wěn)定性能下降，其結(jié)果致使所得到的成形體的透明性變差，或氣密性能降低。
因而，在本發(fā)明的聚羥基聚醚的制造方法中，使通過(guò)上述反應(yīng)而得到的、(c-1)式表示的羥基醚化合物與含有6-15個(gè)碳數(shù)的芳香族一元醇進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)后，端部的縮水甘油基完全變成一價(jià)的芳香族烴基，因此，端部完全被封止。
與(C-1)式表示的羥基醚化合物反應(yīng)形成本發(fā)明a表示的聚羥基聚醚的芳香族一元醇是一種含碳原子6-15，最好在6-12范圍內(nèi)的，分子中有一個(gè)羥基的化合物。羥基既可以直接鏈合在芳香族環(huán)上。也可以通過(guò)烯基鏈結(jié)合在芳香族環(huán)上。此外，這個(gè)羥基與殘留在上述式(C-1)表示的羥基醚化合物末端的環(huán)氧丙基反應(yīng)，所以，在本發(fā)明中用的有6-15個(gè)碳原子的芳香族一元醇沒(méi)有與除上述羥基外的環(huán)氧丙基反應(yīng)的活化基。
作為含有6-15個(gè)碳原子的這種芳香族一元醇的具體例子可舉出封鎖上述第2的聚羥基聚醚末端時(shí)的化合物。除去未反應(yīng)的上述芳香族一元醇的方法一般為反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾法。所以從蒸餾除去未反應(yīng)物的效果考慮，本發(fā)明最好用沸點(diǎn)較低的芳香族一元醇化合物。在這種情況下一般用沸點(diǎn)在250℃以下的化合物。在這個(gè)沸點(diǎn)范圍內(nèi)的芳香族一元醇中最好的化合物可舉出苯酚、甲酚、乙酚、丙酚、異丙酚、甲氧基酚及乙氧基酚。
本發(fā)明也可以不用蒸餾法，而采用讓得到的(a)式表示的多羥基聚醚再沉淀等處理方法來(lái)除去未反應(yīng)的芳香族一元醇，但這時(shí)使用較低沸點(diǎn)的芳香族一元醇的好處與使用其它芳香族一元醇之間的好處差別不大。
上述(C-1)式表示的羥基醚化合物和芳香族一元醇的反應(yīng)是在具有特定的催化劑下進(jìn)行的。本發(fā)明用的催化劑為從叔胺化合物，季銨化合物、叔膦化合物及季鏻化合物形成的群中選出的至少為一種或一種以上的化合物。該反應(yīng)中用的催化劑與上述(Ⅳ)式表示的縮水甘油醚或其低聚物和上述(Ⅰ)式表示的單環(huán)芳香族二元醇反應(yīng)而制造(C-1)式表示的羥基醚化合物時(shí)用的催化劑是屬于同一系統(tǒng)的催化劑。
所以作為制造(a)式表示的聚羥基聚醚時(shí)使用的催化劑的具體例子可以舉出在制造上述(C-1)式表示的羥基醚化合物工程中例示的化合物。催化劑可以就這樣不分離地使用制造上述(C-1)式表示的羥基醚化合物時(shí)的催化劑，也可以進(jìn)一步增添一些;還可以在制造(C-1)式表示的羥基醚化合物之后分離催化劑、再重新添加。在該工程中用的催化劑既可以用與制造(C-1)式表示的羥基醚化合物時(shí)的催化劑相同的化合物，也可以用與之不同的化合物。
本發(fā)明中碳原子數(shù)為6-15的芳香族一元醇的使用范圍通常，對(duì)應(yīng)于1摩爾(C-1)式表示的羥基醚化合物用0.1-10摩爾，較好為0.5-5摩爾，最好為0.6-4摩爾。此外，催化劑的使用范圍對(duì)以(C-1)式表示的羥基醚化合物中含有的單環(huán)芳香族二元醇衍生的單位總和來(lái)說(shuō)，一般為0.001-10摩爾%，較好為0.005-5摩爾%，更好為0.01-1摩爾%。
本發(fā)明中(C-1)式表示的羥基醚化合物和芳香族一元醇的反應(yīng)可以在不用反應(yīng)溶劑的情況下進(jìn)行，但為了調(diào)節(jié)反應(yīng)系的粘度讓反應(yīng)順利地進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)最好還是用反應(yīng)溶劑。用反應(yīng)溶劑時(shí)可以用與制造(C-1)式表示的羥基醚化合物時(shí)用的反應(yīng)溶劑同一系統(tǒng)的化合物。即可以用上述具體列舉的飽和碳?xì)浠衔铩⒎枷阕逄細(xì)浠衔?、酮類、酰胺類、亞砜類等的溶劑?？紤]到作為原料的上述(C-1)式表示的羥基醚化合物和作為生成物的(a)式表示的聚羥基聚醚的溶解性，在這些反應(yīng)溶劑中最好用酮類溶劑。所以本發(fā)明使用的反應(yīng)溶劑既可以就這樣使用在制造(C-1)式表示的羥基醚化合物時(shí)使用過(guò)的反應(yīng)溶劑，也可以把這種反應(yīng)溶劑的一部分或全部除去后再重新添加新的反應(yīng)溶劑。
本發(fā)明在使用反應(yīng)溶劑時(shí)，反應(yīng)溶劑的使用量一般對(duì)應(yīng)于1份(C-1)式表示的羥基醚化合物重量加三份以下的比例為宜，較好為2份以下，最好在1份以下。
本發(fā)明中(C-1)式表示的羥基醚化合物和碳原子數(shù)在6-15的芳香族一元醇的反應(yīng)在不用反應(yīng)溶劑時(shí)的反應(yīng)溫度普常為100-200℃，較好為110-190℃，最好在120-180℃范圍之內(nèi)。而在使用反應(yīng)溶劑時(shí)的溫度范圍一般為100-280℃，較好在110-260℃，最好在120-250℃之內(nèi)進(jìn)行。另外反應(yīng)可在常壓、加壓或減壓的任何一種條件下進(jìn)行。反應(yīng)一般在攪拌情況下0.5-5小時(shí)間結(jié)束。
通過(guò)這樣的反應(yīng)就生成本發(fā)明的聚羥基聚醚。而且這個(gè)聚羥基聚醚可以用下面的(a)式來(lái)表示。
上述(a)式中Ar1、Ar2、Ara及Arb的意義與上述一樣，p和q處于50∶50-95∶5范圍之內(nèi)，最好在60∶40-95∶5范圍之內(nèi)。而且這個(gè)(p1q)的值一般是比上述(Ⅳ)式中的(k1l)值大，而與(C-l)式中的(m1n)值近似。這樣生成的聚羥基聚醚，在使用未反應(yīng)的芳香族一元醇和反應(yīng)溶劑時(shí)，可通過(guò)蒸餾等方法除去而得到。這些反應(yīng)溶劑或未反應(yīng)的芳香族醇除了可用上述的蒸餾法除去外，還可以利用再沉淀等其它眾所周知的方法來(lái)去除。這樣把反應(yīng)溶劑或未反應(yīng)芳香族醇除去后，比如將本發(fā)明聚羥基聚醚先做成溶融體，再擠壓成條狀，冷卻后用眾知的切割法就能得到顆粒狀的聚羥基聚醚。
把這樣得到的聚羥基聚醚，25℃下在0-氯苯酚中測(cè)定，極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)，通過(guò)進(jìn)一步控制制造條件，上述極限粘度可調(diào)整在0.4-1.8dl/g范圍內(nèi)。有這樣極限粘度[η]的聚羥基聚醚的數(shù)平均分子量(Mn)，一般在2000-100，000范圍內(nèi)，較好在3000-80，000范圍內(nèi)。含有極限粘度[η]少于0.3dl/g的聚羥基聚醚的成形體或延伸成形體有降低機(jī)械強(qiáng)度的傾向。
本發(fā)明的聚羥基聚醚一般有30-150℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，好的有40-120℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的定義為重量平均分子量(Mw)和數(shù)平均分子量(Mn)之比的分子量分布的值一般在1.5-10的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上具有線狀結(jié)構(gòu)。這里所謂的實(shí)質(zhì)上線狀是指聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上不含有支鏈的鏈狀結(jié)構(gòu)，它實(shí)質(zhì)上不含有膠狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)(網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))。進(jìn)一步具體地說(shuō)，是指將含有線狀結(jié)構(gòu)的聚羥基聚醚取0.5克溶解在100毫升25℃的0-氯苯酚時(shí)實(shí)質(zhì)上不存在不溶性成分。
本發(fā)明的聚羥基聚酯其末端是置換掉羥基的芳香族碳?xì)浠蛴?-15個(gè)碳原子的一價(jià)芳香族碳?xì)浠?。?gòu)成本發(fā)明聚羥基聚酯的末端基的上述置換羥基的芳香族碳?xì)浠c碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳香族碳?xì)浠拇嬖诒嚷适呛痛嬖谟谥圃毂景l(fā)明的聚羥基聚醚時(shí)用的(C-1)式表示的羥基醚化合物中的置換羥基的芳香族碳?xì)浠涂s水甘油基的存在比率相等的。也就是說(shuō)，本發(fā)明的聚羥基聚醚由于在(C-1)式表示的羥基醚化合物中含有的所有縮水甘油基都與芳香族一元醇反應(yīng)并被變換成碳?xì)浠?，所以?shí)質(zhì)上不含有縮水甘油基。如此，本發(fā)明的聚羥基聚醚是一種含有用6-15個(gè)碳原子的一價(jià)芳香族碳?xì)浠癏O-Ara及HO-Arb表示的酚性羥基作置換末端基的含有一環(huán)或二環(huán)芳香族碳?xì)浠奈镔|(zhì)。一般地，含有大量作為末端基的一價(jià)芳香族碳?xì)浠木哿u基聚醚其末端的反應(yīng)性小。這一點(diǎn)是希望的。
此外，本發(fā)明的聚羥基聚醚中還含有少量因制造時(shí)反應(yīng)系內(nèi)存在的水分和縮水甘油基反應(yīng)而生成的β，γ-二羥基丙氧基或由上述的反應(yīng)衍生基為末端基的聚羥基聚醚。
本發(fā)明的聚羥基聚醚，如上所述，其末端基完全不含縮水甘油基。如人們知道的那樣，縮水甘油基是自身變異原性及染色體突變的誘導(dǎo)基。為此，不含有這種縮水甘油基誘導(dǎo)基的聚羥基聚醚在安全性和衛(wèi)生性上都很優(yōu)異，特別在作為食品用途方面，安全性和衛(wèi)生性更為優(yōu)異。
縮水甘油基是反應(yīng)性強(qiáng)的官能團(tuán)，人們都知道與形成聚酯的羧基和羥基等官能團(tuán)容易反應(yīng)。所以，對(duì)不含有這種反應(yīng)性強(qiáng)的縮水甘油基的該聚羥基聚醚在作為對(duì)其他樹(shù)脂透氣性的授予劑使用時(shí)，其成形時(shí)的穩(wěn)定性好，而且能得到均質(zhì)的復(fù)合材料，所以是理想的。特別在作為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚(烷撐)對(duì)苯二酸酯的透氣性授予劑使用時(shí)，具有可大幅度地抑制成形時(shí)凝膠化和發(fā)生燒焦的現(xiàn)象;確保長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定成形;得到不含異物的均質(zhì)的合成物和層疊體的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的聚羥基聚醚，如上所述是通過(guò)讓該縮水甘油基末端和一價(jià)的芳香族醇反應(yīng)而制成的。這樣，通過(guò)與該聚羥基聚醚中含有的低分子低聚物或一價(jià)芳香族醇反應(yīng)，一般地，其總的分子量增加。因而，該聚羥基聚醚與用原來(lái)方法生產(chǎn)的聚羥基聚醚相比，特點(diǎn)是低分子量的低聚物含量比例少。這個(gè)特點(diǎn)使該聚羥基聚醚在溶融成形時(shí)有減少揮發(fā)成分以確保長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定成形性的作用，同時(shí)在實(shí)際使用時(shí)，則由于抑制了低聚物溶出、脫離以提高其安全性及衛(wèi)生性的作用。此外，該聚羥基聚醚中含有的低聚物為用一價(jià)芳香族醇處理的，所以減少了親水性羥基的含有比例，為此，該聚羥基聚醚及其合成物，疊層體等的復(fù)合體在被用作食品方面時(shí)抑制水、乙醇或醋酸等內(nèi)容物品的溶出性，這在食品安全和衛(wèi)生方面都是十分有用的。
本發(fā)明的聚羥基聚醚，如上所述是一種通過(guò)把氫醌聚羥基聚醚或氫醌間苯二酚共聚羥基聚醚和從苯基氫醌、1，4萘二醇、1，5萘二醇、2，6萘二醇、2，7萘二醇、4，4-二羥基二苯、4，4-二羥基二苯醚、4，4-二羥基二苯甲酮或4，4-二羥基二苯砜組成的群中選出的1種或2種以上的物質(zhì)共聚合后引入的共聚羥基聚醚。該共聚羥基聚醚通過(guò)引入上述的共聚合成分，而具有折射率比氫醌聚羥基聚醚或氫醌間苯二酚共聚羥基聚醚大的特征，即用鈉線在25℃下測(cè)定氫醌聚羥基聚醚或氫醌間苯二酚共聚羥基聚醚時(shí)，它們的折射率在1.59-1.60范圍之內(nèi)，而引入上述共聚合成分的共聚羥基聚醚的折射率則在1.60-1.64的范圍之內(nèi)，理想的在1.61-1.63的范圍。把這些引入共聚合成分的共聚羥基聚醚作為其他樹(shù)脂的透氣性授與劑使用時(shí)，其復(fù)合物，特別是其組成物的透明性因兩樹(shù)脂間折射率差異小則優(yōu)異，這是公知的。作為組合進(jìn)該聚羥基聚醚的其他樹(shù)脂，在選擇了以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為主成分的聚烷撐對(duì)苯二酸酯時(shí)，其拉伸物的折射率也因拉伸程度不同而異，大多數(shù)都處于上述的該聚羥基聚醚的折射率范圍。所以，把該聚羥基聚醚選作為以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為主成分的聚烷撐對(duì)苯二酸酯的透氣性授與劑后，就能得到透明性好的復(fù)合材料，特別是得到透明性好的組成物。
本發(fā)明第1-第3的聚羥基聚醚能以常用的成形法作為薄膜、薄板、纖維、容器及其它種種形狀成形物的原料以拉伸或未拉伸狀態(tài)使用。
首先，對(duì)本發(fā)明聚羥基聚醚的拉伸成形物進(jìn)行說(shuō)明。
用本發(fā)明第1-第3的聚羥基聚醚經(jīng)單軸拉伸成形或雙軸拉伸成形而得到薄膜、薄板、纖維等種種形態(tài)的拉伸成形物。這時(shí)使用的聚羥基聚醚既可以單獨(dú)使用本發(fā)明第1-第3的聚羥基聚醚，還可以把它們混合后再使用。進(jìn)一步還可以與無(wú)機(jī)填充劑、滑料、滑動(dòng)劑、抗阻塞劑、穩(wěn)定劑、防靜電劑及顏料等常用添加劑配合做成組成物。
制造本發(fā)明聚羥基聚醚拉伸成形體的方法可采用一般眾知的任何方法。上述的聚羥基聚醚一般可單獨(dú)或就此將按需要采用配合了上述的添加劑做成組成物后而加工成形的薄膜或薄板等原成形體，或者在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以下的溫度冷卻并固化后或再在玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上，最好在玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)乃至比玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)高80℃的溫度范圍內(nèi)拉伸。
作為采用本發(fā)明聚羥基聚醚制造拉伸成形體的方法例如在原成形體是薄膜或薄板時(shí)可例舉出把未拉伸的薄膜或薄板進(jìn)行單軸方向拉伸的(單軸拉伸法)方法;在縱軸方向拉伸后再在橫軸方向拉伸的(雙軸拉伸法)方法;縱軸方向及橫軸方向同時(shí)拉伸的(同時(shí)雙軸拉伸法)的方法、雙軸拉伸后再在任何一方向逐次拉伸的反復(fù)拉伸法;雙軸拉伸后進(jìn)一步在進(jìn)行雙方向拉伸的方法;通過(guò)使薄膜或薄板與鍛模形成空間減壓而拉伸成形的所謂真空成形法等。此處，用聚羥基聚醚雙軸拉伸時(shí)的拉伸倍率范圍一般為1.1-10倍，好的在1.2-8倍，最理想的為1.5-7倍。用雙軸拉伸法制造成形體時(shí)的拉伸倍率范圍橫軸方向一般為1.1-8倍、好的為1.2-7倍，最理想的為1.5-6倍之間，縱方向一般為1.1-8倍、好的1.2-7倍，特別理想的在1.5-6倍之間。此外，這些聚羥基聚醚的拉伸成形體還可以是含有聚羥基聚醚的薄板或薄膜等和由其它樹(shù)脂組成的薄板或薄膜做成疊層體。作為這種疊層體的制造方法可舉出把聚羥基聚醚的薄膜或薄板等的原成形體與其它樹(shù)脂的薄膜或薄板等的原成形體疊層后拉伸的方法及在聚羥基聚醚的拉伸成形體上粘上其它樹(shù)脂的薄膜或薄板(這些也可以是拉伸的)的方法。
本發(fā)明所用的聚羥基聚醚拉伸成形物的機(jī)械強(qiáng)度及氣柵性都好，特別在用作包覆電氣零件、電子零件及金屬零件等時(shí)可有效地保護(hù)電氣電子線路及預(yù)防金屬腐蝕。另外利用電的特性還可以把拉伸的聚羥基聚醚薄膜有效地用于包覆電容器、馬達(dá)、變壓器或電線。進(jìn)一步還可以利用其優(yōu)越的透氣性用作包裝食品的薄膜。
如上所述，本發(fā)明第1-第3聚羥基聚醚即使單獨(dú)使用也有很好的透氣性，但如把它與其它熱可塑性樹(shù)脂結(jié)合使用后能使得到的成形體顯著提高透氣性。即本發(fā)明聚羥基聚醚也可以作為透氣性授與劑使用。
本發(fā)明中用聚羥基聚醚作透氣性授與劑使用時(shí)的使用方法有把用聚羥基聚醚制成的層和用其它熱可塑性樹(shù)脂制成的層疊合在一起形成成形體的方法及用將其它熱可塑性樹(shù)脂中加進(jìn)聚羥基聚醚做成的樹(shù)脂組成物，制成成形體的方法。
這里能使用的熱可塑性樹(shù)脂有聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯及聚烯烴等。特別是，本發(fā)明中作為熱可塑性樹(shù)脂使用以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯為主要組成單位的聚烷撐對(duì)苯二酸酯等的聚合酯是理想的。
作為采用本發(fā)明的聚羥基聚醚的疊層成形體的構(gòu)成聚烷撐對(duì)苯二酸酯，其組成成分對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的含有率一般為50摩爾%以上。理想的是含有70摩爾%以上的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。作為組成聚烷撐對(duì)苯二酸酯的二元羧酸的成分單位除了可含對(duì)苯二甲酸成分單位外還可以含有少量的其它芳香族系的二元羧酸。
在此，作為對(duì)苯二甲酸以外的其它芳香族系二元羧酸的成分單位還可以具體舉出間苯二酸、對(duì)苯二甲酸及從萘二羧酸等中衍生的單位成分。作為構(gòu)成聚烷撐對(duì)苯二酸酯的二元醇成分單位，最好的是乙二醇成分單位，但除乙二醇成分單位外還可以含有少量的其它二元醇成分單位。作為乙二醇成分單位以外的其它二元醇成分單位還可以舉出1，3-丙二醇、1，4-丁(烷)二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、1，4-二(β-羥基乙氧基)苯、1，3-二(β-羥基乙氧基苯)、2，2-二(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷及二(4-β-羥基乙氧基苯基)砜等從碳原子數(shù)在3-15間的二元醇中衍生出來(lái)的成分單位。
聚烷撐對(duì)苯二酸酯除含有上述芳香族系二元羧酸成分單位及前述的二元醇成分外還可以根據(jù)需要含有從其它多官能性化合物衍生的組成單位。
這里作為形成多官能性化合物成分單位的多官能性化合物具體可舉出偏苯三酸、均苯三甲酸及3，3′，5，5′-四羧基二苯等的芳香族系多元酸、丁烷四羧酸等的脂肪族系多元酸、間苯三酚及1，2，4，5-四羥基苯等的芳香族系多元醇、丙三醇、三羧甲基乙烷、三羧甲基丙烷及季戊四醇等脂肪族系多元醇及酒石酸、蘋(píng)果酸等的羥基聚羧酸等。
在這樣的聚(烷撐)對(duì)苯二酸酯中組成成分的存在率，對(duì)苯二甲酸成分單位的含有率范圍一般在50-100摩爾%、理想的在70-100摩爾%。對(duì)苯二甲酸成分單位以外的芳香族系二元羧酸成分單位的含有率范圍，一般為0-50摩爾%，最好在0-30摩爾%。乙二醇的成分單位含有率范圍一般為50-100摩爾%，好的在70-100摩爾%，乙二醇成分單位以外的二元醇成分單位的含有率范圍一般為0-50摩爾%，好的為0-30摩爾%，而且多官能性化合物成分單位的含有率范圍一般為0-2摩爾%，理想的為0-1摩爾%。
這樣的聚烷撐對(duì)苯二酸酯的極限粘度[η]在25℃0-氯(代)苯酚中的測(cè)定值的范圍一般為0.5-1.5dl/g，理想的為0.6-1.2dl/g。熔點(diǎn)的范圍一般為210-265℃，理想的范圍為220-260℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍一般為50-120℃，理想的為60-100℃。
接下來(lái)對(duì)由上述那樣的聚烷撐對(duì)苯二酸酯層和本發(fā)明的多羥基聚醚層組成的疊層成形體，就有關(guān)本發(fā)明第1-第3聚羥基聚醚作為透氣性授與劑使用時(shí)給予透氣性的疊層體進(jìn)行說(shuō)明。
作為被賦予了透氣性的疊層成形體，具體地可舉出由本發(fā)明的聚羥基聚醚層及以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為主要組成成分的聚烷撐對(duì)苯二酸酯層兩層組成的雙層疊層成形體，以聚羥基聚醚層為中間層，外面二層都是上述的聚烷撐對(duì)苯二酸酯組成的三層疊層體;中間層是聚烷撐對(duì)苯二酸酯層，外面二層都是上述的聚羥基聚醚層組成的三層疊層成形體;由聚羥基聚醚層和上述的聚烷撐對(duì)苯二酸酯層交叉層疊而構(gòu)成的四層以上的疊層成形體，最外兩層由聚烷撐對(duì)苯二酸酯層組成的多層疊層成形體;由聚羥基聚醚層和上述的聚烷撐對(duì)苯二酸酯層交叉層疊的四層以上的疊層成形體，兩最外層由聚羥基聚醚層組成的多層疊層成形體;由聚羥基聚醚層和上述的聚烷撐對(duì)苯二酸酯層交叉層疊而成的四層以上的疊層成形體，最外層由聚羥基聚醚層和聚烷撐對(duì)苯二酸酯層組成的多層層疊成形體等等。
上述的被賦與透氣性的疊層成形體可以薄板、板狀物、管狀物、中空體、容器等種種形狀而使用。這個(gè)疊層成形體可用原來(lái)眾知的方法制造。
對(duì)組成被賦予透氣性的疊層成形體的這種聚羥基聚醚層和聚烷撐對(duì)苯二酸酯層的厚度沒(méi)有特別的限制;可按疊層成形體的用途決定合適的厚度。例如這個(gè)疊層成形體是上述的雙層疊層成形體時(shí)聚羥基聚醚形成的層的厚度范圍一般在4-350μm，最好在6-200μm，聚烷撐對(duì)苯二酸酯層的厚度一般為8-600μm，最好在10-500μm之間。還有如這個(gè)疊層成形體是上述三層層疊成形體中的前者的話，那么中間的由聚羥基聚醚形成的層的厚度一般為4-350μm，最好在6-200μm之間，聚烷撐對(duì)苯二酸酯層組成的二外側(cè)層的各自的厚度范圍一般為4-300μm，最好在5-250μm之間。另外，如疊層成形體是上述三層層疊成形體中的后者的話，那么聚烷撐對(duì)苯二酸酯層形成的中間層的厚度范圍一般為8-600μm，最好在10-500μm之間，由聚羥基聚醚層形成的二外層的厚度范圍一般為4-100μm，最好在6-50μm之間。進(jìn)一步，如疊層成形體是上述的四層以上的多層疊層成形體時(shí)，那么由聚羥基聚醚層構(gòu)成的中間層及最外側(cè)層的厚度及由聚烷撐對(duì)苯二酸酯層構(gòu)成的中間層及最外層的厚度，如上述相同也可進(jìn)行選擇。
這種被給予了透氣性的疊層成形體，除了透氣性好外，在拉伸性、電氣特性，特別是電氣絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度和透明性等方面都很好。
上述的被給予了透氣性的疊層體進(jìn)一步還能作為拉伸成形體。即能用上述的被給予透氣性的疊層成形體通過(guò)拉伸制成拉伸疊層成形體。拉伸疊層成形體有單軸拉伸疊層成形體及雙軸拉伸疊層成形體。這樣的拉伸成形體能做成薄膜、薄板、板等種種形態(tài)。這種拉伸疊層成形體的拉伸倍率能照搬上述聚羥基聚醚的拉伸成形體中提出的倍率。此外，拉伸成形體還能進(jìn)行熱定形。
采用本發(fā)明的聚羥基聚醚的拉伸疊層成形體，不僅透氣性好而且機(jī)械強(qiáng)度和透明性都好。特別當(dāng)這種拉伸成形體是薄膜時(shí)，例如，通過(guò)包覆電氣零件、電子零件或金屬零件，就能長(zhǎng)期保護(hù)電氣、電子線路，有效地防止金屬零件腐蝕。此外，拉伸疊層薄膜作為包覆電容器、馬達(dá)、變壓器及電線的原料很有用處。拉伸疊層薄膜進(jìn)一步還可以作食品包裝材料。另外，由于上述的拉伸疊層成形體有優(yōu)越的透氣性，所以還可用作食品和碳酸飲料的容器。
接下去再說(shuō)明一下由本發(fā)明第1-第3聚羥基聚醚作透氣性賦與劑再配合入其它熱可塑性樹(shù)脂而做成的樹(shù)脂組成物。
在被賦與了透氣性的樹(shù)脂組成物中作為能使用的其它熱可塑性樹(shù)脂有可例舉，上述疊層體使用的其它按可塑性樹(shù)脂。特別是在熱可塑性樹(shù)脂中也與上述同樣，使用烷撐對(duì)苯二酸酯為好，而且，使用與上述相同的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的聚酯樹(shù)脂組成物是特別理想的。
在用這種聚羥基聚醚，給予了透氣性的聚酯樹(shù)脂組成物中，本發(fā)明的聚羥基聚醚的配合比例范圍為對(duì)于100份(重量)聚烷撐對(duì)苯二酸酯一般用1-500份(重量)，好的為2-300份(重量)，最好為3-100份(重量)之間。
對(duì)用本發(fā)明的聚羥基聚醚給予透氣性的聚酯樹(shù)脂組成物的制造方法沒(méi)有特別的限制，一般的方法是把聚羥基聚醚及聚烷撐對(duì)苯二酸酯熔化或做成溶液均勻地混和。最好用能攪拌混合的擠壓成形機(jī)或注射成形機(jī)等在二者熔融的狀態(tài)下混合。
被賦與了透氣性的聚酯樹(shù)脂組成物中除了可配進(jìn)上述的聚烷撐對(duì)苯二酸酯及上述的聚羥基聚醚外還可配進(jìn)核劑、無(wú)機(jī)填充劑、潤(rùn)滑劑、滑動(dòng)劑、抗阻塞劑、穩(wěn)定劑、防靜電劑、防霧劑及顏料等各種添加物。
這種被賦與了透氣性的聚酯樹(shù)脂合成物可用普通的成形法可用作薄膜、薄板、纖維、容器及其他種種形狀的成形體原料在未拉伸情況下使用。
這種被賦與了透氣性的聚酯樹(shù)脂合成物既可以象上面所說(shuō)的那樣就這樣使用作成成形體，也可以作為拉伸成形體。
這種聚酯樹(shù)脂組成物的拉伸成形體有單軸拉伸成形體及雙軸拉伸成形體，其狀態(tài)可以為薄膜、薄板、纖維中的任何一種。
制造這種被賦與了透氣性的聚酯樹(shù)脂組成物的拉伸成形體的方法，可采用原來(lái)公知的任何一種方法。一般地，可就此采用上述聚酯樹(shù)脂組成物成形的薄膜或薄板等原成形體，或在組成物玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn)以下的溫度中使之冷卻、固化后，再在玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn)乃至熔點(diǎn)，最好在玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn)乃至比玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn)高80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行拉伸處理。另外拉伸成形體的熱定型處理則在上述拉伸溫度范圍乃至比它高的溫度下進(jìn)行短時(shí)間加熱來(lái)進(jìn)行。
作為該被賦與了透氣性的聚酯樹(shù)脂組成物的拉伸成形體的制造方法，在原成形體是薄膜或薄板時(shí)，如上述的那樣可例舉出單軸拉伸法;雙軸拉伸法;同時(shí)雙軸拉伸法;雙軸拉伸后再在任何一方向上反復(fù)逐次拉伸的方法及真空成形法等。
這種被賦與了透氣性的聚酯樹(shù)脂組成物拉伸成形體在為單軸拉伸成形體時(shí)，其拉伸倍率為一般為1.1-10倍，好的在1.2-8倍，最好的在1.5-7倍之間。此外，該拉伸成形體是雙軸拉伸體時(shí)，其拉伸倍率在縱軸方向?yàn)橐话銥?.1-8倍，好的1.2-7倍，最好的在1.5-6倍之間，橫軸方向上，一般為1.1-8倍，好的1.2-7倍，最理想的在1.5-6倍之間。
這種被賦與了透氣性的聚酯樹(shù)脂組成物的拉伸成形體，還可以在與其它樹(shù)脂層疊的狀態(tài)下進(jìn)行制造。
作為含有這種被賦與了透氣性的聚酯樹(shù)脂組成物形成的層的拉伸層疊體的制造方法可例舉出把聚酯樹(shù)脂組成物的薄膜或薄板等的原成形體和其它樹(shù)脂的薄膜或薄板的原成形體層疊后，進(jìn)行拉伸的方法及在聚酯樹(shù)脂組成物的拉伸成形體上粘結(jié)其它樹(shù)脂的薄膜或薄板的方法。
這樣制成的被賦與了透氣性的聚酯樹(shù)脂組成物的拉伸成形體，由于其機(jī)械強(qiáng)度、透明性及透氣性等性狀優(yōu)良，所以能以薄膜、薄板、管狀物、容器、瓶等的形狀使用。
以下對(duì)本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組成物進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組成物可以通過(guò)上面敘述的所獲得的聚羥基聚醚和聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯的配制來(lái)制取。
本發(fā)明中所采用的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯是一種在把本發(fā)明的聚羥基聚醚用作氣密性賦與劑時(shí)用作熱可塑性樹(shù)脂的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯。
也就是說(shuō)，這種聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯是以二元羧酸成分作為對(duì)苯二甲酸亞酯構(gòu)成單位中主要構(gòu)成單位;而以二元醇成分單位作為乙二醇成分單位中次要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯。
本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的組成物可以通過(guò)上面敘述的所獲得的聚羥基聚醚和聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯的混合來(lái)制備。
兩者的混合方法無(wú)特別限制、可以利用通常使用的混合裝置等進(jìn)行熔融混練的方法。
在本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的組成物中，聚羥基聚醚的配比通常為1-100份(重量)，最好為2-50份(重量)，特別好是3-30份(重量)[按100份(重量)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯計(jì)]。
同時(shí)，在本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的組成物中，在不損害其特性的范圍內(nèi)也可配合其他的樹(shù)脂。在本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的組成物中，也可以配入核劑、無(wú)機(jī)充填劑、滑劑、增滑劑、潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、帶電防止劑、防霧劑、顏料等，以及通常樹(shù)脂組成物中配合的添加劑。
本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的組成物，利用通常的形成方法，使之成薄膜、薄片、纖維、容器、及其他各種形狀的成形體，可在未延伸的狀態(tài)下使用。
本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂也可以延伸而形成薄膜、薄片、纖維、容器等的形狀。用這樣的延伸，可以進(jìn)一步提高氣密性。
以下，就本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的組成物的延伸成形體進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的組成物的延伸成形體，有單軸延伸成形體以及雙軸延伸成形體。其形態(tài)無(wú)論薄膜，薄片、纖維都可以。
制作這種聚酯樹(shù)脂組成物的延伸成形體的方法，可以采用以往眾所周知的方法。通常，把由前面記述的聚酯樹(shù)脂組成物所成形的薄膜、或者薄片等的原成形體，以此狀態(tài)，或者冷卻到組成物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以下的溫度而使其固化之后，在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)乃至熔點(diǎn)，最好是玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)乃至比玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)高80℃的溫度范圍下，實(shí)施延伸處理。同時(shí)，延伸成形體的熱定形處理可以在比前記述的伸延溫度乃至更高的溫度下，通過(guò)短時(shí)間加熱來(lái)完成。
制作這種聚酯樹(shù)脂組成物的延伸成形體的方法，當(dāng)原成形體是薄膜或者薄片時(shí)，作為可以采用的延伸法的實(shí)例，可以是前述的單軸延伸法，雙軸延伸法，同時(shí)雙軸延伸法，雙軸延伸法之后，進(jìn)而無(wú)論朝哪一方向反復(fù)逐次延伸的方法，雙軸延伸之后，進(jìn)而向二個(gè)方向延伸的方法，以及所謂真空成形法等。這里，就所用的聚羥聚醚的單軸延伸時(shí)的延伸倍率，其范圍通常是1.1-10倍，最好為1.2-8倍，特別好為1.5-7倍。同時(shí)，制作雙軸延伸的成形體時(shí)的延伸倍率，其范圍是縱向上，通常為1.1-8倍，最好1.2-7倍，特別好是1.5-6倍。橫向上，通常是1.1-8倍，最好為1.2-7倍，特別好為1.5-6倍的范圍。
同時(shí)，這些聚酯樹(shù)脂組成物構(gòu)成的延伸成形體也可以以與其他樹(shù)脂成疊層來(lái)進(jìn)行制作。
作為包含由聚酯樹(shù)脂組成物構(gòu)成的層的延伸疊層體的制造方法，例如把聚酯樹(shù)脂組成物的薄膜或薄片等的原成形體與其他樹(shù)脂的薄膜或薄片等的原成形體疊層之后進(jìn)行延伸的方法，以及在聚酯樹(shù)脂組成物的延伸成形體上接合其他樹(shù)脂的薄膜或者薄片的方法等等。
