專利名稱：多元醇、聚氨酯樹脂及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多元醇、聚氨酯樹脂、硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，它們的制備方法以及所說的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的復(fù)合材料。
更進(jìn)一步地說，本發(fā)明的多元醇是制備一種在低公害的發(fā)泡劑，即氫氯氟烴(在下文簡(jiǎn)寫成HCFC)，和氫氟烴(在下文簡(jiǎn)寫成HFC)中具有抗溶解性的聚氨酯樹脂的原料。這種多元醇，通過使用上述的發(fā)泡劑可以提供硬質(zhì)聚氨酯泡沫體及其復(fù)合材料。
上述獲得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體與通常使用氯氟烴(在下文中簡(jiǎn)寫成CFC)發(fā)泡劑而獲得的聚氨酯具有相同的優(yōu)良性能。因此，本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體常用作絕熱材料或電冰箱、冷凍貨物倉(cāng)庫(kù)、隔熱板材、船舶和車輛的絕熱結(jié)構(gòu)材料。
在通常的聚氨酯泡沫體生產(chǎn)過程中，通常使用氟里昂，尤其是CFC-11(三氯氟甲烷)和CFC-12(二氯二氟甲烷)(它們均屬于CFC)進(jìn)行發(fā)泡。人們已經(jīng)公認(rèn)這些材料是一種有害的，破壞環(huán)境的材料，它分解了地球的臭氧層，增加了溫室效應(yīng)。因此，近來對(duì)這些物質(zhì)的生產(chǎn)和使用已進(jìn)行了限制。同時(shí)已集中注意到以HCFC-123(2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷)，HCFC-141b(1，1-二氯-1-氟乙烷)以及輔助的HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)，HFC-152a(1，1-二氯乙烷)為代用品來替代CFC-11和CFC-12。然而，這些代用品與CFC-11和CFC-12相比，對(duì)聚氨酯具有較大的溶解能力，因而易于顯著地破壞聚氨酯泡沫體的性能(例如減少封閉氣孔的含量和降低泡沫體的強(qiáng)度)。尤其是作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫體特點(diǎn)的絕熱性能大大地降低了。這是由于在發(fā)泡反應(yīng)過程中上述的氟里昂溶解了泡沫體的封閉氣孔壁之緣故。
因此，期望得到一種新穎的聚氨酯樹脂。通常用作聚氨酯樹脂原料的聚亞氧烷基多元醇，用增加烯化氧添加量的方法來降低其粘度。由此，在聚氨酯泡沫體生產(chǎn)過程中容易進(jìn)行操作。但是，過量的烯化氧添加物導(dǎo)致聚氨酯樹脂溶解在HCFC-123和HCFC-141b和HFC之中，因此使用這些發(fā)泡劑事實(shí)上變成不可能的，另一方面，當(dāng)烯化氧添加量減少時(shí)，多元醇變成固體的或極粘滯的，難于進(jìn)行操作。
日本專利發(fā)明特開昭57-151613(1982)和特開昭57-151614(1982)披露了如下一種方法，為降低胺基多元醇和芳香基聚酯多元醇混合物的粘度(后者未添加入烯化氧)，摻混入一種低分子量多元醇。
綜上所述，為了保持在HCFC-123，HCFC-141b和HCF中的抗溶解性，聚氨酯泡沫體生產(chǎn)的操作效率必然大受損失。迄今尚未找到一種具有適于發(fā)泡操作的粘度，并在HCFC-123、HCFC-141b和HFC中的混合和分散能力優(yōu)良的聚亞氧烷基多元醇。
本發(fā)明涉及一種新穎的多元醇，它是通過使用一種特定的多元醇，聚亞氧烷基多元醇，脂肪族胺和/或鏈烷醇胺為原料，并添加一種有機(jī)多元羧酸或其酸酐以及烯化氧而得到的;一種聚氨酯樹脂，它是通過上述新型的多元醇和有機(jī)多異氰酸酯而制得的;一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，它是通過使用一種低公害的氫氯氟烴或氫氟烴發(fā)泡劑而制得的;以及使用它們制得的一種復(fù)合材料。
使用本發(fā)明多元醇制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的生產(chǎn)過程能實(shí)現(xiàn)高的操作效率和低的公害。另外，由此制得的泡沫體的性能與使用通常的氯氟烴而制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的性能是相同的。因此，本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體對(duì)于絕熱材料和結(jié)構(gòu)絕熱材料是很有用的。
本發(fā)明的首要目的，具體來說就是在硬質(zhì)聚氨酯泡沫體生產(chǎn)過程中提供一種下述的多元醇，它和使用常規(guī)氯氟烴的相比，盡管使用了低公害的氫氯氟烴和/或氫氟烴，它仍給出相同的聚氨酯發(fā)泡操作效率和綜合的發(fā)泡體性能。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者進(jìn)行了充分的調(diào)查研究而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明從以下(1)至(5)幾個(gè)方面進(jìn)行說明。
