專利名稱：阻燃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含乙烯共聚物及氫氧化鎂填料的阻燃組合物。該組合物尤其適用于風(fēng)道電纜。
人們用風(fēng)道電纜經(jīng)通風(fēng)道來傳輸電能，例如在高層建筑物中就是這樣來傳輸電能的。在這些通風(fēng)道中所發(fā)生的火情本身固然已很危險(xiǎn)，而由于火災(zāi)所致的煙和各種其它氣體會經(jīng)通風(fēng)道傳播到整幢建筑物，甚至傳播到遠(yuǎn)離火焰的部分，這樣就使此種火災(zāi)尤其會在不知不覺中得以加劇。在某些情況下，各種無色無嗅的氣體會侵襲未發(fā)覺火災(zāi)的人們所居住的寢室。
風(fēng)道中所用的電纜，通常由用聚合物材料絕緣的金屬導(dǎo)體構(gòu)成。這些單根的金屬導(dǎo)體一般被絞合成芯線，并由另一種聚合物護(hù)皮或外套材料來保護(hù)。在某些情況下，還在芯線和護(hù)皮之間夾以包裹物來提供補(bǔ)充性保護(hù)。
含有金屬氫氧化物的阻燃劑，例如含有氫氧化鎂或氫氧化鋁的熱塑性非鹵代聚合物是借助吸熱機(jī)理來阻燃的。對此種機(jī)理的任何干擾均能導(dǎo)致阻燃效果顯著變差。滴流、不均勻燃燒、灰分損失，以及氫氧化物的過早釋出，都是使阻燃性能降低的干擾作用的例子。
人們已知一些克服滴流的方法。這些方法包括(ⅰ)添加起觸變劑作用的高比表面填料，以及(ⅱ)進(jìn)行交聯(lián)處理，以增加粘度。但是，所添加的觸變劑增加了擠壓加工方面的困難，而交聯(lián)又增添了相當(dāng)昂貴的加工步驟。
因此，本發(fā)明的目的是，提供一種含有熱塑性聚合物和金屬氫氧化物阻燃劑，并在燃燒條件下可生成基本上為焦炭和/或灰分殘余物的組合物。所生成的殘余物阻止滴流，并產(chǎn)生隔熱阻氣層。只要不存在連續(xù)火源，隔熱層就管用。隔熱層的作用是防止熱熔，也就是防止聚合物分解成起火上添油作用的蒸氣。阻氣層的作用是阻止氧到達(dá)火焰處。這些特性對于暴露于通風(fēng)道火災(zāi)的風(fēng)道電纜來說，是特別優(yōu)越的。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)越性在下文中將可看出。
本發(fā)明公開了一種組合物，該組合物可達(dá)到上述目的。該組合物含有(ⅰ)一種可交聯(lián)的熱塑性樹脂;
(ⅱ)一種金屬氫氧化物阻燃劑化合物;
(ⅲ)一種有機(jī)過氧化物交聯(lián)化合物，該化合物在至少約140℃，但低于聚合物分解溫度的溫度下分解;以及(ⅳ)一種不飽和硅氧烷流體。
熱塑性樹脂可為任何一種均聚物或用兩種或兩種以上共聚用單體制得的共聚物，或者兩種或兩種以上上述聚合物的混合物，它們通常在電線和電纜應(yīng)用領(lǐng)域中用作外套和/或絕緣材料。一般情況下，可用于生產(chǎn)上述均聚物和共聚物的單體要有2-20個(gè)碳原子。這種單體的例子有α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯;不飽和酯，如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及其他丙烯酸烷基酯;二烯屬烴，如1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯及亞乙基降冰片烯;其他一些單體，如苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、乙烯基萘及類似的芳基烯烴;腈類，如丙烯腈、甲基丙烯腈及α-氯代丙烯腈;乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、1，1-二氯乙烯、馬來酸酐、乙烯基氯、四氟乙烯及氯代三氟乙烯;以及丙烯酸、甲基丙烯酸及其他類似的不飽和酸。
所提及的均聚物和共聚物可為非鹵代的，或者以常規(guī)方法(通常用氯或溴)進(jìn)行鹵代的。鹵代聚合物的例子有聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯及聚四氟乙烯。除了聚烯烴之外，包括在聚合物之列的還有聚酯、聚碳酸酯及聚氨基甲酸乙酯類。其中以乙烯的均聚物及共聚物為佳，不管它是以非鹵代形式，還是以鹵代形式。