象這樣而獲得的聚酯樹(shù)脂組成物的延伸成形體，由于具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、透明性，以及氣密性等性能，可以以薄膜、薄片、管狀體、容器、瓶等形狀來(lái)使用。
本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組成物的延伸中空成形體用預(yù)成型坯，可以由前述的聚酯樹(shù)脂組成物來(lái)形成。
象這樣的延伸中空成形體用的預(yù)成型坯可以通過(guò)以往所利用的方法來(lái)進(jìn)行制作。
例如，通過(guò)加工成形由前述的聚酯樹(shù)脂組成物的管狀物，可以得到本發(fā)明的聚酯中空成形體用的預(yù)成型坯。
本發(fā)明的聚酯延伸中空成形體是由前述的聚酯樹(shù)脂組成物所形成的延伸中空成形體。這種延伸中空成形體，例如，可以通過(guò)延伸塑變成形前述的延伸中空成形體用的預(yù)成型坯而制成。
本發(fā)明的延伸中空成形體，可以是單軸延伸成形體，也可以是雙軸延伸成形體。特別在本發(fā)明中，由于采用的是雙軸延伸方法，便可提高中空成形體的機(jī)械強(qiáng)度，以及氣密性。
在本發(fā)明中，延伸中空成形體的延伸倍率，可以適用前述的聚酯樹(shù)脂組成物的延伸成形體中的延伸倍率。
本發(fā)明中的聚酯延伸中空成形體，可以通過(guò)延伸塑變成形來(lái)制作前述的聚酯中空成形體用的預(yù)成型坯。延伸塑變成形方法例如是在前述的組成物的延伸溫度范圍內(nèi)，使上述的預(yù)成型坯以縱向延伸之后，進(jìn)而，通過(guò)塑變成形，在橫向上延伸的方法(雙軸延伸塑變成形方法)等。
由本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組成物形成的中空成形體，由于具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、透明性，以及氣密性等性能，可以用于各種用途上。特別是本發(fā)明的雙軸延伸塑變成形容器，由于具有優(yōu)良的氣密性能，可以用作調(diào)味品、油、酒類、化妝品、洗劑等的容器來(lái)用，適用于可樂(lè)、蘋(píng)果汁、啤酒等過(guò)冷飲料的容器。也就是說(shuō)，采用本發(fā)明的延伸成形體，不必如以往容器那樣加厚容器的壁厚，可以延長(zhǎng)嘗味期間。
以下，就本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂疊層成形體加以說(shuō)明。
有關(guān)本發(fā)明的疊層成形體，既可以原狀態(tài)使用如上面敘述的所得到的第1-第3的聚羥基聚醚，也可以作為本發(fā)明中聚羥基聚醚層，同時(shí)，與特定的對(duì)苯二甲酸亞烷酯進(jìn)行混合，制得組成物，再用這種組成物，可以作為本發(fā)明中聚羥基聚醚層。
可以在聚羥基聚醚層是包括上述的聚羥基聚醚和聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯的樹(shù)脂組成物時(shí)使用的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯是一種在以本發(fā)明聚羥基聚醚用作氣密性賦與劑時(shí)用作熱可塑性樹(shù)脂的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯。
也就是說(shuō)，這種聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯是以二元羧酸成分的對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主要構(gòu)成單位且以二元醇成分單位的乙二醇成分單位為次要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯。
在本發(fā)明的聚酯疊層成形體中，采用混合聚羥基聚醚和聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯所得的組成物時(shí)，聚羥基聚醚的配比，通常是1-100份(重量)，最好為2-50份(重量)，特別好是3-30份(重量)，按100份(重量)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯計(jì)算。
同時(shí)，在本發(fā)明中，單獨(dú)使用上述的聚羥基聚醚時(shí)，或者用樹(shù)脂組成物時(shí)，在不損害樹(shù)脂或組成物特性的范圍內(nèi)，也可以配合其他樹(shù)脂。在這樣的樹(shù)脂或者樹(shù)脂組成物中也可以配入核劑、無(wú)機(jī)充填劑、滑劑、潤(rùn)滑劑、增滑劑、穩(wěn)定劑、帶電防止劑、防霧劑、顏料等，或通常使用的樹(shù)脂添加劑。
本發(fā)明中，由上述的聚羥基聚醚組成的層，或者由聚羥基聚醚和聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯的樹(shù)脂組成物構(gòu)成的層，也就是說(shuō)，與聚羥基聚醚層相疊的層是以對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成單位為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯組成的層。
這里，所用的聚對(duì)苯二甲酸亞烷醇可以諸如，為了形成上述的聚羥基聚醚和樹(shù)脂組成物而所使用的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯。
作為本發(fā)明中的疊層成形體，具體來(lái)說(shuō)，是以聚羥基聚醚層以及對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層(以下也稱聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層)這兩層所組成二層疊層成形體。
以聚羥基聚醚層為中間層，并且兩外側(cè)為聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層的三層疊層成形體。
以聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯為中間層，并且兩側(cè)層為聚羥基聚醚層的三層疊層成形體。
聚羥基聚醚層以及上述的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層互相交叉相疊的四層結(jié)構(gòu)以上的疊層成形體，而最外層由聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層構(gòu)成的多層疊層成形體。
聚羥基聚醚層以及聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層相互交叉相疊的四層構(gòu)造以上的疊層成形體，其最外層由聚羥基聚醚層構(gòu)成的多層疊層成形體。
聚羥基聚醚層以及聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層相互交叉相疊的四層構(gòu)造以上的疊層成形體，其最外層由聚羥基聚醚層構(gòu)成的多層疊層成形體。
聚羥基聚醚層以及聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層相互交叉相疊的四層構(gòu)造以上的疊層成形體，其最外層由聚羥基聚醚層以及聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層構(gòu)成的多層疊層成形體等。
這里所說(shuō)的聚羥基聚醚層，如上所述，為用本發(fā)明中特定的聚羥基聚醚單獨(dú)形成的層，或者是由聚羥基聚醚和聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯的樹(shù)脂組成物構(gòu)成的層。
上述的疊層成形體可以是片狀物、板狀物、管狀物、中空體、容器等的種種形狀。這種疊層成形體可以通過(guò)以往眾所周知的方法制作。
構(gòu)成這樣的疊層成形體的聚羥基聚醚層以及聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層的厚度無(wú)特別限制，但可根據(jù)疊層成形體的用途決定。例如，這疊層成形體是前述的二層疊層成形體時(shí)，聚羥基聚醚層的厚度通常是4-350微米，最好為6-200微米。聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層的厚度為8-600微米，最好為10-500微米。同時(shí)，這疊層成形體是前述三層疊層成形體中的前者時(shí)，聚羥基聚醚中間層的厚度通常是4-350微米，最好為6-200微米。聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層所構(gòu)成的兩外側(cè)層的各自厚度，通常是4-300微米，最好為5-250微米。同時(shí)，疊層成形體是前述的三層積層成形體中的后者時(shí)，由聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層構(gòu)成的中間層厚度，通常是8-600微米，最好為10-500微米。由聚羥基聚醚層構(gòu)成的兩外側(cè)層的厚度，通常是4-100微米，最好為6-50微米。疊層成形體是前述的四層構(gòu)造以上的多層疊層成形體時(shí)，由聚羥基聚醚層構(gòu)成的中間層以及最外側(cè)層的厚度，或者由聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層構(gòu)成的中間層，以及最外側(cè)層的厚度，按前述來(lái)給定。
象這樣的疊層成形體具有優(yōu)良的延伸性、電氣特性，特別是電氣絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度、透明性，以及氣密性等。
如上所述的疊層體，可以作為進(jìn)一步延伸成形體。
也就是說(shuō)，本發(fā)明中的延伸疊層成形體，可以根據(jù)前述的疊層體的延伸來(lái)制造。
本發(fā)明的延伸疊層成形體的制作方法，也可以采用以往眾所周知的方法。一般來(lái)說(shuō)，具有由前述的聚羥基聚醚層的疊層體構(gòu)成的薄膜，或者薄片等的原成形體按其原狀態(tài)或者在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以下的溫度冷卻且固化之后，在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上，最好在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)乃至比玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)還高80℃的溫度范圍內(nèi)延伸。
本發(fā)明的延伸疊層成形體的制作方法，例如，是原成形體是薄膜或者薄片時(shí)，可以列舉的方法有如前述的單軸延伸法、雙軸延伸法，同時(shí)雙軸延伸法，雙軸延伸之后，進(jìn)一步無(wú)論朝那一方向反復(fù)逐次延伸的方法，雙軸延伸之后進(jìn)而朝兩個(gè)方向延伸的方法，以及所謂的真空成形法。這里，雙軸延伸時(shí)的延伸倍率，其范圍通常為1.1-10倍，最好1，2-8倍，特別好為1，5-7倍。同時(shí)，制作雙軸延伸的成形體時(shí)的延伸倍率，其范圍是，縱向上，通常為1，1-8倍，最好為1，2-7倍，特別好為1，5-6倍。橫向上，通常為1，1-8倍，最好為1，2-7倍，特別好為1，5-6倍。
本發(fā)明的延伸疊層成形體具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，以及氣密性能。特別是電氣材料、電子材料以及延伸疊層成形體具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、透明性、以及氣密性等特性。特別是延伸疊層成形體是薄膜時(shí)，用于電氣材料、電子材料，或者金屬材料的覆蓋層，能起到長(zhǎng)期保護(hù)電氣電子回路，或者能有效防止金屬材料的腐蝕。同時(shí)，延伸疊層薄膜作聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層構(gòu)成的中間層，以及最外側(cè)層的厚度，按前述來(lái)給定。
象這樣的疊層成形體具有優(yōu)良的延伸性、電氣特性，特別是電氣絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度、透明性，以及氣密性等。
如上所述的疊層體，可以作為進(jìn)一步延伸成形體。
也就是說(shuō)，本發(fā)明中的延伸疊層成形體，可以根據(jù)前述的疊層體的延伸來(lái)制造。
本發(fā)明的延伸疊層成形體的制作方法，也可以采用以往眾所周知的方法。一般來(lái)說(shuō)，具有由前述的聚羥基聚醚層的疊層體構(gòu)成的薄膜，或者薄片等的原成形體按其原狀態(tài)或者在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以下的溫度冷卻且固化之后，在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上，最好在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)乃至比玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)還高80℃的溫度范圍內(nèi)延伸。
本發(fā)明的延伸疊層成形體的制作方法，例如，是原成形體是薄膜或者薄片時(shí)，可以列舉的方法有如前述的單軸延伸法、雙軸延伸法，同時(shí)雙軸延伸法，雙軸延伸之后進(jìn)而朝兩個(gè)方向延伸的方法，以及所謂的真空成形法。這里，雙軸延伸時(shí)的延伸倍率，其范圍通常為1.1-10倍，最好1，2-8倍，特別好為1，5-7倍。同時(shí)，制作雙軸延伸的成形體時(shí)的延伸倍率，其范圍是，縱向上，通常為1，1-8倍，最好為1，2-7倍，特別好為1，5-6倍。橫向上，通常為1，1-8倍，最好為1，2-7倍，特別好為1，5-6倍。
本發(fā)明的延伸疊層成形體具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，以及氣密性能。特別是電氣材料、電子材料以及延伸疊層成形體具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、透明性、以及氣密性等特性。特別是延伸疊層成形體是薄膜時(shí)，用于電氣材料、電子材料，或者金屬材料的覆蓋層，能起到長(zhǎng)期保護(hù)電氣電子回路，或者能有效防止金屬材料的腐蝕。同時(shí)，延伸疊層薄膜作作為電容器、馬達(dá)、晶體管或者電線復(fù)層的原材料也有很高實(shí)用性。此外，延伸疊層薄膜也可用作食品包裝材料。同時(shí)，上述的延伸疊層成形體由于有優(yōu)良的氣密性能，也可用于食品以及二氧化碳飲料用的容器。
本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂延伸中空成形體用的預(yù)成型坯可由前述的聚酯樹(shù)脂疊層體來(lái)形成。
象這樣的延伸中空形成體用的預(yù)成型坯可以采用以往利用的方法來(lái)進(jìn)行制作。例如，把前述的聚酯樹(shù)脂疊層體成形為管狀，便可得到本發(fā)明的聚酯中空成形體用的預(yù)成型坯。
本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂多層中空疊層成形體，例如可以通過(guò)使前述的延伸中空成形體用的預(yù)成型坯進(jìn)行延伸塑變成形的方法來(lái)制作。
本發(fā)明的延伸多層中空成形體可以是單軸延伸成形體，也可以是雙軸延伸成形體。特別是在本發(fā)明中，制成的雙軸延伸成形體，可以提高延伸多層中空成形體的機(jī)械強(qiáng)度以及氣密性能。
本發(fā)明中，作為延伸多層中空成形體的制造方法，可以通過(guò)延伸塑變成形方法來(lái)制作由前述的聚酯樹(shù)脂構(gòu)成的中空成形體用的預(yù)成型坯。然而，這時(shí)的延伸塑變成形方法，可以舉出的有雙軸延伸塑變成形法等。
本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂多層中空成形體，由于具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、透明性，以及氣密性，可以利用的方面很多。特別是本發(fā)明的雙軸延伸塑變成形容器，由于具有良好的氣密性能，可以作為調(diào)味品、油、酒類、化妝品、洗劑等的容器來(lái)使用。不用說(shuō)，也適用于可樂(lè)、蘋(píng)果汁、啤酒等的過(guò)冷飲料的容器。也就是說(shuō)，由于采用本發(fā)明的延伸中空成形體，不必如以往容器那樣加厚容器的壁厚，且可延長(zhǎng)嘗味時(shí)間。
發(fā)明效果本發(fā)明涉及的聚羥基聚醚，由于非離子性鹵素的含有率較低，具有優(yōu)良的透明性以及氣密性。
同時(shí)，本發(fā)明涉及的聚羥基聚醚，在分子的末端不存在著環(huán)氧丙基，由于末端完全被封閉，所以具有良好的氣密性、透明性，以及成形性。進(jìn)而，由于這樣的末端封閉，不會(huì)使聚羥基聚醚的機(jī)械強(qiáng)度等的聚羥基聚醚的優(yōu)良特性降低。
此外，本發(fā)明的聚羥基聚醚，由于末端上沒(méi)有環(huán)氧丙基，例如，在熔融狀態(tài)下成形場(chǎng)合，或者與其他樹(shù)脂混合場(chǎng)合，反應(yīng)容易進(jìn)行的狀態(tài)下，這種聚羥基聚醚被放置時(shí)，也不進(jìn)行反應(yīng)。
同時(shí)，本發(fā)明有關(guān)的上述的聚羥基聚醚所組成的氣密性賦與劑，例如通過(guò)配入象聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯的其他聚合體中，可明顯地提高聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯等的聚合體的氣密性能。
配合如上所述的聚羥基聚醚的本發(fā)明聚酯樹(shù)脂組成物，則具有優(yōu)良的熔融成形性、延伸成形性、透明性、以及氣密性，此外，非常有利于作延伸成形體、延伸中空成形體用的預(yù)成型坯，以及延伸中空成形體用的原材料。
同時(shí)，包含有如上所述的特性的聚羥基聚醚層的本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂疊層成形體、聚酯疊層成形體、聚酯多層中空成形用的預(yù)成形坯，以及聚酯延伸多層中空成形體，都具有良好的透明性、熔融成形性、延伸成形性，以及氣密性。同時(shí)，如上所述的成形體等也有良好的機(jī)械強(qiáng)度。下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體說(shuō)明。此外，在實(shí)施例及比較例中，如無(wú)特別限定，“份”字的表達(dá)，是表示“重量份”。
另外，聚羥基聚醚等的性能評(píng)價(jià)，按照下面記載的方法進(jìn)行。
評(píng)價(jià)方法聚羥基聚醚的組成，是通過(guò)測(cè)定所獲得的聚羥基聚醚的磁共振譜來(lái)決定的。
極限粘度“η”，是在鄰氯酚中25℃時(shí)進(jìn)行測(cè)定的。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是將所獲得的聚羥基聚醚加熱到形成熔融流動(dòng)狀態(tài)之前，然后使之急劇冷卻到室溫，對(duì)所獲得的樹(shù)脂試料，使用差示掃描型熱量計(jì)按升溫速度10℃/分進(jìn)行測(cè)定來(lái)求得。
機(jī)械性能，是按照常規(guī)方法使用英斯特朗型拉伸試驗(yàn)機(jī)來(lái)測(cè)定。
聚羥基聚醚中的非離子性有機(jī)鹵素的含量，是按齋藤，及川、分析化學(xué)，第31卷，E-375頁(yè)(1982)所記載的方法，首先利用燃燒燒瓶法(Schoenlger法)求得全部氯含量，其次，利用硝酸銀滴定法求得無(wú)機(jī)鹵素(自由離子性鹵素)的含量，由兩者之差來(lái)確定。
就是說(shuō)，先要精密地秤量聚羥基聚醚的試料約50mg，利用燃燒法使之在燒瓶中完全分解，并將該分解氣導(dǎo)入10ml的水中調(diào)制吸收液。其次，使用美國(guó)依奧耐克斯公司制的20001型離子色譜儀(柱為同公司制AS-4型離子色譜柱;洗脫液為2.8毫摩爾碳酸氫鈉及2.25毫摩爾碳酸鈉混合水溶液;檢測(cè)器為電導(dǎo)率檢測(cè)器)測(cè)定該吸收液。
另外，無(wú)機(jī)鹵素(自由離子性鹵素)的含量，用下述方法來(lái)測(cè)定。首先，正確秤量聚羥基聚醚的試料約10g，添加環(huán)己烷100ml后使之在加熱攪拌下溶解，在常溫中冷卻后添加蒸餾水2ml及醋酸1ml來(lái)調(diào)制測(cè)定溶液。其次，使用梅特洛爾公司制自動(dòng)滴定裝置E-536型(滴定管容量為10ml;電極為復(fù)合型銀電極)，用N/500異丙醇性硝酸銀溶液來(lái)滴定。以其與不使用聚羥基聚醚的試料的空白試驗(yàn)所使用試料時(shí)之差為基礎(chǔ)來(lái)計(jì)算無(wú)機(jī)鹵素的含量。
氣密性，對(duì)于氧氣滲透系數(shù)使用MOCON公司制的OXTRAN(商品名)裝置，對(duì)于碳酸氣滲透系數(shù)，則使用MOCON公司制的PERMATRAN(商品名)C-Ⅳ裝置，分別在25℃溫度中測(cè)定，按其值進(jìn)行評(píng)價(jià)。
色相是使用日本電色工業(yè)有限公司制的ND-1001DP型色差計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
霧度是使用日本電色工業(yè)有限公司制的NDH-2OD型霧度測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1將氫醌2202份，氫醌二縮水甘油醚(環(huán)氧含有量8.98eq/kg，末端羥基含量20eq/10g，非離子性氯含量0.3重量%)4010份，環(huán)己酮2800份及氫氧化四乙銨的20%水溶液13份，裝入裝有攪拌裝置、回流裝置，餾出管及底部排泄閥的反應(yīng)槽內(nèi)?；亓餮b置及餾出管都是通過(guò)閥門(mén)裝備在反應(yīng)槽上，可以利用各個(gè)閥門(mén)的開(kāi)閉進(jìn)行回流或?qū)⒄舭l(fā)成分向系統(tǒng)外邊餾去。同時(shí)，回流管連接在由真空泵與減壓調(diào)整器組成的真空裝置上，形成可以在減壓下餾去蒸發(fā)物的結(jié)構(gòu)。
聚合要關(guān)閉通向餾出管的閥門(mén)，另一方面打開(kāi)通向回流裝置的閥門(mén)，使反應(yīng)裝置置于可以回流的狀態(tài)，然后首先在系統(tǒng)以內(nèi)充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，在約130℃時(shí)保持約2小時(shí)，接著，升溫到約150℃時(shí)，在氮?dú)鈿夥諟p壓下攪拌大約3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
然后，打開(kāi)連接在回流管上的閥門(mén)，關(guān)閉連接在回流裝置上的閥門(mén)后，在170℃攪拌下保持約1小時(shí)。
這期間，環(huán)己酮可通過(guò)餾出管餾去，使系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)物的粘度上升。
接著經(jīng)過(guò)約1小時(shí)，使反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的溫度升溫到大約240℃，同時(shí)使真空泵作動(dòng)，將系統(tǒng)內(nèi)的壓力從常壓緩慢地使之下降到約2mmHg，再在約240℃，及2mmHg時(shí)保持約1小時(shí)。這期間，就可將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)少量的殘存環(huán)己酮及未反應(yīng)的氫醌餾去。
在進(jìn)行上述聚合反應(yīng)后，使系統(tǒng)充氮?dú)饣貜?fù)到常壓，同時(shí)，使溫度下降到約150℃，打開(kāi)反應(yīng)槽底部的排泄閥，將生成的聚合物以絲束狀引出，通過(guò)水中冷卻后，用切斷機(jī)切斷成顆粒狀，再將所獲得的顆粒在約40℃的減壓下干燥。
這樣所獲得的聚合物，極限粘度“η”為0.28dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為57℃，以及非離子性有機(jī)氯的含量為0.022%(重量)，它是氫醌聚羥基聚醚。
實(shí)施例2使用實(shí)施例1所示的反應(yīng)槽，除了氫醌二縮水甘油醚的量采用3679份外，其他與實(shí)施例1相同，進(jìn)行氫醌與氫醌二縮水甘油醚的聚合反應(yīng)。
聚合終止后，在系統(tǒng)內(nèi)充入氮?dú)猓箟毫謴?fù)到常壓，同時(shí)，使溫度下降到130℃，然后打開(kāi)反應(yīng)層底部的排泄閥，引出生成的聚合物。被排出的聚合物雖為絲束狀，但因通過(guò)水中冷卻后就容易裂開(kāi)，故也可以利用切斷機(jī)粒化。但在本實(shí)施例中，則使用破碎機(jī)，以粗的粉末狀形態(tài)回收。再與實(shí)施例1作同樣處理，在減壓下干燥。
這樣所獲得的聚合物的極限粘度“η”為0.16dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃，以及非離子性有機(jī)氯的含量為0.020%(重量)，它是氫醌聚羥基聚醚。
實(shí)施例3使用實(shí)施例1所示的反應(yīng)槽，除了氫醌二縮水甘油醚的量采用3697份外，其他與實(shí)施例1相同，在約130℃下加熱約2小時(shí)，然后在約150℃下加熱約3小時(shí)，進(jìn)行初期的聚合反應(yīng)。這樣的初期聚合反應(yīng)終止后，添加對(duì)枯基苯酚425份，再在約150℃下反應(yīng)約1小時(shí)。
然后，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行閥門(mén)開(kāi)閉操作后，經(jīng)過(guò)約1小時(shí)升溫到約170℃，在該溫度下保持約1小時(shí)，再經(jīng)過(guò)約1小時(shí)升溫到約240℃減壓到約2mmHg，通過(guò)在該狀態(tài)下保持約1小時(shí)來(lái)進(jìn)行后聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)后，再進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的后處理，獲得顆粒狀的聚合物。
這樣所獲得的聚合物的極限粘度“η”為0.26dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為57℃，以及非離子性有機(jī)氯的含量為0.021%(重量)，它是氫醌聚羥基聚醚。
實(shí)施例4使用實(shí)施例1所示的反應(yīng)槽，除了使用氫醌1762份與p，p′-雙苯酚745份的混合物代替氫醌外，其他與實(shí)施例1同樣進(jìn)行聚合及后處理，獲得顆粒狀的聚合物。
這樣所獲得的聚合物的極限粘度“η”為0.26dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70℃，非離子性有機(jī)氯的含量為0.020%(重量)，氫醌與p，p′-雙苯酚的摩爾比率為89∶11，它是氫醌-p，p′-雙苯酚共聚羥基聚醚。
實(shí)施例5～7對(duì)于在150℃經(jīng)過(guò)10小時(shí)干燥的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(三井パツト樹(shù)脂有限公司制、三井PETJ135)100份，使用由實(shí)施例1所獲得的聚羥基聚醚作為氣密性賦予劑按表1記載的量來(lái)添加進(jìn)行混合。然后將所獲得的混合物使用擠壓機(jī)，以各個(gè)成型溫度設(shè)定于約250～290℃來(lái)進(jìn)行熔融擠壓，再在冷卻后使用切斷機(jī)切斷，制備由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯及聚羥基聚醚組成的組成物的顆粒。
使用所獲得的顆粒進(jìn)行壓制成型，制作具有約100μm厚度的壓制板。
然后，使用雙軸定向拉伸裝置將這類組成物的壓制板分別按縱向及橫向同時(shí)延伸3倍，制作雙軸延伸薄膜。
所獲得的雙軸延伸薄膜，其厚度都為約11μm，均勻拉伸很少厚薄不勻。另外，所獲得的組成物的壓制板及雙軸延伸薄膜的透明性及碳酸氣滲透系數(shù)，分別如表1所示。，表1
比較例1使用在實(shí)施例5中所用的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯，經(jīng)壓制成型來(lái)制作厚度約100μm的壓制片。測(cè)定該壓制片的霧度(Haze)為1.5%，同時(shí)碳酸氣滲透系數(shù)為25ml·mm/m2·日·大氣壓。
與實(shí)施例5同樣方式再將該壓制片作雙軸延伸，制作厚度約為11μm的雙軸延伸薄膜。
測(cè)定該雙軸延伸薄膜的霧度(Haze)為0.3%，同時(shí)碳酸氣滲透系數(shù)為15ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例8～10將由實(shí)施例2～4所制作的聚羥基聚醚約10份作為氣密性賦予劑與實(shí)施例5所使用的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯100份進(jìn)行混合，以與實(shí)施例5同樣方式使用擠壓機(jī)再將各自混合物混勻，制作組成物的顆粒。
以與實(shí)施例5同樣方式用各自顆粒來(lái)制作約100μm厚度的壓制片。
所獲得的壓制片的透明性及碳酸氣滲透系數(shù)，經(jīng)測(cè)定，其結(jié)果，分別示于表2。
以與實(shí)施例5同樣方式用這類壓制片來(lái)制作厚度約11μm的雙軸延伸薄膜。這類雙軸延伸薄膜的透明性及碳酸氣滲透系數(shù)分別示于表2。
表2<
>實(shí)施例11～13對(duì)于在150℃中干燥10小時(shí)的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(三井ペツト有限公司制，三井PETJ135)100份，使用實(shí)施例1制備的聚羥基聚醚按表3所記載的量進(jìn)行混合，再使用擠壓機(jī)將該混合物分別在成型溫度約250～290℃時(shí)進(jìn)行熔融擠壓，再在冷卻后用切斷機(jī)切斷來(lái)制作由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯與聚羥基聚醚組成的組成物的顆粒。
再用所獲得的顆粒進(jìn)行模壓成型，制作約100μm厚度的壓制板。
然后，將上述組成物的壓制板用雙軸延伸裝置分別以縱向及橫向同時(shí)延伸3倍，制作雙軸延伸薄膜。
所獲得的雙軸延伸薄膜厚度均為約11μm，厚薄均勻。
所獲得的組成物的壓制板及雙軸延伸薄膜的透明性及碳酸氣滲透系數(shù)均如表3所示。
表3
實(shí)施例14～16將實(shí)施例1、2及3所制備的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯與聚羥基聚醚的混合物，用注射模塑成型機(jī)分別在成形溫度約270℃時(shí)進(jìn)行注射模塑成型來(lái)制作厚度都是約3.2mm的預(yù)成型坯(冷型坯)。
然后，將該預(yù)成型坯分別使用雙軸延伸吹塑成型機(jī)進(jìn)行縱向約2.5倍及橫向約4倍的雙軸延伸吹塑成型，制作內(nèi)部容量約1升的拉伸瓶。
這類拉伸瓶的側(cè)面的透明性、碳酸氣滲透系數(shù)及氧氣滲透系數(shù)，經(jīng)測(cè)定其結(jié)果分別示于表4。
表4 比較例2將實(shí)施例12中使用的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯進(jìn)行注射模塑成型，制作僅厚度與實(shí)施例15中的預(yù)成型坯相同(約3.2mm)的由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯組成的預(yù)成型坯。
然后，以與實(shí)施例15同樣方式將該預(yù)成型坯進(jìn)行雙軸吹塑成形，制作內(nèi)部容量約1升的拉伸瓶。
該拉伸瓶的物性的測(cè)定結(jié)果瓶側(cè)面的霧度(Haze)為0.4%，碳酸氣滲透率為4.0ml/日·瓶·大氣壓。
實(shí)施例17～19將實(shí)施例2、3及4的聚羥基聚醚各10份與實(shí)施例11所使用的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯100份進(jìn)行混合而獲得的混合物，以與實(shí)施例12同樣方式使用擠壓機(jī)進(jìn)行混勻，制作組成物的顆粒。
使用上述那樣處理獲得的顆粒，與實(shí)施例12同樣處理，制作厚度約100μm的壓制板。
這類壓制板的透明性及碳酸氣滲透系數(shù)，經(jīng)測(cè)定，其結(jié)果示于表5。
再用這類壓制板與實(shí)施例12同樣處理，制作厚度約11μm的雙軸延伸薄膜。
所獲得的雙軸延伸薄膜，其透明性及碳酸氣滲透系數(shù)一并示于表5。
表5
實(shí)施例20～22使用在實(shí)施例17～19中所制作的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯與聚羥基聚醚的組成物的顆粒，分別與實(shí)施例14同樣進(jìn)行注射模塑成形，制作厚度都是約3.2mm的預(yù)成型坯。
然后，將這類預(yù)成型坯與實(shí)施例14同樣進(jìn)行雙軸延伸吹塑成形，制作內(nèi)部容量約11的拉伸瓶。
這類拉伸瓶的側(cè)面的透明性及碳酸氣密性，經(jīng)測(cè)定，其結(jié)果示于表6。
表6