(1)一種多元醇，其制備過程包括使用在一個(gè)分子中具有至少一個(gè)酯鍵合和/或酰胺鍵合的化合物或者它們的混合物作為原料，并且進(jìn)一步添加一種烯化氧，所說的化合物是由一種有機(jī)多元羧酸或其酸酐和選自下列一組化合物中的單個(gè)化合物或其混合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得的(a)在一個(gè)分子中含有3-8個(gè)羥基的一種多元醇，(b)在一個(gè)分子中含有3-8個(gè)羥基的聚亞氧烷基多元醇，(c)在一個(gè)分子中含有2-6個(gè)伯胺基和/或仲胺基，并用下列通式(Ⅰ)表示的一種脂肪族胺H2N-R
NH-R
NH2(Ⅰ)其中R為在一個(gè)分子中含1-6個(gè)碳原子的亞烷基，n是0或1-4的整數(shù)，和
(d)一種如通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)所示的鏈烷醇胺
其中R1為具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基。
(2)一種聚氨酯樹脂，它是由一種多元醇和一種有機(jī)多異氰酸酯混合和反應(yīng)而獲得的，它包括部分使用或全部使用上述(1)中所述的多元醇。
(3)一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，它是由一種有機(jī)多異氰酸酯和一種含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、泡調(diào)整劑及其它添加劑的樹脂預(yù)混物進(jìn)行混合和反應(yīng)而獲得的，它包括部分使用或全部使用上述(1)中所述的多元醇，而所說的發(fā)泡劑是選自由氫氯氟烴、氫氟烴組成的一組中的單個(gè)發(fā)泡劑或混合發(fā)泡劑，或者含有其它發(fā)泡劑，如果需要的話，或由它們和一種助發(fā)泡劑(水和/或低沸點(diǎn)化合物)組成的混合發(fā)泡劑，(4)一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，它是將一種有機(jī)多異氰酸酯和一種含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、泡調(diào)整劑及其它添加劑的樹脂預(yù)混物進(jìn)行混合和反應(yīng)的，它包括部分使用或全部使用上述(1)中所述的多元醇，而所說的發(fā)泡劑是選自由氫氯氟烴，氫氟烴組成的一組中的單個(gè)發(fā)泡劑或混合發(fā)泡劑，或者含有其它發(fā)泡劑，如果需要的話，或由它們和一種助發(fā)泡劑(水和/或低沸點(diǎn)化合物)組成的混合發(fā)泡劑。
(5)一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體復(fù)合材料的方法，它是將一種有機(jī)多異氰酸酯和一種含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、泡調(diào)整劑及其它添加劑的樹脂預(yù)混物進(jìn)行混合，并使所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體在一種面材上或者一個(gè)由多面面材圍成的陰模內(nèi)成型，構(gòu)成所述的復(fù)合材料，它包括部分使用或全部使用上述(1)中所述的多元醇，而所說的發(fā)泡劑是選自由氫氯氟烴、氫氟烴組成的一組中的單個(gè)發(fā)泡劑或混合發(fā)泡劑，或者含有其它發(fā)泡劑，如果需要的話，或由它們和一種助發(fā)泡劑(水和/或低沸點(diǎn)化合物)組成的混合發(fā)泡劑。
在本發(fā)明的方法中使用的多元醇(a)或聚亞氧烷基多元醇，每個(gè)分子中有3-8個(gè)羥基，該羥基與有機(jī)多元羧酸或其酸酐反應(yīng)生成一種至少有一個(gè)酯鍵合的化合物作為原料。接著加入烯化氧進(jìn)一步與該化合物反應(yīng)生成一種至少有一個(gè)酯骨架的多元醇。
在本發(fā)明方法中使用的典型多元醇(a)包括甘油，三羥甲基丙烷，1，2，6-己三醇，三乙醇胺，季戊四醇，四羥甲基環(huán)己烷，甲基葡糖苷，2，2，2，6-四(羥基)環(huán)己醇，山梨糖醇，甘露糖醇和半乳糖醇。聚亞氧烷基多元醇(b)能夠通過把烯化氧添加到上述多元醇中而獲得。這些化合物可單獨(dú)使用或者混合使用。
有機(jī)多元羧酸及其酸酐的典型例子包括琥珀酸，鄰苯二酸，苯偏三酸，苯均四酸，甲基四氫化鄰苯二酸，馬來酸以及這些多元羧酸的酸酐。這些化合物可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
本發(fā)明中使用的烯化氧包括如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。這些環(huán)氧化物可以單獨(dú)使用也可以混合使用，可以同時(shí)加入也可以逐次地加入。
本發(fā)明中使用的多元醇正如上所述，是通過如下的加成反應(yīng)獲得的，即在一個(gè)分子中含有3-8個(gè)羥基的多元醇(a)和/或聚亞氧烷基多元醇(b)中，相對(duì)于每一個(gè)羥基，先與0.125-1.0摩爾的有機(jī)多元羧酸或其酸酐反應(yīng)，然后再與1.0-3.0摩爾的烯化氧反應(yīng)而制得的。
當(dāng)在一個(gè)分子中的羥基數(shù)小于3時(shí)，所生成的聚氨酯泡沫體趨向低的泡沫強(qiáng)度。另一方面，當(dāng)在一個(gè)分子中的羥基數(shù)超過8時(shí)，產(chǎn)生了太多的酯鍵合，多元醇的粘度太高，因而發(fā)泡操作中的操作效率很低。
