專利名稱：：改善了耐火性的包含芳族烯基烴聚合物的熱塑性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及芳族烯基烴的聚合物、基于芳族烯基烴的共聚物以及所述聚合物和共聚物與其它熱塑性或彈性聚合物結(jié)合的組合物，它們含有不含鹵原子的阻燃劑。芳族烯基烴的聚合物和共聚物以及含有它們的組合物，其顯著的性能是公知的，并且它們已成為廣泛用于各種用途的熱塑性塑料。然而，它們的耐火性能一般并且易于燃燒。在這些聚合物、共聚物和組合物中加入防火劑是已知的方法。最常用的防火劑由具有至少一個(gè)鹵原子(一般是溴)的化合物組成。這些化合物的效果已得到了充分的證明。但它們有一個(gè)缺點(diǎn)，在于當(dāng)其被火侵蝕時(shí)，放出有害的和腐蝕性的鹵化氣體。由文獻(xiàn)JP-A-54/85242也已知對(duì)每100份(重量)聚苯乙烯使用3～50份(重量)的蜜胺氰尿酸鹽對(duì)苯乙烯進(jìn)行防火處理的方法。由FR-A-2096230也已知，不易燃的、可注塑的熱塑性組合物，它們包含至少60%(重量)蜜胺和至多40%(重量)聚苯乙烯。最后由JP-A-54/46250已知包含30～80份(重量)苯乙烯、20～70份(重量)蜜胺和0.05～5份(重量)(用磷表示)含磷化合物。一方面為了避免使用含鹵的防火化合物，而另一方面為避免使用大量對(duì)所得材料的機(jī)械性能有不利影響的蜜胺或蜜胺氰尿酸鹽，本申請(qǐng)人已力圖將其它產(chǎn)物與后面這些化合物結(jié)合，以便得到具有良好耐火性并且其機(jī)械性能破壞較小的材料。本發(fā)明的第一個(gè)設(shè)想涉及含有至少一種芳族烯基烴的聚合物或共聚物和蜜胺異氰尿酸鹽和/或蜜胺的熱塑性組合物。其特征在于對(duì)于100份(重量)含有至少一種芳族烯基烴聚合物或共聚物以及(如果必要)至少另一種熱塑性或彈性樹(shù)脂的熱塑性材料來(lái)說(shuō)，該組合物包含-5～30份(重量)至少一種選自蜜胺和蜜胺異氰尿酸鹽的含氮化合物-2～10份(重量)至少一種每分子含有至少4個(gè)羥基官能團(tuán)的多元醇，以及-0～14份(重量)至少一種磷酸有機(jī)酯。所謂芳族烯基烴聚合物，根據(jù)本發(fā)明是指乙烯類不飽和的芳族烴例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、甲基乙基苯乙烯等的均聚合產(chǎn)物。所謂芳族烯基烴的共聚物，根據(jù)本發(fā)明是指多種前一段所列的芳族烯基烴或這些烴中的至少一種與至少另一種可共聚單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、(甲基)丙烯酸烷基酯(其烷基含有1～8個(gè)碳原子)、丙烯腈、1，3-丁二烯的共聚產(chǎn)物。所謂如果必要可以與芳族烯基烴的聚合物或共聚物結(jié)合的其它熱塑性樹(shù)脂，根據(jù)本發(fā)明尤其是指-聚苯醚，-聚乙烯和乙烯與至少一種具有3～8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，按照例如英國(guó)專利GB870650，這后兩種樹(shù)脂可籍助于一種接技或支化的乙烯/苯乙烯共聚物相互混容，-基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯，-乙烯與至少一種不飽和極性共聚單體例如醋酸乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸酐的共聚物，-聚碳酸酯。該熱塑性材料可以以任何比例包含芳族烯基烴的聚合物或共聚物和熱塑性樹(shù)脂。有利的是，該材料包含10～90%(重量)芳族烯基烴的聚合物或共聚物和90～10%(重量)熱塑性樹(shù)脂。當(dāng)該熱塑性材料包含一種基于乙烯的聚合物或共聚物時(shí)，芳族烯基烴的聚合物或共聚物最好占所述材料的50%(重量)以上。