專利名稱：阻燃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃聚合物的組合物，更具體地講是基于一氧化碳和至少一種烯鍵式不飽和化合物共聚物的阻燃阻合物。
一般類型的一氧化碳和一種或多種烯鍵式不飽和化合物的聚合物被人們熟知已有多年。根據(jù)美國(guó)專利第2，495，286號(hào)所述，這類一氧化碳含量較低的聚合物可在自由基催化劑，如過氧化苯酰的存在下制備。英國(guó)專利第1，081，304指出，那些一氧化碳含量較高的這類聚合物可在鈀的烷基膦配合物作催化劑的存在下制備。
最近，人們對(duì)稱之為聚酮的由一氧化碳和烯屬不飽和化合物組成的一類線性交替聚合物有了更大的興趣，這部分是制備方法的改進(jìn)之故。這類方法已在歐洲專利申請(qǐng)第181，014和121，965中公開。其公開了的方法中還使用了一種Ⅷ族金屬(如鈀)、一種PKa低于2的非氫鹵酸的陰離子和一種磷的二齒配位體的化合物，合成的聚合物一般是具有高分子量的熱塑性聚合物，它可用于生產(chǎn)食品和飲料的包裝容器及汽車行業(yè)的零件或是建設(shè)行業(yè)的結(jié)構(gòu)部件。
對(duì)任何一種公共應(yīng)用的塑料材料來(lái)講，必須考慮其材料的燃燒和著火性能的影響。已知一些聚合物比另一些更易燃燒。象聚氯乙烯這類聚合物，在燃燒時(shí)可以產(chǎn)生一種具有阻燃作用的氣態(tài)化合物。而對(duì)那些在燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生阻燃?xì)鈶B(tài)化合物的聚合物來(lái)講，通常的方法是把所述的聚合物和那些具有抑制著火和/或抑制火勢(shì)增長(zhǎng)能力的化合物相混合而加以應(yīng)用。這些化合物就是通常所說(shuō)的阻燃化合物。其阻燃效果來(lái)自于這些化合物高溫化學(xué)反應(yīng)，如分解作用，結(jié)果是生成阻燃化合物。
與許多其它聚合物不同，前述的一氧化碳和至少一種烯鍵式不飽和化合物的線型交替共聚物一般特征在于有非常高的熔點(diǎn)，而熔點(diǎn)的實(shí)際數(shù)值與所述的至少一種不飽和化合物的種類密切相關(guān)。這樣高的熔點(diǎn)給基于所述聚合物的阻燃組合物的制備帶來(lái)一個(gè)問題，因?yàn)橹苽溥^程所需的加工溫度要比該熔點(diǎn)高很多。這樣高的加工溫度有時(shí)會(huì)導(dǎo)致阻燃化合物的過早分解，和/或取決于阻燃化合物的種類，使得聚合物組合物中呈現(xiàn)一種不總能容許的變色程度，這個(gè)問題在申請(qǐng)人的共同未決專利申請(qǐng)GB-8910011.0中已有論述。美國(guó)專利第4，761，449中建議，在上述共聚物中引入堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鈣，可以改善組合物的阻燃性能，但這仍有待改進(jìn)。需特別指出的是，當(dāng)組合物中碳酸鈣含量達(dá)25%(重量)，其極限耗氧指數(shù)(LOI)值仍只有27-27.5，LOI值在30或更高時(shí)就可優(yōu)選作商品化使用了。此外，聚酮聚合物的機(jī)械性能應(yīng)盡可能保持不變，這樣，對(duì)所得的商品化阻燃組合物中所需的阻燃劑的用量就能盡可能低。所以，這種基于上述的一氧化碳共聚物的阻燃組合物的性能仍需進(jìn)一步改進(jìn)。
本發(fā)明下述的問題就是關(guān)于如何改進(jìn)基于所述的一氧化碳共聚物的阻燃組合物，使其在高溫加工過程中不發(fā)生不容許的變色或不容許的機(jī)械強(qiáng)度下降的現(xiàn)象。