當(dāng)相對(duì)于多元醇(a)和/或聚亞氧烷基多元醇(b)中每一個(gè)羥基的有機(jī)多元羧酸或其酸酐的添加量小于0.125摩爾時(shí)，通過與多異氰酸酯反應(yīng)而得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體在氟里昂中的溶解度增加了，其物理性能受損失，盡管它與HCFC及HFC的混合和分散能力與通常的多元醇一樣。相反地，當(dāng)有機(jī)多元羧酸或其酸酐超過1.0摩爾時(shí)，產(chǎn)生高粘度的多元醇，它在HCFC和HFC中的混合和分散能力變差，因而產(chǎn)生了使聚氨酯泡沫體變脆的毛病。
當(dāng)相對(duì)于原料中每一個(gè)羥基和/或羧基的烯化氧添加量小于1.0摩爾時(shí)，該多元醇含有許多殘留在分子中的游離羥基和/或羧基，所生成的聚氨酯的物理性能很差。相反地，當(dāng)相對(duì)于每一個(gè)羥基的烯化氧添加量超過3.0摩爾時(shí)，所生成的聚氨酯泡沫體在氟里昂中的溶解度增加了，其物理性能受損失，盡管多元醇具有低的粘度和在HCFC和HFC中具有很好的混合和分散能力。
用于本發(fā)明中的有機(jī)多元羧酸或其酸酐和烯化氧和多元醇(a)和/或聚亞氧烷基多元醇(b)中的羥基間加成反應(yīng)的催化劑為通式(Ⅳ)或通式(Ⅴ)表示的胺化合物
其中R2和R3是氫原子或選自1-6個(gè)碳原子的烷基，-CH2CH2OH和-CH2CH(CH3)OH中的一個(gè)基團(tuán)，但是在通式(Ⅳ)中，R2和R3不能同時(shí)為氫原子，m是1-6的整數(shù)。
典型的胺化合物包括二丁胺，乙二胺，四亞甲基二胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，異丙醇胺，三乙胺，三正丙胺，二正丙胺，正丙胺，正戊胺，N，N-二甲基乙醇胺，異丁胺，異戊胺和甲基二乙胺。
金屬氫氧化物也可用作上述加成反應(yīng)的催化劑。堿金屬氫氧化物的典型例子包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇。
上述的胺和金屬氫氧化物催化劑能單獨(dú)使用或混合使用。
用于本發(fā)明的上述催化劑，相對(duì)于每100重量份的多元醇(a)和/或聚亞氧烷基多元醇(b)，其量為0.1-2.0重量份。
本發(fā)明的多元醇按如下方法獲得，即將多元醇(a)和/或聚亞烷基多元醇(b)，有機(jī)多元羧酸或其酸酐和催化劑加入高壓釜中，使這些原料進(jìn)行反應(yīng)，然后逐漸地加入烯化氧使之進(jìn)行加成反應(yīng)。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為90-130℃，溫度低于90℃，反應(yīng)難以進(jìn)行。相反地，溫度超過130℃，易于產(chǎn)生副反應(yīng)。
用于本發(fā)明的脂肪族胺為伯胺和/或仲胺基團(tuán)。在一個(gè)分子中這兩種基團(tuán)的總數(shù)為2-6，這些胺基與有機(jī)羧酸或其酸酐反應(yīng)。烯化氧進(jìn)一步與所生成的中間體反應(yīng)生成具有酰胺基和酯骨架的多元醇(該骨架是由羧基和烯化氧反應(yīng)而生成的)。
本發(fā)明中用作另一種原料的脂肪族胺(c)如通式(Ⅰ)所示
其中R是1-6個(gè)碳原子的亞烷基，n是0或1-4的整數(shù)。
上述適用的典型脂肪族胺(c)包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺。這些脂肪族胺可單獨(dú)使用或混合使用。
如上所述，用于本發(fā)明的另一種多元醇按如下方法制得，即在一個(gè)分子中含有2-6個(gè)伯胺基和/或仲胺基的每一個(gè)脂肪族胺(c)中，添加入0.166-1.0摩爾的有機(jī)多元羧酸或其酸酐，隨后再添加1.0-3.0摩爾的烯化氧而得到。
當(dāng)一個(gè)分子中的伯胺和/或仲胺基團(tuán)數(shù)小于2時(shí)，所生成的聚氨酯泡沫體的泡沫強(qiáng)度低。反之，在一個(gè)分子中的胺基數(shù)超過6時(shí)，酰胺基和酯的鍵合增加，因而生成的多元醇的粘度增大，在發(fā)泡操作中在操作效率方面產(chǎn)生了相反的效果。
當(dāng)相對(duì)于每一個(gè)伯胺和/或仲胺基團(tuán)，和其反應(yīng)的有機(jī)多元羧酸或其酸酐的量小于0.166摩爾時(shí)，所生成的聚氨酯泡沫體的性能易于受損壞，盡管其在HCFC-123、HCFC-141b和HFC中的混合和分散能力和通常的聚亞烷基多元醇相同。反之，當(dāng)有機(jī)多元羧酸或其酸酐的量超過1.0摩爾時(shí)，導(dǎo)致多元醇粘度增大，在HCFC中混合和分散能力降低以及所生成的聚氨酯泡沫體變脆等缺點(diǎn)。
當(dāng)相對(duì)于每一個(gè)伯胺和/或仲胺基團(tuán)，和其反應(yīng)的烯化氧的量小于1.0摩爾時(shí)，反應(yīng)之后殘留有未反應(yīng)的胺基和羧基，并且它與有機(jī)多異氰酸酯的反應(yīng)性變壞。反之，其量超過3.0摩爾時(shí)，聚亞氧烷基多元醇的粘度降低，所生成的聚氨酯泡沫體的性能變壞，盡管它在HCFC-123，HCFC-141b和HFC中混合和分散能力得到改善。
用于本發(fā)明中的有機(jī)多元羧酸或其酸酐和烯化氧對(duì)脂肪族胺(c)進(jìn)行加成反應(yīng)的催化劑與上述的多元醇(a)和/或聚亞氧烷基多元醇(b)的反應(yīng)中所用的催化劑相同。
用于制備多元醇的反應(yīng)溫度和其它反應(yīng)條件也和上述的相同。
除了伯胺基和/或仲胺基外，還具有羥基的、并用下列通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)表示的鏈烷醇胺(d)也可用于本發(fā)明的方法中
