專利名稱：抗沖擊模壓制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐沖擊的聚酰胺4.6模壓制品。耐沖擊的聚酰胺4.6組合物及由其制得的模壓制品可從歐洲專利公開(kāi)0135218中知曉。這樣的模壓制品表現(xiàn)出良好的耐熱撓曲性和耐沖擊性，因此優(yōu)于由其它聚酰胺組合物(例如可用作工程塑料的聚酰胺6和6.6)制得的模壓制品。然而，其耐熱撓曲的絕對(duì)值都相當(dāng)?shù)?。由于許多應(yīng)用對(duì)耐熱撓曲性的要求很高，按照EP-0135218制得的模壓制品常常不能滿足要求。在這種情況下，幾乎全部使用聚芳醚酮(PEEK)，聚苯硫醚(PPS)，聚醚砜(PES)或聚砜(PSU)等工程塑料。但是，在使用這些聚合物時(shí)遇到了各種各樣的問(wèn)題，其加工溫度很高(PEEK為360-400℃，PES為340-390℃，PSU為310-390℃)，需要昂貴的設(shè)備，或者其產(chǎn)品很脆，必須用玻璃纖維增強(qiáng)。而且，在后一種情況下，其結(jié)果很難得到相當(dāng)大尺寸的薄壁物品，并常常表現(xiàn)出各向異性。
本發(fā)明的目的是提供沒(méi)有這些缺陷的模壓制品，它具有和大多數(shù)耐熱工程塑料同等水平的耐熱撓曲性，以及良好的耐沖擊性，而不需要(玻璃)纖維增強(qiáng)，并能用通用設(shè)備模壓加工。經(jīng)過(guò)充分研究之后發(fā)現(xiàn)由耐沖擊聚酰胺4，6組合物制得的模壓制品結(jié)晶度增加，能滿足極限的機(jī)械要求，并能利用通用的設(shè)備熔融成型。
根據(jù)本發(fā)明，耐沖擊聚酰胺4，6模壓制品由95-60(重量)份聚酰胺4，6和5-40(重量)份沖擊改性劑組成，并可含有其它材料，其特征在于模壓制品中的聚酰胺4，6模制時(shí)的熔融熱焓比其重新固化后的聚酰胺所測(cè)的熔融熱焓至少大30焦耳/克，用差示掃描量熱法(DSC)，以5℃/分的速度升溫，測(cè)定模壓樣品的第一熔融熱焓，熔融樣品以5℃/分的速度冷卻到低于結(jié)晶溫度以后，以5℃/分的速度再加熱該完全固化的樣品，測(cè)定第二熔融熱焓。
根據(jù)本發(fā)明模壓制品的特征，由于其熔融熱焓是一個(gè)重要參數(shù)，所以應(yīng)仔細(xì)整理DSC測(cè)量結(jié)果。在某些情況下，在DSC測(cè)量過(guò)程中，可能出現(xiàn)可覺(jué)察到的聚酰胺的繼續(xù)縮聚，尤其是當(dāng)聚合物的相對(duì)粘度小于約2.5時(shí)。為了減小其對(duì)測(cè)量的影響，將樣品置于密閉的壓力容器中，以便抑制縮聚過(guò)程及水的蒸發(fā)。在出現(xiàn)可覺(jué)察到的繼續(xù)縮聚的情況下，必須進(jìn)行校正。
優(yōu)選的第一熔融熱焓至少大于第二熔融熱焓40焦耳/克，甚至更優(yōu)選的是該差值至少為50焦耳/克。
在本發(fā)明中，模壓制品被定義為熔融成型的物體，例如用注模、擠出、壓模或鑄塑成型的物體，不包括用作熔融成形加工的原料纖維，薄膜或細(xì)粒、片或丸。
聚酰胺4.6主要由四亞甲基己二酰二胺單元組成。高含量共聚物單元通常是不值得推薦的，由于在那種情況下聚酰胺表現(xiàn)出更加無(wú)定形的特性，使性能改善的絕對(duì)值較低。通常，四亞甲基己二酰二胺單元的含量至少為75%，但如果引入同形的基團(tuán)，例如間苯二酸和/或聚亞丁基對(duì)苯二酸，較高的含量是可接受的。例如，共聚物單元可以是形成聚酰胺的單元，如二羧酸、二胺和內(nèi)酰胺，形成酰亞胺和形成酯的基團(tuán)。
作為沖擊改性劑，在原則上所有廣泛使用的沖擊改性劑都是適用的。其例子有乙烯丙烯酸酯共聚物(如果需要可用氧化鋅或氫氧化鈉全部或部分中和)，芯皮型丙烯酸酯共聚物和烯烴(共)聚合物。這些彈性體材料最好用活性基團(tuán)改性。非常合適的沖擊改性劑是酸改性的烯烴共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物，可以使用第三種共聚體。非常適合的酸改性劑是馬來(lái)酸。