實(shí)施例23將在150℃溫度下干燥10小時(shí)的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(三井ペツト有限公司制三井PETJ135)在約260℃的溫度進(jìn)行壓制成型，制作厚度約100μm的壓制板。
另外，對(duì)于上述聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯100份，以實(shí)施例1中制作的氫醌聚羥基聚醚40份的比例進(jìn)行配合的混合物，使用擠壓機(jī)在約260～280℃溫度中進(jìn)行熔融擠壓，制作組成物的顆粒，再將該組成物的顆粒，在約260℃溫度中進(jìn)行壓制成形，制作厚度約100μm的壓制板。
再將上述聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯的壓制板，與上述由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯及聚羥基聚醚組成的組成物的壓制片進(jìn)行重疊，在約260℃溫度中進(jìn)行壓制成形，制作厚度約150μm的二種二層的疊片。
對(duì)所獲得的疊片來(lái)說(shuō)，其聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與組成物層的粘接性良好，同時(shí)測(cè)定的霧度(Haze)為13%;再測(cè)定該疊層壓制板的氣密性，碳酸氣的滲透系數(shù)為15ml·mm/m2·日·大氣壓。
再將該聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與組成物層所組成的疊片，使用雙軸延伸裝置，分別以縱向及橫向同時(shí)延伸3倍，制作雙軸延伸薄膜。
所獲得的雙軸延伸薄膜，厚度約17μm，雙軸延伸均勻。同時(shí)，該雙軸延伸薄膜的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與組成物層的層間粘接性也良好。
再測(cè)定該雙軸延伸薄膜的物性，結(jié)果，霧度(Haze)為2.4%;以及碳酸氣滲透系數(shù)為5.9ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例24～26將表7中記載的聚羥基聚醚代替實(shí)施例23中的氫醌聚羥基聚醚，對(duì)應(yīng)聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯100份分別使用40份，其他與實(shí)施例23同樣，制作各自組成物的顆粒，再與實(shí)施例23同樣處理，制作由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與組成物層所組成的厚度約150μm的二種二層的疊片。
所獲得的疊片的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與組成物層的層間粘接性良好。進(jìn)一步獲得的雙軸延伸薄膜的物性，經(jīng)測(cè)定后其結(jié)果如表7所示。
表7
實(shí)施例27首先，采用實(shí)施例23中的聚對(duì)苯二甲酸乙酯進(jìn)行注射模塑成形，接著把由實(shí)施例23所采用的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯和氫醌[或稱對(duì)苯二酚]聚羥基聚醚混合構(gòu)成的聚酯組成物(重量比為100∶40)，再次進(jìn)行注射模塑成形，就可制成內(nèi)層為聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層，外層則由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯和氫醌聚羥基聚醚組成物層構(gòu)成的，厚度分別為1.6mm左右的預(yù)成型坯。
然后，通過(guò)遠(yuǎn)紅外加熱裝置把該預(yù)成型坯加熱到85℃～95℃，并采用拉伸吹塑機(jī)，使其縱向拉伸約2.5倍，橫向拉伸約4.3倍，制成最薄(最小壁厚)部分的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的厚度約為150μm，組成物層厚度約為150μm，內(nèi)容量為1升的雙層拉伸瓶。
測(cè)定這種拉伸瓶側(cè)面的透明性的結(jié)果，其霧度(Haze)為4.9%，另外，測(cè)定該拉伸瓶氣密性(ガスバリヤ-性)的結(jié)果，二氧化碳的滲透系數(shù)為1.6ml/天·瓶·大氣壓，還有，氧氣的滲透系數(shù)為0.42ml/天·瓶·大氣壓。
實(shí)施例28首先，采用1臺(tái)擠壓機(jī)把實(shí)施例23中的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯熔融，另外，再采用1臺(tái)擠壓機(jī)把實(shí)施例23中的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯和氫醌聚羥基聚醚混合的組成物(重量比為100∶40)進(jìn)行熔融，接著分別供料給二種(材料)三層的管模，并把由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層/組成物層/聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層(厚度約為1.2mm/1.2mm/1.2mm)構(gòu)成的三層管(子)擠壓成形，經(jīng)冷卻，就可得到外徑(直徑)為24.8mm，厚度為3.6mm的三層管。
然后，截出該管，并將其一端加熱熔融進(jìn)行底部加工，把另一端進(jìn)行同樣的加熱熔融和栓(塞子)部加工，就可制成全長(zhǎng)為16.5cm，重量約為50g的預(yù)成型體(預(yù)塑型坯)。
最后，把該預(yù)成型坯裝在二軸拉伸吹塑機(jī)[コ-ププラスト(CORPOPLAST)社制LB01]上，經(jīng)二軸拉伸，使其縱向拉伸約2.5倍，橫向拉伸4倍，就可獲得內(nèi)容量為1.5l的多層容器(其聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層/組成物層/聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的厚度約為120μm/120μm/120μm)。
測(cè)定該多層容器物性的結(jié)果是側(cè)面的霧度3.5%，二氧化碳的滲透系數(shù)為2.3ml/天·瓶·大氣壓，氧氣的滲透系數(shù)為0.51ml/天·瓶·大氣壓。
實(shí)施例29在備置攪拌機(jī)、裝有將餾分分液并把最下層回流到反應(yīng)槽內(nèi)的分液器的蒸餾裝置及裝有連續(xù)液體供給裝置的反應(yīng)槽內(nèi)裝入氫醌2202份和環(huán)氧氯丙烷(或稱表氯醇)5550份，在不斷攪拌的情況下，一邊使其溫度保持在65℃左右，時(shí)間約90分鐘，一邊連續(xù)滴入50%的氫氧化鈉水溶液663份，添加終了后，再繼續(xù)進(jìn)行60分鐘的反應(yīng)。
再有，把系統(tǒng)的溫度保持在70℃和約200mmHg負(fù)壓的同時(shí)，把50%氫氧化鈉水溶液2470份在120分鐘左右的時(shí)間內(nèi)連續(xù)滴入。此時(shí)，未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷和水共沸蒸餾，蒸出水份，把環(huán)氧氯丙烷回流到系統(tǒng)中。
把50%氫氧化鈉水溶液供給完后，使該反應(yīng)再繼續(xù)進(jìn)行60分鐘。
然后，在把系統(tǒng)溫度提高到120℃左右的同時(shí)，使該系統(tǒng)的負(fù)壓度再提高5mmHg左右，把未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷全部餾出系統(tǒng)之外。
把環(huán)氧氯丙烷餾出后，在該系統(tǒng)壓力返回到常壓的同時(shí)，把系統(tǒng)的溫度降到100℃，并在該反應(yīng)液中邊攪拌邊添加由二甲苯(二甲苯和乙苯的市售混合物)5420份和水750份組成的混合物。該反應(yīng)液通過(guò)靜置分離成二層。
除去下層的水層，在分離的上層(二甲苯層)添加6%氫氧化鈉水溶液422份，在70℃左右攪拌120分鐘。由于該反應(yīng)液呈堿性，所以在30分鐘左右時(shí)間內(nèi)要添加10%磷酸二氫鈉水溶液1536份，在90℃左右中和。
中和后，使反應(yīng)液溫度升溫至140℃左右的同時(shí)，把反應(yīng)系統(tǒng)的壓力減壓到300mmHg左右，使系統(tǒng)中存在的水通過(guò)與二甲苯共沸蒸餾而餾出，得到反應(yīng)生成物的濃度為70%左右的二甲苯溶液。這種反應(yīng)液通過(guò)過(guò)濾，分離除去反應(yīng)液中析出的氯化鈉和少量的凝膠體。
把過(guò)濾液，放在150℃左右加熱，并在1mmHg的負(fù)壓下通過(guò)60分鐘左右的蒸餾操作，把二甲苯全部餾出，然后把冷卻后所得到的固體進(jìn)行粉碎。
通過(guò)這種方法所得到的粉末為4026份，分析結(jié)果是該粉末是一種以低聚物作為主要成分的粉末，該低聚物則是由環(huán)氧當(dāng)量為135g/eq(環(huán)氧基含有量為7.69eq/kg)的氫醌二縮水甘油醚和在該氫醌二縮水甘油醚中加成(附加)單分子氫醌和單分子環(huán)氧丙烷而衍生得到的結(jié)構(gòu)單元所組成的。
然后，把由這種方法所制造的氫醌二縮水甘油醚和低聚物270份，氫醌99份，環(huán)己酮165份及氫氧化四乙銨的20%水溶液0.7份裝入備有攪拌裝置和回流裝置的反應(yīng)槽內(nèi)，并用氮?dú)庠诓蹆?nèi)進(jìn)行充分置換后，在氮?dú)夥障逻厰嚢柽吷郎氐?50℃左右，進(jìn)行約120分鐘的反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生的蒸發(fā)物通過(guò)回流返回系統(tǒng)內(nèi)。
而且一面回流，一面升溫至170℃左右繼續(xù)反應(yīng)120分鐘。同時(shí)從這種方法所制得的反應(yīng)液中進(jìn)行取樣，然后，把取得的試樣(樣品)加熱到140℃，最后減壓到1mmHg左右，除去作為溶劑而采用的環(huán)己酮等蒸發(fā)物，分離出反應(yīng)生成物。
對(duì)分離的反應(yīng)生成物的分析結(jié)果是這種反應(yīng)生成物是一種極限粘度[η]為0.35dl/g，端基的90%為縮水甘油基，余下10%為對(duì)羥(基)苯氧基的氫醌聚羥基聚醚。
然后，在取樣后余下的反應(yīng)液中添加對(duì)甲酚59份和20%氫氧化四乙銨水溶液0.2份的混合液，并在回流下約170℃時(shí)，再一次進(jìn)行120分鐘攪拌下的反應(yīng)，經(jīng)過(guò)120分鐘后，更換成把回流成分餾出反應(yīng)系統(tǒng)外的裝置，并通過(guò)60分鐘把溫度從170℃左右升溫到250℃，以除去餾出物。
在除去餾出物時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)的壓力最終要減壓為2mmHg左右。
經(jīng)過(guò)上述那樣的減壓后，再在250℃左右的溫度進(jìn)行60分鐘的加熱，以便全部除去作為溶劑而采用的環(huán)己酮和未反應(yīng)的對(duì)甲酚等蒸發(fā)物。
然后把氮?dú)庖胂到y(tǒng)內(nèi)，并把系統(tǒng)內(nèi)的壓力返回到常壓，使該反應(yīng)混合物由反應(yīng)槽成絲束狀(ストランド)抽出，浸漬于水中冷卻后，切斷造粒(制成顆粒狀)。并把所制得的顆粒，在50℃和減壓下干燥。
由這種方法所得到的顆粒，通過(guò)分析其結(jié)果是這種顆粒的極限粘度[η]為0.37dl/g，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃，端基的90%左右為對(duì)甲苯基，另外，余下的10%左右為對(duì)羥基苯基，該種顆粒是完全消除環(huán)氧丙基(或稱縮水甘油基)的氫醌聚羥基聚醚。
另外，對(duì)所制得顆粒的色調(diào)(色澤)檢查的結(jié)果是L值(亮度)為58.5，另外，b值(黃著色度)為11.5。
把由這種方法所得到的聚羥基聚醚，通過(guò)擠壓成形機(jī)在200℃左右，50kg/cm2的條件下進(jìn)行模壓成形，制成厚度為200μm左右的片材。
檢查這種片材霧度的結(jié)果是霧度為2.3%，所以具有較優(yōu)越的透明性。
測(cè)定該板材機(jī)械性質(zhì)的結(jié)果是抗拉斷裂強(qiáng)度 10kg/cm2，拉伸斷裂延伸率為45%，拉伸彈性率為26000kg/cm2，所以該片材具有較優(yōu)越的強(qiáng)度。
檢查該板材的氣密性結(jié)果是二氧化碳滲透系數(shù)為0.81ml·mm/m2·天·大氣壓，氧氣的滲透系數(shù)為0.27ml·mm/m2·天·大氣壓。
實(shí)施例30在用于制備實(shí)施例29中的聚羥基聚醚的裝置中，裝入氫醌二縮水甘油醚及其低聚物270份，氫醌101份，環(huán)己酮165份和20%氫氧化四乙銨水溶液0.7份，用氮?dú)庠诓蹆?nèi)進(jìn)行充分置換后，在氮?dú)夥障聰嚢?，溫度升?40℃左右時(shí)，進(jìn)行約30分鐘的反應(yīng)。
然后，和實(shí)施例29一樣在150℃進(jìn)行90分鐘的反應(yīng)，并在170℃時(shí)繼續(xù)進(jìn)行120分鐘的反應(yīng)與此同時(shí)，從由這種方法所獲得的反應(yīng)液中，抽取少量的生成物試樣。和實(shí)施實(shí)例29一樣，經(jīng)過(guò)相同的處理其分析結(jié)果是這種反生成物是一種極限粘度[η]為0.47dl/g，端基的85%左右為縮水甘油基、余之15%左右為對(duì)羥基苯氧基的氫醌聚羥基聚醚。
在取樣后余下的反應(yīng)液中，添加對(duì)甲氧基苯酚56份和20%氫氧化四乙銨水溶液0.2份的混合液，在和實(shí)施例29同樣的回流下，在170℃左右進(jìn)行120分鐘的反應(yīng)，然后更換把回流液餾出系統(tǒng)外那樣的裝置，經(jīng)過(guò)60分鐘左右，把溫度從170℃升溫到250℃的同時(shí)，最終進(jìn)行約2mmHg的減壓，而且在其減壓下，在250℃左右保持60分鐘，以把餾出物全部餾去，通過(guò)和實(shí)施例29同樣的操作，就可得到所需的顆粒。
對(duì)所取得的顆粒進(jìn)行和實(shí)施例29相同的分析，其結(jié)果是這種顆粒的極限粘度[η]為0.48dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為61℃，而且這種聚羥基聚醚，是一種端基的85%為對(duì)甲氧基苯基，余之15%左右為對(duì)羥基苯基，完全消除了縮水甘油基。
另外，檢查顆粒色調(diào)(色澤)的結(jié)果是，L值(亮度)為61.0，b值(黃著色度)為13.9。
再有把這種聚羥基聚醚進(jìn)行和實(shí)施例29同樣的擠壓成形，制成厚度為200μm左右的壓制(模壓)片材。
這種壓制片材的霧度為2.2%。另外這種片材的機(jī)械性質(zhì)是抗拉斷裂強(qiáng)度為430kg/cm2，拉伸斷裂延伸率為72%，拉伸彈性率為28000kg/cm2。再有檢查該片材氣密性的結(jié)果是二氧化碳滲透系數(shù)為0.78ml·mm/m2·天·大氣壓，氧氣的滲透系數(shù)為0.26ml·mm/m2·天·大氣壓。
然后，將該壓制板材通過(guò)二軸拉伸裝置，在70℃～85℃和10mm/sec的條件下，使其在縱軸方向和橫軸方向分別同時(shí)拉伸至3倍，得到厚度為22μm左右的二軸拉伸的薄膜(薄片)。
測(cè)定該薄膜的機(jī)械性質(zhì)的結(jié)果是抗拉斷裂強(qiáng)度為450kg/cm2，拉伸斷裂延伸率為33%，拉伸彈性率為34000kg/cm2。另外，測(cè)定該二軸拉伸薄膜的氣密性(氣體屏障性)結(jié)果是二氧化碳滲透系數(shù)為0.77ml·mm/m2·天·大氣壓，氧氣的滲透系數(shù)為0.23ml·mm/m2·天·大氣壓。
實(shí)施例31采用實(shí)施例29所表示的氫醌二縮水甘油醚及其低聚物270份，氫醌104份，環(huán)己酮165份和20%氫氧化四乙銨水溶液0.7份，并和實(shí)施例30一樣，在140℃左右進(jìn)行30分鐘左右的反應(yīng)，在150℃時(shí)進(jìn)行90分鐘左右的反應(yīng)，然后，在170℃左右進(jìn)行約120分鐘的反應(yīng)。
從通過(guò)這種方法所得到的反應(yīng)液中，進(jìn)行和實(shí)施例29一樣的取樣與處理，對(duì)所得到的反應(yīng)生成物分析的結(jié)果是其極限粘度[η]為0.54dl/g，該反應(yīng)生成物是一種端基80%左右為縮水甘油基，余之20%左右為對(duì)羥基苯氧基的氫醌聚羥基聚醚。
然后，在取樣余下的反應(yīng)液中，添加酚(苯酚)28份和20%氫氧化四乙銨水溶液0.2份的混合液，并進(jìn)行和實(shí)施例29同樣的操作，使其反應(yīng)，將餾出成分餾去后，通過(guò)后處理，獲得反應(yīng)生成物的顆粒。
對(duì)所獲得顆粒進(jìn)行分析的結(jié)果是其極限粘度[η]為0.55dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62℃。所得到的聚羥基聚醚的端基的80%左右為苯氧基，余之20%左右為對(duì)羥基苯基，完全消除了縮水甘油基。
對(duì)所獲得的聚羥基聚醚顆粒進(jìn)行色調(diào)(色澤)檢查的結(jié)果是L值(亮度)為62.3，另外，b值(黃著色度)為12.7。
再有，采用聚羥基聚醚，并用和實(shí)施例30同樣的方式壓制成形，即可獲得厚度約為200μm的壓制板材。
這種壓制片材的霧度為2.5%。另外，測(cè)定該壓制片機(jī)械性質(zhì)的結(jié)果是抗拉斷裂強(qiáng)度為455kg/cm2，拉伸斷裂延伸率為78%，拉伸彈性率則為29000kg/cm2。再有氣密性的檢查結(jié)果是二氧化碳滲透系數(shù)為0.76ml·mm/m2·天·大氣壓氧氣的滲透系數(shù)為0.27ml·mm/m2·天·大氣壓。
然后，把這種壓制片材，通過(guò)和實(shí)施例30同樣的方式進(jìn)行二軸拉伸，制成厚度約為22μm的二軸拉伸薄膜。
測(cè)定該二軸拉伸薄膜的機(jī)械性質(zhì)的結(jié)果是抗拉斷裂強(qiáng)度為465kg/cm2，拉伸斷裂延伸率為37%，拉伸彈性率為34000kg/cm2。另外，測(cè)定該二軸拉伸薄膜的氣密性結(jié)果是二氧化碳滲透系數(shù)為0.75ml·mm/m2·天·大氣壓，再有氧氣的滲透系數(shù)為0.21ml·mm/m2·天·大氣壓。
另外，預(yù)備一些干燥的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯[三井PET J125，三井ペツト樹(shù)脂(株)制]，采用這種聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯，在270℃左右、50kg/cm2左右的壓力條件下進(jìn)行壓制成形，制成厚度約為100μm的壓制片材。
然后，采用實(shí)施例32制得的聚羥基聚醚壓制片材作為中間層，把通過(guò)上述方法所制得的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯壓制片材作為外層，使中間層和二層外層疊合，在溫度約為270℃壓力約為50kg/cm2的條件下，進(jìn)行壓制成形，制成厚度為200μm厚的復(fù)層壓制片材。
這種復(fù)層壓制板材的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層和聚羥基聚醚層的密合性良好。而且該復(fù)層壓制板材經(jīng)測(cè)定，其霧度為1.8%。
然后，在溫度約為85℃～95℃的條件下，通過(guò)拉伸裝置把這種雙層壓制板材在縱軸方向和橫軸方向同時(shí)進(jìn)行二軸拉伸，使其分別拉伸至3倍。制成厚度為22μm的壓制片材。
該二軸拉伸薄膜的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的厚度，二層共為7μm左右，另外，聚羥基聚醚層的厚度約為10μm。
該二軸拉伸薄膜的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層和聚羥基聚醚層的密合性亦很良好。另外，對(duì)這種二軸拉伸薄膜的氣密性測(cè)試結(jié)果是二氧化碳的滲透性為1.9ml·mm/m2·天·大氣壓，氧氣的滲透性為0.66ml·mm/m2·天·大氣壓。
比較例3采用和實(shí)施例31相同的原料和相同的比例并在同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)，就可配制出端基的80%左右為縮水甘油基，余之20%左右為對(duì)羥基苯基的氫醌聚羥基聚醚。
該聚羥基聚醚中不必添加任何試劑，進(jìn)行和實(shí)施例32同樣的反應(yīng)，其結(jié)果是在170℃左右聚合時(shí)可以看到系統(tǒng)內(nèi)的粘度稍有上升，然后，當(dāng)溫度升到250℃左右時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)凝膠化結(jié)束，這樣就不能得到具有良好熔融塑變性的聚羥基聚醚。
實(shí)施例32該實(shí)施例除了把實(shí)施例29中的氫醌的使用量改為106份外，均裝入和實(shí)施例29同樣的原料，另外，把反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間亦改為1∶40℃左右反應(yīng)60分鐘，150℃左右時(shí)反應(yīng)60分鐘，170℃左右時(shí)反應(yīng)90分鐘，除此之外，進(jìn)行和實(shí)施例29同樣的操作，得到羥基醚化合物的反應(yīng)液。
然后，在這種反應(yīng)液中添加對(duì)乙基苯酚24份和20%氫氧化四乙銨水溶液0.2份的混合液，再進(jìn)行和實(shí)施例29同樣的反應(yīng)，而且把餾出成分餾去后，經(jīng)過(guò)后處理即可得到聚羥基聚醚。
這種聚羥基聚醚的極限粘度[η]為0.96dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62℃。而且這種聚羥基聚醚的端基的80%左右為乙基苯基，余之20%左右為對(duì)羥基苯基，完全消除了縮水甘油基。
另外，這種聚羥基聚醚顆粒的色調(diào)(色澤)經(jīng)檢查，其L值(亮度)為57.5，b值(黃著色度)為13.5。
再有，采用這種聚羥基聚醚進(jìn)行和實(shí)施例30同樣方式的壓制成形，制成厚度為200μm左右的壓制板材。
這種壓制片材的霧度為2.3%。另外，該壓制片材的機(jī)械性質(zhì)是抗拉斷裂強(qiáng)度為490kg/cm2，拉伸斷裂延伸率為76%，拉伸彈性率為29000kg/cm2。再有，對(duì)氣密性(滲透性)檢查的結(jié)果是二氧化碳滲透系數(shù)為0.78ml·mm/m2·天·大氣壓。
實(shí)施例33該實(shí)施例除了把實(shí)施例29中的氫醌使用量改為110份外，裝入和實(shí)施例29同樣的原料，另外，把反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間改為約140℃時(shí)反應(yīng)90分鐘，然在150℃時(shí)反應(yīng)30分鐘，除此以外，進(jìn)行和實(shí)施例29同樣的操作，得到羥基醚化合物的反應(yīng)液。
然后在該反應(yīng)液中，添加苯酚40份和20%氫氧化四乙銨水溶液0.2份的混合液，同時(shí)把實(shí)施例29中的反應(yīng)時(shí)間和除去餾出成分時(shí)的溫度改為約150℃時(shí)為30分鐘，170℃左右時(shí)為120分鐘，從170℃到250℃的升溫時(shí)間約為60分鐘，以及250℃時(shí)的反應(yīng)時(shí)間為60分鐘，除此以外，進(jìn)行和實(shí)施例29同樣的反應(yīng)和餾去操作，且進(jìn)行同樣的后處理，即得到聚羥基聚醚的顆粒。
這種聚羥基聚醚的極限粘度[η]為1.57dl/g，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為63℃，另外，這種聚羥基聚醚的端基的60%為苯基，40%為對(duì)羥基苯基，完全消除了縮水甘油基。
另外，檢查這種聚羥基聚醚顆粒的色調(diào)(色澤)的結(jié)果是L值(亮度)為61.6，b值(黃著色度)為13.1。
然后，采用這種聚羥基聚醚，通過(guò)和實(shí)施例30同樣的壓制成形，制成厚度約為200μm的壓制片材。
這種壓制片材的霧度為2%，另外，測(cè)定該壓制片材機(jī)械性質(zhì)的結(jié)果是抗拉斷裂強(qiáng)度為560kg/cm2，拉伸斷裂延伸率為86%，拉伸彈性率為31000kg/cm2。再有，檢查該壓制片材氣密性的結(jié)果是二氧化碳的滲透系數(shù)為0.75ml·mm/m2·天·大氣壓。
實(shí)施例34該實(shí)施例除了把實(shí)施例31中的氫醌使用量改為117份外，裝入和實(shí)施例31同樣的原料，然后同樣是在140℃左右反應(yīng)約30分鐘，在150℃時(shí)反應(yīng)約90分鐘，在170℃左右時(shí)反應(yīng)約120分鐘，由此得到羥醚化合物的反應(yīng)液。
在這種反應(yīng)液中添加苯酚20份和20%氫氧化四乙銨水溶液0.2份的混合液后，再進(jìn)行和實(shí)施例31同樣的反應(yīng)，在進(jìn)行除去餾出成分和后處理后，即得到聚羥基聚醚的顆粒。
這種聚羥基聚醚的極限粘度[η]為0.58dl/g，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為63℃，而且這種聚羥基聚醚的端基的20%為苯基，余之80%為對(duì)羥基苯基，完全消除了縮水甘油基。
另外，對(duì)這種聚羥基聚醚顆粒色調(diào)(色澤)的檢查結(jié)果是L值(亮度)為56.9，b值(黃著色度)為12.8。
然后，采用這種聚羥基聚醚，通過(guò)和實(shí)施例29同樣的方式壓制成形，制成厚度約為200μm的壓制片材。
這種壓制片材霧度為2.1%。另外，測(cè)定該壓制片材機(jī)械性質(zhì)的結(jié)果是抗拉斷裂強(qiáng)度為460kg/cm2，拉伸斷裂延伸率為75%，拉伸彈性率為2850kg/cm2。
另外，采用這種壓制片材，進(jìn)行和實(shí)施例30同樣的操作，就可制成厚度為22μm左右的二軸(雙軸)拉伸薄膜。
通過(guò)對(duì)這種薄膜機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)定，其結(jié)果是抗拉斷裂強(qiáng)度為480kg/cm2，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為38%，拉伸彈性率為34500kg/cm2。另外，測(cè)定這種二軸拉伸薄膜氣密性的結(jié)果是二氧化碳滲透系數(shù)為0.74ml·mm/m2·天·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)為0.24ml·mm/m2·天·大氣壓。
比較實(shí)例4該例除了不使用實(shí)施例31中的20份苯酚外，其他均采用和實(shí)施例31同樣的原料和比例，并進(jìn)行同樣的反應(yīng)、同樣的除去餾出成份和后處理，即得到聚羥基聚醚顆粒。
這種聚羥基聚醚的極限粘度[η]為0.69dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為63℃，另外，這種聚羥基聚醚的端基幾乎均為對(duì)羥基苯基。作為溶劑的環(huán)己酮加成在縮水甘油基的末端。
再有，檢查該聚羥基聚醚色調(diào)(色澤)的結(jié)果是L值(亮度)為22.8，b值(黃著色度)為24.8，如果將其和本發(fā)明聚羥基聚醚相比較的話，其色調(diào)(色澤)很差。
然后，采用這種聚羥基聚醚進(jìn)行和實(shí)施例29同樣的壓制成形，制成厚度約為200μm的壓制片材。
測(cè)定這種壓制片材機(jī)械性質(zhì)的結(jié)果是抗拉斷裂強(qiáng)度為450kg/cm2，拉伸斷裂延伸率為52%，拉伸彈性率為30500kg/cm2，霧度為7.6%，如果將其和本發(fā)明的聚羥基聚醚進(jìn)行比較的話，其透明性較差。
實(shí)施例35該實(shí)施例除了將實(shí)施例31中的氫醌使用量改為121份外，裝入和實(shí)施例31同樣的原料，然后和實(shí)施例31一樣，在140℃左右反應(yīng)30分鐘，在150℃左右反應(yīng)90分鐘，在170℃左右反應(yīng)120分鐘，即得到羥基醚化合物的反應(yīng)液。
在該反應(yīng)液中添加對(duì)甲酚22份和20%氫氧化四乙銨水溶液0.2份的混合液后，再進(jìn)行和實(shí)施例32同樣的反應(yīng)及同樣的除去餾出成分和后處理，即得到聚羥基聚醚的顆粒。
這種聚羥基聚醚的極限粘度[η]為0.33dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃，另外，這種聚羥基聚醚的端基的15%左右為對(duì)甲苯基，余之80%左右為對(duì)羥基苯基，完全消除了縮水甘油基。
另外，經(jīng)檢查，這種聚羥基聚醚顆粒的色調(diào)(色澤)的L值(亮度)為55.4，b值(黃著色度)為16.0。
然后，采用這種聚羥基聚醚進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的壓制成形，制成厚度約為200μm的壓制片材。這種壓制板材的霧度為2.0%。
實(shí)施例36該實(shí)施例除了把實(shí)施例31中所采用的環(huán)己酮改為采用甲基異丁基甲酮165份，并使反應(yīng)系統(tǒng)在加壓下操作外，其他均和實(shí)施例31相同即在140℃左右反應(yīng)約30分鐘，在150℃左右反應(yīng)約90分鐘，然后在170℃左右反應(yīng)約120分鐘，就可得到羥聚醚化合物的反應(yīng)液。
在該反應(yīng)液中添加4，4′-羥基乙酰苯(或稱羥基苯乙酮)41份和20%氫氧化四乙銨水溶液0.2份的混合液后，再在加壓下操作，其他條件均和實(shí)施例31相同，在170℃左右進(jìn)行約120分鐘的反應(yīng)后，先改變系統(tǒng)的條件，使之能在加壓下除去餾出成分，并在使溫度由170℃經(jīng)過(guò)60分鐘升高到250℃的同時(shí)，將系統(tǒng)的壓力逐漸降低，在減壓操作的情況下除去餾出成分。
然后，在約250℃時(shí)，使該反應(yīng)最終在約2mmHg的減壓下操作，把餾出成分完全去除，接著進(jìn)行和實(shí)施例31同樣的處理，即可得到聚羥基聚醚的顆粒。
這種聚羥基聚醚的極限粘度[η]為0.57dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為61℃，另外，這種聚羥基聚醚的端基的85%左右為對(duì)乙酰苯基，余之15%左右為對(duì)羥基苯基，并且完全消除了縮水甘油基。
另外，經(jīng)測(cè)定，該聚羥基聚醚顆粒的色調(diào)(色澤)是L值(亮度)為61.3，b值(黃著色度)為11.4。
然后，采用這種聚羥基聚醚進(jìn)行和實(shí)施例30同樣的壓制成形，制成厚度約為200μm左右的壓制片材。
這種壓制片材的霧度為1.8%，另外，測(cè)定該壓制片材機(jī)械強(qiáng)度的結(jié)果是抗拉斷裂強(qiáng)度為470kg/cm2，拉伸斷裂延伸率為70%，拉伸彈性率為27000kg/cm2。再有，檢查其氣密性的結(jié)果是二氧化碳的滲透系數(shù)為0.81ml·mm/m2·天·大氣壓。
實(shí)施例37在備置攪拌機(jī)、附有分液器(系把餾出成分分液時(shí)僅把上層返回到反應(yīng)槽內(nèi))的蒸餾裝置及連續(xù)供給裝置的反應(yīng)槽內(nèi)，裝入氫醌2202份和環(huán)氧2406份及環(huán)己酮3680份，在不斷攪拌的情況下一面使系統(tǒng)的溫度保持70℃左右，一面添加50%氫氧化鈉水溶液120份，然后，經(jīng)過(guò)60分鐘把系統(tǒng)的溫高升高到100℃左右。
另外，在該系統(tǒng)中添加50%氫氧化鈉水溶液2168份，時(shí)間約需90分鐘。此時(shí)，水和環(huán)己酮一起餾去，經(jīng)分液后，僅環(huán)己酮返回到反應(yīng)槽內(nèi)，這樣的操作在50%氫氧化鈉水溶液加完后再繼續(xù)進(jìn)行60分鐘。
然后，在該系統(tǒng)中供給水5000份，經(jīng)攪拌后，通過(guò)靜置分離為二層，除去水層并把反應(yīng)液洗凈，這樣的水洗操作要反復(fù)二次。
然后，在該反應(yīng)液中添加10%磷酸二氫鈉水溶液406份，在60℃左右經(jīng)15分鐘攪拌后，再在該系統(tǒng)內(nèi)邊攪拌，邊添加水5000份，經(jīng)靜置分液清洗，這樣的洗凈操作要重新進(jìn)行一次。
洗凈后，在90℃左右減壓條件下進(jìn)行蒸餾，水和作為溶劑的環(huán)己酮共沸蒸出。這樣的蒸餾操作要進(jìn)行到系統(tǒng)中的水份全部蒸出，而餾出液不能分液為兩相為止。
采集一部分通過(guò)這種操作方法所得到的反應(yīng)液的環(huán)己酮溶液，置于110℃左右高真空下餾去溶劑環(huán)己酮，由此得到的反應(yīng)液中反應(yīng)物的濃度為66.5%。而且對(duì)除去環(huán)己酮的反應(yīng)物進(jìn)行分析的結(jié)果是它是一種環(huán)氧當(dāng)量為310g/eq(環(huán)氧含量為3.23eg/kq)的氫醌二縮水甘油醚的低聚物。
然后，把通過(guò)這種方法所得到的氫醌二縮水甘油醚的低聚物溶液932份和氫醌97份及三正丁胺0.9份裝入實(shí)施例29所示的制備聚羥基聚醚用的反應(yīng)槽內(nèi)，在150℃左右反應(yīng)約30分鐘，然后在170℃反應(yīng)約120分鐘，其他操作均與實(shí)施例29相同，由此得到羥基醚化合物的反應(yīng)液。
在由這種方法所獲得的反應(yīng)液中，采用和實(shí)施例29同樣的方法取樣，在140℃負(fù)壓條件下蒸出溶劑等餾分，其結(jié)果是這種反應(yīng)物的極限粘度[η]為0.56dl/g，且其端基的90%是縮水甘油基的氫醌聚羥基聚醚。