其中R1是1-6個(gè)碳原子的亞烷基。
適用于本發(fā)明的典型的鏈烷醇胺(d)包括一乙醇胺、二乙醇胺、一異丙醇胺、一丁醇胺和二己醇胺。
鏈烷醇胺(d)可以單獨(dú)與有機(jī)多元羧酸或其酸酐反應(yīng)，也可以與選自多元醇(a)。聚亞氧烷基多元醇(b)和脂肪族胺(c)中的單個(gè)化合物或多個(gè)化合物混合之后再與有機(jī)多元羧酸或其酸酐反應(yīng)而制得原料。在上述的原料中加入烯化氧并與之反應(yīng)而得到多元醇。
本發(fā)明的多元醇可單獨(dú)使用也可與其它多元醇混合使用。
被混合使用的其它多元醇，相對(duì)于每100重量份的總的多元醇，其量為0-70重量份。
適用的典型的其它多元醇有羥基值為200-800mg KOH/g的聚醚多元醇，它是由烯化氧和多元醇和/或多羥基化合物(如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，3，6-己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、雙酚A、酚醛清漆、羥基化的1，2-聚丁二烯和羥基化的1，4-聚丁二烯);鏈烷醇胺(如二乙醇胺和三乙醇胺);胺類(如乙二胺、二亞乙基三胺、氨、苯胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷)以及其它含有至少兩個(gè)活潑氫原子的化合物進(jìn)行加成聚合而制得的。適用于制備這些聚亞氧烷基多元醇的烯化氧有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和苯乙烯氧化物。聚四亞甲基醚二醇、聚酯多元醇(由多元醇和有機(jī)多元羧酸或其酸酐制得)以及聚己內(nèi)酯共聚酯多元醇也可使用。
適用于本發(fā)明方法中的有機(jī)多異氰酸酯沒有作特別的強(qiáng)行限制。
通常公知的有機(jī)多異氰酸酯，例如芳族的、脂族的和脂環(huán)族的多異氰酸酯及其改性的產(chǎn)品均可使用。適用的典型的多異氰酸酯包括苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、粗的二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、粗的甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、甲苯三異氰酸酯、多亞甲基一多苯基多異氰酸酯、改性的多異氰酸酯(如碳化二亞胺改性的二苯甲烷二異氰酸酯)以及以異氰酸酯封端的預(yù)聚物(它可由上述的多異氰酸酯和聚亞氧烷基多元醇或聚合物多元醇以NCO/活潑氫的當(dāng)量比為2-20進(jìn)行反應(yīng)而制得的，其異氰酸酯含量為5-35%(重量))。
這些多異氰酸酯可以單獨(dú)使用或混合使用。
該多異氰酸酯相對(duì)樹脂預(yù)混物中羥基的當(dāng)量比在0.8-5.0范圍內(nèi)。當(dāng)量比超過5.0導(dǎo)致未反應(yīng)的多異氰酸酯的殘留。反之，當(dāng)量比小于0.8導(dǎo)致未反應(yīng)的聚亞氧烷基多元醇的殘留。因此上述的范圍是最可取的。
用于本發(fā)明的發(fā)泡劑為氫氯氟烴和氫氟烴。
典型的氫氯氟烴包括2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)和一氯二氟甲烷。代表性的氫氟烴包括1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷。這些發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用或混合使用。當(dāng)需要時(shí)可以結(jié)合使用水和/或低沸點(diǎn)化合物及其它的助發(fā)泡劑。
相對(duì)于每100重量份的樹脂預(yù)混物，水的用量通常為0.5-5.0重量份。典型的低沸點(diǎn)化合物包括二氯甲烷和其它低沸點(diǎn)的烴(沸點(diǎn)為10-50℃)以及它們的混合物。通用的氯氟烴也可以結(jié)合使用。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體制備中可以使用的催化劑包括如胺催化劑，例如三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三辛胺、十六烷基二甲胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-十八烷基嗎啉、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二亞乙基三胺、N，N，N′，N′-四甲基亞乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基亞丙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁烷二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁烷二胺，N，N，N′，N′-四甲基六亞甲基二胺、雙〔2-(N，N-二甲基胺基)乙基〕醚、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亞乙基三胺、三亞乙基二胺、伯胺和仲胺的三亞乙基二胺氧化烯加成物的甲酸和其它酸的鹽，氮雜環(huán)化合物(如N，N-二烷基哌嗪)和各種各樣的N，N′，N″-三烷基胺基烷基六氫化三嗪，例如β-胺基羰基催化劑(在日本特開昭52-043517(1977)中透露的)和β-胺基腈催化劑(在日本特開昭53-014279(1978)中透露的);以及有機(jī)金屬催化劑，例如乙酸錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、月桂酸亞錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二氯化二丁基錫、辛酸鉛、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鎳以及環(huán)烷酸鈷。