金屬氫氧化物阻燃化合物可為任何一種常用的金屬氫氧化物，例如氫氧化鎂和氫氧化鋁。特別可取的一種氫氧化鎂及其制備方法，在1978年7月4日公布的美國專利US4，098，762中已有說明。這種氫氧化鎂的較佳特征是(a)<101>方向上的應(yīng)變不大于3.0×10-3;(b)<101>方向上的微晶粒徑大于800×10-10m;(c)用BET法測得的比表面小于20m2/g。
組合物中所用金屬氫氧化物的數(shù)量是對每100份(重量)聚合物來說在約180至350份(重量)的范圍內(nèi)，以對每100份(重量)聚合物來說在約200至約320份(重量)的范圍內(nèi)為佳。
金屬氫氧化物最好用含約8至約24個(gè)碳原子，較佳含約12至約18個(gè)碳原子的飽和或不飽和的羧酸或其金屬鹽來進(jìn)行表面處理。如有必要，可用這些酸和/或其鹽的混合物來進(jìn)行表面處理。適宜羧酸的例子有油酸、硬脂酸、棕櫚酸、異硬脂酸，以及月桂酸;為了生成這些酸的鹽，適用的金屬的例子有鋅、鋁、鈣、鎂及鋇;這些鹽本身的例子有硬脂酸鎂、油酸鋅、棕櫚酸鈣、油酸鎂，以及硬脂酸鋁。酸或鹽的用量可為對每100份金屬氫氧化物來說，在約0.1至約5份酸和/或鹽的范圍內(nèi)，并以對每100份金屬氫氧化物來說，為約0.25至約3份為佳。這種表面處理在美國專利US 4，255，303中已有說明。這些酸或鹽也可按相同的數(shù)量直接加到組合物中，而不使用表面處理步驟，但這樣做并不是較佳方案。
組份(ⅲ)是一種有機(jī)過氧化物交聯(lián)化合物，它在至少約140℃，但低于聚合物分解溫度的溫度下分解。以分解溫度約為160℃或接近160℃而不超過200℃的聚合物為佳。
所選用的有機(jī)過氧化物是這樣一種有機(jī)過氧化物，它在擠壓條件下和正常使用溫度下基本上不發(fā)生交聯(lián)，但在燃燒或火災(zāi)溫度下會分解，產(chǎn)生一種可使構(gòu)成電線和電纜外套或絕緣層的熱塑性聚合物發(fā)生交聯(lián)的自由基團(tuán)?？梢允褂靡环N其1小時(shí)半衰期分解溫度高于約130℃的有機(jī)過氧化物。任何特定溫度下的過氧化物“半衰期”是指在該溫度下?lián)p失一半過氧化物活性氧含量所需的時(shí)間。半衰期被看作對有機(jī)過氧化物分解的一種量度。這種最小半衰期應(yīng)保證在著火前基本不分解。
可用的有機(jī)過氧化物是一些通式為ROOR′的，在低于160℃的溫度下發(fā)生分解的過氧化物，以及通式為ROOH的，在160℃至200℃范圍內(nèi)發(fā)生分解的氫過氧化物。前者是較為有效的交聯(lián)劑;然而后者由于其分解溫度較高而優(yōu)先選用。具體的有機(jī)過氧化物有叔丁基枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化物)(3-己炔)、氫過氧化枯烯、叔丁基氫過氧化物、叔戊基氫過氧化物，以及2，5-二氫過氧化-2，5-二甲基己烯。
在火災(zāi)溫度下會發(fā)生足夠交聯(lián)的有機(jī)過氧化物用量是對每100份(重量)聚合物來說在約0.1至約5份(重量)有機(jī)過氧化物的范圍內(nèi)。較佳的有機(jī)過氧化物用量為對每100份(重量)聚合物來說在約0.5至約2份(重量)有機(jī)過氧化物的范圍內(nèi)。
組分(ⅳ)是一種不飽和的硅氧烷流體。它被認(rèn)為起輔助交聯(lián)劑的作用，也就是它在形成交聯(lián)聚合物時(shí)協(xié)同有機(jī)過氧化物起作用，在燃燒條件下它至少有一部分要變成硅炭和/或灰分。此物質(zhì)在樹脂的剩余部分中抑制滴流，并起著如上所述的隔熱阻氣層的作用。硅氧烷流體是一些粘度范圍從0.65至約1，000，000厘沲的市售有機(jī)硅氧烷聚合物。粘度在約1000至約1，000，000厘沲范圍者可用于本發(fā)明組合物中，而以粘度在約10，000至約1，000，000厘沲范圍內(nèi)者為佳。正如上述，所選用的硅氧烷流體是不飽和的硅氧烷流體，尤其是具有一個(gè)或一個(gè)以上烯不飽和基團(tuán)的硅氧烷流體。乙烯基取代的硅氧烷流體尤為有價(jià)值。硅氧烷流體可含約1%至約10%(重量)烯不飽和基團(tuán)，并以含約2.5%至約7%(重量)烯不飽和基團(tuán)為佳。