然后，在該系統(tǒng)中添加苯酚52份和三正丁胺0.3份的混合液，且和實(shí)施例29一樣進(jìn)行如下操作在170℃時(shí)進(jìn)行約120分鐘的加熱操作，在由170℃升到250℃的60分鐘內(nèi)進(jìn)行減壓操作，然后，在250℃時(shí)進(jìn)行60分鐘，最終為2mmHg的減壓操作，以進(jìn)行反應(yīng)和蒸出餾出成分，接著再進(jìn)行和實(shí)施例29同樣的后處理，即可得到聚羥基聚醚的顆粒。
對(duì)這種顆粒進(jìn)行分析的結(jié)果是極限粘度[η]為0.54dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為61℃。另外，這種聚羥基聚醚的端基的90%左右為對(duì)苯基，完全去除了縮水甘油基。測(cè)定這種聚羥基聚醚顆粒色調(diào)(色澤)的結(jié)果是L值(亮度)為64.6，b值(黃著色度)為13.2。
然后，把這種聚羥基聚醚通過(guò)和實(shí)施例29同樣的方式壓制成形，制成厚度約為200μm的壓制片材。
這種壓制片材的霧度為1.9%，另外，測(cè)定這種片材機(jī)械性質(zhì)的結(jié)果是抗拉斷裂強(qiáng)度為445kg/cm2，拉伸斷裂延伸率74%，拉伸彈性率為29000kg/cm2。
另外，對(duì)這種壓制片材氣密性(滲透性)的測(cè)試結(jié)果是二氧化碳的滲透性為0.77ml·mm/m2·天·大氣壓。
然后，采用實(shí)施例31中所使用的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯，并用和實(shí)施例31同樣的方式壓制成形，制成厚度約為200μm的壓制片材。接著，把這種聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯壓制片材和上述的聚羥基聚醚壓制片材疊合在一起，進(jìn)行和實(shí)施例29同樣的壓制成形，得到厚度約為200μm的復(fù)層壓制片材。
這種壓制片材的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層和聚羥基聚醚層的密合性良好。另外，該復(fù)層壓制片材的霧度經(jīng)測(cè)定為1.8%。
然后，把這種復(fù)層壓制片材，進(jìn)行和實(shí)施例31同樣的二軸拉伸，制成厚度約為22μm左右的壓制片材。這種二軸拉伸薄膜的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的厚度約為12μm，而聚羥基聚醚層的厚度約為10μm。
這種二軸拉伸薄膜的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層和聚羥基聚醚層的密合性亦很好。另外，這這種復(fù)層二軸拉伸薄膜氣密性(滲透性)的測(cè)定結(jié)果是二氧化碳滲透率為1.5ml·mm/m2·天·大氣壓。
實(shí)施例38該實(shí)例除了把實(shí)施例37所示的氫醌二縮水甘油醚低聚物制造法中的環(huán)氧氯丙烷使用量改為2128份以外，進(jìn)行和實(shí)施例37同樣的操作，得到氫醌二縮水甘油醚的低聚物溶液。
由這種溶液通過(guò)取樣，蒸出環(huán)己酮就可分離出氫醌二縮水甘油醚低聚物，經(jīng)檢查這種反應(yīng)液的濃度為70.4，其環(huán)氧當(dāng)量則為1120g/eq(環(huán)氧含量為0.89eq/kg)。
然后，把這種氫醌二縮水甘油醚低聚物溶液318份，氫醌9.2份及40%氫氧化四正丁銨水溶液0.9份裝入和實(shí)施例37相同的制備聚羥基聚醚用的反應(yīng)槽內(nèi)，并進(jìn)行和實(shí)施例38同樣的操作，在150℃時(shí)反應(yīng)30分鐘左右，然后在170℃左右反應(yīng)約120分鐘，即可得到羥基醚化合物的反應(yīng)液。
在該反應(yīng)液中添加苯酚8份和40%氫氧化四丁銨水溶液0.3份的混合液后，再進(jìn)行和實(shí)施例37同樣的反應(yīng)，在蒸去餾出成分后，通過(guò)后處理，即可得到聚羥基聚醚的顆粒。
對(duì)所得到的顆粒進(jìn)行分析的結(jié)果是極限粘度[η]為0.67dl/g，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為63℃。另外，該聚羥基聚醚中端基的90%以上為苯基，且完全消除了縮水甘油基。
另外，對(duì)該聚羥基聚醚色調(diào)(色澤)的測(cè)定結(jié)果是L值(亮度)為66.2，b值(黃著色度)為11.9。
實(shí)施例39將實(shí)施例31所制備的，并與苯酚進(jìn)行反應(yīng)而封端的氫醌聚羥基聚醚用備有T型模的擠壓機(jī)，使?jié)L筒溫度控制在160℃～250℃左右進(jìn)行擠壓成形。制成厚度約為80μm的擠壓片材。這種擠壓片材的霧度(HAZE)為1.0%，其機(jī)械性質(zhì)是抗拉斷裂強(qiáng)度為480kg/cm2(塑變方向)～440kg/cm2(與塑變垂直的方向)，拉伸斷裂延伸率為77%(塑變方向)～70%(與塑變垂直的方向)，拉伸彈性率為32000kg/cm2(塑變方向)～29000kg/cm2(與塑變垂直的方向)。另外該擠壓片材的二氧化碳滲透系數(shù)為0.82ml·mm/m2·天·大氣壓。
另外，采用二軸拉伸裝置把這種擠壓片材在70℃～90℃的溫度范圍內(nèi)，首先在橫軸(與塑變方向垂直)方向拉伸至2倍，然后在縱軸(塑變方向)方向拉伸至3倍，并按此拉伸倍率對(duì)擠壓片材逐次進(jìn)行拉伸，以制成平均厚度約為13μm的二軸拉伸薄膜。這種二軸拉伸薄膜的機(jī)械性質(zhì)是抗拉斷裂強(qiáng)度為590kg/cm2(塑變方向)～540kg/cm2(與塑變垂直的方向)，拉伸斷裂延伸率為41%(塑變方向)～36%(與塑變方向垂直的方向)，拉伸彈性率為40000kg/cm2(塑變方向)～37000kg/cm2(與塑變方向垂直的方向)。另外，該二軸拉伸薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為0.76ml·mm/m2·天·大氣壓。
實(shí)施例40將實(shí)施例34所制備的，并與苯酚反應(yīng)而封端的氫醌聚羥基聚醚，進(jìn)行和實(shí)施例39同樣的擠壓成形，制成厚度約為80μm的擠壓片材。這種擠壓片材的霧度為1.3，另外，該擠壓片材的機(jī)械性質(zhì)是抗拉斷裂強(qiáng)度為500kg/cm2(塑變方向)～480kg/cm2(與塑變垂直的方向)，拉伸斷裂延伸率為79%(塑變方向)～70%(與塑變垂直的方向)，拉伸彈性率為33000kg/cm2(塑變方向)～31000kg/cm2(與塑變垂直的方向)。另外，該擠壓片材的二氧化碳滲透系數(shù)為0.83ml·mm/m2·天·大氣壓。
還有，采用二軸拉伸裝置，和實(shí)施例39一樣，將該擠壓片材進(jìn)行拉伸，首先在橫軸(與塑變方向垂直)方向拉伸至2倍。接著在縱軸(塑變方向)方向拉伸至3倍，按此拉伸倍率，逐次進(jìn)行拉伸，以制成平均厚度約為13μm的二軸拉伸薄膜。另外，這種二軸拉伸薄膜的機(jī)械性質(zhì)是抗拉斷裂強(qiáng)度為650kg/cm2(塑變方向)～570kg/cm2(與塑變垂直的方向)拉伸斷裂延伸率為38%(塑變方向)～36%(與塑變垂直的方向)，拉伸彈性率為41000kg/cm2(塑變方向)～39000kg/cm2(與塑變垂直的方向)。再有，該二軸拉伸薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為0.74ml·mm/m2·天·大氣壓。
實(shí)施例41采用1臺(tái)擠壓機(jī)將干燥的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(三井ベツト樹(shù)脂株式會(huì)社制，三井PETJ135)熔融。另外，再采用1臺(tái)擠壓機(jī)將實(shí)施例31制備的，與苯酚反應(yīng)而封端的氫醌聚羥基聚醚進(jìn)行熔融，分別供給二種三層的T型模，制成由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯/氫醌聚羥基聚醚/聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(厚度約為40μm/20μm/40μm)構(gòu)成的共擠壓片材。這種共擠壓片材系一種透明的片材，其聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層和氫醌聚羥基聚醚層的密合性良好。另外，該共擠壓片材的霧度為0.8%。
另外，采用和實(shí)施例39同樣的二軸拉伸裝置，在溫度約為80℃～100℃的范圍內(nèi)將該復(fù)層共擠壓片材進(jìn)行拉伸，首先在橫軸(與塑變方向垂直)方向拉伸至2倍，然后在縱軸(塑變方向)方向拉伸至3倍，按此拉伸倍率逐次進(jìn)行拉伸，以制成平均厚度約為17μm的二種由三層組成的二軸拉伸薄膜。這種二軸拉伸薄膜的氫醌聚羥基聚醚層和聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的密合性良好。這種層壓二軸拉伸薄膜的氫醌聚羥基聚醚層的厚度約為3μm，而聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的厚度約為7μm。
這種層壓二軸拉伸薄膜的機(jī)械性質(zhì)是抗拉斷裂強(qiáng)度為1400kg/cm2(塑變方向)～1100kg/cm2(與塑變方向垂直的方向)，延伸率為68%(塑變方向)～45%(與塑變方向垂直的方向)，拉伸彈性率為42000kg/cm2(塑變方向)～37000kg/cm2(與塑變方向垂直的方向)，還有這種二軸拉伸薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為3.7ml·mm/m2·天·大氣壓。
實(shí)施例42將實(shí)施例37所制備的，通過(guò)與苯酚進(jìn)行反應(yīng)而封端的氫醌聚羥基聚醚壓制片材和在270℃、50kg/cm2條件下由干燥的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯經(jīng)壓縮成形而制成的厚度約為100μm的壓制片材疊合在一起，在溫度約為270℃，壓力為50kg/cm2的條件下壓制成形，制成厚度約為150μm的復(fù)層壓制片材。該復(fù)層壓制片材的氫醌聚羥基聚醚層和聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的密合性良好。該復(fù)層壓制片材的霧度為1.3%。
另外，和實(shí)施例29一樣，在80℃～90℃的條件下，通過(guò)拉伸裝置將該復(fù)層壓制片材同時(shí)進(jìn)行二軸拉伸，制成平均厚度為17μm的二軸拉伸薄膜。這種拉伸薄膜的氫醌聚羥基聚醚層的厚度約為8μm，而聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的厚度約為9μm。而且該二軸拉伸薄膜的氫醌聚羥基聚醚層和聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的密合性良好。這種層壓二軸拉伸薄膜的機(jī)械性質(zhì)經(jīng)測(cè)定結(jié)果是抗拉斷裂強(qiáng)度為1050kg/cm2，延伸率為45%，拉伸彈性率為28500kg/cm2。另外，這種二軸拉伸薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為2.0ml·mm/m2·天·大氣壓。
比較例5
采用干燥的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(和實(shí)施例41所用的相同)進(jìn)行壓制成形，制成厚度約為100μm的壓制片材。這種壓制片材的機(jī)械性質(zhì)是抗拉斷裂強(qiáng)度為480kg/cm2，延伸率為82%。另外，該壓制板材的氣密性是二氧化碳的滲透系數(shù)為24ml·mm/m2·天·大氣壓，氧氣的滲透系數(shù)為4.6ml·mm/m2·天·大氣壓。
另外，和實(shí)施例42一樣，通過(guò)拉伸裝置將這種壓制片材同時(shí)進(jìn)行二軸拉伸，縱軸方向和橫軸方向分別同時(shí)拉伸至3倍，制成厚度約為11μm的二軸拉伸薄膜。這種二軸拉伸薄膜的機(jī)械性質(zhì)經(jīng)測(cè)定結(jié)果是抗拉斷裂強(qiáng)度為1550kg/cm2，延伸率為55%，拉伸彈性率為46000kg/cm2。另外，該二軸拉伸薄膜的氣密性(滲透性)經(jīng)測(cè)定其結(jié)果是二氧化碳的滲透系數(shù)為15ml·mm/m2·天·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)為2.6ml·mm/m2·天·大氣壓。
實(shí)施例43取100份(重量單位)在150℃溫度下進(jìn)行了10小時(shí)干燥處理的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(三井ペツト樹(shù)脂有限公司制造，三井PETJ-125);取10份(重量單位)實(shí)施例29中所說(shuō)的，在50℃溫度下進(jìn)行了12小時(shí)真空干燥處理的聚羥基聚醚;將這兩種物質(zhì)混合。將混合物放入擠壓機(jī)中，在250-290℃的成形溫度下熔融擠出。待其冷卻后，將這種聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯和聚羥基聚醚組成物切制成顆粒狀。然后用這種顆粒進(jìn)行壓制成形。制成厚度為100μm的無(wú)色壓制片。對(duì)上述組成物壓制片所作的機(jī)械特性測(cè)定結(jié)果是抗拉斷裂強(qiáng)度為440kg/cm2;延伸率為78%。對(duì)上述壓制片所作的氣密性測(cè)定結(jié)果是二氧化碳滲透系數(shù)為19ml·mm/m2·日·大氣壓;氧氣滲透系數(shù)為3.5ml·mm/m2·日·大氣壓。
然后，利用二軸延伸裝置對(duì)上述合成物壓制片進(jìn)行二軸同時(shí)延伸，使壓制片在縱軸方向和橫軸方向各延伸至3倍，以制成二軸延伸薄膜。
所得到的二軸延伸薄膜的厚度約為11μm，薄膜厚度應(yīng)盡量均勻。對(duì)上述二軸延伸薄膜所作的機(jī)械特性測(cè)定結(jié)果是抗拉斷裂強(qiáng)度為1480kg/cm2;延伸率為52%;拉伸彈性率為38000kg/cm2。對(duì)上述延伸薄膜所作的氣密性測(cè)定結(jié)果是二氧化碳滲透系數(shù)為8.2ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例44-50按實(shí)施例43的同樣方法制成厚度約為100μm的壓制片，但用表8中所示的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯或聚羥基聚醚，分別以表7所示的比例而制成的組成物來(lái)代替實(shí)施例43中的相應(yīng)組分。這些組成物壓制板的機(jī)械特性和二氧化碳滲透系數(shù)均列在表8中。
然后，按實(shí)施例43中的方法，對(duì)這些組成物壓制片進(jìn)行二軸同時(shí)延伸，使壓制片在縱軸方向和橫軸方向各延伸至3倍，以制成二軸延伸薄膜。所得到的延伸薄膜的都具有均勻的厚度，它們的平均厚度列在表8中。這些二軸延伸薄膜的機(jī)械特性和二氧化碳滲透系數(shù)分別如表7中所示。
表8
比較例6將實(shí)施例44中的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯進(jìn)行壓制成形，以制出厚度約為100μm的壓制片。這種壓制片的機(jī)械特性如下抗拉斷裂強(qiáng)度為480kg/cm2;延伸率為82%。壓制片的二氧化碳滲透系數(shù)為24ml·mm/m2·日·大氣壓。
然后，按實(shí)施例43中的方法，對(duì)這種壓制片進(jìn)行二軸同時(shí)延伸，使壓制片在縱軸方向和橫軸方向各延伸至3倍，以得到厚度約為11μm的二軸延伸薄膜。這種壓制片的機(jī)械特性如下抗拉斷裂強(qiáng)度為1500kg/cm2;延伸率為55%;拉伸彈性率為46000kg/cm2。這種二軸延伸薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為15ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例51取實(shí)施例45中的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯和聚羥基聚醚混合物，使用具有T型模的擠壓機(jī)，在約160-280℃的溫度下進(jìn)行擠壓成形，以制出厚度約為80μm的薄板。這種組成物壓制片的機(jī)械特性如下抗拉斷裂強(qiáng)度為477kg/cm2(塑變方向)-452kg/cm2(垂直于塑變方向);延伸率為80%(塑變方向)-66%(垂直于塑變方向)。這種擠壓板的二氧化碳滲透系數(shù)為17ml·mm/m2·日·大氣壓。
然后，利用二軸延伸裝置對(duì)上述組合物擠壓板進(jìn)行二軸依次延伸。在約85-100℃的溫度下，先使壓制片在橫軸方向(與塑變垂直方向)延伸至2倍，隨后使其在縱橫方向(塑變方向)延伸至3倍，以得到平均厚度約為13μm的二軸延伸薄膜。這種組成物的二軸延伸薄膜的機(jī)械特性如下抗拉伸斷裂強(qiáng)度為1650kg/cm2(塑變方向)-1540kg/cm2(與塑變垂直的方向);延伸率為45%(塑變方向)-35%(與塑變垂直的方向);拉伸彈性率為52000kg/cm2(塑變方向)-45000kg/cm2(與塑變垂直的方向)。這種二軸延伸薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為8.0ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例52取實(shí)施例45中的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯和聚羥基聚醚混合物，使用注射成形機(jī)，在約270℃的成形溫度下進(jìn)行注射成形，制出厚度為3.2mm的預(yù)成型坯(冷型坯)。然后，使用二軸延伸吹塑成形機(jī)，使預(yù)成型坯在縱軸方向延伸至約2.5倍，在橫軸方向延伸至約4倍，形成一個(gè)內(nèi)部容積約1升的延伸瓶。這個(gè)延伸瓶的二氧化碳滲透率為2.0ml/日·瓶·大氣壓。
比較例7取實(shí)施例43中所用的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯進(jìn)行注射成形，制出與實(shí)施例52中厚度相同的(約3.2mm)的預(yù)成型坯。這種預(yù)成型坯僅由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層構(gòu)成。然后，按實(shí)施例52中的方法對(duì)上述預(yù)成型坯進(jìn)行延伸吹塑、制出一個(gè)內(nèi)部容積約為1升的延伸瓶。這種延伸瓶的二氧化碳滲透率測(cè)定結(jié)果為4.0ml/日·瓶·大氣壓。
實(shí)施例53通過(guò)與實(shí)施例29中的苯酚反應(yīng)而得到末端封閉的氫醌聚羥基聚醚，將這種材料制成壓制片。取經(jīng)過(guò)干燥處理的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(三井ペツト樹(shù)脂有限公司制造三井PET J-135)，在約270℃和50kg/cm2的條件下進(jìn)行壓制成形，制成厚度約為100μm的壓制片。將上述兩種壓制片重疊起來(lái)，在270℃和50kg/cm2的條件再次進(jìn)行壓制成形，制成厚度約為150μm的復(fù)層壓制片。這種復(fù)層壓制板的氫醌聚羥基聚醚層與聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層之間具有良好的密合性。這種復(fù)層壓制片的霧度為1.3%。
然后，在80-95℃的溫度條件下對(duì)這種復(fù)層壓制片進(jìn)行二軸同時(shí)延伸，使壓制片在縱軸方向和橫軸方向各延伸至3倍，得到平均厚度約為17μm的二軸延伸薄膜。在這種二軸延伸薄膜中，氫醌聚羥基聚醚層的厚度約為8μm，而聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的厚度約為9μm。在氫醌聚羥基聚醚層與聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層之間同樣具有良好的密合性。這種復(fù)層二軸延伸薄膜的機(jī)械特性測(cè)定結(jié)果如下抗拉斷裂強(qiáng)度為1050kg/cm2;延伸率為45%;拉伸彈性率為28500kg/cm2。這種復(fù)層二軸延伸薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為2.0ml·mm/m2·日·大氣壓。實(shí)施例54-58在實(shí)施例54-58中，按表9中的規(guī)定，分別使用相應(yīng)的氫醌聚羥基聚醚和聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯。按實(shí)施例53中所述的方法，將這些材料制成厚度約為150μm的復(fù)層壓制片。在這種復(fù)層壓制片中，氫醌聚羥基聚醚層與聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層之間具有良好的密合性。
然后，按實(shí)施例53中所述的方法，對(duì)這些壓制片進(jìn)行二軸延伸，制出平均厚度為17μm的二軸延伸薄膜。在這些二軸延伸薄膜中，氫醌聚羥基聚醚層和聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的厚度均分別為8μm和9μm左右，并且均為均勻延伸的薄膜。
這些二軸延伸薄膜的機(jī)械特性和二氧化碳滲透系數(shù)測(cè)定結(jié)果分別示于表9中。
表9
(注1)三井ペツト樹(shù)脂有限公司制造。
比較例8采用經(jīng)過(guò)干燥處理的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(與實(shí)施例53中相同的材料)進(jìn)行壓制成形，得到厚度約為100μm的壓制片。這種壓制片的機(jī)械特性如下抗拉斷裂強(qiáng)度為480kg/cm2;延伸率為82%。
這種壓制片的氣密性如下二氧化碳滲透系數(shù)為24ml·mm/m2·日·大氣壓;氧氣滲透系數(shù)為4.6ml·mm/m2·日·大氣壓。
然后，按實(shí)施例53中所述的方法，對(duì)這種壓制片進(jìn)行二軸同時(shí)延伸，使壓制片在縱軸方向和橫軸方向各延伸至3倍，形成厚度約為11μm的二軸延伸薄膜。這種二軸延伸薄膜的機(jī)械性質(zhì)如下抗拉斷裂強(qiáng)度為1550kg/cm2;延伸率為55%;拉伸彈性率為46000kg/cm2。
這種二軸延伸薄膜的氣密性如下二氧化碳滲透系數(shù)為15ml·mm/m2·日·大氣壓;氧氣滲透系數(shù)為2.6ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例59采用經(jīng)過(guò)干燥處理的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(與實(shí)施例56中相同的材料)，在約270℃和約50kg/cm2的條件下進(jìn)行壓制成形，得到厚度約為100μm的壓制片。
接著，以實(shí)施例31中制得的聚羥基聚醚壓制片作為中間層，將兩層按上述方法制成的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯壓制片分別疊合在中間層的兩邊，然后在約270℃和約50kg/cm2的條件下進(jìn)行壓制成形，以得到厚度約為200μm的復(fù)層壓制片。
在這種復(fù)層壓制片中，聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與聚羥基聚醚層之間具有良好的密合性。這種復(fù)層壓制片的霧度測(cè)定結(jié)果為1.8%。
然后，在約85-95℃的溫度條件下對(duì)這種復(fù)層壓制片進(jìn)行二軸同時(shí)延伸，使壓制片在縱軸方向和橫軸方向各延伸至3倍，得到厚度約為22μm的延伸薄膜。
在這種二軸延伸薄膜中，兩個(gè)聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的厚度共約7μm，而聚羥基聚醚中間層的厚度約為10μm。在聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與聚羥基聚醚層之間具有良好的密合性。
這種二軸延伸薄膜的氣密性測(cè)定結(jié)果如下二氧化碳滲透系數(shù)為1.9ml·mm/m2·日·大氣壓;氧氣滲透系數(shù)為0.66ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例60用一臺(tái)擠壓機(jī)對(duì)經(jīng)過(guò)干燥處理的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(與實(shí)施例53中相同的材料)進(jìn)行熔融;另外用一臺(tái)擠壓機(jī)，對(duì)實(shí)施例31中通過(guò)與苯酚反應(yīng)而封端的氫醌聚羥基聚醚進(jìn)行熔融。將這兩種材料分別供給三層T型模，使其形成聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯/氫醌聚羥基聚醚/聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(厚度約為40μm/20μm/40μm)共擠復(fù)層板。這種共擠復(fù)層板是透明的，在聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與氫醌聚羥基聚醚層之間具有良好的密合性。這種共擠復(fù)層板的霧度為0.8%。
然后，使用二軸延伸裝置，在約80-100℃的溫度下對(duì)這種共擠復(fù)層板進(jìn)行二軸依次延伸。先使該板在橫軸方向(與塑變垂直的方向)延伸至2倍，然后使其在縱軸方向(塑變方向)延伸至3倍，以得到平均厚度約為17μm的兩種材料三層式二軸延伸薄膜。
在這種二軸延伸薄膜中，氫醌聚羥基聚醚層與聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層之間具有良好的密合性。
在這種復(fù)層二軸延伸薄膜中，氫醌聚羥基聚醚層的厚度約為3μm，聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的厚度約為7μm。這種復(fù)層二軸延伸薄膜的機(jī)械特性如下抗拉斷裂強(qiáng)度為1400kg/cm2(塑變方向)-1100kg/cm2(與塑變垂直的方向);延伸率為68%(塑變方向)-45%(塑變垂直方向);拉伸彈性率為42000kg/cm2(塑變方向)-37000kg/cm2(與塑變垂直的方向)。這種復(fù)層二軸延伸薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為3.7ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例61在約260℃的溫度下，對(duì)經(jīng)過(guò)干燥處理的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(與實(shí)施例53中相同的材料)進(jìn)行壓制成形，制成厚度約為100μm的壓制片。另取100重量單位上述聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯，取40重量單位實(shí)施例31中所述的、在50℃條件下進(jìn)行了12小時(shí)真空干燥處理的聚羥基聚醚。將上述聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯與聚羥基聚醚混合后，裝入另一臺(tái)擠壓機(jī)，在約260℃的條件下熔融擠出，制成顆粒狀的組成物。然后，在約260℃的條件下對(duì)這種組成物顆粒進(jìn)行壓制成形，以得到厚度約為100μm的壓制片。
然后，將上述聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯壓制片與上述聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯/聚羥基聚醚組成物壓制片疊合起來(lái)，在約260℃的條件下進(jìn)行壓制成形，以得到厚度約為150μm的兩種材料二層式復(fù)層板。
在這種復(fù)層板中，聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與組成物層之間具有良好的密合性。
這種復(fù)層片的機(jī)械性能如下抗拉強(qiáng)度為460kg/cm2;延伸率為76%。這種復(fù)層板的二氧化碳滲透系數(shù)為19ml·mm/m2·日·大氣壓。
然后，按實(shí)施例53中所述的方法，用二軸延伸裝置對(duì)上述由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層和組成物層構(gòu)成的復(fù)層板進(jìn)行二軸同時(shí)延伸，從其在縱軸方向和橫軸方向各延伸至3倍，以得到所需的二軸延伸薄膜。制得的二軸延伸薄膜厚度約為17μm，并且在兩個(gè)方向都均勻延伸。
同樣，在這種二軸延伸薄膜上，聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與組成物層之間也具有良好的密合性。這種復(fù)層二軸延伸薄膜的機(jī)械特性測(cè)定結(jié)果如下抗拉斷裂強(qiáng)度為1430kg/cm2;延伸率為54%;拉伸彈性率為46000kg/cm2。這種復(fù)層二軸延伸薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為5.7ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例62-65在實(shí)施例62-65中，按表10中的規(guī)定，分別使用相應(yīng)的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯和聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯/聚羥基聚醚組成物。然后按實(shí)施例61中所述的方法，制出厚度約為150μm的兩種材料二層式復(fù)層板。
在這些復(fù)層板中，聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與組成物層之間均具有良好的密合性。這些復(fù)層板的機(jī)械特性和二氧化碳滲透系數(shù)均在表10中列示。
然后，按實(shí)施例61中所述的方法對(duì)這些復(fù)層板進(jìn)行二軸同時(shí)延伸，以得到具有表10中所示延伸倍率的二軸延伸薄膜。制得的二軸延伸薄膜均具有表10中所示的厚度，并且在兩個(gè)方向都均勻延伸。同樣，在這些二軸延伸薄膜中，聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與組成物層之間也均具有良好的密合性。這些二軸延伸薄膜的機(jī)械特性和氣密性測(cè)定結(jié)果分別在表10中所示。
表10
注1三井ペツト樹(shù)脂有限公司制造。
實(shí)施例66首先用實(shí)施例53中所述的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯進(jìn)行注射成形，接著用實(shí)施例31中所述的聚羥基聚醚再次進(jìn)行注射成形，從而制成由厚度各為約1.6mm的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層和聚羥基聚醚層構(gòu)成的預(yù)成型坯。然后，用遠(yuǎn)紅外線加熱裝置將該預(yù)成型坯加熱到85-95℃;并用拉伸吹塑成形機(jī)將加熱后的預(yù)成型坯縱向延伸至約2.5倍，橫向延伸至約4.3倍，使其形成一個(gè)最小壁厚部分的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層約為150μm、聚羥基聚醚層也約為150μm、內(nèi)部容積約為1升的拉伸瓶。經(jīng)測(cè)定，這種拉伸瓶的二氧化碳滲透率為0.53ml/日·瓶·大氣壓;氧氣滲透率為0.17ml/日·瓶·大氣壓。
比較例8用實(shí)施例53中所述的相同的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯進(jìn)行注射成形，制成僅由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層構(gòu)成的，厚度與實(shí)施例13中相同(約3.2mm)的預(yù)成型坯。然后，按實(shí)施例66中所述的方法對(duì)這種預(yù)成型坯進(jìn)行拉伸吹塑，使其形成一個(gè)最小壁厚部分約為300μm、內(nèi)部容積約為1升的拉伸瓶。經(jīng)測(cè)定，這種拉伸瓶的二氧化碳滲透率和氧氣滲透率分別為4.0ml/日·瓶·大氣壓和1.1ml/日·瓶·大氣壓。
實(shí)施例67首先用一臺(tái)擠壓機(jī)對(duì)實(shí)施例53中所述的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯進(jìn)行熔融，同時(shí)另外用一臺(tái)擠壓機(jī)對(duì)實(shí)施例32中所述的聚羥基聚醚進(jìn)行熔融;將熔融后的材料分別供給二種三層式管模，擠壓成一根由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯/聚羥基聚醚/聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(厚度約為1.2mm/1.2mm/1.2mm)構(gòu)成的三層式管子。用水進(jìn)行冷卻后，即可得到外徑為24.8mm、厚度為3.6mm的三層式管子。從這根管子上切出一部分，將其一端加熱熔融，并對(duì)底部進(jìn)行加工，將其另一端同樣加熱熔融，并加工成管口部分。從而得到一個(gè)全長(zhǎng)為16.5cm、重量約為50g的預(yù)成型坯。
