專利名稱：降低羥基官能的聚醚中丙烯基多醚含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羥基官能的聚醚。更具體地說，本發(fā)明涉及一種降低羥基官能的聚醚中的丙烯基多醚(Propenyl Polyethers)含量的方法。
通過聚合烯化氧制得的聚醚多醇常常含有不飽和化合物。當(dāng)亞烷基醚包括環(huán)氧丙烷單元時，1，2-丙烯基多醚便是這類不飽和化合物之一。令人遺憾的是，當(dāng)這些聚醚多醇用于制備聚氨酯產(chǎn)品、特別是聚氨酯泡沫時，存在丙烯基多醚往往會使成品脫色。由于此問題是不希望發(fā)生的，研究人員已尋求純化羥基官能的聚醚的方法，以降低或消除丙烯基多醚含量，從而改善泡沫質(zhì)量和/或市場銷路。
純化聚醚多醇有許多方法。在諸如美國專利2，996，550(Simons);4，507，475(Straehle等人)和日本專利J56104936(J87036052)所公開的方法中，是在處理聚醚多醇的不同階段使用某些無機(jī)酸。在美國專利4，129，718(Muzzio)公開的方法中，是用二氧化碳、水和硅酸鎂之類的吸附劑除去堿催化劑。在美國專利4，507，475(Straehle等人)公開的方法中，是用水、(正)磷酸和硅酸鎂之類的吸附劑除去堿催化劑。在美國專利3，299，151(Peffer)公開的方法中使用了甲酸。這類方法中，每種方法都有某些缺點(diǎn)，即一般涉及引入了以后必須從聚醚中除掉的物質(zhì)。
一些聚醚多醇處理方法涉及離子交換樹脂。在某些方法中，純化某些聚醚多醇涉及水和某些陽離子樹脂(見日本專利J61043629)。在德國專利210，460介紹的方法中，是用酸中和催化劑，然后用離子交換樹脂進(jìn)行處理。在美國專利3，271，462(Earing)介紹的方法中，使用了汞活化的磺化聚苯乙烯離子交換樹脂。美國專利2，812，360(Mills等人)公開的方法，是任意選擇地用某些離子交換樹脂代替無機(jī)酸來水解某些醇中的乙縮醛。按照美國專利4，650，909(Yoakum)所述，使用了某些混合型樹脂來處理聚乙二醇(用于人體細(xì)胞遺傳感染)。在美國專利4，355，188(Herold等人)公開的方法中，在用強(qiáng)堿將其處理之后，多羥基化合物可以被離子交換或中和。這類多羥基化合物是用金屬氰化合物配合物催化劑形成的。
已經(jīng)知道，酸離子交換樹脂、特別是磺酸離子交換樹脂將酸釋放到有機(jī)化合物中。這種現(xiàn)象在例如I.J.Jakovac′s“催化劑載體和載體催化劑”〔A.B.Stiles，Ed.，Butterworths，Boston(1987)P.190〕中進(jìn)行了討論。但是，在某些用于形成聚氨酯的配方中酸是有害的。
常用的陽離子交換樹脂床常見的另一問題是，作為水解用的酸催化劑的氫離子形式的樹脂因偶聯(lián)易于減活。這種偶聯(lián)是由于在樹脂床上形成了丙醛聚合物和在多羥基化合物進(jìn)料流中呈堿性造成的，所以需要樹脂床補(bǔ)充加料，這樣既耗時又使產(chǎn)率下降。所遇到的另一問題是從環(huán)境安全方面考慮，必須排除掉廢樹脂以解決有毒廢物的問題。
所以，在本技術(shù)領(lǐng)域中如果能開發(fā)出一種通過降低或消除所含的丙烯基多醚而穩(wěn)定聚醚多醇的方法則是很需要的。這樣的方法理想之處在于無需離子交換床，而且不產(chǎn)生廢物排放問題。
所以，本發(fā)明提供了一種降低羥基官能的聚醚中丙烯基多醚含量的方法，其特征在于1)在足以使至少一部分丙烯基多醚轉(zhuǎn)化為丙醛的反應(yīng)條件下，使一種含丙烯基多醚和水的中性羥基官能的聚醚和一種溶于羥基官能的聚醚的酸催化劑接觸;(2)使步驟1)的產(chǎn)物與環(huán)氧化合物接觸，以基本上清除掉酸催化劑;以及(3)汽提步驟2)的產(chǎn)物以基本上除掉水和丙醛。
該方法的結(jié)果是得到一種減少了丙烯基多醚含量或無丙烯基多醚的聚醚多醇;當(dāng)這種聚醚多醇與聚異氰酸酯反應(yīng)成撓性的半剛性或剛性聚氨酯組合物時，與由含有顯著量的丙烯基多醚的聚醚多醇制得的聚氨酯組合物相比，降低了脫色的可能性。