一般每100(重量)份組合物需要至少5(重量)份沖擊改性劑，對(duì)抗沖擊性的改善才具有明顯的效果;對(duì)于每100(重量)份組合物，沖擊改性劑大于40(重量)份時(shí)，對(duì)組合物的剛性有相反的影響。優(yōu)選的沖擊改性劑的含量為8%和25%(重量)之間。
如果需要，該聚酰胺組合物可含有各種添加劑，例如穩(wěn)定劑、阻燃劑、脫模劑、著色劑及顏料、填料，還可含有增強(qiáng)纖維材料。該組合物還可含有其它聚合物。
除了高耐熱撓曲性和抗沖擊性之外，與現(xiàn)有技術(shù)的抗沖擊聚酰胺4.6組合物比較，本發(fā)明的模壓制品具有很低的吸水性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，低收縮性及較好的抗氧性。
按照本發(fā)明，生產(chǎn)模壓制品的工藝過(guò)程由下述步驟組成，使熔融成形得到的模制品固化，在220℃和模制熔融溫度之間的高溫下進(jìn)行熱處理，優(yōu)選溫度在230℃和285℃之間。
該工藝不同于將剛剛成形的聚酰胺模壓制品進(jìn)行回火處理的已知工藝，參見(jiàn)Kunststoff-Taschenbuch，第23版，CarlHanserVerlag，München(1988)，P.288，該文中所述，在140-170℃是有效的(Litt.iP.288)。
令人驚訝的是盡管在高溫下進(jìn)行熱處理，并且處理時(shí)間為0.25-24小時(shí)，優(yōu)選的為0.5-12小時(shí)，其抗沖擊性仍保持在高水平。
事實(shí)上，根據(jù)本發(fā)明，生產(chǎn)模壓制品的方法不必局限于上面提出的方法，更加先進(jìn)的方法，例如高頻電磁輻射，也提供了可能性。
雖然在大多數(shù)情況下，在上述熱處理過(guò)程中，聚酰胺表現(xiàn)出繼續(xù)縮聚，其性能的驚人的巨大的改善不能認(rèn)為是由該方法引起的。
現(xiàn)在用下面的實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明，然而它不對(duì)其加以限制。在表1中，根據(jù)本發(fā)明的模壓制品的機(jī)械性能與本申請(qǐng)開(kāi)頭提及的所謂“超工程塑料”的性能進(jìn)行比較。
該表非常清楚地說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的模壓制品的性質(zhì)的獨(dú)特的結(jié)合，如例子所示，這些制品是用通用的設(shè)備在可控制的加工溫度下制得的。
實(shí)施例和比較例使用的材料-聚酰胺4.6STANYL TW300，從荷蘭DSM得到(νrel＝3.5)-沖擊改性劑KELTAFLEX N37R，從荷蘭DSM得到，是一種馬來(lái)酸改性的EPDM/PP混合物。
如果不另外指出，使用下述試驗(yàn)方法-第一和第二熔融熱焓的確定差示掃描量熱法(DSC)，將大約4-8毫克樣品放在密閉的壓力容器中，用Perkin和Elmer的DSC2進(jìn)行測(cè)定。在溫度范圍30℃和315℃之間，加熱和冷卻速度為5℃/分。
-相對(duì)粘度，ηrel，用1克聚酰胺在100毫升96%(重量)硫酸中的溶液，在25℃下測(cè)定。
-切口抗沖擊ASTMD256(厚度3.2毫米，切口0.25毫米)。
-熱變形溫度，HDT，ISOR75B(1.82MPa)。
在Werner和PfleidererZSK30雙螺桿擠出機(jī)中制備各種聚酰胺組合物，溫度設(shè)定在300℃。在相同的情況下(熔融溫度315℃及模制溫度120℃)。用得到的顆粒料制得了用于機(jī)械試驗(yàn)的試驗(yàn)條。
試驗(yàn)條部件在含10%(體積)水蒸汽的氮?dú)庵?，?60℃下熱處理4小時(shí)。
實(shí)施例(例1和2)和比較例(例3-10)列在表1中，該表說(shuō)明所得模壓制品的性能。