然后，用二軸拉伸吹塑成形機(jī)(CORPOPLAST公司制造，LB01型)對(duì)上述預(yù)成型坯進(jìn)行二軸拉伸，使其縱向延伸至2.5倍，橫向延伸至4倍，從而得到一個(gè)內(nèi)部容積為1.5升的多層容器(聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯/聚羥基聚醚/聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯，厚度約為120μm/120μm/120μm)。
經(jīng)測(cè)定，這個(gè)多層容器的二氧化碳滲透率為0.65ml/日·瓶·大氣壓;氧氣滲透率為0.20ml/日·瓶·大氣壓。
然后，將容器中灌滿0℃的水以進(jìn)行墜落試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，這種多層容器從1米高處墜落時(shí)不會(huì)損壞，并且各層之間也無(wú)剝離現(xiàn)象。
實(shí)施例68使用二臺(tái)注塑成形機(jī)。一臺(tái)注塑成形機(jī)以大約270℃的成形溫度熔融實(shí)施例53中所述的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯，另一臺(tái)注塑成形機(jī)以大約270℃的成形溫度熔融實(shí)施例61中所述的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯/聚羥基聚醚混合物。將熔融后的材料注入一個(gè)經(jīng)過(guò)冷卻的預(yù)成形金屬模子中以進(jìn)行雙層注塑成形。這一雙層預(yù)成型坯的內(nèi)層由厚度約為1.6mm的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯構(gòu)成，外層由厚度約為1.6mm的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯/聚羥基聚醚組成物構(gòu)成。然后，用二軸拉伸吹塑成形機(jī)(CORPOPLAST公司制造，LB01型)對(duì)上述預(yù)成型坯進(jìn)行二軸拉伸，使其縱向延伸至2.5倍，橫向延伸至4倍，從而得到一個(gè)內(nèi)部容積約為1升的多層容器。
這個(gè)多層容器延伸均勻，其聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的平均厚度約為150μm，而組成物層的平均厚度約為150μm。經(jīng)測(cè)定，這個(gè)多層容器的二氧化碳滲透率為1.3ml/日·瓶·大氣壓。
實(shí)施例70在設(shè)有攪拌機(jī)、帶有分液器(在將蒸出餾分進(jìn)行分離之際，僅使下層部分返回反應(yīng)槽內(nèi))的蒸餾裝置，以及液體連續(xù)供給裝置的反應(yīng)槽內(nèi)加入2202份氫醌和5550份環(huán)氧氯丙烷，并在攪拌下，使系統(tǒng)的溫度保持在約65℃，與此同時(shí)在約90分鐘的時(shí)間內(nèi)，連續(xù)添加50%氫氧化鈉水溶液663份，待添加結(jié)束后，再讓其繼續(xù)反應(yīng)60分鐘。接著，在約70℃保溫狀態(tài)下，一邊將系統(tǒng)減壓為約200mmHg，一邊在約120分鐘時(shí)間內(nèi)，連續(xù)添加50%氫氧化鈉水溶液2470份。此時(shí)，由于未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷和水一起共沸蒸餾，除去水份后，使環(huán)氧氯丙烷再返回到系統(tǒng)中。
在提供50%氫氧化鈉水溶液后，再按此同樣方式連續(xù)操作約60分鐘。接著，在將系統(tǒng)的溫度提高至約120℃的同時(shí)，將系統(tǒng)的負(fù)壓提高至約5mmHg，從而使未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷完全蒸餾排出系統(tǒng)外。然后，在將該系統(tǒng)返回常壓狀態(tài)下，同時(shí)使溫度降至約100℃，再將混合二甲苯5420份以及水7500份添入該系統(tǒng)中去，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬箪o置，便可分離為二層。
在將分離狀態(tài)下處于下層的水份除去后，在該系統(tǒng)中再添加6%氫氧化鈉水溶液422份，并且在約70℃溫度下，充分?jǐn)嚢杓s120分鐘。由于該系統(tǒng)呈現(xiàn)為堿性，因此在添入10%磷酸二氫鈉水溶液1536份后，并在約90℃下，進(jìn)行約30分鐘的中和反應(yīng)。
在將系統(tǒng)的溫度升高至140℃的同時(shí)，使系列的負(fù)壓提高至約300mmHg，將留存在系統(tǒng)中的水份和甲苯共沸蒸餾，待水份幾乎完全蒸餾除去后，再將反應(yīng)物配制成約70%的二甲苯混合溶液。然后，通過(guò)過(guò)濾這一溶液，將系統(tǒng)中析出的氯化鈉及其少量副反應(yīng)產(chǎn)物凝膠分離除去。
接著，將反應(yīng)物再次調(diào)整至150℃溫度以及約1mmHg負(fù)壓條件下，通過(guò)約60分鐘蒸餾處理后，將混合二甲苯也全部蒸餾除去。
待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻，再通過(guò)粉碎處理，使反應(yīng)生成物成為粉狀體而進(jìn)行回收。
按此方法獲得的反應(yīng)物即為4026份。對(duì)這種反應(yīng)物進(jìn)行分析的結(jié)果表面，其成份主要是以環(huán)氧當(dāng)量135.0g/eq(環(huán)氧基含量7.69eq/kg)為主，氫醌二縮水甘油醚以及在其中由氫醌和環(huán)氧氯丙烷各1個(gè)衍生而成的結(jié)構(gòu)單元加成的低聚物所組成。
將按照上述方式制成的氫醌二縮水甘油醚及其低聚物270份、氫醌59.5份、苯基氫醌74.5份、環(huán)己酮173份和氫氧化四乙銨的20%水溶液0.7份裝入設(shè)有攪拌裝置以及回流裝置的反應(yīng)槽內(nèi)，待槽內(nèi)空氣充分被氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)鈿夥找约皵嚢璧臈l件下，將其溫度升至約150℃，然后使其反應(yīng)約120分鐘。此時(shí)，由反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生的蒸發(fā)物進(jìn)行回流，并返回系統(tǒng)中。
接著，在回流狀態(tài)下，升溫至約170℃，再使其反應(yīng)約120分鐘。并且從按此方式獲得的反應(yīng)液中，取出少量的反應(yīng)液，在約120℃溫度以及減壓的條件下，進(jìn)行處理，最后再降壓至約1mmHg的真空度下，待溶劑環(huán)己酮等的蒸發(fā)物除去后，對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行分離。
對(duì)其分離后的反應(yīng)生成物進(jìn)行分析的結(jié)果表明，該反應(yīng)物的極限粘度[η]為0.58dl/g，而且末端基的約90%為環(huán)氧丙基(或稱縮水甘油基)，剩余部分的約10%是以對(duì)羥基苯基、4-羥基-3-苯基-苯基或者4-羥基-2-苯基-苯基為主體的聚羥基聚醚。
對(duì)取樣后剩余反應(yīng)液中加入4-乙基苯酚36.7份以及氫氧化四乙銨20%水溶液0.2份的混合液，在回流狀態(tài)下，加之在約170℃溫度以及120分鐘攪拌的條件下，使其進(jìn)行反應(yīng)。接著，停止系統(tǒng)的回流，調(diào)換裝置，以至使餾出物蒸餾排出系統(tǒng)之外。然后再花費(fèi)60分鐘時(shí)間，使溫度從約170℃升高至250℃，在此條件下，在停止產(chǎn)生餾出物之時(shí)，讓系統(tǒng)在減壓狀態(tài)下操作，最終將系統(tǒng)減壓至約2mmHg。
然后，在約250℃溫度以及約2mmHg的減壓條件下保持約60分鐘，使未反應(yīng)之物等的蒸發(fā)物從環(huán)乙酮溶劑和作為封端劑用的4-乙基苯酚中全部蒸餾除去。
通入氮?dú)馐瓜到y(tǒng)返回至常壓狀態(tài)，將其反應(yīng)生成物從反應(yīng)槽中取出，呈絲束狀。接著，浸漬在水中，待冷卻后，切割成顆粒狀，然后將取得的顆粒放置在約50℃溫度以及減壓狀態(tài)下進(jìn)行干燥。
對(duì)按此方式獲得的顆粒進(jìn)行分析的結(jié)果如下極限粘度[η]為0.57dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為57℃、其末端基的約80%為1-乙基苯基，剩余的末端基(約20%)主要是對(duì)羥基苯基、4-羥基-2-苯基-苯基或者4-羥基-3-苯基-苯基，而該顆粒產(chǎn)物是一種環(huán)氧丙基已完全消除的氫醌與苯氫醌比例為82∶18的聚羥基聚醚。
再則，對(duì)其顆粒的色相進(jìn)行檢查的結(jié)果，光亮度(L值)為57.5，黃著色度(b值)為13.9。
通過(guò)模壓成形機(jī)，將上述聚羥基聚醚在約200℃和50kg/cm2的條件下壓制成形，制成厚度約為200μm的薄板。
這種壓制片的霧度(HAZE)為2.0%，透明性能優(yōu)良。此外，該壓制片的折射系數(shù)為1.602。并且，對(duì)該薄板進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)定的結(jié)果為抗拉斷裂強(qiáng)度為450kg/cm2，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為80%以及拉伸彈性率為26000kg/cm2，其強(qiáng)度極佳。
再則，對(duì)其氣密性(氣體阻擋性)的檢查結(jié)果為二氧化碳滲透率為0.84ml·mm/m2·天·大氣壓，而氧氣滲透率為0.26ml·mm/m2·天·大氣壓。
其次，采用雙軸定向拉伸裝置，在約70-85℃溫度以及10m/SBC的條件下，將上述壓制片在縱軸和橫軸方向分別同時(shí)拉伸至3倍，制成厚度約為22μm的雙軸拉伸薄膜。對(duì)這種薄膜進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)定的結(jié)果為抗拉斷裂強(qiáng)度為480kg/cm2，拉伸率為42%以及拉伸彈性率為32000kg/cm2。
此外，對(duì)這種雙軸拉伸薄膜的氣密性測(cè)定結(jié)果為二氧化碳?xì)怏w的滲透率為0.81ml·mm/m2·天·大氣壓，氧氣滲透率為0.24ml·mm/m2·天·大氣壓。
實(shí)施例71-74將表11中記載的二環(huán)芳香族二醇，按照該表所示的量來(lái)代替實(shí)施例70中的苯基氫醌，并按照表11中記載的用量來(lái)使用環(huán)己酮。其次，按照表11所示用量的一元芳香醇作為封端劑使用，以代替4-乙基苯酚。除此之外，均按照實(shí)施例70的同樣的方式，分別制備氫醌與表11記載的芳香族二元醇的(共)聚羥基聚醚。
這些聚羥基聚醚的特性可詳見(jiàn)表11所示。
在這些聚羥基聚醚的末端基中，除了在表11中已記載的之外，都是以氫醌產(chǎn)生的4-羥基苯基以及二環(huán)芳香族二醇產(chǎn)生的基團(tuán)作為主體。在無(wú)論何種聚羥基聚醚之中，都不含有環(huán)氧丙基。
其次，采用這些聚羥基聚醚，按實(shí)例70的同樣方式制成的壓制片以及雙軸拉伸薄膜的特性可分別詳見(jiàn)表11。
表11
實(shí)施例75-77在實(shí)施例72中，除了氫醌二縮水甘油醚及相對(duì)于其低聚物的氫醌使用量應(yīng)按照表12所示的規(guī)定，以及環(huán)己酮溶劑和苯酚的用量也按表12所示，除此之外，其他均按照實(shí)施例72同樣的方式，以制備氫醌與2，6-萘二醇的(共)聚羥基聚醚。
這類聚羥基聚醚的特性可詳見(jiàn)表12。
這類聚羥基聚醚，其末端基主要是苯基。除了苯基之外的末端基則以4-羥基苯基以及6-羥基-2-萘甲基(ナフトエ)為主，無(wú)論哪一種都不含有環(huán)氧丙基。
其次，采用這類聚羥基聚醚，按照實(shí)施例72的同樣方式制成的壓制板以及雙軸拉伸薄膜的特性可分別詳見(jiàn)表12所示。
表12
實(shí)施例78-81在實(shí)施例73中，除了表13所記載的催化劑，按照表13所示的量使用而取代氫氧化四乙銨的20%水溶液，同時(shí)，對(duì)甲氧基苯酚與表13所示的催化劑，按照表13所記載的用量進(jìn)行添加外，其他均按照與實(shí)施例73同樣的方式，制備氫醌與4，4′-二羥基二苯基的(共)聚羥基聚醚。
這些聚羥基聚醚的特性可詳見(jiàn)表13所示。此外，這些聚羥基聚醚的末端基以4-甲氧苯基為主。除了4-甲氧苯基之外的末端基是4-羥基苯基以及4-(4′-羥基)二苯基，無(wú)論哪一種都不含有環(huán)氧丙基。
其次，采用這類聚羥基聚醚，按照實(shí)施例73的同樣方式制成壓制板以及雙軸拉伸薄膜，其特性可分別詳見(jiàn)表13所示。
表13
實(shí)施例82-83與氫醌二縮水甘油醚及其低聚物產(chǎn)生反應(yīng)而使用的氫醌和4，4-二羥基二苯基的用量應(yīng)分別按照表14所記載的規(guī)定，而且，環(huán)乙酮的用量也應(yīng)按照表14所示，除此之外，均按照實(shí)施例73同樣的方式，制備氫醌與4，4-二羥基二苯基的聚羥基聚醚。
這些聚羥基聚醚的特性可分別詳見(jiàn)表14所示。此外，這些聚羥基聚醚的末端基，以4-甲氧苯基為主，除了4-甲氧苯基以外的末端基則以4-羥基苯基以及4-(4′-羥基)二苯基為主，無(wú)論哪一種都不含有環(huán)氧丙基。
其次，采用這類聚羥基聚醚，按照實(shí)施例73的同樣方式制成的壓制片以及雙軸拉伸薄膜，其特性可分別詳見(jiàn)表14所示。
表14
比較例9不采用實(shí)施例70中與氫醌二縮水甘油醚及其低聚物進(jìn)行反應(yīng)用的苯基氫醌，而只使用氫醌103.5份，而且，環(huán)己酮的用量規(guī)定為160份。除此之外，均按照實(shí)施例70同樣的方式，制備氫醌聚羥基聚醚。
所獲得的氫醌聚羥基聚醚具有如下特性。極限粘度[η]為0.55dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62℃。其末端基的約80%主要成份是苯基，剩余部分(約20%)以4-羥基苯基為主。此外，還具有環(huán)氧丙基已被完全消去的特點(diǎn)。
對(duì)這種顆粒的色相進(jìn)行調(diào)查的結(jié)果，光亮度(L值)為62.3，黃著色度(b值)為13.5。
其次，按照實(shí)施例70的同樣方式，對(duì)這類氫醌聚羥基聚醚進(jìn)行壓制成形，所制成的壓制片的霧度為2.5%，折射系數(shù)為1.597。
然后，對(duì)這類壓制片機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果為抗拉斷裂強(qiáng)度為455kg/cm2，拉伸率為78%，拉伸彈性率為29000kg/cm2。而且，對(duì)其二氧化碳?xì)饷苄赃M(jìn)行的測(cè)定結(jié)果表明，滲透系數(shù)為0.76ml·mm/m2·天·大氣壓。
再則，按照實(shí)施例70的同樣方式，對(duì)該壓制片進(jìn)行雙軸拉伸，所制成的厚度約為22μm的雙軸拉伸薄膜機(jī)械性能測(cè)定的結(jié)果表明，抗拉斷裂強(qiáng)度為465kg/cm2、拉伸率為37%，拉伸彈性率為34000kg/cm2。
此外，對(duì)這類雙軸拉伸薄膜的氣密性進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果為二氧化碳滲透系數(shù)為0.75ml·mm/m2·天·大氣壓，氧氣滲透率為0.21ml·mm/m2·天·大氣壓。
實(shí)施例84關(guān)于實(shí)施例70中的氫醌二縮水甘油醚及其低聚物的制造方面，采用氫醌1541份與間苯二酚661份的混合物來(lái)取代氫醌。除此之外，均按照與該實(shí)施例同樣的方式，使其產(chǎn)生反應(yīng)，以制成氫醌與間苯二酚的二縮水甘油醚及其低聚物。
所獲得的氫醌與間苯二酚的二縮水甘油醚及其低聚物，其收率為3988份，而且它們的環(huán)氧當(dāng)量為139g/eq(環(huán)氧基含量7.19eq/kg)。
接著，將上述的氫醌和間苯二酚的二縮水甘油醚及其低聚物278份、氫醌59.5份、1，4-羥基萘64.1份、甲基異丁基甲酮214份和氫氧化四乙基銨的20%水溶液0.7份裝入設(shè)有攪拌裝置以及可在加壓狀態(tài)下進(jìn)行回流的裝置的壓熱槽內(nèi)，待槽內(nèi)被氮?dú)獬浞种脫Q后，在氮?dú)夥占皵嚢钘l件下，將溫度升至約50℃，并使其反應(yīng)約120分鐘。
此時(shí)，系統(tǒng)的壓力約為2.8kg/cm2，甲基異丁基甲酮溶劑緩慢地進(jìn)行回流。接著，將該系統(tǒng)升溫至約170℃，再讓其反應(yīng)約120分鐘。此時(shí)，系統(tǒng)的壓力約為5.2kg/cm2，并調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，以使甲基異丁基甲酮緩慢地回流。
將對(duì)甲酚32.4份壓入該系統(tǒng)中，并在約170℃溫度條件下，讓其反應(yīng)約120分鐘。
然后，在將系統(tǒng)慢慢卸壓的同時(shí)，通過(guò)凝縮器，使蒸發(fā)的甲基異丁基甲酮溶劑等蒸發(fā)物冷卻液化，從而被蒸餾排出系統(tǒng)外。
再用約60分鐘時(shí)間，將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度從約170℃提高至約250℃。與此同時(shí)，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行減壓，并最終使系統(tǒng)減壓至約2mmHg。然后，再次讓其處在約250℃溫度以及約2mmHg的負(fù)壓條件下，保持約60分鐘，從而將甲基異丁基甲酮溶劑以及作為封端劑用的對(duì)甲酚中未反應(yīng)的對(duì)甲酚等蒸發(fā)物全部蒸餾排出系外。
接著，在系列中通入氮?dú)?，并恢?fù)至常壓狀態(tài)。從壓熱槽中取出呈絲束狀的反應(yīng)生成物。然后，將其浸漬在水中，待冷卻后，切割成為顆粒狀。
對(duì)按照此種方式獲得的聚羥基聚醚，顆粒分析的結(jié)果為極限粘度[η]為0.56dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃。其末端基的約80%為對(duì)甲苯基，剩余的約10%以對(duì)羥基苯基以及間羥基苯基為主，而且，都不含有環(huán)氧丙基。聚羥基聚醚中氫醌、間苯二酚和1，4-二羥基萘三者之間的比例為64∶18∶18。
這種顆粒的光亮度(L值)為56.9，黃著色度(b值)為13.7。
其次，采用這種(共)聚羥基聚醚，并按照實(shí)施例70的同樣方式壓制成形，以制成厚度約為200μm的壓制片。該壓制片的霧度為1.9%，其折射系數(shù)為1.601。此外，該壓制片的抗拉斷裂強(qiáng)度為440kg/cm2，拉伸率為80%，拉伸彈性率為27000kg/cm2。該壓制片的二氧化碳滲透系數(shù)為0.75ml·mm/m2·天·大氣壓。
接著，再按照實(shí)施例70的同樣方式，對(duì)這種壓制片進(jìn)行雙軸拉伸加工，由此制成的厚度約為22μm的雙軸拉伸薄膜，其抗拉斷裂強(qiáng)度為490kg/cm2，拉伸率為48%，拉伸彈性率為33000kg/cm2。
然后，對(duì)這類雙軸拉伸薄膜的氣密性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，二氧化碳滲透系數(shù)為0.73ml·mm/m2·天·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)為0.23ml·mm/m2·天·大氣壓。
實(shí)施例85關(guān)于實(shí)施例84的聚羥基聚醚制備方面，采用4，4′-二羥二苯醚80.9份，以取代用作原料的1，4-二羥基萘。并用對(duì)甲氧基苯酚37.2份，代替用作封端劑的對(duì)甲酚。除此之外，均按照上述實(shí)施例同樣的方式，制成氫醌、間苯二酚以及4，4′-二羥基二苯醚的(共)聚羥基聚醚顆粒。
對(duì)所獲得的顆粒進(jìn)行分析的結(jié)果表明，極限粘度[η]為0.60dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62℃，其末端基的約80%系用對(duì)甲氧基苯基封端，而且，都不含有環(huán)氧丙基。聚羥基聚醚中氫醌、間苯二酚和4，4′-二羥基二苯醚三者之間的比例為65∶18∶18。
所獲得的顆粒光亮度[L值]為64.5，黃著色度[b值]為9.6。
接著，按照實(shí)施例70的同樣方式，將這種聚羥基聚醚壓制成形，制成厚度約200μm的壓制片，霧度為2.4%，折射系數(shù)為1.603。此外，該壓制片的抗拉斷裂強(qiáng)度為460kg/cm2，拉伸率為87%，拉伸彈性率為29000kg/cm2。該壓制片的二氧化碳滲透系數(shù)為0.98ml·mm/m2·天·大氣壓。
然后，按照實(shí)施例70的同樣方式，對(duì)這種壓制片進(jìn)行雙軸拉伸加工，由此制成厚度約為22μm雙軸拉伸薄膜，其抗拉斷裂強(qiáng)度為490kg/cm2，拉伸率為45%，拉伸彈性率為34000kg/cm2。此外，對(duì)雙軸拉伸薄膜的氣密性進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果表明，二氧化碳滲透系數(shù)為0.95ml·mm/m2·天·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)為0.28ml·mm/m2·天·大氣壓。
實(shí)施例86采用與實(shí)施例70中制造聚羥基聚醚時(shí)用的裝置相同的設(shè)備，并加入實(shí)施例84中的氫醌和間苯二酚的二縮水甘油醚及其低聚物278份、氫醌59.5份、2，6-萘二醇64.1份、環(huán)己酮172份以及氫氧化四乙基銨的20%水溶液0.7份，再按照實(shí)施例70的同樣方式進(jìn)行反應(yīng)，然后用苯酚28.2份進(jìn)行封端反應(yīng)，以制成氫醌、間苯二酚以及2，6-萘二醇的(共)聚羥基聚醚顆粒。
對(duì)這種顆粒進(jìn)行分析的結(jié)果表明，極限粘度[η]為0.57dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為67℃。此外，其末端基的約80%用苯基封端，而且都不含有環(huán)氧丙基。聚羥基聚醚中氫醌、間苯二酚和2，8-萘二醇三者之間的比例為64∶18∶18。然后，對(duì)其顆粒的色相進(jìn)行測(cè)定結(jié)果為光亮度(L值)為61.9，黃著色度(b值)為10.5。
其次，使用這種聚羥基聚醚，按照實(shí)施例70的同樣方式壓制成形，以制成厚度約為200μm的壓制片。這種壓制片的霧度為2.9%，折射系數(shù)為1.612。該壓制片的抗拉斷裂強(qiáng)度為490kg/cm2，拉伸率為76%，拉伸彈性率為30000kg/cm2。壓制片的二氧化碳滲透系數(shù)為0.57ml·mm/m2·天·大氣壓。
然后，按照實(shí)施例70的同樣方式，對(duì)這種壓制片進(jìn)行雙軸拉伸加工，由此制成的厚度約為22μm雙軸拉伸薄膜的抗拉斷裂強(qiáng)度為510kg/cm，拉伸率為44%，拉伸彈性率為36000kg/cm。
此外，對(duì)這種雙軸拉伸薄膜的氣密性進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果表明二氧化碳滲透系數(shù)為0.55ml·mm/m2·天·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)為0.20ml·mm/m2·天·大氣壓。
實(shí)施例87-88采用表15中記載的二環(huán)芳香族二醇，以取代實(shí)施例86中的2，6-萘二醇，其用量按照表15所示，環(huán)己酮溶劑的用量，亦按照表15所示，并使用表15所記載的一元芳香族醇，以代替苯酚。除此之外，均按照上述實(shí)施例同樣的方式制備聚羥基聚醚。
此類聚羥基聚醚的特性可分別詳見(jiàn)表15。而且，這類聚羥基聚醚的末端基都不含有二縮水甘油醚。
此外，使用這類聚羥基聚醚，按照實(shí)施例70的同樣方式制成的壓制片及其雙軸拉伸薄膜的特性，可分別詳見(jiàn)表15所示。
表15
實(shí)施例89制造對(duì)苯二酚(也稱氫醌)二縮水甘油醚及其低聚物時(shí)，除了使用對(duì)苯二酚881份及間苯二酚1321份的混合物替代對(duì)苯二酚外，其他均與實(shí)施例70相同，經(jīng)反應(yīng)，制成對(duì)苯二酚及間苯二酚的二縮水甘油醚以及它們的低聚物。
制得的對(duì)苯二酚及間苯二酚的二縮水甘油醚以及它們的低聚物的收量為3970份，它們的環(huán)氧當(dāng)量為144g/eq，(環(huán)氧含量為6.94eq/kg)。
然后把以上對(duì)苯二酚及間苯二酚的二縮水甘油醚以及它們的低聚物288份和對(duì)苯二酚59.5份，2，6-萘二醇64.1份、環(huán)己酮176份以及含氫氧化四乙銨20%的水溶液0.7份裝入反應(yīng)裝置(該裝置與實(shí)施例70所用的制備聚羥基聚醚的裝置相同)，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(與實(shí)施例70相同)，再用苯酚28.2份進(jìn)行封端反應(yīng)，制成對(duì)苯二酚、間苯二酚及2，6-萘二醇的(共)聚羥基聚醚顆粒。
分析該顆粒，結(jié)果表明這種(共)聚羥基聚醚的極限粘度[η]為0.63dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為64℃，另外其端基的80%左右被苯基封端，其中完全不含縮水甘油基，而對(duì)苯二酚、間苯二酚、萘二醇的比例為47∶36∶17。
測(cè)量該顆粒的色相，結(jié)果表明光亮度(L值)為60.6，黃著色度(b值)為10.4。
再按照實(shí)施例70的方法，把該(共)聚羥基聚醚壓制成厚度約為200μm的壓制片。制成的壓制片的霧度為2.2%，折射率為1.611。該壓制片的抗拉斷裂強(qiáng)度為470kg/cm2，拉伸率為79%，拉伸彈性率為29000kg/cm2。另外該壓制片的二氧化碳滲透系數(shù)為0.56ml·mm/m2·日·大氣壓。
再按照實(shí)施例70的方法，經(jīng)過(guò)雙軸向拉伸，把以上壓制片制成厚度為22μm左右的雙軸向拉伸薄膜。這種雙軸向拉伸薄膜的抗拉斷裂強(qiáng)度為490kg/cm2，拉伸率為48%，拉伸彈性率為35000kg/cm2。另外還測(cè)定了該雙軸向拉伸薄膜的氣密性，結(jié)果表明二氧化碳滲透系數(shù)為0.54ml·mm/m2·日·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)為0.20ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例90～93使用與實(shí)施例89相同的對(duì)苯二酚及間苯二酚的二縮水甘油醚及它們的低聚物288份、對(duì)苯二酚的使用量如表16所示，把一部分對(duì)苯二酚加入間苯二酚(使用量如表16所示)中，使用二環(huán)芳香族二醇(使用量如表16所示)替代2，6-萘二醇，再加入環(huán)己酮溶劑(使用量如

圖16所示)，其他均與實(shí)施例89相同，進(jìn)行反應(yīng)后，再用一元芳香族醇(使用量如表16所示)進(jìn)行封端，制成(共)聚羥基聚醚顆粒。
分析該顆粒，結(jié)果如表16所示，這幾個(gè)實(shí)施例所制成(共)聚羥基聚醚全都不含縮水甘油基。
接著按照實(shí)施例70的方法，把這些(共)聚羥基聚醚壓制成厚度約為200μm的壓制片，這些壓制片的物性分別如表16所示。然后再按照實(shí)施例70的方法，將這些壓制片進(jìn)行二軸延伸，制成雙軸向薄膜，這些薄膜的物性分別如表16所示。
表16
參考例1除了不使用1，4-萘二醇，以及對(duì)苯二酚的使用量為103.5份、溶劑環(huán)已酮的使用量為164份外，其他均與實(shí)施例84相同，使其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，另外再用28.2份苯酚進(jìn)行封端，由此制成對(duì)苯二酚與間苯二酚的(共)聚羥基聚醚的顆粒。
分析該顆粒，結(jié)果表明極限粘度[η]為0.57dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃，其末端基的約80%被苯基封端，是完全不含縮水甘油基的共聚羥基聚醚，其中對(duì)苯二酚與間苯二酚的比例為82∶18。
測(cè)量該顆粒的色相，結(jié)果表明光亮度(L值)為64.0，黃著色度(b值)為9.6。
再按照實(shí)施例70的方法，把該共聚羥基聚醚壓制成厚度為200μm的壓制片。制成的壓制片的霧度為2.4%，折射率為1.596該壓制板的抗拉斷裂強(qiáng)度為430kg/cm2，拉伸率為81%，拉伸彈性率為27000kg/cm2。另外該壓制片的二氧化碳滲透系數(shù)為0.74ml·mm/m2·日·大氣壓。
再按照實(shí)施例70的方法，經(jīng)過(guò)雙軸向拉伸，把以上壓制片制成厚度為22μm左右的雙軸向拉伸薄膜。這種雙軸向拉伸薄膜的抗拉斷裂強(qiáng)度為450kg/cm2，拉伸率為47%，拉伸彈性率為33000kg/cm2。另外還測(cè)定了該雙軸向拉伸薄膜的氣密性，結(jié)果表明二氧化碳滲透系數(shù)為0.74ml·mm/m2·日·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)為0.21ml·mm/m2·日·大氣壓。
參考例2制造共聚羥基聚醚時(shí)，除了不使用1，4-萘二醇、以及對(duì)苯二酚的使用量為103.5份、環(huán)己酮溶劑的使用量為168份之外，其他均與實(shí)施例89相同，使其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，另外再用28.2份苯酚進(jìn)行封端，由此制成對(duì)苯二酚和間苯二酚的(共)聚羥基聚醚的顆粒。
分析該顆粒，結(jié)果表明極限粘度[η]為0.58dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為58℃，其末端基的約80%被苯基封端，是完全不含縮水甘油基的共聚羥基聚醚，其中對(duì)苯二酚和間苯二酚的比例為64∶36。測(cè)量該顆粒的色相，結(jié)果表明光亮度(L值)為63.1，黃著色度(b值)為10.4。
再按照實(shí)施例70的方法，把該共聚羥基聚醚壓制成厚度約為200μm的壓制片。制成的壓制片的霧度為2.2%，折射率為1.596。該壓制片的抗拉斷裂強(qiáng)度為410kg/cm2，拉伸率為85%，拉伸彈性率為26000kg/cm2。另外該壓制片的二氧化碳滲透系數(shù)為0.74ml·mm/m2·日·大氣壓。
再按照實(shí)施例70的方法，經(jīng)過(guò)雙軸向拉伸，把以上壓制片制成厚度為22μm左右的雙軸向拉伸薄膜。這種雙軸向拉伸薄膜的抗拉斷裂強(qiáng)度為420kg/cm2，拉伸率為47%，拉伸彈性率32000kg/cm2。另外還測(cè)定了該雙軸向拉伸薄膜的氣密性，結(jié)果表明二氧化碳滲透系數(shù)為0.75ml·mm/m2·日·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)為0.22ml·mm/m2·日·大氣壓。
比較例10制造共聚羥基聚醚時(shí)，除了使用間苯二酚37.4份替代對(duì)苯二酚、使用2，6-萘二醇96.1份，還使用環(huán)己酮溶劑181份之外，其他均與實(shí)施例89相同，使其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，另外再用28.2份苯酚進(jìn)行封端，制成了對(duì)苯二酚、間苯二酚及2，6-萘二醇的共聚羥基聚醚顆粒。
分析該顆粒，結(jié)果表明極限粘度[η]為0.53dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為46℃，其端基的約80%被苯基封端，是完全不含縮水甘油基的共聚羥基聚醚，其中對(duì)苯二酚與間苯二酚、2，6-萘二醇的比例為24∶51∶25。
測(cè)量該顆粒的色相，結(jié)果表明光亮度(L值)為58.7，黃著色度(b值)為14.6。
接著按照實(shí)施例70的方法，把該共聚羥基聚醚壓制成厚度約為200μm的壓制片。制成的壓制片的霧度為2.7%，折射率為1.613。但是該壓制片的抗拉斷裂強(qiáng)度為260kg/cm2，拉伸率為93%，拉伸彈性率為19000kg/cm2，從壓制片的強(qiáng)度來(lái)看，比實(shí)施例所示的共聚羥基聚醚的強(qiáng)度低。
另外，還按照實(shí)施例70的條件，把以上壓制片制成了雙軸向拉伸薄膜、結(jié)果表明，不能均勻地拉伸。
比較例11制造共聚羥基聚醚時(shí)，除了使用間苯二酚59.5份替代對(duì)苯二酚、使用4，4′-二羥基二苯74.5份替代2，6-萘二醇、再使用溶劑環(huán)己酮181份之外，其他的均與實(shí)施例89相同，使其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，另外再用對(duì)甲氧基苯酚37.2份替代苯酚進(jìn)行封端，制成由對(duì)苯二酚、間苯二酚及4，4二羥基二苯組成的共聚羥基聚醚的顆粒。
分析該顆粒，結(jié)果表明極限粘度[η]為0.52dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為33℃，另外其端基的80%左右被對(duì)甲氧基苯基封端，是完全不含縮水甘油基的共聚羥基聚醚，其中對(duì)苯二酚、間苯二酚及4，4′-二羥基二苯的比例為24∶59∶17。另外還測(cè)量了該顆粒的色相，結(jié)果表明光亮度(L值)為59.0，黃著色度(b值)為15.5。
然后，按照實(shí)施例70的方法，把這種共聚羥基聚醚壓制成片狀。結(jié)果表明這種壓制片在常溫下較軟，容易產(chǎn)生變形，稍一加熱就呈現(xiàn)粘著性，其物性與按實(shí)施例制成的壓制片的物性不同。
實(shí)施例94制造對(duì)苯二酚二縮水甘油醚及其低聚物時(shí)，除了使用苯基對(duì)苯二酚3724份替代對(duì)苯二酚外，其他均與實(shí)施例70相同，經(jīng)反應(yīng)，制成了苯基對(duì)苯二酚的二縮水甘油醚及其低聚物。