本發(fā)明可以應(yīng)用寬范圍的普通和一般公知的羥基官能的聚醚。舉例來說，它們包括至少具有一個羥基的聚亞烷基多醚，優(yōu)選聚亞烷基多醚多醇。這些聚醚包括環(huán)氧烷烴(Oxirane)或其它含氧雜環(huán)化合物(如，在催化劑存在下和/或用水引發(fā)下制得的四氫呋喃)與具有2-8個羥基、胺基或其它活性氫部位的多元醇的聚合產(chǎn)物。最好，這類聚醚至少具有由環(huán)氧丙烷得到的一些氧(化)丙烯單元。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員都知道，環(huán)氧丙烷可與一種或多種其它環(huán)氧烷烴或其它含氧雜環(huán)化合物聚合或共聚合。含氧雜環(huán)化合物優(yōu)選是烯化氧。
含氧雜環(huán)化合物(以下僅作為例子給出，但并不限于烯化氧)宜以混合物的形式或按順序反應(yīng)。當(dāng)使用一種以上的烯化氧時，所得聚醚可含有無規(guī)、嵌段或無規(guī)和嵌段分布的單體。烯化氧的混合物常常產(chǎn)生無規(guī)分布的烯化氧單元。順序加入不同的烯化氧常常在聚醚鏈上產(chǎn)生烯化氧鍛段的嵌段物。
適用于制備聚醚的環(huán)氧烷烴的例子有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、縮水甘油醚類，例如叔丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等等。其它合適的環(huán)氧烷烴有1，2-環(huán)氧丁烷，1，2-環(huán)氧己烷，1，2-環(huán)氧癸烷，2-甲氧基環(huán)氧丙烷，甲氧基環(huán)氧乙烷，2，3-環(huán)氧丁烷，2，3-環(huán)氧己烷，3，4-環(huán)氧癸烷，1，1，1-三氟甲基-2，3-環(huán)氧辛烷，氧化苯乙烯等等。由四氫呋喃之類的原料與烯化氧;表鹵醇，如表氯醇、表磺醇、表溴醇，3，3-二氯環(huán)氧丙烷，3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷，3-氯-1，2-環(huán)氧丁烷，3，4-二氯-1，2-環(huán)氧丁烷，3，3，3-三氯環(huán)氧丙烷等等;芳基烯化氧，如氯化苯乙烯等等共聚合，也可以制備聚醚。優(yōu)選聚醚由具有2-6個碳原子的烯化氧(如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷)制取。
更優(yōu)選聚醚由至少10、優(yōu)選至少50、最佳至少80%的烯化氧(選自環(huán)氧丙烷，1，2-環(huán)氧丁烷，2，3-環(huán)氧丁烷或其混合物)制取。最優(yōu)選的是，選擇環(huán)氧丙烷。對用于實(shí)施本發(fā)明來說，環(huán)氧丙烷均聚物或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物的共聚物最受推薦。
適用于引發(fā)形成聚亞烷基多醚的代表性醇有甘油，乙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，1，5-戊二醇，1，7-庚二醇，1，1，1-三羥甲基丙烷，1，1，1-三羥甲基乙烷，己烷-1，2，6-三醇，α-甲基葡糖苷，季戊四醇，赤醇和山梨醇，以及五醇和六醇。葡萄糖，蔗糖，果糖，麥芽糖以及由諸如(4，4′-羥基苯基)-2，2-丙烷、雙酚、烷基酚(如十二烷基苯酚，辛基苯酚，癸基苯酚)以及它們的混合物衍生的化合物也適用于形成本發(fā)明用的聚醚多醇。單醇、優(yōu)選C1-18單醇和烷氧基取代的單醇(包括甲醇，乙醇，丙醇的異構(gòu)體，丁醇的異構(gòu)體以及它們的醚)也適用于形成羥基官能的聚醚。