作為進(jìn)一步大量的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)下面阻燃組合物的配方是可取的，它是由上述的一氧化碳共聚物和選定的有機(jī)鹵化合物和/或經(jīng)常被用作這類有機(jī)鹵化合物分解的協(xié)同劑的化合物所組成。該組合物沒有變色現(xiàn)象。
這的確是令人驚訝的結(jié)果，因?yàn)橛袡C(jī)鹵化合物可以產(chǎn)生如HCl和HBr這樣的酸性反應(yīng)化合物，而根據(jù)美國(guó)專利3，929，373中所述，這些酸性反應(yīng)化合物可引起聚合物高溫加工條件下的反應(yīng)，從而可預(yù)期在上述加工過程中會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重問題。
因而，本發(fā)明的阻燃聚合物的組合物包括一氧化碳和至少一種烯鍵式不飽和化合物的線型交替共聚物，至少阻燃量的鹵素含量不少于50%m、含有一個(gè)或多個(gè)的多鹵取代環(huán)的有機(jī)鹵代化合物，和/或以三氧化二銻、金屬硼酸鹽及其混合物中選取的一種化合物。
除特殊說(shuō)明外，本申請(qǐng)中符號(hào)“%m”指的是質(zhì)量百分比。
本發(fā)明中制備阻燃組合物的高聚物是一氧化碳和至少一種烯鍵式不飽和化合物的線型交替聚合物。合適的烯鍵式不飽和化合物要含有20個(gè)碳原子，更為合適的要有10個(gè)碳原子，包括全部的脂肪族烴化合物，如乙烯和其它α-烯烴，如丙烯、丁烯-1、辛烯-1或十二碳烯-1;在其它脂肪族分子上含有芳基取代基，特別是在烯鍵的不飽和碳原子上有芳基取代基的芳基脂肪族化合物，如苯乙烯，P-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯和P-乙基苯乙烯;以及含有雜原子，象O，N，P及鹵素的不飽和化合物，和示例性化合物，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯，十一碳烯酸，6-氯代己烯，N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯膦酸二乙酯。優(yōu)先選用的聚合物是一氧化碳和乙烯的共聚物或是一氧化碳、乙烯和含3個(gè)或更多碳原子的脂肪族α-烯烴，特別是丙烯的三元共聚物。
聚合物的物理性能部份由其分子量決定，同時(shí)取決于該聚合物是二元還是三元共聚物。一般聚合物的熔點(diǎn)值為175～300℃，更常見的是大約210～280℃。
本發(fā)明阻燃組合物中優(yōu)選的三元共聚物是一氧化碳，乙烯和丙烯的三元共聚物，其中乙烯與丙烯的摩爾比至少為3∶1。
當(dāng)制定前述的基于一氧化碳共聚物和有機(jī)鹵代化合物的阻燃組合物的配方時(shí)，令人吃驚的事實(shí)是上述阻燃組合物的阻燃性能至少相當(dāng)于那些含有堿性反應(yīng)型阻燃化合物的相應(yīng)的組合物的阻燃性能，同時(shí)還有其它優(yōu)點(diǎn)，就是觀察不到任何變色的痕跡。即使當(dāng)上述有機(jī)鹵代化合物與前面提到的協(xié)同劑混合時(shí)，最終組合物也無(wú)變色痕跡。這是一個(gè)意想不到的結(jié)果，因?yàn)槭褂煤蟹黔h(huán)上取代鹵素的有機(jī)鹵代化合物，如氯化鏈烷烴，在無(wú)協(xié)同劑的存在下作相似的實(shí)驗(yàn)時(shí)，結(jié)果形成了嚴(yán)重變色、實(shí)際上變黑的組合物。