這些催化劑可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。催化劑使用量在0.0001-10.0重量份范圍內(nèi)(相對(duì)于100重量份的多元醇)。
用于本發(fā)明中的泡調(diào)整劑為通常公知的有機(jī)硅氧烷表面活性劑。典型的泡調(diào)節(jié)劑包括日本的Unicar Co.，Ltd.的產(chǎn)品L-520、L-540、L-5340、L-5410、L-5420、L-5710和L-5720;Toray Silicone Co.，Ltd.的產(chǎn)品SH-190、SH-192、SH-193、SH-194和SH-195;Shinetsu Silicone Co.，Ltd.的產(chǎn)品F-305、F-306、F-317、F-341和F-345以及Toshiba Silicone Co.，Ltd.的產(chǎn)品TFA-4200。
所用泡調(diào)節(jié)劑的量在0.1-20重量份范圍內(nèi)(相對(duì)于100重量份的多元醇和有機(jī)多異氰酸酯的總和)。
可用的阻燃劑有三(2-氯代乙基)磷酸酯、三(二氯代丙基)磷酸酯、三(二溴代丙基)磷酸酯、Daihachi Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品CR-505和CR-507，和Akzo Japan Co.，Ltd的產(chǎn)品Fyrol-6。
如果需要的話，其它的在聚氨酯中通常使用的添加劑，例如增塑劑、填料、抗氧劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑及吸熱劑也可以加入。
為了實(shí)施本發(fā)明，將多元醇、催化劑、泡調(diào)節(jié)劑、阻燃劑、發(fā)泡劑(如1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、一氯二氟甲烷及其它添加劑按上述量混合成泡沫預(yù)混物。
使用聚氨酯調(diào)和機(jī)器，使樹脂預(yù)混物迅速而連續(xù)地與有機(jī)多異氰酸酯按恒定比混合，其條件是NCO/活潑氫當(dāng)量比為0.8-5.0。
將制得的混合物連續(xù)地注入陰模或模具內(nèi)。注入之后，硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的液態(tài)原料在幾分鐘之內(nèi)發(fā)泡、固化。
本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體可用于絕熱材料或電冰箱、隔熱板材、船舶和車輛的結(jié)構(gòu)材料。
實(shí)施例1將120克乙二胺和200克琥珀酸酐加入到一個(gè)2升的高壓釜中。用氮?dú)馓鎿Q高壓釜內(nèi)的空氣。將混合物加熱到120℃，加入1.7克的三乙胺并進(jìn)行混合，然后逐漸加入232克的環(huán)氧丙烷。反應(yīng)3個(gè)小時(shí)后，從反應(yīng)體系中除去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。由此獲得521克的多元醇，其羥值為586mg KOH/g，粘度為35000厘泊/25℃，酸值為0.1mg KOH/g(在表2中為多元醇No.1)。其結(jié)果列于表2中。
(聚氨酯樹脂的制備)將所制得的12.00克多元醇、有機(jī)多異氰酸酯(MDI-CR，NCO%為31.0，Mitsui Toatsu ChemicalsInc.的產(chǎn)品)和0.12克的Kaolizer No.1(胺催化劑，Kao Co.，Ltd.的產(chǎn)品)按表3、表7和表8中所列的配比，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，并測(cè)量出所制得的聚氨酯樹脂對(duì)氟里昂的吸收率。其結(jié)果列于同一表中。
(硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制備)將1.0克水，1.5克硅氧烷表面活性劑L-5420(Nippon Unicar Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，3.0克Kaolizer No.1(Kao Co.，Ltd.的產(chǎn)品)以及在表4和表9中所列舉的相應(yīng)量的氟里昂加入到所制得的100克多元醇中，進(jìn)行混合，制得預(yù)混物。將所制得的預(yù)混物和同一表中所列舉的相應(yīng)量的多異氰酸酯(MDI-CR，粗二苯甲烷二異氰酸酯，Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的產(chǎn)品)，在室溫下混合，并進(jìn)行反應(yīng)，然后注入到模具中，制得硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。
在制備樹脂預(yù)混物中，觀察氟里昂和多元醇間的混合和分散能力(操作效率)，并測(cè)量硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的密閉微孔的含量。其結(jié)果列于同一表中。
在比較實(shí)施例中所用的多元醇的組分和性能列于表1中。