適用于與環(huán)氧烷烴反應(yīng)成聚醚的胺包括脂族和芳族的單-和多胺，且這些胺也可以取代有烷基、羧基、羰烷氧基之類的取代基。芳胺的例子有苯胺，鄰氯苯胺，對亞苯基二胺，1，5-二氨基萘，亞甲基二苯胺，苯胺和甲醛的縮合物，2，4-二氨基甲苯，乙二胺，甲苯二胺等等。脂族胺的例子有甲胺，三異丙基胺，異丙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，亞乙基二胺，1，3-亞苯基二胺，1，4-亞苯基二胺，1，4-亞丁基二胺，以及它們的混合物等等。舉例來說，美國專利4，358，547公開了胺基多醇。
聚醚每分子最好平均具有1-8、最佳2-4個羥基。聚醚還優(yōu)選較高的分子量，一般為88-50，000，優(yōu)選1，000-7，500克/摩爾。這里所用的術(shù)語“較高分子量”指的是1，000-7，500的分子量。聚醚也優(yōu)選用例如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷封端，這是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知的。
本發(fā)明用的聚醚可通過本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的方法加以制備，例如參見“化學(xué)技術(shù)大百科全書”〔Vol.7，PP.257-262，Interscience Publishers(1951)〕;“非離子表面活性劑”〔M.J.Schick，Marcel Dekker，Mew York(1967)〕;英國專利898，306;美國專利1，922，459;2，871，219;2，891，073;和3，058，921。
在制備羥基官能的聚醚中，使用一種或多種催化劑比較有利。常用的催化劑包括堿或堿土金屬或其相應(yīng)的氫氧化合物和烷氧化合物，Lewis酸，質(zhì)子酸，配位化合物等等。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員可以容易地確定烯化氧、引發(fā)劑、催化劑和助劑的合適用量，以及聚合烯化氧的操作條件。詳細(xì)介紹烯化氧聚合條件的其它資料有“醛和氧化物的聚合”〔J.Furukawa和T.Saequsa，Interscience，New York(1963)，PP.125-208〕;“聚合原理”〔G.Odian，John Wiley & Sons，New York(2nd ed.1970)PP.512-521〕;“開環(huán)聚合，動力學(xué)機(jī)理及合成”〔J.McCrath，ed.，American Chemical Society，Washinqton，D.C.(1985)PP.9-21，137-147和204-217〕;以及美國專利2，716，137;3，317，508;3，359，217;3，730，922;4，118，426;4，228，310;4，239，907;4，282，387;4，326，047;4，446，313;4，453，022;4，483，941和4，540，828。
優(yōu)選的催化劑包括堿催化劑，更優(yōu)選堿和堿土金屬(特別是銫，鈉，鉀和鋰)的氫氧化物和烷氧化物。最好是氫氧化鉀。當(dāng)烷氧化物用作催化劑時，烷氧基宜含有1-36個碳原子。這樣的烷氧化物的例子是具有丙二醇、甘油、二丙二醇、丙氧基化丙烯或乙二醇陰離子的烷氧化物。
當(dāng)堿催化劑用于制備羥基官能的聚醚時，中和后，所得堿性為在聚醚中含優(yōu)選20ppm以下、更優(yōu)選10ppm以下、最佳5ppm以下的氫氧化物或烷氧化物催化劑。類似地，用酸催化劑帶來的任何酸性也可以被中和。
當(dāng)這些羥基官能的聚醚按所用的傳統(tǒng)方法制備時，例如按上述方法制備時，它們可含有較少量的丙烯基聚醚。所以，任何含丙烯基多醚部分的聚醚多醇均可用于本發(fā)明。