可以進(jìn)一步確實(shí)，一般被用作由有機(jī)鹵代化合物生成阻燃化合物的協(xié)同劑的三氧化二銻和金屬硼酸鹽對(duì)于前述的基于一氧化碳共聚物的阻燃聚合物的組合物而言，同樣多少還是有效的阻燃化合物。
合適的有機(jī)鹵代化合物是含氯和/或溴的化合物，包括多鹵代環(huán)脂肪族化合物，如全氯二環(huán)戊二烯，二(六氯-2-降冰片烯)〔a，e〕環(huán)辛烷，五溴氯環(huán)己烷和六溴環(huán)癸烷;多鹵芳族化合物，如，2，3，4，5，6-五溴乙基苯，1，2，-雙(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷，十溴二苯醚，四溴雙酚A，四溴雙酚A的碳酸酯低聚物或四溴雙酚A的醚衍生物。
適用于本發(fā)明阻燃組合物中的金屬硼酸鹽為硼酸鋅，更適合的是硼酸鋅水合物，如Zn〔B3O3(OH)5〕H2O，ZnO·B2O3·2H2O，3ZnO·2B2O3·5H2O，2ZnO·3B2O3·3·5H2O及其混合物。優(yōu)先選用的硼酸鋅水合物是2ZnO·3B2O3·3·5H2O。還可用堿土金屬碳酸鹽取代部分硼酸鹽，這樣做是從成本及制品的機(jī)械性能兩方面考慮的。
合適的阻燃組合物還可通過混合前面的這些化合物來(lái)制備，如，采用，(1)氧化銻和十溴二苯醚，或是(2)氧化銻和從全氯五環(huán)癸烷(＝全氯二環(huán)戊二烯，亦即全氯-5，6-丙烯-2-降冰片烯)，1，5-環(huán)辛二烯和2分子的六氯環(huán)戊二烯(即為二(1，2，3，4，7，7-六氯-2-降冰片烯)〔a，e〕環(huán)辛烷)的狄爾斯-阿德耳加成物中選取的一種氯化物，以及它們的混合物，有時(shí)硼酸鋅也可作為第三組分加入使用。
本發(fā)明中實(shí)際使用的銻化物例子有三氧化二銻(Sb2O3)，四氧化二銻(Sb2O4)，五氧化二銻(Sb2O5)等，其中以三氧化二銻為最佳。
本發(fā)明中實(shí)際使用的溴化合物的例子包括四溴雙酚A，其通式為
四溴雙酚A碳酸鹽低聚物，其結(jié)構(gòu)通式為
其中n表示1～10，四溴雙酚A的醚衍生物，其通式為
(其中R和R′分別代表含有一個(gè)或更多鹵原子取代基的C1-13烷基，烯丙基或2-羥乙基)，十溴二苯醚，六溴苯，1，1，2，2-四溴乙烷，1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)癸烷，磷酸三(2，3-二溴丙基)酯等。它們可以混合物形式使用。在上述列舉的溴化阻燃劑中，四溴雙酚A，四溴雙酚A碳酸酯低聚物及四溴雙酚A的醚衍生物可優(yōu)先選用，特別首選的是四溴雙酚A。
用于本發(fā)明組合物中的阻燃化合物一般呈細(xì)粉狀，其平均粒子大小在0.05～100μ范圍內(nèi)，但也不排斥較大或較小的粒子存在。
本文的本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“阻燃量”是指前面提到的可以產(chǎn)生足夠量具有一定阻燃效果的氣態(tài)化合物的化合物的量。某些化合物比另一些更易產(chǎn)生這種氣態(tài)化合物，所以，阻燃數(shù)量會(huì)因化合物種類的不同而有明顯地變化。然而，不論該化合物的種類如何，用于本發(fā)明中的阻燃量一般是最終組合物中的最小部分。
阻燃化合物的適宜含量為總組成的2-40%m，更適宜的是5-25%m。
阻燃組合物可通過將阻燃化合物或其混合物與聚酮聚合體完全混合而制得。制備組合物的方法并不是關(guān)鍵，只要是該方法能使所述的阻燃化合物至少與聚酮聚合物外層形成均勻的混合物。在制備組合物時(shí)，其所得形態(tài)只要求其最外層具有阻燃化合物。然而，在大多數(shù)應(yīng)用中，阻燃劑的組合物制備后還要進(jìn)一步加工，在這類應(yīng)用中，較理想的是，聚酮聚合體和阻燃化合物基本上均勻的混合物。在一種改進(jìn)方法中，組合物的制備可通過先將各組分干混合成粒子狀后熱壓成基本上均勻的組合物。另一種方法是，組合物的制備可通過加熱聚酮聚合體至融熔，然后通過一個(gè)高剪切混合器和擠壓機(jī)使阻燃化合物充分混合在聚合物中。