所謂如果必要可以與芳族烯基烴的聚合物或共聚物結(jié)合的其它彈性樹(shù)脂，根據(jù)本發(fā)明尤其是指至少一種帶有或不帶有聚合芳族烯基烴接枝的下列聚合物聚烯烴彈性體，例如乙烯與至少一種具有3～6個(gè)碳原子α-烯烴和至少一種二烯的三元共聚物，特別是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，該二烯選自共軛或非共軛的線型或環(huán)狀二烯，如丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2，5-降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1，5-環(huán)辛二烯、雙環(huán)〔2·2·2〕-2，5-辛二烯、環(huán)戊二烯、4，7，8，9-四氫化茚和亞異丙基四氫化茚?？捎糜诒景l(fā)明的這些彈性體三元共聚物一般包含15～60%(摩爾)得自丙烯的單元和0.1～20%(摩爾)得自二烯的單元。其它彈性樹(shù)脂還可以是丁苯橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠。通常，其它彈性樹(shù)脂的用量占該熱塑性材料重量的至多等于20%(重量)，最好為5～15%(重量)。蜜胺或2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪是一種商品化合物。它一般通過(guò)有釋放NH3和CO2能力的脲經(jīng)縮合-環(huán)化反應(yīng)制備的。蜜胺異氰尿酸鹽通過(guò)蜜胺與氰尿酸(一般是等摩爾)在約90～100℃的溫度下在水溶液中的反應(yīng)然后脫除水而制得。該反應(yīng)可就地進(jìn)行，也就是說(shuō)，在通過(guò)在一般至少約為150℃的溫度下捏和蜜胺的氰尿酸鹽或異氰尿酸鹽與芳族烯基烴的聚合物或共聚物而制備本發(fā)明的組合物時(shí)進(jìn)行。所謂蜜胺異氰尿酸鹽，根據(jù)本發(fā)明還指蜜胺的氰尿酸鹽以及蜜胺的氰尿酸鹽和異氰尿酸鹽的混合物。認(rèn)為該蜜胺異氰尿酸鹽是下式的配位鹽所謂每分子含有至少4個(gè)羥基官能團(tuán)的多元醇，根據(jù)本發(fā)明是指任何至少四羥基化的環(huán)狀或無(wú)環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇。如有必要，烴鏈可包含至少一個(gè)氧雜原子。作為多元醇的例子，可以舉出例如四元醇如季戊四醇、赤蘚醇、阿拉伯糖、核糖、木糖;五元醇如阿東糖醇、阿糖醇、木糖醇、果糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖、山梨糖;六元醇如衛(wèi)矛(己六)醇、甘露糖醇、山梨糖醇、二季戊四醇、環(huán)己六醇;八元醇如三季戊四醇、蔗糖、乳糖、麥芽糖;以及它們的混合物。在本發(fā)明的組合物中可隨意地加入磷酸有機(jī)酯，其主要的目的是為了少量地增塑該組合物。該酯可選自例如磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己)酯(或磷酸三辛酯)、磷酸三(2-丁氧基乙)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯及其混合物。該酯最好至少包含一個(gè)芳環(huán)的酯。當(dāng)用蜜胺作為含氮化合物時(shí)，該磷酸有機(jī)酯的用量最好為每100份(重量)熱塑性材料用1～5份(重量)。本發(fā)明的組合物還可包含有效量的，一般為0.1～1%(重量)的便于它們的加工例如擠塑或模塑操作和/或改善其穩(wěn)定性的組分。這可涉及潤(rùn)滑劑例如硬脂酸及其鹽如硬脂酸鋅;抗氧劑例如季戊四醇四((3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、丁基羥基甲苯和三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷。本發(fā)明的組合物還可包含有效量的，一般為0.1～0.5%(重量)的增塑劑、抗靜電劑、光穩(wěn)定劑例如至少一種選自苯并三唑和位阻胺類的紫外線穩(wěn)定劑。作為苯并三唑，可以舉出例如2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑。作為位阻胺，可以舉出例如2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基癸二酸單酯。