在本發(fā)明降低或消除丙烯基多醚的方法中，先使羥基官能的聚醚在水存在下與酸催化劑接觸。一般來說，水解的丙烯基多醚的量與所選擇的酸催化劑pKa成反比，即低pKa酸往往得到高水平的水解，而高pKa酸卻顯示出低水解活性，從而在成品中留下較高含量的丙烯基多醚。優(yōu)選酸的水pKa值低于2.5，更優(yōu)選于2.2，最佳低于1.5。酸催化劑最好選自Lewis酸，質(zhì)子酸和其它本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的其它酸催化劑。適用的酸的例子有鹽酸，硫酸，磷酸，亞磷酸，草酸，高氯酸，硝酸，苯磺酸，甲苯磺酸，萘磺酸，甲磺酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸和亞硫酸以及它們的混合物。重要的是，酸催化劑溶于聚醚多醇中，所以，這里優(yōu)選液體酸。
所加入的酸催化劑的量優(yōu)選例如足以使丙烯基多醚催化轉(zhuǎn)化成丙醛。該量優(yōu)選為每公斤羥基官能的聚醚0.03-5.5毫當(dāng)量的酸(毫當(dāng)量酸/kg聚醚)，更優(yōu)選0.1-1.5毫當(dāng)量酸/kg聚醚，最優(yōu)選0.3-0.5當(dāng)量酸/kg聚醚，其中硫酸水溶液pKa值至少為2.13。
加入酸催化劑之后，讓羥基官能的聚醚/酸催化劑混合物反應(yīng)一段時間，以足以使其中的任何丙烯基多醚轉(zhuǎn)化成丙醛?；旌衔飪?yōu)選反應(yīng)至少60分鐘，更優(yōu)選至少120分鐘。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員知道通過分析產(chǎn)物的丙醛或丙烯基多醚含量如何測定丙醛的轉(zhuǎn)化度。該反應(yīng)速率常數(shù)約為1，000升/摩爾一分鐘(于85℃)左右。接觸時間最好與溫度相適應(yīng)，以避免羥基官能的聚醚降解。降解可能會使產(chǎn)物脫色，和/或在聚氨酯生產(chǎn)中使產(chǎn)物對異氰酸酯的反應(yīng)性下降。
在反應(yīng)過程中壓力保持在真空～10倍大氣壓之間。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員都知道，酸的揮發(fā)應(yīng)把所選壓力考慮進(jìn)去。
酸催化劑與羥基官能的聚醚的反應(yīng)也最好在高溫下進(jìn)行。該溫度最好取決于酸濃度和在反應(yīng)器中的駐留時間。多數(shù)情況下，溫度優(yōu)選25℃-200℃，更優(yōu)選50℃-150℃，最佳90℃-120℃。
一旦羥基官能的聚醚/酸催化劑混合物中的丙烯基多醚含量降低到所需水平，加入環(huán)氧化合物以基本上清除掉酸。這里所用的術(shù)語“基本上”指的是優(yōu)選清除掉至少85Wt%的酸，更優(yōu)選至少90%，最佳至少95%。環(huán)氧化物可選自單環(huán)氧化物和多環(huán)氧化物，包括烯化氧在內(nèi)，例如環(huán)氧丁烷(所有異構(gòu)體)，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷和氧化苯乙烯，以及縮水甘油醚類，例如甲苯基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚;環(huán)氧樹脂，包括由表氯醇和雙酚形成的環(huán)氧樹脂，如雙酚A和雙酚F，以及脂族和環(huán)脂族環(huán)氧樹脂，例如環(huán)氧環(huán)己基羧酸環(huán)氧環(huán)己基甲酯;環(huán)氧化豆油;甲酚樹脂;酚醛清漆樹脂;以及它們的混合物。
環(huán)氧化合物最好具有下式1表示的結(jié)構(gòu)
式1