聚合物的組合物，除了聚酮聚合體和阻燃化合物外，還可加入不會(huì)降低組合物的阻燃劑性能的其它添加物，這類添加劑如，增塑劑，脫模劑和抗氧化劑，這些添加劑可與阻燃化合物一起加入或單獨(dú)加入。
阻燃組合物可使用注射模塑法，加壓成型或其它常用的方法加工制備。除阻燃性能外它們還具有柔韌性和強(qiáng)度等特性，這使它的用途廣泛，特別是在其遇到高溫度作用的情況。
下面的實(shí)施例可進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
在所有的實(shí)施例中，阻燃效果是由按ASTMD2863-77測(cè)定的極限耗氧指數(shù)(L.O.I)值決定的。本文中是測(cè)定在試條上引燃和維持燃燒180秒鐘所需氧氮大氣中的最低含氧量。
實(shí)施例Ⅰ-Ⅷ阻燃劑組成的制備方法是將粉未狀共聚物(一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物，其特性粘數(shù)(LVN)為1.9dl/g，熔點(diǎn)為219℃)和一種或多種阻燃化合物按下面給定的比例干混合，然后在250℃條件下壓模3分鐘，得到3mm厚的薄片，阻燃試驗(yàn)的樣品就以該薄片切取。樣品的配方，L.O.I值以及純聚合物樣品的阻燃數(shù)據(jù)一并列入表Ⅰ中。表中還包括一個(gè)作為參照的氯化鏈烷烴作阻燃劑的阻燃組合物的樣品，該樣品可用來(lái)觀察試驗(yàn)中嚴(yán)重變色現(xiàn)象，LOI值沒有測(cè)定。
阻燃劑的種類如下1＝二(1，2，3，4，7，7-六氯-2-降冰片烯)〔a，e〕環(huán)辛烷2＝十溴二苯醚3＝Sb2O34＝水合硼酸鋅，2Zno.3B2O3.3.5H2O5＝氯代鏈烷烴
實(shí)施例Ⅸ在由醋酸鈀、三氟乙酸的陰離子以及1，3-雙(二苯膦)丙烷組成的催化劑組合物存在下制備一氧化碳、乙烯和丙烯的線型交替三元共聚物。產(chǎn)品的熔點(diǎn)為218℃，特性粘數(shù)(LVN)為1.14dl/g。四種填充料(滑石、云母、表面處理云母及碳酸鈣)，硼酸鋅與加入量為最后混合物重量的20-40%上述的三元共聚，在15mm雙螺桿擠壓機(jī)上進(jìn)行干混合。由于擠壓設(shè)備不能脫去揮發(fā)成份，所以會(huì)有一些泡沫產(chǎn)生。然后擠出物造粒，在50℃條件下干燥16小時(shí)，壓模成1.25×1.25×0.32cm的試驗(yàn)樣片，測(cè)定其極限耗氧指數(shù)值，結(jié)果列于表Ⅱ。
只有試驗(yàn)9-10的含有硼酸鋅的組合物符合本發(fā)明，從表Ⅱ的數(shù)據(jù)可以看出其效果最佳。
實(shí)施例Ⅹ將兩種指定的一氧化碳、乙烯和7%W丙烯的線性交替三元共聚物(其中一種熔點(diǎn)為220℃，LVN為1.79dl/g，數(shù)量為33%(重量);另一種熔點(diǎn)為223℃，LVN為1.62dl/g，數(shù)量為67%(重量))的顆粒干混合得到一混合物。
借助單系統(tǒng)進(jìn)料緩慢混合螺旋擠出機(jī)將該混合物與選定的阻燃劑進(jìn)一步混合，以避免在加入阻燃劑時(shí)溫度升高和造成泡沫產(chǎn)生。這樣，就制得了由三元共聚物的混合物(“聚酮”)，硼酸鋅和碳酸鈣組合物，其比例列于表Ⅲ。將混合物造粒，在71℃條件下干燥16小時(shí)，并注射模塑成試驗(yàn)用樣品。進(jìn)行了室溫下測(cè)試V型切口懸臂梁試驗(yàn)、抗彎模量和LOI值等試驗(yàn)，其結(jié)果列于表Ⅲ。