表1多元醇No. (1′) (2′)多元醇 甘油 甘油蔗糖烯化氧 環(huán)氧丙烷 環(huán)氧丙烷羥值(mg KOH/g) 450 450粘度(厘泊/25℃) 480 8500
實(shí)施例2-78和比較實(shí)施例1-24按實(shí)施例1所述的相同步驟來制備多元醇。
當(dāng)使用金屬氫氧化物催化劑時(shí)，用酸中和反應(yīng)了的物料。
根據(jù)原料體積的大小選用2-4升的高壓釜。
實(shí)施例2-33，比較例1～12(表2-4)涉及的是由脂肪族胺(c)制得的多元醇，實(shí)施例34～78，比較實(shí)施例13～24(表5～10)涉及的是由多元醇(a)或聚亞氧烷基多元醇(b)制得的多元醇。
由表1到表10中可以看出，根據(jù)本發(fā)明的方法所制得的多元醇，甚至在使用氫氯氟烴(如HCFC-123、HCFC-141b)或氫氟烴(如HFC-134b)作為發(fā)泡劑的發(fā)泡體系中，也能保持預(yù)混物制備中的操作效率并和使用氯氟烴的通常聚氨酯發(fā)泡體系的具有相同的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體性能。
〔硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制備(表11-14)〕按下述步驟制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，并檢驗(yàn)其物理性能。
按表11-14所列配比各自制備樹脂預(yù)混物。然后與上述表中所列的有機(jī)多異氰酸酯的規(guī)定量，在5000轉(zhuǎn)/分的速率下迅速混合6秒鐘。所得的混合物立即注入立式木盒中，其尺寸分別為200×200×200mm和300×300×35mm(厚度)。
將前一盒中硬質(zhì)聚氨酯泡沫體用于測(cè)量其密度、抗壓強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，而將后一盒中的泡沫體用于測(cè)量其導(dǎo)熱性。
預(yù)聚物的制備多元醇No.1′將環(huán)氧丙烷加入甘油中而獲得聚亞氧烷基多元醇，其羥值為450mg KOH/g，粘度為480厘泊/25℃。
TRC-90A粗的甲苯二異氰酸酯，其NCO含量為39.0%(重量)。
混合預(yù)聚物的制備將890克的TRC-90A和110克的多元醇No.1′混合物在80℃下加熱2個(gè)小時(shí)，然后冷卻至室溫。將所得的反應(yīng)混合物與1000克MDI-CR混合制得混合的預(yù)聚物，其NCO含量為31.0%。
(1)帶有面料的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體復(fù)合材料的制備根據(jù)上述的實(shí)施例進(jìn)行本發(fā)明的帶有面材的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體復(fù)合材料的制備。
在表1，表2和表5中所列舉的實(shí)施例和比較實(shí)施例中的所制得的多元醇被用作硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的原料。
用于本發(fā)明的面材包括波紋紙板，層壓紙和其它紙制品;聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯和其它合成樹脂板;以及鋁，鋼及其它金屬板。
1)帶有一面面材的聚氨酯泡沫體復(fù)合材料按照表15中所列舉的相同配方，在下述條件下，將其噴涂在一面板上而制得帶有一面面材硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。
在表16中概括了所得產(chǎn)品的性能。
噴涂器Model-FF Head D Gum(Gusmer Co.，Ltd.的產(chǎn)品)輸出壓力50kg/cm2液體溫度40℃面板波紋紙板
注下垂現(xiàn)象它是這樣的一種現(xiàn)象，當(dāng)原料混合物噴涂到面板上進(jìn)行發(fā)泡時(shí)，在其固化之前，原料沿垂直表面下垂或流下的現(xiàn)象。
可燃性(阻燃性)根據(jù)ASTMD1691進(jìn)行測(cè)量的。
2)帶有多面面板的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制備在試驗(yàn)中，按表17中所列舉的配方，在下述條件下，用連續(xù)加工的方法制備帶有兩面面板的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體復(fù)合材料板。
發(fā)泡機(jī)高壓泡沫涂布機(jī) Model-MQ(Hennecke Machinen Bau產(chǎn)品)線速度10米/分溫度原料30-40℃，固化爐55℃產(chǎn)品1米寬×40毫米厚35毫米泡沫層面材頂面和底面均為層壓紙。
產(chǎn)品的表面物理性能列于表18中。
由這些結(jié)果可以看出，本發(fā)明的多元醇具有合適的反應(yīng)活性。因此，發(fā)泡組分的混合物即使被噴涂到垂直面材上時(shí)也不會(huì)產(chǎn)生下垂現(xiàn)象，并且在所用泡沫材料噴涂的表面上有好的表觀。也能得到泡沫體對(duì)面材的好的粘附力。由此獲得的硬質(zhì)泡沫體具有優(yōu)良的阻燃性和低的導(dǎo)熱性，并提供了性能優(yōu)良的復(fù)合材料板。