其中R和R1(以下稱作R基)相互無關(guān)地是氫或惰性基團(tuán)，或R和R1一起構(gòu)成一惰性環(huán)狀結(jié)構(gòu)。惰性基團(tuán)是在適宜清除酸的條件下不顯著降低聚醚穩(wěn)定性的基團(tuán)。合適的惰性基團(tuán)的例子有另外的環(huán)氧基，鹵素，酯，烷基，芳基，芳烷基，環(huán)烷基，烷氧基和芳氧基，芳烷氧基和環(huán)烷氧基，這些基團(tuán)既可以是未取代的也可以用惰性基取代。合適的鹵素是氯，溴，氟和碘。優(yōu)選R和R1一起具有低于60個碳原子。當(dāng)R和R1一起構(gòu)成一惰性環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，這種結(jié)構(gòu)最好是具有惰性基作為取代基的環(huán)己基環(huán)。環(huán)烷烴的氧在環(huán)氧化合物中的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為3-30%，更優(yōu)選為6-12%。
具有一個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，其分子量最好為100-1，000。優(yōu)選的環(huán)氧化合物是在制備聚醚中所用的烯化氧(如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷)之外的環(huán)氧化合物，而且包括單環(huán)氧化合物和環(huán)氧樹脂。特別優(yōu)選的環(huán)氧樹脂中，分子至少有兩個縮水甘油基且易用胺固化。
環(huán)氧化合物的加入量最好能足以清除掉酸催化劑，優(yōu)選為每酸催化劑當(dāng)量1-300環(huán)氧當(dāng)量，更優(yōu)選為每酸催化劑當(dāng)量5-100環(huán)氧當(dāng)量，最佳為每酸催化劑當(dāng)量10-50環(huán)氧當(dāng)量。這里所用的術(shù)語“環(huán)氧當(dāng)量”指的是平均含有一個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的量。這里所用的術(shù)語“酸催化劑當(dāng)量”指的是在水溶液中平均供獻(xiàn)一個氫離子的酸催化劑的量。本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)在于需要比例很小的可溶性酸催化劑使丙烯基多醚實(shí)際上轉(zhuǎn)化為丙醛，因此需要很少的環(huán)氧化合物來清除酸。所以，目的產(chǎn)物羥基官能的聚醚的污染被降低或消除了。
在羥基官能的聚醚中環(huán)氧化合物和酸催化劑的接觸最好在能充分使環(huán)氧化合物反應(yīng)以降低酸度、但不足以使聚醚不希望地降解的溫度下進(jìn)行。預(yù)先選擇足夠的溫度，以便在具體應(yīng)用允許的時間內(nèi)降低酸性。溫度優(yōu)選為0℃-150℃，更優(yōu)選為50℃-135℃，最佳110℃-130℃，且宜保持一段時間，以足以使環(huán)氧化合物與酸反應(yīng);優(yōu)選至少1分鐘，更優(yōu)選20-120分鐘。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員都知道，為了達(dá)到除酸催化劑的所需程度，最好協(xié)調(diào)溫度和駐留時間。
最好避免羥基官能的聚醚與環(huán)氧化合物宜反應(yīng)的條件。例如，最好基本上不存在已知能使環(huán)氧化合物與羥基官能的聚醚催化反應(yīng)的物質(zhì)，或者這類物質(zhì)至多是以不會顯著反應(yīng)的量存在。還應(yīng)優(yōu)選選擇，聚醚所處的溫度和壓力條件不足以不利地干擾降低酸性或改變聚醚的物理性質(zhì)。
按照本發(fā)明，環(huán)氧化合物和聚醚是采用公知的混合設(shè)備混合或摻混的。通過徹底混合，有利和方便地避免了環(huán)氧化合物的局部濃集。按照本領(lǐng)域公知的方法，可間歇或連續(xù)地進(jìn)行混合。