本發(fā)明的組合物可通過(guò)混合不同的各組分而制備。如果所用的添加劑的物理性質(zhì)允許，也就是說(shuō)如果它們?cè)诃h(huán)境溫度下均處于固態(tài)，則該混合可以在粉末混合機(jī)中在環(huán)境溫度下以干態(tài)進(jìn)行，在混合機(jī)中加入組合物的不同組分的粉末，對(duì)于芳族烯基烴的(共)聚合物來(lái)說(shuō)，至多是珠狀的。在約5～20分鐘的混合后所得到的準(zhǔn)備使用的均勻混合物是一種本發(fā)明的組合物。還可以如下制備本發(fā)明的組合物，即把該組合物的各組分在高于芳族烯基烴的聚合物或共聚物的軟化點(diǎn)，如有必要，在高于上述附加的熱塑性樹(shù)脂(如果存在)的軟化點(diǎn)的溫度(例如約150～200℃)下，于密煉機(jī)或擠塑機(jī)中混合1～5分鐘。將該組合物擠出，然后成形為準(zhǔn)備使用的粒料。本發(fā)明的組合物通過(guò)成形為可特別用于汽車(chē)、家電和尤其是視聽(tīng)器材(如電視接收機(jī)的后擋板)工業(yè)的工業(yè)制品而在許多方面得到應(yīng)用。如此制得的制品與由不含蜜胺、蜜胺異氰尿酸鹽和多元醇的組合物制造的制品相比，在其機(jī)械性能很少或沒(méi)有降低的同時(shí)，具有改善的耐火性。按下述試驗(yàn)所測(cè)的由本發(fā)明組合物制得的制品的燃燒速度明顯降低。另外，該制品的緩慢燃燒不放出含鹵產(chǎn)物。給出下列實(shí)例是為了說(shuō)明而不是限制本發(fā)明。測(cè)量組合物耐火性所用的試驗(yàn)是由國(guó)際電工技術(shù)委員會(huì)(日內(nèi)瓦)公布的試驗(yàn)65CEI1985。該公報(bào)并入本說(shuō)明書(shū)作為參考。進(jìn)行該試驗(yàn)的試件通過(guò)將擠出并?；慕M合物在WABASH壓機(jī)中在約200℃的溫度和約50巴的壓力下模塑約3分鐘的時(shí)間而制得。它們的尺寸為127×12.7×2mm。該試驗(yàn)的結(jié)果以水平試件的燃燒速度的形式表現(xiàn)，單位為mm/分。由本發(fā)明的組合物制備的試件按照本發(fā)明試驗(yàn)的燃燒速度小于40mm/分為好，較好的是小于35mm/分，更好的是小于30mm/分。實(shí)例1(對(duì)比例)將由NORSOLOR公司以商品名CEDEX4240銷售的聚苯乙烯珠在0.5%(重量)由50%(重量)硬脂酸鋅(潤(rùn)滑劑)、30%(重量)硬脂酸(潤(rùn)滑劑)和20%(重量)Irganox1076(由CIBA-GEIGY公司銷售的抗氧劑)組成的擠塑助劑的混合物存在下擠出并成形為粒料。將該粒料如上所述成形為試件，將其進(jìn)行燃燒試驗(yàn)。所測(cè)的燃燒速度為47mm/分。實(shí)例2～6分兩個(gè)步驟制備本發(fā)明的組合物。第一個(gè)步驟包括在環(huán)境溫度下混合該組合物的所有成分以得到均勻的混合物，在第二個(gè)步驟中，將該混合物加入容積為1.1升、轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速度為115轉(zhuǎn)/分的密煉機(jī)中，并在175℃的溫度下捏和3分鐘。將所得的組合物在10巴的壓力下于壓機(jī)中冷卻3分鐘并制成5mm厚的預(yù)制品，然后將其切成條和粒料。燃燒試驗(yàn)65CEI1985所必需的試件由如此制得的粒料如上所述制備。對(duì)于所有這些實(shí)例，使用-作為苯乙烯聚合物(以后稱為PS)，實(shí)例1的苯乙烯珠，-蜜胺異氰尿酸鹽(以后稱為IM)，由NORSOLOR公司銷售的，-作為每分子含有4個(gè)羥基官能團(tuán)的多元醇，由BLAUE公司以商品名NF-11銷售的環(huán)己六醇(下面稱為OL)，-作為磷酸有機(jī)酯，由ALDRICH公司銷售的磷酸三(2-乙基己)酯(下面稱為T(mén)OP)，-作為加工助劑，與實(shí)例1相同的混合物，用同樣的比例(0.5份(重量)/100份(重量)聚苯乙烯)。下表Ⅰ列出了該組合物除加工助劑混合物外的所有組分以每100份(重量)聚苯乙烯的重量份數(shù)計(jì)的數(shù)量以及根據(jù)65CEI1985試驗(yàn)對(duì)由該組合物制得的試件所測(cè)的并用mm/分表示的燃燒速度(V)。