一種具體的乙烯取代硅氧烷流體可用下式來表示
式中X加Y可等于1至5000，并且它們可以相同或不同。但這種硅氧烷流體最好以粘度來表征。
可用于本發(fā)明組合物中的乙烯取代的硅氧烷流體，其用量是對每100份(重量)聚合物來說在約0.1份至約10份(重量)的范圍內(nèi)，并以對每100份(重量)聚合物來說在約1份至約5份(重量)的范圍內(nèi)為佳。
其他可用于本發(fā)明組合物的添加劑有偶合劑、表面活性劑、增強(qiáng)填料或聚合物添加劑、抗氧劑、紫外線穩(wěn)定劑、抗靜電劑、顏料、染料、滑爽劑、增塑劑、潤滑劑、粘度控制劑、增量油、金屬鈍化劑、“水樹”生長阻止劑(water tree growth retardants)、電壓穩(wěn)定劑、阻燃添加劑，以及煙霧抑制劑。下面討論一些較重要的添加劑。
偶合劑是一種可將聚合物組元以化學(xué)方式結(jié)合到無機(jī)組元上去的化合物。這種化學(xué)結(jié)合是在組分起化合作用的溫度(約70℃至約180℃)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。偶合劑一般在其結(jié)構(gòu)的一端上有一個(gè)能與聚合物組元骨架起相互反應(yīng)的有機(jī)官能配位基，并在偶合化合物結(jié)構(gòu)的另一端上有一個(gè)可通過反應(yīng)連接到填料表面水解物上的配位基。下列硅烷偶合劑可用于本發(fā)明組合物γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，以及上述各種硅烷的混合物。優(yōu)先選用的硅烷偶合劑是γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的混合物。該混合物在美國專利US4，481，322中已作了說明。
偶合劑可按每100份(重量)共聚物約0.05份至約0.5份(重量)的數(shù)量來使用。同時(shí)使用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┖妥杂苫l(fā)生劑可使效果達(dá)到最佳。
抗氧劑的例子有受阻酚，如四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷及硫代二亞乙基二(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯;亞磷酸酯與磷酸酯，如三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯及二叔丁基苯基膦酸酯;各種胺，如聚合2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉;以及硅石。其中以四甲烷化合物為佳?？寡鮿┌疵?00份(重量)共聚物約1份至約5份(重量)的數(shù)量來使用。
本發(fā)明的組合物，除了可用于電線和電纜，特別是用于風(fēng)道電纜之外，還可用作光導(dǎo)纖維玻璃芯線的護(hù)皮。
本說明書中提到的各專利僅供參考。
現(xiàn)用下列實(shí)施例來闡明本發(fā)明。
實(shí)施例本實(shí)施例中使用下列組分。份數(shù)按重量計(jì)。
1.100份含28%(重量)乙酸乙烯酯且熔體指數(shù)為3.0的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
2.200份經(jīng)表面處理過的氫氧化鎂。
3.2份四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷。
4.1份二枯基過氧化物。
5.2.5份乙烯基取代的硅氧烷流體，其結(jié)構(gòu)式如上所示。該硅氧烷流體的粘度為250，000厘沲。