在加入環(huán)氧化合物清除酸之后，最好除掉丙醛和水。為此，最好按照本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員一般知道的手段和方法汽提羥基官能的聚醚。例如，采用2%蒸汽的真空汽提(65mmHg，120℃)的逆流蒸汽提法是一種基本上除掉丙醛的有效方法。采用其它惰性氣體(如氮?dú)?的逆流汽提法也是適用的。這里所用的術(shù)語“基本上”意指最好除掉至少85Wt%的丙醛和水，更優(yōu)選至少90%，最佳至少95%。
以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。除非另外注明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例1以150毫升/分鐘的速率計(jì)量入羥基官能的聚醚工藝流(丙三醇和含13%的分子量約為3500的環(huán)氧乙烷的混合氧化物進(jìn)料，水含量0.3-0.35%)。往進(jìn)料中加入可溶性Hcl(1N)〔在多醇中的濃度為6ppm(重量)〕。然后，將該混合物加到5-加侖的連續(xù)攪拌的箱式反應(yīng)器(CSTR)中。依體積的變化，反應(yīng)器內(nèi)的駐留時間在30-120分鐘之間變化。
然后，加入BAKELITE＊ERL-4221(Union Carbi de Co.產(chǎn)的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂)，以從水解的產(chǎn)物中除掉酸。在羥基官能的聚醚中，使環(huán)氧濃度保持在約500ppm(重量)。在于120℃和65mmHg操作的丙醛汽提塔內(nèi)進(jìn)行酸/環(huán)氧反應(yīng)。在汽提塔中保持溫度和駐留時間(5分鐘)不變。
測定進(jìn)入和流出CSTR的丙烯基多醚的濃度，和丙醛產(chǎn)生率。丙醛產(chǎn)生試驗(yàn)是一種環(huán)氧樹脂除酸有效性的間接測定法。該試驗(yàn)包括把10克羥基官能的聚醚試樣置于液上氣體分析用的管形瓶中。往該樣品中加入3ml 1-丙烯基氧-2-丙醇。已發(fā)現(xiàn)，這種特定的烯醇醚相當(dāng)合適地模擬了羥基官能的聚醚中發(fā)現(xiàn)的丙烯基醚端基。將混合物緊密蓋住并置于100℃烘箱中18小時。然后通過氣相色譜法，液上氣體分析丙醛。表1示出了在各溫度駐留時間之后8個單獨(dú)的試樣的結(jié)果，其中4個取自CSTR溫度為120℃，4個取自CSTR溫度為100℃。
表 1
實(shí)施例2羥基官能的聚醚(甘油引發(fā)的雜環(huán)共聚物混合的氧化物進(jìn)料，由87%環(huán)氧丙烷和13%環(huán)氧乙烷構(gòu)成，分子量約3100)以100加侖/分鐘的速率向上流過一個足以提供2小時駐留時間的容器。在進(jìn)入水解反應(yīng)器之前，將該多羥基化合物與稀鹽酸混合以使Hcl濃度為6ppm(重量)，水含量為0.5%(重量)。
在反應(yīng)器中存在羥基官能的聚醚工藝流之后，往里加入500ppm BAKELITE＊。然后，混合物穿過管內(nèi)靜止混合器，并送到汽提塔中，在汽提塔中進(jìn)行環(huán)氧/酸的反應(yīng)，并從產(chǎn)物中除去丙醛。
將流入和存在于反應(yīng)器和汽提塔中的羥基官能的聚醚取樣，并按實(shí)施例1的方式分析丙烯基多醚和丙醛產(chǎn)生率。結(jié)果示于表2。
表 2
實(shí)施例3為測定丙烯基多醚在羥基官能的聚醚中的水解度，使用不同強(qiáng)度的酸進(jìn)行一組試驗(yàn)，試驗(yàn)按以下方法進(jìn)行在-20ml液上氣體分析管形瓶中，往各10g羥基官能的聚醚試樣中分別加入100ppm乙酸、甲酸、磷酸、亞磷酸、草酸、三氯乙酸和鹽酸。往另一試樣中加入1000ppm三氯乙酸。羥基官能的聚醚樣品是甘油引發(fā)的聚氧丙烯多醇，分子量為5000，并用環(huán)氧乙烷以15Wt%的量封端。該多羥基化合物的不飽和值為0.065毫當(dāng)量/克(meq/g)，其0.0174meq/g分析為是丙烯基多醚。該多羥基化合物用0.5Wt%的水處理過。