令人驚訝的是盡管溫度相當(dāng)高和持續(xù)熱處理，其抗沖擊性雖然低于未處理的組合物，但絕對(duì)值仍然是高的。
根本發(fā)明的模壓制品，要求其能應(yīng)用于在高溫下具有高剛性和良好的抗沖擊性的場(chǎng)合，例如，汽車車身部件，特別是靠近發(fā)動(dòng)機(jī)的零件，齒輪，滾珠據(jù)軸承保持器和印刷電路板等電子和/或電氣應(yīng)用。
表1組合物熱處理性能例號(hào) PA4,6 Keltaflex 是／否*Hml*Hm2 ηrelHDT 抗沖擊性N37重量％重量％+-焦耳／克焦耳／克℃千焦耳／米2(23℃)19010+122803.82871528515+126.2813.82832239010-79803.31003648515-77823.396>10051000+129823.9285661000-78813.4160107 *)PEEK 148 8.58*)PPS+40%玻璃纖維 > 260 3-79*PFS 約 210 8.410PES+30%玻璃纖維約2208.3
*)按照Lit.1,318-319頁(yè)
權(quán)利要求
1.抗沖擊聚酰胺4.6模壓制品，它由95-60(重量)份的聚酰胺4.6和5-40(重量)份的沖擊改性劑組成，它可含有其它的材料，其特征在于模壓制品中聚酰胺4.6的熔融熱焓比其重新固化后的聚酰胺測(cè)得的熔融熱焓至少大30焦耳/克，用差示掃描量熱法(DSC)，以5℃/分的速度升溫，測(cè)量模制樣品的第一熔融熱焓，熔融的樣品以5℃/分的速度冷卻到低于結(jié)晶溫度以后，再以5℃/分的速度升溫加熱完全固化的樣品，測(cè)定第二熔融熱焓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的模壓制品，其特征在于第一熔融熱焓至少比第二熔融熱焓高40焦耳/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的模壓制品，其特征在于聚酰胺4.6至少含有75%四亞甲基己二酰二胺單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的模壓制品，其特征在于沖擊改性劑選自乙烯丙烯酸酯共聚物(如果需要可用氧化鋅或氫氧化鈉全部或部分中和)，芯皮型丙烯酸酯共聚物和烯烴(共)聚合物，如果需要，可用活性基團(tuán)改性。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的模壓制品，其特征在于沖擊改性劑是一種酸改性的烯烴共聚物。
6.制備本發(fā)明模壓制品的方法，依次包括a，制品的熔融成形，b，使由此制得的模壓制品冷卻后在220℃和熔融溫度之間進(jìn)行熱處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于熱處理進(jìn)行0.25-24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于含有水蒸汽的惰性氣氛中進(jìn)行熱處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一權(quán)利要求的模壓制品的用途，用作齒輪，滾珠軸承保持器、汽車車身部件，靠近汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的零件及用于電子和/或電氣應(yīng)用的印刷電路板。
全文摘要
本發(fā)明涉及抗沖擊模壓聚酰胺4.6，它由95-60(重量)份的聚酰胺4.6和5-40(重量)分沖擊改性劑組成，其中，聚酰胺4，6的第一熔融熱焓至少比第二熔融熱焓高30焦耳/克。模制溫度HDT＞28℃，室溫下的抗沖擊性大于20千焦耳/米
文檔編號(hào)C08L77/06GK1046172SQ9010211
公開(kāi)日1990年10月17日 申請(qǐng)日期1990年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月4日
發(fā)明者倫納德斯·杰拉達(dá)斯·斯蒂芬尼 申請(qǐng)人:斯塔米卡本公司