表I</tables>在這些實(shí)例中使用-與實(shí)例1相同的苯乙烯，包含相同的擠塑助劑混合物，-作為含氮化合物由NORSOLOR公司銷售的蜜胺(下面稱為M)，-與實(shí)例2～6相同的多元醇，-作為磷酸有機(jī)酯或是實(shí)例3～6所用的磷酸三(2-乙基己)酯(TOP)，或是由ALDRICH公司銷售的磷酸三苯酯(TPP)。組合物的制備按照與實(shí)例2～6相同的方法進(jìn)行。表Ⅱ列出了對(duì)于100份(重量)苯乙烯以重量份數(shù)計(jì)所用的除加工助劑混合物〔每100份(重量)苯乙烯用0.5份(重量)〕外的各組分的數(shù)量以及用與實(shí)例1～6相同的方法所測(cè)的燃燒速度(V)。表II</tables>權(quán)利要求1.含有至少一種芳族烯基烴的聚合物或共聚物和蜜胺異氰尿酸鹽或蜜胺的熱塑性組合物，其特征在于對(duì)于100份(重量)包含至少一種芳族烯基烴的聚合物或共聚物以及(如果必要)至少一種其它的熱塑性或彈性樹(shù)脂的熱塑性材料來(lái)說(shuō)，該組合物包含--5～30份(重量)至少一種選自蜜胺和蜜胺異氰尿酸鹽的含氮化合物，--2～10份(重量)至少一種每分子含有至少4個(gè)羥基官能團(tuán)的多元醇，以及--0～14份(重量)至少一種磷酸有機(jī)酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于該熱塑性材料包含10～90%(重量)芳族烯基烴的聚合物或共聚物以及90～10%(重量)熱塑性樹(shù)脂。3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述彈性樹(shù)脂在熱塑性材料中至多占20%(重量)。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述多元醇選自四元醇、五元醇、六元醇和八元醇。5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其特征在于所述多元醇是環(huán)己六醇。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述磷酸有機(jī)酯是磷酸三(2-乙基己)酯或磷酸三苯酯。7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于磷酸三(2-乙基己)酯和磷酸三苯酯的用量為每100份(重量)熱塑性材料用1～5份(重量)。8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于它們還包含一些便于其加工和/或改善其穩(wěn)定性的組分，含量為0.1～1%(重量)。9.權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的組合物的制備方法，包括將不同的組分于密煉機(jī)或擠壓機(jī)中在高于芳族烯基烴聚合物或共聚物的軟化點(diǎn)，也就是150～200℃的溫度下捏和1～5分鐘的時(shí)間。10.通過(guò)加工權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的組合物所得的工業(yè)制品。全文摘要一種熱塑性組合物，制備該組合物的方法以及由該組合物的加工制得的工業(yè)制品。對(duì)于100份(重量)含有至少一種芳族烯基烴的聚合物或共聚物以及(如有必要)至少另一種熱塑性或彈性樹(shù)脂的熱塑性材料，該組合物包含5～30份(重量)選自蜜胺和蜜胺異氰尿酸鹽的含氮化合物，2～10份(重量)至少一種每分子含有至少4個(gè)羥基官能團(tuán)的多元醇，以及0～14份(重量)至少一種磷酸有機(jī)酯。文檔編號(hào)C08K5/05GK1052683SQ90106048公開(kāi)日1991年7月3日申請(qǐng)日期1990年12月21日優(yōu)先權(quán)日1989年12月21日發(fā)明者勒內(nèi)·沃思申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司