所得的苯基對(duì)苯二酚的二縮水甘油醚及其低聚物的收量為5436份，另外它的環(huán)氧當(dāng)量為173g/eq(環(huán)氧含量為5.78eq/kg)。
把實(shí)施例70的對(duì)苯二酚二縮水甘油醚及其低聚物222份、上述苯基對(duì)苯二酚的二縮水甘油醚及其低聚物138.4份、對(duì)苯二酚103.5份、溶劑環(huán)己酮202份以及含氫氧化四乙銨20%的水溶液0.7份裝入反應(yīng)裝置(該裝置與實(shí)施例70所用的制造共聚羥基聚醚的裝置相同)，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(也與實(shí)施例70相同)，再用苯酚28.2份進(jìn)行封端反應(yīng)，制成對(duì)苯二酚及苯基對(duì)苯二酚的共聚羥基聚醚的顆粒。
分析該顆粒，結(jié)果表明極限粘度[η]為0.63dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃，另外其端基的約80%被苯基封端，是完全不含縮水甘油基的共聚羥基聚醚，其中對(duì)苯二酚與苯基對(duì)苯二酚的比例為77∶23。分析該顆粒，結(jié)果表明光亮度(L值)為58.1，黃著色度(b值)為12.1。
接著按照實(shí)施例70的方法，把該共聚羥基聚醚壓制成厚度為約200μm的壓制片。制成的壓制片的霧度為1.8%，折射率為1.603。該壓制片的抗拉斷裂強(qiáng)度為370kg/cm2，拉伸率為93%，拉伸彈性率為24000kg/cm2。另外該壓制片的二氧化碳滲透系數(shù)為0.86ml·mm/m2·日·大氣壓。
然后再按照實(shí)施例70的方法，經(jīng)過(guò)雙軸向拉伸，把以上壓制片制成厚度約為22μm的雙軸向拉伸薄膜。這種雙軸向拉伸薄膜的抗拉斷裂強(qiáng)度為420kg/cm2，拉伸率為65%、拉伸彈性率為29000kg/cm2。另外還測(cè)量了該雙軸向拉伸薄膜的氣密性，結(jié)果表明二氧化碳滲透系數(shù)為0.86ml·mm/m2·日·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)為0.27ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例95制造對(duì)苯二酚二縮水甘油醚及其低聚物時(shí)，除了使用2，6-萘二醇3204份替代對(duì)苯二酚以外，其他均按與實(shí)施例70相同的方式進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制成2，6-萘二醇的二縮水甘油醚及其低聚物。
所制得的2，6-萘二醇的二縮水甘油醚及其低聚物的收量為5540份，其環(huán)氧當(dāng)量為182g/eq(環(huán)氧含量5.49eq/kg)。
把實(shí)施例70制得的對(duì)苯二酚二縮水甘油醚及其低聚物222份、上述2，6-萘二醇的二縮水甘油醚及其低聚物145.2份、對(duì)苯二酚103.5份、溶劑環(huán)乙酮205份及含氫氧化四乙銨20%的水溶液0.7份裝入反應(yīng)裝置(該裝置與實(shí)施例70所用來(lái)制造共聚羥基聚醚的裝置相同)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(也與實(shí)施例70相同)，再用苯酚28.2份進(jìn)行封端反應(yīng)，制成對(duì)苯二酚及2，6-萘二醇的共聚羥基聚醚的顆粒。
分析該顆粒，結(jié)果表明極限粘度[η]為0.66dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為74℃，另外其端基的約80%被苯基封止，是完全不含縮水甘油基的共聚羥基聚醚，其中對(duì)苯二酚與2，6-萘二醇的比例為74∶26。
分析該顆粒，結(jié)果表明光亮度(L值)為60.9、黃著色度(b值)為13.0。
按照實(shí)施例70的方法，把該共聚羥基聚醚壓制成厚度約為200μm的壓制片。制成的壓制片的霧度為3.7%，折射率為1.616。此外該壓制片的抗拉斷裂強(qiáng)度為580kg/cm2，拉伸率為64%，拉伸彈性率為35000kg/cm2。另外該壓制片的二氧化碳滲透過(guò)系數(shù)為0.50ml·mm/m2·日·大氣壓。
然后再按照實(shí)施例70的方法，經(jīng)過(guò)雙軸向拉伸，把以上壓制片制成厚度約為22μm的雙軸向拉伸薄膜。這種雙軸向拉伸薄膜的抗拉斷裂強(qiáng)度為670kg/cm2，拉伸率為32%，拉伸彈性率為44000kg/cm2。另外還測(cè)量了該雙軸拉伸薄膜的氣密性，結(jié)果表明二氧化碳滲透系數(shù)為0.50ml·mm/m2·日·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)為0.18ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例96制造對(duì)苯二酚二縮水甘油醚及其低聚物時(shí)，除了使用4，4′-二羥基二苯3724份替代對(duì)苯二酚以外，其他均與實(shí)施例70相同，讓它們進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制成4，4′-二羥基二苯基的二縮水甘油醚及其低聚物。
所制得的4，4′-二羥基二苯基的二縮水甘油醚及其低聚物的收量為5540份，另外其環(huán)氧當(dāng)量為162g/eq(環(huán)氧含量6.17eq/kg)。
接著把實(shí)施例84所用的對(duì)苯二酚與間苯二酚的二縮水甘油醚及其低聚物226.8份、上述4，4′-二羥基二苯基的二縮水甘油醚及其低聚物130.0份、對(duì)苯二酚103.5份、溶劑環(huán)己酮200份以及含氫氧化四乙銨20%的水溶液0.7份裝入反應(yīng)裝置(該裝置與實(shí)施例70所用來(lái)制造共聚羥基聚醚的反應(yīng)裝置相同)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(也與實(shí)施例70相同)，再用對(duì)甲氧基苯酚37.2份進(jìn)行封端，由此制得對(duì)苯二酚及4，4′-二羥基二苯基的共聚羥基聚醚的顆粒。
分析該顆粒，結(jié)果表明極限粘度[η]為0.68dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為75℃，另外其端基的約80%被對(duì)甲氧基苯基封止，是完全不含縮水甘油基的共聚羥基聚醚，其中對(duì)苯二酚、間苯二酚與4，4′-二羥基二苯基的比例為69∶11∶20。
測(cè)量該顆粒的色相，結(jié)果表明光亮度(L值)為60.3，黃著色度(b值)為12.1。
隨后按照實(shí)施例70的方法，把該共聚羥基聚醚壓制成厚度約為200μm的壓制片。制成的壓制片的霧度為3.3%，折射率為1.613。此外該壓制片的抗拉斷裂強(qiáng)度為530kg/cm2，拉伸率為70%，拉伸彈性率為31000kg/cm2。另外該壓制片的二氧化碳滲透系數(shù)為0.77ml·mm/m2·日·大氣壓。
最后按照實(shí)施例70的方法，經(jīng)過(guò)雙軸向拉伸，把以上壓制片制成厚度約為22μm的雙軸向拉伸薄膜。制成的雙軸向拉伸薄膜的抗拉斷裂強(qiáng)度為600kg/cm2，拉伸率為37%，拉伸彈性率為39000kg/cm2。同時(shí)還測(cè)量了該雙軸向拉伸薄膜的氣密性，結(jié)果表明二氧化碳滲透系數(shù)為0.74ml·mm/m2日·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)為0.20ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例97把對(duì)苯二酚2202份、環(huán)氧氯丙烷2406份以及環(huán)己酮3680份裝入反應(yīng)槽(該反應(yīng)槽設(shè)有攪拌機(jī)、蒸餾裝置及連續(xù)液體供給裝置。蒸餾裝置上裝有分液器，該分液器能使餾出液經(jīng)分液后上層液體流回反應(yīng)槽)中，在攪拌下，把該系的溫度保持在約70℃的同時(shí)添加含氫氧化鈉50%的水溶液120份，接著用大約60分鐘的時(shí)間，在攪拌的同時(shí)把該系統(tǒng)的溫度升到100℃，再用大約90分鐘的時(shí)間，在該系統(tǒng)中添加含氫氧化鈉50%的水溶液2168份。此時(shí)，水伴同環(huán)己酮餾出，經(jīng)分液后，只有環(huán)己酮流回反應(yīng)槽。此項(xiàng)操作在添加了含氫氧化鈉50%的水溶液后，連續(xù)進(jìn)行60分鐘左右。
接著，向該系供給5000份水，攪拌后靜置，使其分離為二層，除去水層，洗凈反應(yīng)液。象這樣用5000份水的清洗操作再重復(fù)2次。
在該反應(yīng)液中添加含磷酸二氫鈉10%的水溶液406份，保持60℃左右的溫度，攪拌約15分鐘后，再向該系統(tǒng)添加水5000份，并進(jìn)行攪拌，靜置后將液體分離和清洗。這樣的清洗操作再重復(fù)1次。
把此系統(tǒng)處于約90℃的負(fù)壓情況下蒸餾，使水和溶劑環(huán)己酮共沸蒸出。通過(guò)這樣的蒸餾，除去系統(tǒng)中的水，一直繼續(xù)到餾出液不再分液為二相為止。
采集一部分由此得到的反應(yīng)液-環(huán)己酮溶液，放入約為110℃的高真空下，餾去溶劑環(huán)己酮，結(jié)果表明該反應(yīng)液中的反應(yīng)物濃度為66.5%。
分析這種除去了環(huán)己酮的反應(yīng)物，結(jié)果表明這是環(huán)氧當(dāng)量為310g/eq(環(huán)氧含量3.23eq/kg)的對(duì)苯二酚二縮水甘油醚的低聚物。
把按照以上方法制成的對(duì)苯二酚二縮水甘油醚的低聚物溶液466份、4，4′-二羥基苯87.5份、環(huán)己酮14份以及含氫氧化四乙銨20%的水溶液0.4份裝入反應(yīng)裝置(該反應(yīng)裝置與實(shí)施例70用來(lái)制造對(duì)苯二酚和苯基對(duì)苯二酚的共聚羥基聚醚的裝置相同)，讓它們進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(與實(shí)施例70相同)，并用對(duì)甲氧基苯酚24.8份封端，由此制成對(duì)苯二酚與4，4′-二羥二苯基合成的共聚羥基聚醚的顆粒。
分析該顆粒，結(jié)果表明極限粘度[η]為0.68dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為77℃，另外其端基的約80%被苯基密止，是完全不含縮水甘油基的共聚羥基聚醚，其中對(duì)苯二酚與4，4′-二羥基二苯基的比例為78∶22。
測(cè)量該顆粒的色相，結(jié)果表明光亮度(L值)為59.7，黃著色度(b值)為12.4。
接著按照實(shí)施例70的方法，把以上共聚羥基聚醚壓制成厚度約為200μm的壓制片。制成的壓制片的霧度為3.1%，其折射率為1.615。這種壓制片的抗拉斷裂強(qiáng)度為520kg/cm2，拉伸率為60%，拉伸彈性率為36000kg/cm2。另外這種壓制片的二氧化碳滲透系數(shù)為0.78ml·mm/m2·日·大氣壓。
然后按照實(shí)施例70的方法，將上述壓制片進(jìn)行二軸拉伸，制成厚度約為22μm的雙軸向拉伸薄膜。制成的雙軸向拉伸薄膜的拉伸斷裂強(qiáng)度為610kg/cm2，拉伸率為35%，拉伸彈性率為41000kg/cm2。再測(cè)量這種雙軸向拉伸薄膜的氣密性，結(jié)果表明二氧化碳滲透系數(shù)為0.76ml·mm/m2·日·大氣壓，其氧氣滲透系數(shù)為0.20ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例98與實(shí)施例97制造對(duì)苯二酚和4，4′-二羥基苯基的共聚羥基聚醚相比，除了使用2，6-萘二醇75.3份替代4，4′-二羥基二苯、以及使用環(huán)己酮9份以外，其他均按與實(shí)施例97相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，再用苯酚18.8份進(jìn)行封端反應(yīng)，由此制成對(duì)苯二酚與2，6-萘二醇的共聚羥基聚醚的顆粒。
分析該顆粒，結(jié)果表明極限粘度[η]為0.71dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為73℃，另外其端基的約80%被苯基封止，是完全不含縮水甘油基的共聚羥基聚醚，其中對(duì)苯二酚與2，6-萘二醇的比例為78∶22。測(cè)量該顆粒的色相，結(jié)果表明光亮度(L值)為63.1，黃著色度(b值)為12.5。
接著按照實(shí)施例70的方法，將該共聚羥基聚醚壓制成厚度約為200μm的壓制片。制成的壓制片的霧度為3.4%，其折射率為1.613。這種壓制片的抗拉斷裂強(qiáng)度為560kg/cm2，拉伸率為80%，拉伸彈性率為32000kg/cm2。另外這種壓制片的二氧化碳滲透系數(shù)為0.58ml·mm/m2·日·大氣壓。
然后按照實(shí)施例70的方法，經(jīng)過(guò)雙軸向拉伸，把以上壓制片拉制成厚度約為22μm的雙軸向拉伸薄膜。制成的雙軸向拉伸薄膜的抗拉斷裂強(qiáng)度為580kg/cm2，拉伸率為37%、拉伸彈性率為43000kg/cm2。再一次測(cè)量這種雙軸向拉伸薄膜的氣密性，結(jié)果表明二氧化碳滲透系數(shù)為0.57ml·mm/m2·日·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)為0.18ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例99與實(shí)施例97制備對(duì)苯二酚二縮水甘油醚的低聚物相比，除了環(huán)氧氯丙烷的使用量為2221份以外，其他均按與實(shí)施例97相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，制備對(duì)苯二酚二縮水甘油醚的低聚物的環(huán)己酮溶液。
再與實(shí)施例96相同，采集一部分這種環(huán)己酮溶液，蒸出溶劑環(huán)己酮后，進(jìn)行分析，結(jié)果表明，其溶液中的反應(yīng)物濃度為63.3%，該反應(yīng)物的環(huán)氧當(dāng)量為496g/eq(環(huán)氧含量為2.02eq/kg)，是對(duì)苯二酚二縮水甘油醚的低聚物。
與實(shí)施例96相比，除了以上方法制成的對(duì)苯二酚二縮水甘油醚的低聚物的環(huán)己酮溶液784份、不添加環(huán)己酮以外，其他均按與實(shí)施例96相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，并進(jìn)行封端處理，由此制成對(duì)苯二酚與2，6-萘二醇的共聚羥基聚醚的顆粒。
分析該顆粒，結(jié)果表明極限粘度[η]為0.73dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70℃，另外其端基的約80%被苯基封止，是完全不含縮水甘油基的共聚羥基聚醚，其中對(duì)苯二酚與2，6-萘二醇的比例為86∶14。該顆粒的色相測(cè)定結(jié)果表明光亮度(L值)為62.2，黃著色度(b值)為9.9。
接著按照實(shí)施例70的方法，把這種共聚羥基聚醚壓制成厚度約為200μm的壓制片。制成的壓制片的霧度為3.2%，其折射率為1.607。另外這種壓制片的抗拉斷裂強(qiáng)度為530kg/cm2，拉伸率為73%，拉伸彈性率為30000kg/cm2。這種壓制片的二氧化碳滲透系數(shù)為0.64ml·mm/m2·日·大氣壓。
然后按照實(shí)施例70的方法，經(jīng)過(guò)雙軸向拉伸，制成厚度約為22μm的雙軸向拉伸薄膜。制成的雙軸向拉伸薄膜的抗拉斷裂強(qiáng)度為580kg/cm2，拉伸率為34%，拉伸彈性率為39000kg/cm2。
再次測(cè)量了該雙軸向拉伸薄膜的氣密性，結(jié)果表明二氧化碳滲透系數(shù)為0.65ml·mm/m2·日·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)為0.21ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例100與實(shí)施例97制備對(duì)苯二酚二縮水甘油醚的低聚物相比，除了使用對(duì)苯二酚1542份與4，4′-二羥基二苯基酮1282份的混合物替代對(duì)苯二酚，環(huán)氧氯丙烷的使用量為2128份，環(huán)己酮的使用量為4400份以外，其他均按與實(shí)施例97相同的方式進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制成對(duì)苯二酚與4，4′-二羥基二苯基酮的二縮水甘油醚低聚物的環(huán)己酮溶液。
與實(shí)施例96相同，采集一部分這種環(huán)己酮溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明該反應(yīng)物的濃度為60.6%，其反應(yīng)物的環(huán)氧當(dāng)量為798g/eq(環(huán)氧含量1.25eq/kg)，是對(duì)苯二酚與4，4′-二羥基二苯基酮的二縮水甘油醚的低聚物。
與實(shí)施例96制備共聚羥基聚醚相比，除了使用按以上方法制成的對(duì)苯二酚與4，4′-二羥基二苯基酮的低聚物的環(huán)己酮溶液790份，使用對(duì)苯二酚31.0份替代4，4′-二羥基二苯，以及不添加環(huán)己酮以外，其他均按與實(shí)施例96相同的方式進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，然后使用4′-羥基乙酰苯27.2份替代對(duì)甲氧基苯酚，按實(shí)施例96相同的方式進(jìn)行封端處理，制成對(duì)苯二酚與4，4′-二羥基二苯基酮的共聚羥基聚醚的顆粒。
對(duì)該顆粒的分析結(jié)果表明極限粘度[η]為0.81dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為79℃，另外其端基的約80%被苯基封止，是完全不含縮水甘油基的共聚羥基聚醚，其中對(duì)苯二酚與4，4′-二羥基二苯基酮的比例為74∶26。該顆粒的色相測(cè)定結(jié)果表明光亮度(L值)為60.6，黃著色度(b值)為13.8。
接著，按照實(shí)施例70的方法，把這種共聚羥基聚醚壓制成厚度約為200μm的壓制片。制成的壓制片的霧度為3.6%，其折射率為1.616，另外這種壓制片的抗拉斷裂強(qiáng)度為590kg/cm2，拉伸率為72%，拉伸彈性率為36000kg/cm2。這種壓制片的二氧化碳滲透系數(shù)為0.74ml·mm/m2·日·大氣壓。
然后，按照實(shí)施例70的方法，經(jīng)過(guò)雙軸向拉伸，拉制成厚度約為22μm的雙軸向拉伸薄膜。制成的雙軸向拉伸薄膜的抗拉斷裂強(qiáng)度為690kg/cm2，拉伸率29%，拉伸彈性率為48000kg/cm2。
另外，還測(cè)量了該雙軸向拉伸薄膜的氣密性，結(jié)果表明二氧化碳滲透系數(shù)為0.72ml·mm/m2·日·大氣壓、另外氧氣的滲透系數(shù)為0.19ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例101按照實(shí)施例72的方法，制成的產(chǎn)物的對(duì)苯二酚與2，6-萘二醇之比為82∶18，用苯酚進(jìn)行封端，極限粘度[η]為0.58dl/g。用擠壓機(jī)(該擠壓機(jī)裝有T-模)，把對(duì)苯二酚與2，6-萘二醇的共聚羥基聚醚擠壓成形，機(jī)筒溫度約為180℃～約250℃，制成厚度約為80μm的壓制片。這種壓制片的霧度為1.2%。它的機(jī)械性質(zhì)如下抗拉斷裂強(qiáng)度為570kg/cm2(塑變方向)～560kg/cm2(與塑變垂直的方向)、拉伸率為85%(塑變方向)～80%(與塑變垂直的方向)，拉伸彈性率為34000kg/cm2(塑變方向)～31000kg/cm2(與塑變垂直的方向)。這種壓制片的二氧化碳滲透系數(shù)為0.56ml·mm/m2·日·大氣壓。
然后，用雙軸向拉伸裝置把這種擠壓成形片在約70～90℃的溫度下，先在橫向(與塑變垂直的方向)拉伸至2倍，再在縱向(塑變方向)拉伸率至3倍，拉制成平均厚度約為13μm的雙軸向拉伸薄膜。這種雙軸向拉伸薄膜的機(jī)械性質(zhì)如下抗拉斷裂強(qiáng)度為620kg/cm2(塑變方向)～570kg/cm2(與塑變垂直的方向)，拉伸率為41%(塑變方向)～37%(與塑變垂直的方向)，其拉伸彈性率為42000kg/cm2(塑變方向)～37000kg/cm2(與塑變垂直的方向)。另外這種雙軸向拉伸薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為0.54ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例102與實(shí)施例73相同，制成的共聚羥基聚醚的對(duì)苯二酚與4，4′-二羥基二苯基之比為82∶14，用對(duì)甲氧基苯酚進(jìn)行封端，其極限粘度[η]為0.59dl/g。再按照實(shí)施例100的方法把這種共聚羥基聚醚擠壓成厚度約為80μm的壓制片。
這種壓制片的霧度為1.4%。另外這種擠壓成形片的機(jī)械性質(zhì)如下抗拉斷裂強(qiáng)度為560kg/cm2(塑變方向)～490kg/cm2(與塑變垂直的方向)，拉伸率為84%(塑變方向)～73%(與塑變垂直的方向)，拉伸彈性率為35000kg/cm2(塑變方向)～32000kg/cm2(與塑變垂直的方向)。另外這種擠壓成形片的二氧化碳滲透系數(shù)為0.80ml·mm/m2·日·大氣壓。
接著按照實(shí)施例100的方法，用雙軸向拉伸裝置，將以上這種擠壓成形片先在橫向(與塑變垂直的方向)拉伸至2倍，再將縱向(塑變方向)拉伸至3倍，制成平均厚度約為13μm的雙軸向拉伸薄膜。
制成的雙軸向拉伸薄膜的機(jī)械性質(zhì)如下抗拉斷裂強(qiáng)度為640kg/cm2(塑變方向)～570kg/cm2(與塑變垂直的方向)、拉伸率為40%(塑變方向)～36%(與塑變垂直的方向)、拉伸彈性率為46000kg/cm2(塑變方向)～41000kg/cm2(與塑變垂直的方向)。另外這種雙軸向拉伸薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為0.79ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例103用1臺(tái)擠壓成形機(jī)把經(jīng)過(guò)干燥的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(三井PET樹(shù)脂(株式會(huì)社)制三井PETJ135)熔融，再用另一臺(tái)擠壓成形機(jī)把按照實(shí)施例100制成的對(duì)苯二酚與2，6-萘二醇合成的共聚羥基聚醚熔融，分別供應(yīng)給二種三層的T型模，制成聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯/共聚羥基聚醚/聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(厚度約為40μm/20μm/40μm)構(gòu)成的共擠壓成形片。
這種共擠壓成形片是透明的，聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與共聚羥基聚醚層的密合性良好。另外，這種共擠壓成形片的霧度為0.9%。
然后把這種多層共擠壓成形片按照實(shí)施例100的方法，用雙軸向拉伸裝置，在約80℃～100℃的溫度下，先在橫向(與塑變垂直的方向)拉伸至2倍，再在縱向(塑變方向)拉伸至3倍，制成平均厚度約為17μm的二種(材料)三層構(gòu)成的雙軸向拉伸薄膜。
這種雙軸向拉伸薄膜的共聚羥基聚醚層與聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯的密合性良好。這種多層雙軸向拉伸薄膜的共聚羥基聚醚層的厚度約為3μm，而聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯的厚度約為7μm。
這種多層雙軸向拉伸薄膜的機(jī)械性質(zhì)如下抗拉斷裂強(qiáng)度為1400kg/cm2(塑變方向)～1200kg/cm2(與塑變垂直的方向)、拉伸彈性率為43000kg/cm2(塑變方向)～38000kg/cm2(與塑變垂直的方向)。另外這種雙軸向拉伸薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為3.2ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例104把實(shí)施例72的共聚羥基聚醚的壓制片與經(jīng)過(guò)干燥的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(與上例相同)在約270℃、50kg/cm2的條件下壓縮成形而制成的厚度約為100μm的壓制片迭在一起，然后在約270℃、50kg/cm2的條件下壓制成形，制成厚度約為150μm的復(fù)層壓制片。
這種復(fù)層壓制片的共聚羥基聚醚層與聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的密合性良好。另外這種復(fù)層壓制片的霧度為1.4%。
然后按照實(shí)施例70的方法，在80～95℃的條件下，把以上這種復(fù)層壓制片同時(shí)進(jìn)行雙軸向拉伸，制成平均厚度約為17μm的雙軸向拉伸薄膜。這種雙軸向拉伸薄膜的共聚羥基聚醚層的厚度約為8μm，而聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的厚度約為9μm。另外，這種雙軸向拉伸薄膜的聚羥基聚醚層與聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的密合性亦良好。測(cè)定這種疊層雙軸向拉伸薄膜的機(jī)械性質(zhì)，結(jié)果表明抗拉斷裂強(qiáng)度為1100kg/cm2，拉伸率為42%，拉伸彈性率為29000kg/cm2。這種雙軸向拉伸薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為1.8ml·mm/m2·日·大氣壓。
比較例12
把經(jīng)過(guò)干燥的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(與實(shí)施例103相同)壓制成形，制成厚度約為100μm的壓制片。這種壓制片的機(jī)械性質(zhì)如下抗拉斷裂強(qiáng)度為480kg/cm2，拉伸率為82%，又測(cè)定了它的氣密性，結(jié)果表明二氧化碳滲透系數(shù)為24ml·mm/m2·日·大氣壓、氧氣滲透系數(shù)為4.6ml·mm/m2·日·大氣壓。
然后按照實(shí)施例83的方法，把這種壓制片往縱方向和橫方向分別同時(shí)拉伸到3倍，制成厚度約為11μm的雙軸向拉伸薄膜。這種雙軸向拉伸薄膜的機(jī)械性質(zhì)如下抗拉斷裂強(qiáng)度為1550kg/cm2，拉伸率為55%，拉伸彈性率為46000kg/cm2。另外這種雙軸向拉伸薄膜的氣密性如下二氧化碳滲透系數(shù)為15ml·mm/m2·日·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)為2.6ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例105在實(shí)施例103所用的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯100份中混入實(shí)施例100所用的對(duì)苯二酚與2，6-萘二醇合成的共聚羥基聚醚10份，用擠壓成形機(jī)，在250～290℃的溫度下，把這種混合物熔融擠出，冷卻、切割，制成了聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯與共聚羥基聚酯的組成物的顆粒。
用這些顆粒進(jìn)行壓制成形，制成厚度大約為100μm的壓制片。測(cè)量了這種壓制片的機(jī)械性質(zhì)，結(jié)果表明抗拉斷裂強(qiáng)度為460kg/cm2，拉伸率為86%。另外還測(cè)量了這種壓制片的氣密性，結(jié)果表明二氧化碳滲透系數(shù)為17ml·mm/m2·日·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)為3.6ml·mm/m2·日·大氣壓。
接著用雙軸拉伸裝置把這種組成物的壓制片往縱方向和橫方向分別同時(shí)拉伸為3倍，制成雙軸拉伸薄膜。
所制成的雙軸拉伸薄膜的厚度約為11μm，厚度誤差少，拉伸均勻。這種組成物的雙軸拉伸薄膜的霧度為0.7，透明度良好。
然后還測(cè)定了這種雙軸拉伸薄膜的機(jī)械性質(zhì)，結(jié)果表明抗拉斷裂強(qiáng)度為1550kg/cm2，拉伸率為44%，拉伸彈性率為39000kg/cm2。另外這種拉伸薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為7.1ml·mm/m2·日·大氣壓，其氧氣滲透過(guò)系數(shù)為1.8ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例106與實(shí)施例105相比，除了使用實(shí)施例33的對(duì)苯二酚和4，4′-二羥基二苯合成的共聚羥基聚醚，并按相同的比例，替代對(duì)苯二酚與2，6萘二酮合成的共聚羥基聚醚之外，其他均與實(shí)施例105相同，制成了聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯與共聚羥基聚醚的組成物的顆粒。
與實(shí)施例104相同，把這種顆粒壓制成厚度約為100μm的壓制片，測(cè)量壓制片的機(jī)械強(qiáng)度，結(jié)果表明抗拉斷裂強(qiáng)度為465kg/cm2，拉伸率為82%。另外還測(cè)量了這種壓制片的氣密性，結(jié)果表明，二氧化碳的滲透率為18ml·mm/m2·日·大氣壓。
接著，按照實(shí)施例104的方法，經(jīng)過(guò)雙軸拉伸薄膜，把這種壓制片制成厚度約為11μm的雙軸拉伸薄膜。這種薄膜厚度誤差小，拉伸均勻。另外該雙軸向拉伸薄膜的霧度為0.6%，透明性良好。再次測(cè)量了這種雙軸向拉伸薄膜的機(jī)械強(qiáng)度，結(jié)果表明抗拉斷裂強(qiáng)度為1500kg/cm2，拉伸率為47%、拉伸彈性率為39000kg/cm2。再次測(cè)量了這種雙軸拉伸薄膜的氣密性，結(jié)果表明二氧化碳滲透系數(shù)為7.7ml·mm/m2·日·大氣壓，氧氣的滲透系數(shù)為1.9ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例107以150℃的溫度干燥10小時(shí)得到的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(三井樹(shù)脂(株)制、三井PETJ135)100份(重量，下同)，與在實(shí)施例72中以50℃的溫度真空干燥后得到的聚羥基聚醚10份混合，用擠壓機(jī)在大約250-290℃的成形溫度下熔融擠壓，冷卻后切斷，制成聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯和聚羥基聚醚的組成物顆粒。
進(jìn)一步將這種組成物顆粒進(jìn)行壓制成形，制成約100μm厚的壓制片。由此得到的壓制片是無(wú)色的。
此外，測(cè)定該組成物壓制片的機(jī)械性能結(jié)果表明，其抗拉斷裂強(qiáng)度為460kg/cm2，延伸率為86%。進(jìn)一步測(cè)定該制片的氣密性能，結(jié)果為二氧化碳?xì)怏w的滲透系數(shù)為17ml·mm/m2·日·大氣壓，及氧氣滲透系數(shù)為3.6mml·mm/m2·日·大氣壓。
接著用雙軸拉伸裝置將這種組成物擠壓片分別向縱軸方向及橫軸方向同時(shí)拉伸至3倍，制成雙軸拉伸薄膜。制成的雙軸拉伸薄膜厚度約為11μm，延伸都很均勻，很少有不勻的厚度。
這一雙軸拉伸薄膜的霧度是0.7%。另外測(cè)定這種雙軸拉伸薄膜機(jī)械性能的結(jié)果，抗拉斷裂強(qiáng)度為1550kg/cm2、延伸率為44%，以及拉伸彈性率為39000kg/cm2。此外，這種拉伸薄膜的二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)為7.1ml·mm/m2·日·大氣壓，此外氧氣滲透系數(shù)為1.8ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例108-114代替實(shí)施例107中的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯或聚羥基聚醚，分別使用以表17所記載的比例由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯或聚羥基聚醚制成的組成物。除此之外，與實(shí)施例107相同，制成厚度約為100μm的壓制片。制成的組成物壓制片的機(jī)械性能以及二氧化碳?xì)怏w的滲透系數(shù)如同表17所示。
接著，與實(shí)施例107一樣，用雙軸拉伸機(jī)將這種組成物壓制片分別向縱軸方向及橫向方向同時(shí)拉伸至3倍。制成雙軸拉伸薄膜。制得的雙軸拉伸薄膜分別如表17所記載的平均的厚度，且延伸性都很均勻。此外，這種雙軸拉伸薄膜的機(jī)械性能、以及二氧化碳?xì)怏w的滲透系數(shù)均如同表17示。
比較例12將干燥的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(與實(shí)施例107相同的物質(zhì))壓制成形，制成厚度約100μm的壓制片。這種壓制片的機(jī)械性能如下抗拉斷裂強(qiáng)度為480kg/cm2、拉伸率為82%。此外，氣密性能為二氧化碳?xì)怏w的滲透系數(shù)24ml·mm/m2·日·大氣壓，氧氣的滲透系數(shù)4.6ml·mm/m2·日·大氣壓。
接著與實(shí)施例107一樣，將這種壓制片同時(shí)向縱軸向及橫軸向分別延伸至3倍，制成約11μm厚的雙軸拉伸薄膜。這種雙軸拉伸薄膜的機(jī)械性能為抗拉斷裂強(qiáng)度1550kg/cm2、拉伸率55%及拉伸彈性率46000kg/cm2。此外，這種雙軸拉伸薄膜的氣密性能為二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)15ml·mm/m2·日·大氣壓、氧氣滲透系數(shù)2.6ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例115用具有T型模的擠壓機(jī)，將實(shí)施例107中的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯與聚羥基聚醚的混合物，在滾筒溫度160-280℃的溫度下擠壓成型，制成厚度約80μm的壓制片。