只有實(shí)驗(yàn)2-5中的組合物與本發(fā)明所述相符。從表中數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論硼酸鋅和碳酸鈣的混合物提供了很好的阻燃作用，且使其硬挺性有適量增加。
實(shí)施例Ⅺ由一氧化碳、乙烯和7%m丙烯組成的LVN為1.74dl/g，熔點(diǎn)為219℃的線型交替三元共聚物，含量為1%m的二種市售的抗氧化劑的混合物和表Ⅰ中所列的化合物的混合物進(jìn)行干混合。其中一個(gè)體系選用20%m的(2)和10%m的(3);另一體系選用5%m的(3)，5%m的(4)和20%m的(1)。兩個(gè)體系的LOI值經(jīng)測(cè)定分別為52.5和42.5，而純共聚物的LOI值為17.5，這些都比只含一種選定阻燃劑的組合物的數(shù)值要高得多。
權(quán)利要求
1.阻燃聚合物的組合物，它包括一氧化碳和至少一種烯鍵式不飽和化合物的線型交替共聚物，至少阻燃量的鹵素含量不少于50%m、含有一個(gè)或多個(gè)多鹵取代環(huán)的有機(jī)鹵代化合物，和/或從三氧化二銻，金屬硼酸鹽及它們的混合物中選取的一種化合物。
2.權(quán)利要求1中所述的阻燃組合物，其中的有機(jī)鹵代化合物是含氯和/或含溴的有機(jī)鹵代化合物。
3.權(quán)利要求1或2中所述的阻燃組合物，其中的有機(jī)鹵代化合物是多鹵代環(huán)脂肪族化合物或是多鹵代芳族化合物。
4.權(quán)利要求3中所述的阻燃組合物，其中的環(huán)脂肪族化合物是金屬二環(huán)戊二烯，二(六氯-2-降冰片烯)〔a，e〕-環(huán)辛烷，五溴氯代環(huán)己烷或六溴環(huán)癸烷。
5.權(quán)利要求3中所述的阻燃組合物，其中的芳族化合物是2，3，4，5，6-五溴乙基苯，1，2-雙(2，4，6-三溴苯氧基)-乙烷，十溴二苯醚，四溴雙酚A，四溴雙酚A碳酸酯低聚物，或是四溴雙酚A的醚衍生物。
6.權(quán)利要求3中所述的阻燃組合物，其中有機(jī)鹵代化合物是二(六氯-2-降冰片烯)〔a，e〕環(huán)辛烷或是十溴二苯醚。
7.權(quán)利要求1-6中任一個(gè)所述的阻燃組合物，其中阻燃化合物的含量是總組成的2-40%m。
8.權(quán)利要求7中的所述的阻燃組合物，其中阻燃化合物的含量是總組成的5-25%m。
9.權(quán)利要求1-8中任一個(gè)所述的阻燃組合物，其中交替共聚物是一氧化碳-乙烯共聚物或是一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物。
10.權(quán)利要求9中所述的阻燃組合物，其中三元共聚物中乙烯和丙烯的摩爾比至少為3∶1。
全文摘要
阻燃聚合物的組合物，它由一氧化碳和至少一種烯鍵式不飽和化合物的線型交替共聚物，至少阻燃量的鹵素含量不少于50％m、含有一個(gè)或多個(gè)多鹵取代環(huán)的有機(jī)鹵代化合物，和/或是從三氧化二銻、金屬硼酸鹽及其混合物中選取的一種化合物所組成。
文檔編號(hào)C08K5/02GK1045985SQ90101710
公開日1990年10月10日 申請(qǐng)日期1990年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月31日
發(fā)明者約漢·利馬·西利亞, 里查德·路·丹弗斯, 達(dá)倫·加·史密斯 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司