將該多羥基化合物/酸混合物置于120℃液上氣體分析儀中，并在所示時間對不同樣品的汽相檢測丙醛含量，結(jié)果示于表3。通過氣相色譜法進(jìn)行分析。以起始丙烯基多醚的量計(jì)，丙醛的理論最高含量為0.0174meq/g，即約1010ppm。
表 3
＊不是本發(fā)明的例子。
nd-未檢測出。
--未試驗(yàn)。
＊＊假定鹽酸100%被離子化。
結(jié)果表明，水解的丙烯基醚的量和所用的酸催化劑的pKa之間一般為反比關(guān)系。三氯乙酸似乎例外，雖然它高度離子化而且是一種強(qiáng)酸，但在該試驗(yàn)中，在100ppm或1，000ppm濃度顯示出有限的水解。
權(quán)利要求
1.一種在羥基官能的聚醚中降低丙烯基多醚含量的方法，該方法包括以下步驟(1)在足以使至少一部分丙烯基多醚轉(zhuǎn)化成丙醛的反應(yīng)條件下，使一種含有丙烯基多醚和水的中性羥基官能的聚醚和一種溶于該聚醚中的酸催化劑接觸，(2)使步驟(1)的產(chǎn)物與一種環(huán)氧化合物接觸以基本上清除掉酸催化劑，以及(3)汽提步驟(2)的產(chǎn)物以基本上除去水和丙醛。
2.權(quán)利要求1的方法，其中可溶性酸催化劑是水溶液pKa值低于2.5的酸。
3.權(quán)利要求2的方法，其中可溶性酸催化劑是水溶液pKa值低于1.5的酸。
4.權(quán)利要求2的方法，其中酸催化劑的用量為每公斤羥基官能的聚醚0.03-5.5毫當(dāng)量。
5.權(quán)利要求2的方法，其中酸催化劑的用量為每公斤羥基官能的聚醚0.1-1.5毫當(dāng)量。
6.權(quán)利要求1的方法，其中可溶性酸催化劑選自鹽酸、硫酸、磷酸、亞磷酸、草酸、三氯乙酸、高氯酸、硝酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、甲磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、亞硫酸以及它們的混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧化合物選自下式表示的化合物
其中R和R′相互無關(guān)地是氫或惰性基團(tuán)，或R和R′一起形成惰性環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中惰性基團(tuán)選自環(huán)氧基、鹵素、酯基、烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和環(huán)烷氧基，這些基團(tuán)可以是未取代的，或用惰性基團(tuán)取代。
9.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、縮水甘油醚、脂族和環(huán)脂族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化豆油、甲酚樹脂、酚醛清漆樹脂以及它們的混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述汽提是真空逆流汽提、蒸汽汽提或用惰性氣體汽提。
全文摘要
在羥基官能的聚醚中降低丙烯基多醚含量的方法，包括(1)在足以使至少一部分丙烯基多醚轉(zhuǎn)化為丙醛的反應(yīng)條件下，使一種含丙烯基多醚和水的中性羥基官能的聚醚與一種溶于該羥基官能的聚醚的酸催化劑接觸，(2)使步驟(1)的產(chǎn)物與環(huán)氧化合物接觸以基本上清除掉酸催化劑，以及(3)汽提步驟(2)的產(chǎn)物以基本上除去環(huán)氧化合物和丙醛。由于所得羥基官能的聚醚中丙烯基多醚的含量下降，因此可用于制備減小了脫色可能性的聚氨酯泡沫。
文檔編號C08G65/02GK1058220SQ91104708
公開日1992年1月29日 申請日期1991年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月13日
發(fā)明者約·查微恣, 科·A·麥克庫爾, 雷·A·潑里皮恣, 番·A·根特, 里·N·吉爾斯托 申請人:陶氏化學(xué)公司