這種組成物壓制片的機(jī)械性能為抗拉斷裂強(qiáng)度505kg/cm2(塑變方向)-465kg/cm2(與塑變垂直的方向)、以及拉伸率75%(塑變方向)-60%(垂直于塑變的方向)。
這種壓制片的二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)為17ml·mm/m2·日·大氣壓。再用雙軸拉伸裝置將這種組成物壓制片在約85-100℃的溫度下先向橫軸方向(垂直于塑變方向)以2倍的拉伸比逐漸拉伸，然后再向縱軸方向(塑變方向)以3倍的拉伸比逐漸拉伸，制成平均厚度約13μm的雙軸拉伸薄膜。
測(cè)得這種組成物的雙軸拉伸薄膜的霧度是0.4%。此外機(jī)械性能為抗拉斷裂強(qiáng)度1660kg/cm2(塑變方向)-1550kg/cm2(垂直于塑變方向)，延伸率48%(塑變方向)-35%(垂直于塑變方向)，以及拉伸彈性率50000kg/cm2(塑變方向)-43000kg/cm2(垂直于塑變方向)。這種雙軸拉伸薄膜的二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)為6.9ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例116
用注射模塑成形機(jī)，在約270℃的成形溫度下，將實(shí)施例107中的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯與聚羥基聚醚的混合物注射模塑成形，制成厚度3.2mm的預(yù)成型坯(冷型坯)。接著用雙軸拉伸吹塑成形機(jī)向縱向延伸至2.5倍、向橫向延伸至4倍，制成內(nèi)部容積約1升的拉伸瓶。
這種拉伸瓶的二氧化碳?xì)怏w滲透率為1.9ml/天·瓶·大氣壓。
比較例13將實(shí)施例107中使用的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯注射模塑成形，制成與實(shí)施例116預(yù)成型坯相同厚度(約3.2mm)的，但僅用聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層制成的預(yù)成型坯。然后和實(shí)施例116一樣，將預(yù)成型坯拉伸吹塑成形，制成內(nèi)部容積約1升的拉伸瓶。
測(cè)定這種拉伸瓶的二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)，結(jié)果為4.0ml/天·瓶·大氣壓。
實(shí)施例117將實(shí)施例72中的共聚羥基聚醚的壓制片，與在270℃、50kg/cm2的條件下由干燥的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(三井ベツト樹(shù)脂(株)制、三井PET J-135)擠壓成形而制成的厚度約100μm的壓制片疊合，然后再以大約270℃、50kg/cm2的條件擠壓成形，制成厚度約150μm的雙層壓制片。
這種復(fù)層壓制片的共聚羥基聚醚層和聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的粘接性能良好。此外，這種復(fù)層壓制片的霧度為1.4%。
進(jìn)一步在80-95℃的溫度條件下，將這種復(fù)層壓制片分別向縱軸方向及橫軸方向同時(shí)拉伸至3倍，制成平均厚度為17μm的雙軸拉伸薄膜。這種雙軸拉伸薄膜的共聚羥基聚醚層的厚度約8μm，而聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的厚度約9μm。另外，這種雙軸拉伸薄膜的聚羥基聚醚層與聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的密接性也很好。測(cè)定這種層疊雙軸拉伸薄膜的機(jī)械性能結(jié)果表明，抗拉斷裂強(qiáng)度為1100kg/cm2、延伸率為42%以及拉伸彈性率為29000kg/cm2。這種雙軸拉伸薄膜的二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)為1.8ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例118-123代替實(shí)施例117中的共聚羥基聚醚及聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯，分別使用如表18所記載的共聚羥基聚醚以及聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯以外，其他均和實(shí)施例117一樣，制成厚度約150μm的復(fù)層壓制片。
這樣制成的復(fù)層壓制片，其共聚羥基聚醚層和聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的接合性能良好，而且透明性也很好。
然后與實(shí)施例117一樣，再將這種壓制片分別進(jìn)行雙軸拉伸，制成平均厚度為17μm的雙軸拉伸薄膜。這種雙軸拉伸薄膜的共聚羥基聚醚層和聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的厚度，均在約8μm及約9μm，而且都是延伸非常均勻的薄膜。測(cè)定這種雙軸拉伸薄膜的機(jī)械性能以及二氧化碳滲透系數(shù)的結(jié)果，分別如表18所示。
表18<
>
＊三井特別樹(shù)脂(株)制比較例14用干燥的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(與實(shí)施例117一樣的成分)進(jìn)行擠壓成形，制成厚度約100μm的壓制片。
這種壓制片的機(jī)械性能為抗拉斷裂強(qiáng)度480kg/cm2、延伸率82%。此外它的氣密性能如下二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)是24ml·mm/m2·日·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)4.6ml·mm/m2·日·大氣壓。
然后與實(shí)施例117一樣，將這種壓制片分別向縱軸向和橫軸向同時(shí)拉伸至3倍，制成厚度約11μm的雙軸拉伸薄膜。這種雙軸拉伸薄膜的機(jī)械性能為抗拉斷裂強(qiáng)度1550kg/cm2、延伸率55%，以及拉伸彈性率46000kg/cm2。此外，這種雙軸拉伸薄膜的氣密性能如下二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)為15ml·mm/m2·日·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)為2.6ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例124用1臺(tái)擠壓機(jī)將干燥的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(與實(shí)施例117中相同)熔融，再用與另一實(shí)施例72相同方法制造的氫醌與2，6-萘二醇的共聚羥基聚醚，放在另一臺(tái)擠壓機(jī)中熔融，然后分別供給二種成分三層的T模，制成由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯/共聚羥基聚醚/聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(厚度約40μm/20μm/40μm)構(gòu)成的多層壓制片。
這種多層壓制片是透明的，聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與共聚羥基聚醚層的密接性能良好。另外這種多層壓制片的霧度為0.9%。
然后與實(shí)施例117一樣，使用雙軸拉伸裝置在約80-100℃的溫度下，將這種多層壓制片先向橫軸方向(垂直于塑變方向)以2倍的拉伸比逐漸拉伸，再向縱軸方向(塑變方向)以3倍的拉伸比逐漸拉伸，制成平均厚度約17μm的二種(成分)三層構(gòu)成的雙軸拉伸薄膜。
這種雙軸拉伸薄膜的共聚羥基聚醚層與聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的密接性能也很好。這種層疊雙軸拉伸薄膜的共聚羥基聚醚層的厚度約3μm，而聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的厚度約7μm。
此外，這種層疊雙軸拉伸薄膜的機(jī)械性能如下抗拉斷裂強(qiáng)度為1400kg/cm2(塑變方向)-1200kg/cm2(垂直于塑變方向)、延伸率為63%(塑變方向)-48%(垂直于塑變的方向)，以及拉伸彈性率為43000kg/cm2(塑變方向)-38000kg/cm2(垂直于塑變的方向)。還有這種雙軸拉伸薄膜的二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)為3.2ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例125將干燥的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(與實(shí)施例117相同的成分)在約260℃的溫度下擠壓成型，制成厚度約100μm的壓制片。另一方面，將每100份(重量)的上述聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯與在50℃的溫度下真空干燥12小時(shí)的實(shí)施例72中的聚羥基聚醚40份(重量)相混合，將這種比例的混合物在另一臺(tái)擠壓機(jī)上以260℃的溫度下熔融擠壓，制成組成物的顆粒，然后將這種組成物的顆粒在約260℃的溫度下壓制成形，制成厚度約100μm的壓制片。
接著，將上述聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯的壓制片與上述聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯和聚羥基聚醚組成物的壓制片疊合，在大約260℃的溫度下擠壓成形，制成厚度約150μm的二種成分雙層的疊層片。
由此制成的疊層片，其聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與組成物層的密接性能良好，它的機(jī)械性能為抗拉斷裂強(qiáng)度460kg/cm2、延伸率80%。另外測(cè)定這種疊層壓制片的氣密性能結(jié)果表明，二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)17ml·mm/m2·日·大氣壓。
進(jìn)一步將這種由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與組成物層組成的疊層片與實(shí)施例117一樣，用雙軸拉伸裝置分別向縱軸方向及橫軸方向同時(shí)拉伸至3倍，制成雙軸拉伸薄膜。
這樣制成的雙軸拉伸薄膜都均勻地向二軸方向延伸，其厚度約17μm。此外，這種雙軸拉伸薄膜的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯與組成物層之間的密接性能良好，測(cè)定它的霧度結(jié)果為0.4%。另測(cè)定這種層疊雙軸拉伸薄膜的機(jī)械性能結(jié)果表明，其抗拉斷裂強(qiáng)度為1580kg/cm2、延伸率為57%、拉伸彈性率為46000kg/cm2。這種雙軸拉伸薄膜的二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)是5.1ml·mm/m2·日·大氣壓。
實(shí)施例126-132使用如表19所示的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯，或表19所示的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯與聚羥基聚醚的組成物，代替實(shí)施例125中的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯或組成物，除此以外，和實(shí)施例125一樣，制成厚度約150μm二種(成分)雙層的層疊壓制片。
由此制成的層疊壓制片，其聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與組成物層的密接性能良好，此外，這種層疊壓制片的機(jī)械性能及二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)分別如表19所示。
然后如同實(shí)施例125一樣，將這種層疊壓制片分別向縱軸方向及橫軸方向同時(shí)拉伸至3倍，制成雙軸拉伸薄膜。由此制成的雙軸拉伸薄膜平均厚度均為17μm，且均勻地延伸。另外，這種雙軸拉伸薄膜的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層與組成物層間的密接合性能也很好。而且測(cè)定這種雙軸拉伸薄膜的霧度、機(jī)械性能及氣密性能的結(jié)果，分別如表19所示。
實(shí)施例133首先與實(shí)施例117一樣，將聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯注射模塑成形，接著，將與實(shí)施例72同樣方法制造的聚羥基聚醚再次注射模塑成形，制成由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層和聚羥基聚醚層構(gòu)成的、各自厚度均為1.6mm的預(yù)成型坯。接著用遠(yuǎn)紅外線加熱裝置將這種預(yù)成型坯加熱到85-95℃，再用拉伸吹塑成形機(jī)將預(yù)成型坯向縱向拉伸2.5倍長(zhǎng)，向橫向拉伸4.3倍長(zhǎng)，加工成最小壁厚部分的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層約150μm、聚羥基聚醚層約150μm、內(nèi)部容積約1升的拉伸瓶。
測(cè)定這種拉伸瓶的二氧化碳?xì)怏w滲透率是0.45ml/日·瓶·大氣壓，此外氧氣滲透率是0.14ml/日·瓶·大氣壓。
比較例15將與實(shí)施例117中相同的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯注射模塑成形，制成與實(shí)施例133的預(yù)成型坯相同厚度(約3.2mm)的、僅由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層組成的預(yù)成型坯。接著，與實(shí)施例130一樣，將這種預(yù)成型坯拉伸吹塑，制成最小壁厚約300μm、內(nèi)部容積約1升的拉伸瓶。另外，這種拉伸瓶的二氧化碳?xì)怏w滲透率以及氧氣滲透率分別測(cè)定的結(jié)果為4.0ml/日·瓶·大氣壓、1.14ml/日·瓶·大氣壓。
實(shí)施例134首先與實(shí)施例117一樣用一臺(tái)擠壓機(jī)將聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯熔融，再用另一臺(tái)擠壓機(jī)，將與另一實(shí)施例72一樣方法制造的聚羥基聚醚熔融，然后分別供給二種成分三層的管模，擠壓制成由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯/聚羥基聚醚/聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(厚度約1.2mm/1.2mm/1.2mm)組成的三層管子，用水冷卻，就此得到外徑24.8mm、厚度3.6mm的三層管。
其次，切下這一管子，并加熱一端使其熔融，加工成底部。再加熱另一端使其熔融，加工成管口部，制得全長(zhǎng)16.5cm、重量約50g的預(yù)成型體(預(yù)成型坯)。
接著用雙軸拉伸吹塑成形機(jī)[CORPOPLAST公司產(chǎn)的LB01型]向縱向拉伸2.5倍長(zhǎng)、橫向拉伸4倍長(zhǎng)，制成內(nèi)部容積為1.5升的多層容器(聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯/聚羥基聚醚/聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯為約120μm/約120μm/約120μm)。
測(cè)定這種多層容器的二氧化碳?xì)怏w滲透率，結(jié)果為0.6ml/日·瓶·大氣壓，此外測(cè)定氧氣滲透率的結(jié)果是0.18ml/日·瓶·大氣壓。
在這一容器中注入0℃的水進(jìn)行墜落試驗(yàn)，從1m的高處墜落，結(jié)果多層容器沒(méi)有破損。此外也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)各層之間有剝離現(xiàn)象。
實(shí)施例135使用雙層注射模塑成形機(jī)，由一臺(tái)注射模塑成形機(jī)將實(shí)施例117中使用的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯，以約270℃的成形溫度熔融，由另一臺(tái)注射模塑成形機(jī)將另一實(shí)施例125中所用的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯與聚羥基聚醚的混合物，以約270℃的成形溫度熔融，在有冷卻的單一預(yù)成型坯金屬模中進(jìn)行雙層注射模塑成形，由此制成內(nèi)層由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(厚度約1.6mm)構(gòu)成、外層由聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯與聚羥基聚醚的組成物(厚度約1.6mm)構(gòu)成的雙層預(yù)成型坯。
其次用雙軸吹塑成形機(jī)[CORPOPLAST公司制，LB01型)，向縱向約2.5倍、橫向約4倍的拉伸倍率進(jìn)行雙軸拉伸，制成內(nèi)容積約1升的多層容器。這種多層容器的聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯層的平均厚度約150μm，而組成物層的平均厚度約150μm。而且證明這種多層容器的拉伸都很均勻。此外，這種多層容器的二氧化碳?xì)怏w滲透率為1.1ml/日·瓶·大氣壓。
權(quán)利要求
1.一種聚羥基聚醚，其特征在于它實(shí)質(zhì)上是線狀聚羥基聚醚，以下一般式[I]表示
式中，R1表示以對(duì)亞苯基為主要成分的二價(jià)芳族烴基，n為正的整數(shù)；在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范圍內(nèi)，非離子性有機(jī)鹵素的含量為0.2%(重量)以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羥基聚醚，其特征在于其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為30-150℃。
3.一種由聚羥基聚醚組成的氣密性賦與劑，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀聚羥基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R′表示以對(duì)亞苯基為主要成分的二價(jià)芳族烴基，n為正的整數(shù);在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范圍內(nèi)，非離子性有機(jī)鹵素的含量為0.2%(重量)以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣密性賦與劑，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為30-150℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣密性賦與劑，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的配比為1-100份(重量)[按100份(重量)樹(shù)脂計(jì)]。
6.一種聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于所說(shuō)的聚酯樹(shù)脂組成物由聚羥基聚醚(a)及以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯(b)組成，所說(shuō)的聚羥基聚醚(a)實(shí)質(zhì)上是線狀聚羥基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R1表示以對(duì)亞苯基為主要成分的二價(jià)芳族烴基，n為正的整數(shù);在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范圍內(nèi)，非離子性有機(jī)鹵素的含量為0.2%(重量)以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酯樹(shù)脂組成物，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為30-150℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酯樹(shù)脂組成物，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚在聚酯樹(shù)脂中的配比為1-100份(重量)[按100份(重量)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯計(jì)]。
9.一種聚酯樹(shù)脂組成物的延伸成形體，其特征在于所說(shuō)的成形體由聚羥基聚醚(a)及以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯(b)組成，所說(shuō)的聚羥基聚醚(a)實(shí)質(zhì)上是線狀聚羥基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R1表示以對(duì)亞苯基為主要成分的二價(jià)芳族烴基，n為正的整數(shù);在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范圍內(nèi)，非離子性有機(jī)鹵素的含量為0.2%(重量)以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的延伸成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為30-150℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的延伸成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚在聚酯樹(shù)脂中的配比為1-100份(重量)[按100份(重量)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯計(jì)]。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的延伸成形體，其特征在于所說(shuō)的延伸成形體為1.1-10倍延伸率的單軸延伸成體形，或者縱向1.1-8倍延伸率、橫向1.1-8倍延伸率的雙軸延伸成形體。
13.一種聚酯樹(shù)脂延伸中空成形體用預(yù)成型坯，其特征在于所說(shuō)的延伸中空成形體用的預(yù)成型坯由聚羥基聚醚(a)及以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯(b)組成，所說(shuō)的聚羥基聚醚(a)實(shí)質(zhì)上是線狀聚羥基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R1表示以對(duì)亞苯基為主要成分的二價(jià)芳族烴基，n為正的整數(shù);在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范圍內(nèi)，非離子性有機(jī)鹵素的含量為0.2%(重量)以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的延伸中空成形體用預(yù)成型坯，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為30-150℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的延伸中空成形體用預(yù)成型坯，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚在聚酯樹(shù)脂中的配比為1-100份(重量)[按100份(重量)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯計(jì)]。
16.一種延伸中空成形體，其特征在于所說(shuō)的延伸中空成形體由聚羥基聚醚(a)及以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯(b)形成，所說(shuō)的聚羥基聚醚(a)實(shí)質(zhì)上是線狀聚羥基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R1表示以對(duì)亞苯基為主要成分的二價(jià)芳族烴基，n為正的整數(shù);在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范圍內(nèi)，非離子性有機(jī)鹵素的含量為0.2%(重量)以下。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的延伸中空成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為30-150℃。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的延伸中空成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚在聚酯樹(shù)脂中的配比為1-100份(重量)[按100份(重量)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯計(jì)]。
19.一種聚酯樹(shù)脂疊層成形體，其特征在于所說(shuō)的聚酯樹(shù)脂疊層成形體由(A)由聚羥基聚醚(a)及以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯(b)組成的組成物層，以及(B)以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層構(gòu)成，所說(shuō)的聚羥基聚醚(a)實(shí)質(zhì)上是線狀聚羥基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R1表示以對(duì)亞苯基為主要成分的二價(jià)芳族烴基，n為正的整數(shù);在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范圍內(nèi)，非離子性有機(jī)鹵素的含量為0.2%(重量)以下。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的疊層成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為30-150℃。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的疊層成形體，其特征在于所說(shuō)的由(A)以聚羥基聚醚(a)及以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯(b)組成的組成物層的厚度在4-350μm范圍內(nèi)，而由(B)以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層的厚度在8-600μm范圍內(nèi)。
22.一種聚酯樹(shù)脂延伸疊層成形體，其特征在于所說(shuō)的聚酯樹(shù)脂延伸疊層成形體由(A)以聚羥基聚醚(a)及以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯(b)組成的組成物層，以及(B)以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層構(gòu)成，所說(shuō)的聚羥基聚醚(a)實(shí)質(zhì)上是線狀聚羥基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R1表示以對(duì)亞苯基為主要成分的二價(jià)芳族烴基，n為正的整數(shù);在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范圍內(nèi)，非離子性有機(jī)鹵素的含量為0.2%(重量)以下。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的延伸疊層成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為30-150℃。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的延伸疊層成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚在聚酯樹(shù)脂中的配比為1-100份(重量)[按100份(重量)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯計(jì)]。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的延伸疊層成形體，其特征在于所說(shuō)的延伸疊層成形體是1.1-10倍延伸率的單軸延伸疊層成形體，或者縱向1.1-8倍延伸率、橫向1.1-8倍延伸率的雙軸延伸疊層成形體。
26.一種聚酯樹(shù)脂多層中空成形體用預(yù)成型坯，其特征在于所說(shuō)的聚酯樹(shù)脂多層中空成形體用預(yù)成型坯由(A)以聚羥基聚醚(a)及以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯(b)組成的組成物層，以及(B)以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層構(gòu)成，所說(shuō)的聚羥基聚醚(a)實(shí)質(zhì)上是線狀聚羥基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R1表示以對(duì)亞苯基為主要成分的二價(jià)芳族烴基，n為正的整數(shù);在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范圍內(nèi)，非離子性有機(jī)鹵素的含量為0.2%(重量)以下。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的多層中空成形體用預(yù)成型坯，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為30-150℃。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的多層中空成型體用預(yù)成型坯，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚在聚酯樹(shù)脂中的配比為1-100份(重量)[按100份(重量)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯計(jì)]。
29.一種聚酯樹(shù)脂多層中空成形體，其特征在于所說(shuō)的聚酯樹(shù)脂多層中空成形體由(A)以聚羥基聚醚(a)及以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯(b)組成的組成物層，以及(B)以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯層構(gòu)成，所說(shuō)的聚羥基聚醚(a)實(shí)質(zhì)上是線狀聚羥基聚醚，以以下一般式[Ⅰ]表示
式中R1表示以對(duì)亞苯基為主要成分的二價(jià)芳族烴基，n為正的整數(shù);在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度在0.1dl/g乃至0.3dl/g以下的范圍內(nèi)，非離子性有機(jī)鹵素的含量為0.2%(重量)以下。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的聚酯樹(shù)脂多層中空成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為30-150℃。
31.一種聚羥基聚醚，其特征在于它實(shí)質(zhì)上是線狀聚羥基聚醚，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分別單獨(dú)表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n為正的整數(shù)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的聚羥基聚醚，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
33.一種聚羥基聚醚的制備方法，其特征在于在選自由第三胺化合物、第四氨化合物、第三膦化合物和第四鏻化合物組成的組中的至少一種化合物的存在下，使由以以下一般式(a1)表示的實(shí)質(zhì)上為線狀羥基醚化合物