被用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體復(fù)合材料的配方列于表15和表17中。但是，該配方不僅限于上述的實(shí)施例，應(yīng)該理解為列于實(shí)施例1-110中的配方都可用于制備聚氨酯泡沫體復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種用下述方法制得的多元醇，它包括使用一種在一個(gè)分子中至少有一個(gè)酯鍵合和/或酰胺鍵合的化合物或者它們的混合物作為原料，并進(jìn)一步添加一種烯化氧，所說的化合物是由一種有機(jī)多元羧酸或其酸酐和選自下列一組化合物中的單個(gè)化合物或其混合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得的(a)在一個(gè)分子中含有3-8個(gè)羥基的一種多元醇，(b)在一個(gè)分子中含有3-8個(gè)羥基的聚亞氧烷基多元醇，(c)在一個(gè)分子中含有2-6個(gè)伯胺基和/或仲胺基，并用下列通式(Ⅰ)表示的一種脂肪族胺
其中R是在一個(gè)分子中含1-6個(gè)碳原子的亞烷基，n是0或1-4的整數(shù)，和(d)一種如通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)所示的鏈烷醇胺其中R1為具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基。
2.權(quán)利要求1的多元醇，其中有機(jī)多元羧酸或其酸酐，相對(duì)于(a)和/或(b)中的每個(gè)羥基以0.125-1.0摩爾的量，相對(duì)于(c)中的每個(gè)伯胺基和/或仲胺基以0.166-1.0摩爾的量，和相對(duì)于(d)中的羥基和伯胺基和/或仲胺總數(shù)中之一以0.125-1.0摩爾進(jìn)行反應(yīng)，生成如上所述的(a)，(b)，(c)和(d)的反應(yīng)產(chǎn)物，由此組成了權(quán)利要求1所述的單個(gè)化合物或其混合物。
3.權(quán)利要求1的多元醇，其中烯化氧的添加量，相對(duì)于原料中的羥基，伯胺基和/或仲胺基中之一個(gè)官能團(tuán)為1-3摩爾。
4.權(quán)利要求1的多元醇，其中多元醇(a)，聚亞氧烷基多元醇(b)，脂肪族胺(c)和烷醇胺(d)與有機(jī)多元羧酸或其酸酐的反應(yīng)，以及烯化氧與原料的加成反應(yīng)，是在如通式(Ⅳ)或通式(Ⅴ)所示的胺催化劑和/或金屬氫氧化物催化劑存在下進(jìn)行的其中R2和R3是選自氫原子，1-6個(gè)碳原子的烷基，-CH2CH2OH和-CH2CH(CH3)OH中的一個(gè)原子或基團(tuán)，但是在通式(Ⅳ)中R2和R3不能同時(shí)為氫原子，m是1-6的整數(shù)。
5.一種聚氨酯樹脂，它是由一種多元醇和一種有機(jī)多異氰酸酯混合和反應(yīng)而獲得的，它包括部分使用或全部使用權(quán)利要求1中所述的多元醇。
6.權(quán)利要求5的聚氨酯樹脂，其中部分使用或全部使用權(quán)利要求1中所述的多元醇的數(shù)量范圍為30-100重量份(相對(duì)于每100重量份所述的多元醇)。
7.權(quán)利要求5的聚氨酯樹脂，其中多元醇與有機(jī)多異氰酸酯的反應(yīng)是在催化劑存在下進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求5的聚氨酯樹脂，其中部分或全部的有機(jī)多異氰酸酯為以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物。
9.權(quán)利要求5的聚氨酯樹脂，其中有機(jī)多異氰酸酯中的異氰酸酯基和多元醇中的羥基的當(dāng)量比范圍為0.8-5.0。
10.一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，它是由一種有機(jī)多異氰酸酯和一種含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、泡調(diào)劑及其它添加劑的樹脂預(yù)混物進(jìn)行混合和反應(yīng)而獲得的，它包括部分使用或全部使用權(quán)利要求1所述的多元醇，而所說的發(fā)泡劑是選自由氫氯氟烴，氫氟烴組成的一組中的單個(gè)發(fā)泡劑或混合發(fā)泡劑，或者含有其它發(fā)泡劑，如果需要的話，或由它們和一種助發(fā)泡劑(水和/或低沸點(diǎn)化合物)組成的混合發(fā)泡劑。
11.權(quán)利要求10的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，其中氫氯氟烴為2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷，而氫氟烴是1，1，1，2-四氟乙烷或1，1-二氟乙烷。
12.權(quán)利要求10的聚氨酯樹脂，其中部分使用或全部使用權(quán)利要求1所述的多元醇的用量范圍為30-100重量份(相對(duì)于每100重量份所說的多元醇)。
13.權(quán)利要求10的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，其中助發(fā)泡劑為低沸點(diǎn)化合物。
14.權(quán)利要求10的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，其中部分或全部的有機(jī)多異氰酸酯為預(yù)聚物。
15.權(quán)利要求10的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，其中有機(jī)多異氰酸酯中的異氰酸酯基和多元醇中的羥基的當(dāng)量比范圍為0.8-5.0。