在130℃下，將上述各組分在Brabender混合器中混合成均勻的混合物，然后從混合器中取出該混合物。另外，省去乙烯基取代的硅氧烷流體來重復(fù)進(jìn)行該步驟。將這兩種組合物按極限氧指數(shù)(LOI)試驗(yàn)步驟(即ASTM-D2863-70)的要求，加工成試樣并進(jìn)行試驗(yàn)步驟。還可參見1984年5月1日頒布的美國專利US4，446，279。極限氧指數(shù)可用來量度耐火性能并以數(shù)字將其表示出來。LOI數(shù)值越高。耐火性能或阻燃性能就越好，而煙霧和其它有害氣體散發(fā)得越少?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含有乙烯基取代硅氧烷流體的組合物，其LOI較大。
權(quán)利要求
1.一種阻燃絕緣組合物，其中含有(ⅰ)一種可交聯(lián)的熱塑性樹脂；(ⅱ)一種金屬氫氧化物阻燃化合物；(ⅲ)一種分解溫度高于約140℃，但低于上述樹脂分解溫度的有機(jī)過氧化物；以及(ⅳ)一種不飽和硅氧烷流體。
2.權(quán)利要求1中所定義的組合物，其中，對于每100份(重量)所述樹脂來說，金屬氫氧化物以約180份至約350份(重量)金屬氫氧化物的數(shù)量存在;有機(jī)過氧化物以約0.1份至約5份(重量)有機(jī)過氧化物的數(shù)量存在;而且硅氧烷流體以約0.1份至約10份(重量)硅氧烷流體的數(shù)量存在。
3.權(quán)利要求1中所定義的組合物，其中有機(jī)過氧化物至少1小時(shí)半衰期的分解溫度高于約130℃。
4.權(quán)利要求1中所定義的組合物，其中所述樹脂是乙烯均聚物，或者是一種主要由乙烯和一種或多種高級α-烯烴衍生而得的共聚物。
5.權(quán)利要求1所定義的組合物，其中所述樹脂是一種主要含乙烯和一種或多種不飽和酯的共聚物。
6.權(quán)利要求1所定義的組合物，其中樹脂是非鹵代的。
7.權(quán)利要求1中所定義的組合物，其中還含有至多約5份(重量)(以100份(重量)金屬氫氧化物為準(zhǔn))帶8-24個(gè)碳原子的羧酸或其金屬鹽。
8.權(quán)利要求7中所定義的組合物，其中金屬氫氧化物是用羧酸或其金屬鹽進(jìn)行過表面處理的。
9.權(quán)利要求1中所定義的組合物，其中金屬氫氧化物是對每100份(重量)聚合物以約200份至約320份(重量)的數(shù)量存在。
10.權(quán)利要求1所定義的組合物，其中金屬氫氧化物為氫氧化鎂。
11.權(quán)利要求4中所定義的組合物，其中有機(jī)過氧化物至少1小時(shí)半衰期的分解溫度約高于130℃。
12.權(quán)利要求1所定義的組合物，其中有機(jī)過氧化物是一種有機(jī)氫過氧化物。
13.權(quán)利要求1中所定義的組合物，其中硅氧烷流體的粘度為約0.65至約1，000，000厘沲。
14.權(quán)利要求2中所定義的組合物，其中硅氧烷流體的粘度為約10，000至約1，000，000厘沲。
15.權(quán)利要求14中所定義的組合物，其中硅氧烷流體含有占硅氧烷流體重量約1%至約10%(重量)的烯屬不飽和基團(tuán)。
16.一種電纜，其中包括金屬芯線導(dǎo)體和至少一層包裹芯線并含權(quán)利要求1中所定義組合物的絕緣保護(hù)層。
17.一種電纜，其中包括金屬芯線導(dǎo)體和至少一層包裹芯線并含權(quán)利要求15中所定義組合物的絕緣保護(hù)層。
全文摘要
一種可用于電纜制造的組合物，其中含有(I)一種可交聯(lián)的熱塑性樹脂；(II)一種金屬氫氧化物阻燃化合物；(III)一種有機(jī)過氧化物交聯(lián)化合物，該化合物在至少約140℃，但低于聚合物分解溫度的溫度下分解；以及(IV)一種不飽和硅氧烷流體。
文檔編號C08K5/14GK1048715SQ9010490
公開日1991年1月23日 申請日期1990年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月14日
發(fā)明者邁克爾·約翰·基奧 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司