式中Aro1及Aro2分別單獨(dú)表示HO-Ar或者環(huán)氧丙基，Ar表示對(duì)亞苯基，n為正的整數(shù)，與碳原子數(shù)為6-15的芳族一元醇進(jìn)行反應(yīng)。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的聚羥基聚醚的制備方法，其特征在于碳原子數(shù)為6-15的芳族一元醇是沸點(diǎn)在250℃以下的芳族一元醇。
35.一種含有聚羥基聚醚的氣密性賦與劑，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀聚羥基聚醚，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分別單獨(dú)表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n為正的整數(shù)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的氣密性賦與劑，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的氣密性賦與劑，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚在聚酯樹(shù)脂中的配比為1-500份(重量)[按100(重量)樹(shù)脂計(jì)]。
38.一種聚酯樹(shù)脂組成物，其特征在于它含有以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚，所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分別單獨(dú)表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n為正的整數(shù)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]是在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的聚酯樹(shù)脂組成物，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的聚酯樹(shù)脂組成物，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的配比為1-500份(重量)[按100份(重量)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯計(jì)]。
41.一種聚酯樹(shù)脂組成物的延伸成形體，其特征在于它含有以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚，所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分別單獨(dú)表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n為正的整數(shù)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的延伸成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的延伸成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的配比為1-500份(重量)[按100份(重量)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯]。
44.根據(jù)權(quán)利要求41的延伸成形體，其特征在于它是1.1-10倍延伸率的單軸延伸成形體，或者是縱向1.1-8倍延伸率、橫向1.1-8倍延伸率的雙軸延伸成形體。
45.一種聚酯樹(shù)脂組成物的延伸中空成形體用預(yù)成型坯，其特征在于它含有以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚，所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分別單獨(dú)表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n為正的整數(shù)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的延伸中空成形體用預(yù)成型坯，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
47.根據(jù)權(quán)利要求45所述的延伸中空成形體用預(yù)成型坯，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的配比為1-500份(重量)[按100份(重量)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯]。
48.一種聚酯樹(shù)脂組成物的延伸中空成形體，其特征在于它含有以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚，所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分別單獨(dú)表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n為正的整數(shù)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的延伸中空成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
50.根據(jù)權(quán)利要求48所述的延伸中空成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的配比為1-100份(重量)[按100份(重量)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯計(jì)]。
51.一種聚酯樹(shù)脂疊層成形體，其特征在于它由聚羥基聚醚構(gòu)成的層，或者由包括以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物構(gòu)成的層，由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯構(gòu)成的層構(gòu)成，所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分別單獨(dú)表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n為正的整數(shù)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的疊層成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
53.根據(jù)權(quán)利要求51所述的疊層成形體，其特征在于由聚羥基聚醚構(gòu)成的層，或者由包括以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物構(gòu)成的層的厚度范圍為4-350μm，由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯構(gòu)成的層的厚度范圍為8-600μm。
54.一種聚酯樹(shù)脂延伸疊層成形體，其特征在于它由聚羥基聚醚構(gòu)成的層，或者由包括以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物構(gòu)成的層，由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯構(gòu)成的層構(gòu)成，所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分別單獨(dú)表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n為正的整數(shù)，在鄰氯酚中25℃測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的延伸疊層成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
56.根據(jù)權(quán)利要求54所述的延伸疊層成形體，其特征在于它是1.1-10倍延伸率的單軸延伸疊層成形體，或者是縱向1.1-8倍延伸率、橫向1.1-8倍延伸率的雙軸延伸疊層成形體。
57.一種聚酯樹(shù)脂多層中空成形體用預(yù)成型坯，其特征在于它由聚羥基聚醚構(gòu)成的層，或者由包括以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物構(gòu)成的層，由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯構(gòu)成的層構(gòu)成，所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分別單獨(dú)表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n為正的整數(shù)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的多層中空成形體用預(yù)成型坯，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
59.一種聚酯樹(shù)脂多層中空成形體，其特征在于它由聚羥基聚醚構(gòu)成的層，或者由包括以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物構(gòu)成的層，由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯構(gòu)成的層構(gòu)成，所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，以以下一般式(a)表示
式中Ar1及Ar2分別單獨(dú)表示HO-Ar或者HO-Ar以外的碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳族烴基，Ar表示對(duì)亞苯基，n為正的整數(shù)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的多層中空成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
61.一種聚羥基聚醚，其特征在于它包括以以下一般式(a-1)表示的構(gòu)成單位式中Ara表示對(duì)亞苯基及間亞苯基，同時(shí)，具有對(duì)亞苯基構(gòu)成單位的存在率高于具有間亞苯基構(gòu)成單位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的構(gòu)成單位式中Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基以及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，同時(shí)，所說(shuō)的構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比是在50∶50-95∶5的范圍內(nèi)，而且由上述構(gòu)成單位(a-1)及構(gòu)成單位(b-1)構(gòu)成的聚合體的兩末端Ar1及Ar2分別單獨(dú)表示選自由碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳族烴基、HO-Ara及HO-Arb組成的組的基，實(shí)質(zhì)上是線狀的，式中Ara表示對(duì)亞苯基和(或)間亞苯基，Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基以及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
62.根據(jù)權(quán)利要求61所述的聚羥基聚醚，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
63.一種聚羥基聚醚的制備方法，其特征在于在選自由第三胺化合物、第四氨化合物、第三膦化合物和第四鏻化合物組成的組中的至少一種化合物的存在下，使包括以以下一般式(a-1)表示的構(gòu)成單位式中Ara表示對(duì)亞苯基及間亞苯基，同時(shí)，具有對(duì)亞苯基構(gòu)成單位的存在率高于具有間亞苯基構(gòu)成單位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的構(gòu)成單位式中Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，同時(shí)，所說(shuō)的構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比是在50∶50-95∶5范圍內(nèi)，而且由上述構(gòu)成單位(a-1)及構(gòu)成單位(b-1)構(gòu)成的化合物的兩末端Aro1及Aro2分別單獨(dú)表示選自由環(huán)氧丙基、HO-Ara及HO-Arb組成的組的基團(tuán)，式中Ara表示對(duì)亞苯基和(或)間亞苯基，Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基，1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基以及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，實(shí)質(zhì)上是線狀的羥基醚化合物，與碳原子數(shù)為6-15的芳族一元醇進(jìn)行反應(yīng)。
64.根據(jù)權(quán)利要求63所述的聚羥基聚醚的制備方法，其特征在于所說(shuō)的碳原子數(shù)為5-16的芳族一元醇是沸點(diǎn)在250℃以下的芳族一元醇。
65.一種氣密性賦與劑，其特征在于它包括以以下一般式(a-1)表示的構(gòu)成單位式中Ara表示對(duì)亞苯基及間亞苯基，同時(shí)，具有對(duì)亞苯基構(gòu)成單位的存在率高于具有間亞苯基構(gòu)成單位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的構(gòu)成單位式中Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，同時(shí)，所說(shuō)的構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比是在50∶50-95∶5范圍內(nèi)，而且由上述構(gòu)成單位(a-1)及構(gòu)成單位(b-1)構(gòu)成的聚合體的兩末端Ar1及Ar2分別單獨(dú)表示選自由碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳族烴基、HO-Ara及HO-Arb組成的組的基，實(shí)質(zhì)上是線狀的，式中Ara表示對(duì)亞苯基和(或)間亞苯基，Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基以及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
66.根據(jù)權(quán)利要求65所述的氣密性賦與劑，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
67.根據(jù)權(quán)利要求65所述的氣密性賦與劑，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的配比為1-500份(重量)[按100份(重量)樹(shù)脂計(jì)]。
68.一種聚酯樹(shù)脂組成物，其特征在于它包括以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚，所說(shuō)的聚羥基聚醚包括以以下一般式(a-1)表示的構(gòu)成單位式中Ara表示對(duì)亞苯基及間亞苯基，同時(shí)，具有對(duì)亞苯基構(gòu)成單位的存在率高于具有間亞苯基構(gòu)成單位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的構(gòu)成單位式中Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基以及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，同時(shí)，所說(shuō)的構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比是在50∶50-95∶5的范圍內(nèi)，而且由上述構(gòu)成單位(a-1)及構(gòu)成單位(b-1)構(gòu)成的聚合體的兩末端Ar1及Ar2分別單獨(dú)表示選自由碳原子數(shù)為6-15的一價(jià)芳族烴基、HO-Ara及HO-Arb組成的組的基，實(shí)質(zhì)上是線狀的，式中Ara表示對(duì)亞苯基和(或)間亞苯基，Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基以及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
69.根據(jù)權(quán)利要求68所述的聚酯樹(shù)脂組成物，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
70.根據(jù)權(quán)利要求68所述的聚酯樹(shù)脂組成物，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的配比為1-500份(重量)[按100份(重量)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯計(jì)]。
71.一種聚酯樹(shù)脂的延伸成形體，其特征在于它包括以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚，所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，包括以以下一般式(a-1)表示的構(gòu)成單位式中Ara表示對(duì)亞苯基及間亞苯基，同時(shí)，具有對(duì)亞苯基構(gòu)成單位的存在率高于具有間亞苯基的構(gòu)成單位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的構(gòu)成單位式中Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基以及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，同時(shí)，所說(shuō)的構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比為50∶50-95∶5范圍，而且由上述構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)構(gòu)成的化合物的兩末端Aro1及Aro2分別單獨(dú)為選自由碳原子數(shù)為6-15一價(jià)芳族烴基、HO-Ara及HO-Arb組成的組的基團(tuán)，式中Ara表示對(duì)亞苯基和(或)間亞苯基，Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
72.根據(jù)權(quán)利要求71所述的延伸成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
73.根據(jù)權(quán)利要求71所述的延伸成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的配比為1-500份(重量)[按100份(重量)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯計(jì)]。
74.根據(jù)權(quán)利要求71所述的延伸成形體，其特征在于它是1.1-10倍延伸率的單軸延伸成形體，或者是縱向1.1-8倍延伸率、橫向1.1-8倍延伸率的雙軸延伸成形體。
75.一種聚酯樹(shù)脂的延伸中空成形體用預(yù)成型坯，其特征在于它包括以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚，所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，包括以以下一般式(a-1)表示的構(gòu)成單位式中Ara表示對(duì)亞苯基及間亞苯基，同時(shí)，具有對(duì)亞苯基的構(gòu)成單位的存在率高于具有間亞苯基構(gòu)成單位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的構(gòu)成單位式中Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，同時(shí)，所說(shuō)的構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比為在50∶50-95∶5的范圍內(nèi)，而且由上述的構(gòu)成單位(a-1)及構(gòu)成單位(b-1)構(gòu)成的聚合體的兩末端Ar1及Ar2分別單獨(dú)表示選自由碳原子數(shù)為5-16的一價(jià)芳族烴基、HO-Ara及HO-Arb組成的組的基，式中Ara表示對(duì)亞苯基和(或)間亞苯基，Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基以及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
76.根據(jù)權(quán)利要求75所述的延伸中空成形體用預(yù)成型坯，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
77.根據(jù)權(quán)利要求75所述的延伸中空成形體用預(yù)成型坯，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的配比為1-500份(重量)[按100份(重量)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯計(jì)]。
78.一種聚酯樹(shù)脂的延伸中空成形體，其特征在于它包括以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚，所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，包括以以下一般式(a-1)表示的構(gòu)成單位式中Ara表示對(duì)亞苯基及間亞苯基，同時(shí)，具有對(duì)亞苯基構(gòu)成單位的存在率高于具有間亞苯基構(gòu)成單位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的構(gòu)成單位式中Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基以及4，4′-磺基二亞苯基組成的至少一種基團(tuán)，同時(shí)，所說(shuō)的構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比在50∶50-95∶5范圍內(nèi)，而且由上述構(gòu)成單位(a-1)及構(gòu)成單位(b-1)構(gòu)成的聚合體的兩末端Ar1及Ar2分別單獨(dú)為選自由碳原子數(shù)為5-16一價(jià)芳族烴基、HO-Ara及HO-Arb組成的組的基，式中Ara表示對(duì)亞苯基和(或)間亞苯基，Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基以及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
79.根據(jù)權(quán)利要求78所述的延伸中空成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
80.根據(jù)權(quán)利要求78所述的延伸中空成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的配比為1-500份(重量)[按100份(重量)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯計(jì)]。
81.一種聚酯樹(shù)脂疊層成形體，其特征在于它由以聚羥基聚醚構(gòu)成的層，或者包括以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物構(gòu)成的層與以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯構(gòu)成的層構(gòu)成，所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，包括以以下一般式(a-1)表示的構(gòu)成單位式中Ara表示對(duì)亞苯基及間亞苯基，同時(shí)，具有對(duì)亞苯基的構(gòu)成單位的存在率高于具有間亞苯基構(gòu)成單位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的構(gòu)成單位式中Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，同時(shí)，所說(shuō)的構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比為50∶50-95∶5范圍內(nèi)，而且由上述的構(gòu)成單位(a-1)及構(gòu)成單位(b-1)構(gòu)成的聚合體的兩末端Ar1及Ar2分別單獨(dú)為選自由碳原子數(shù)為5-16的一價(jià)芳族烴基、HO-Ara及HO-Arb組成的組的基，式中Ara表示對(duì)亞苯基和(或)間亞苯基，Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
82.根據(jù)權(quán)利要求81所述的疊層成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
83.根據(jù)權(quán)利要求81所述的疊層成形體，其特征在于所說(shuō)的由聚羥基聚醚組成的層，或者由包括以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物組成的層的厚度在4-350μm范圍內(nèi)，由以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯組成的層的厚度在8-600μm范圍內(nèi)。
84.一種聚酯樹(shù)脂延伸疊層成形體，其特征在于它由以聚羥基聚醚組成的層，或者由包括以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物組成的層與以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯組成的層構(gòu)成，所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，包括以以下一般式(a-1)表示的構(gòu)成單位式中Ara表示對(duì)亞苯基及間亞苯基，同時(shí)，具有對(duì)亞苯基構(gòu)成單位的存在率高于具有間亞苯基構(gòu)成單位的存在率;以及以以下一般式(b-)表示的構(gòu)成單位式中Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，同時(shí)，所說(shuō)的構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比為50∶50-95∶5范圍內(nèi)，而且由上述構(gòu)成單位(a-1)及構(gòu)成單位(b-1)構(gòu)成的聚合體的兩末端Ar1及Ar2分別單獨(dú)為選自由碳原子數(shù)為5-16的一價(jià)芳族烴基、HO-Ara及HO-Arb組成的組的基團(tuán)，式中Ara表示對(duì)亞苯基和(或)間亞苯基，Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞苯基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
85.根據(jù)權(quán)利要求84所述的延伸疊層成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
86.根據(jù)權(quán)利要求84所述的延伸疊層成形體，其特征在于它是1.1-10倍延伸率的單軸延伸疊層成形體，或者是縱向1.1-8倍延伸率、橫向1.1-8倍延伸率的雙軸延伸疊層成形體。
87.一種聚酯樹(shù)脂多層中空成形體用預(yù)成型坯，其特征在于它由以聚羥基聚醚組成的層，或者由包括以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物組成的層，與由包括以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯組成的層構(gòu)成，所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，包括以以下一般式(a-1)表示的單位式中Ara表示對(duì)亞苯基及間亞苯基，同時(shí)具有對(duì)亞苯基的構(gòu)成單位的存在率高于具有間對(duì)亞苯基的構(gòu)成單位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的構(gòu)成單位式中Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，同時(shí)，所說(shuō)的構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比為50∶50-95∶5范圍內(nèi)，而且由上述構(gòu)成單位(a-1)及構(gòu)成單位(b-1)構(gòu)成的聚合體的兩末端Ar1及Ar2分別單獨(dú)為選自由碳原子數(shù)為5-16的一價(jià)芳族烴基、HO-Ara及HO-Arb組成的組的基，式中Ara表示對(duì)亞苯基和(或)間亞苯基，Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，在鄰氯酚中25℃測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
88.根據(jù)權(quán)利要求87所述的多層中空成形體用預(yù)成型坯，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為40-80℃。
89.一種聚酯樹(shù)脂多層中空成形體，其特征在于它由以聚羥基聚醚組成的層，或者由包括以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯及聚羥基聚醚的聚酯樹(shù)脂組成物組成的層，與以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成單位的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯組成的層，所說(shuō)的聚羥基聚醚實(shí)質(zhì)上是線狀的，包括以以下一般式(a-1)表示的構(gòu)成單位式中Ara表示對(duì)亞苯基及間亞苯基，同時(shí)，具有對(duì)亞苯基的構(gòu)成單位的存在率高于具有間對(duì)亞苯基的構(gòu)成單位的存在率，以及以以下一般式(b-1)表示的構(gòu)成單位式中Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，同時(shí)，所說(shuō)的構(gòu)成單位(a-1)與構(gòu)成單位(b-1)的摩爾比為50∶50-95∶5范圍內(nèi)，而且由上述構(gòu)成單位(a-1)及構(gòu)成單位(b-1)構(gòu)成的聚合體的兩末端Ar1及Ar2分別單獨(dú)為選自由碳原子數(shù)為5-16的一價(jià)芳族烴基、HO-Ara及HO-Arb組成的組，式中Ara表示對(duì)亞苯基和(或)間亞苯基，Arb為選自由2-苯基-1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、4，4′-二亞苯基、4，4′-羥基二亞苯基、4，4′-酮基二亞苯基及4，4′-磺基二亞苯基組成的組的至少一種基團(tuán)，在鄰氯酚中25℃下測(cè)定，其極限粘度[η]在0.3-2dl/g范圍內(nèi)。
90.根據(jù)權(quán)利要求89所述的多層中空成形體，其特征在于所說(shuō)的聚羥基聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為40-80℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚羥基醚類樹(shù)脂，它以對(duì)亞苯基為主要成分的二價(jià)的芳族烴基，或者是具有對(duì)亞苯基之外的二價(jià)的芳族烴基的聚羥基醚類樹(shù)脂，極限粘度是在0.10dl/g乃至0.3dl/g以下的范圍內(nèi)，非離子性有機(jī)鹵素的含量是0.2％(重量)以下，或者聚羥基醚類樹(shù)脂的分子末端是用特定的芳族基來(lái)封端的，本發(fā)明提供了這類聚羥基醚類樹(shù)脂的制備方法及具有優(yōu)良的氣密性及透明性的用途。
文檔編號(hào)C08G65/34GK1039601SQ89102128
公開(kāi)日1990年2月14日 申請(qǐng)日期1989年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月20日
發(fā)明者谷津忠男, 橋車(chē)幹夫, 三浦公義, 石丸悅二, 涌本浩, 草間正則, 旭岡宣哉, 兼重則男 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社