16.一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，它是將一種有機(jī)多異氰酸酯和一種含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、泡調(diào)整劑及其它添加劑的樹脂預(yù)混物進(jìn)行混合和反應(yīng)的，它包括部分使用或全部使用權(quán)利要求1所述的多元醇，而所說的發(fā)泡劑是選自由氫氯氟烴、氫氟烴組成的一組中單個(gè)發(fā)泡劑或混合發(fā)泡劑，或者含有其它發(fā)泡劑，如果需要的話，或由它們和一種助發(fā)泡劑(水和/或低沸點(diǎn)化合物)組成的混合發(fā)泡劑。
17.權(quán)利要求16的聚氨酯樹脂，其中部分使用或全部使用權(quán)利要求1所述的多元醇的用量范圍為30-100重量份(相對(duì)于每100重量份所說的多元醇)。
18.權(quán)利要求16的方法，其中氫氯氟烴為2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷或1，1′-二氯-1-氟乙烷，而氫氟烴為1，1，1，2-四氟乙烷或1，1-二氟乙烷。
19.權(quán)利要求16的方法，其中助發(fā)泡劑為低沸點(diǎn)化合物。
20.權(quán)利要求16的方法，其中部分或全部的有機(jī)多異氰酸酯為預(yù)聚物。
21.權(quán)利要求16的方法，其中有機(jī)多異氰酸酯中的異氰酸酯基和多元醇中羥基的當(dāng)量比范圍為0.8-5.0。
22.一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體復(fù)合材料的方法，它是將一種有機(jī)多異氰酸酯和一種含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、泡調(diào)整劑及其它添加劑的樹脂預(yù)混物進(jìn)行混合，并使所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體在一種面材上或者一個(gè)由多面面材圍成的陰模內(nèi)成型，構(gòu)成所說的復(fù)合材料，它包括部分使用或全部使用權(quán)利要求1所述的多元醇，而所說的發(fā)泡劑是選自由氫氯氟烴、氫氟烴組成的一組中的單個(gè)發(fā)泡劑或混合發(fā)泡劑，或者含有其它發(fā)泡劑，如果需要的話，或由它們和一種助發(fā)泡劑(水和/或低沸點(diǎn)化合物)組成的混合發(fā)泡劑。
23.權(quán)利要求22的聚氨酯樹脂，其中部分使用或全部使用權(quán)利要求1所述的多元醇用量范圍為30-100重量份(相對(duì)于每100重量份所說的多元醇)。
24.權(quán)利要求22的方法，其中多面面材為彼此相向成對(duì)的一對(duì)面料。
25.權(quán)利要求22的方法，其中多面面材是由頂面材，底面材和多面?zhèn)让娌慕M成的。
26.權(quán)利要求22的方法，其中多面面材是由底面材和多面?zhèn)让娌慕M成的。
27.權(quán)利要求22的方法，其中硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制備是通過施于、注入或噴涂在多面面材上而實(shí)現(xiàn)的。
28.權(quán)利要求22的方法，其中硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制備是通過噴涂在一面面材上而實(shí)現(xiàn)的。
29.權(quán)利要求22的方法，其中氫氯氟烴為2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷，而氫氟烴為1，1，1，2-四氟乙烷或1，1-二氟乙烷。
30.權(quán)利要求22的方法，其中助發(fā)泡劑為水和/或低沸點(diǎn)化合物。
31.權(quán)利要求22的方法，其中部分或全部的有機(jī)多異氰酸酯為預(yù)聚物。
32.權(quán)利要求22的方法，其中有機(jī)多異氰酸酯中異氰酸酯基和多元醇中羥基的當(dāng)量比范圍為0.8-5.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用特定的多元醇、聚亞氧烷基多元醇、脂肪族胺和/或鏈烷醇胺作為原料，并加入有機(jī)多元羧酸或其酸酐和烯化氧而制得的新型的多元醇；由所說的新型多元醇和有機(jī)多異氰酸酯制得的聚氨酯樹脂；使用低公害的氫氯氟烴或氫氟烴發(fā)泡劑制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體；以及用它制得的復(fù)合材料。使用本發(fā)明的多元醇制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體可在好的操作效率和低公害下進(jìn)行。所獲得的泡沫體的性能和使用通常的氯氟烴而制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的性能相同。因此，本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體可用作絕熱材料和結(jié)構(gòu)隔熱材料。
文檔編號(hào)C08G18/32GK1050726SQ90107008
公開日1991年4月17日 申請(qǐng)日期1990年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月19日
發(fā)明者尾崎智, 伊豆川作, 川上晴比古, 增田隆良, 木村正幸, 野沢俊夫, 橋埸正彥 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社