專利名稱:含溴多元醇的制作方法
具有阻燃性的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料是由2，4-二溴苯酚與胺-醇類通過曼尼期反應(yīng)而制得的多元醇而制備。適宜的烷氧基化衍生物也是有用的多元醇。這新穎的多元醇與已知的聚酯或聚醚多元醇可一起使用。
主要起阻燃作用的多元醇的新應(yīng)用可去除了磷基阻燃劑添加劑的使用，而同時(shí)使泡沫塑料具有較好的機(jī)械性能。這些取代了其它物質(zhì)的含溴多元醇具有很廣泛的來源。
本發(fā)明涉及含溴多元醇，它們的制造方法及其在發(fā)泡聚合物制造中的應(yīng)用。
用有機(jī)多異氰酸酯和每個(gè)分子平均有3個(gè)或3個(gè)以上羥基的多元醇生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料已有30年以上的歷史。在這期間，由于這種泡沫塑料制造容易并有優(yōu)異的絕緣性，所以它在建筑、運(yùn)輸及其它工業(yè)中作為絕緣材料和構(gòu)件的應(yīng)用已變得愈加重要。
然而，與大多數(shù)其它有機(jī)材料一樣，聚氨酯泡沫塑料很易燃燒，因而為了遵守已實(shí)行的越來越嚴(yán)格的法規(guī)，在發(fā)泡成型的反應(yīng)混合物中常常含有阻燃劑。通常所用的阻燃劑有兩種類型，一種與泡沫塑料僅是物理混合，而另一種通過參加聚氨酯發(fā)泡過程而呈化學(xué)結(jié)合。前一種類型的阻燃劑包括例如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、銻的氧化物。當(dāng)使用這種類型阻燃劑的量使泡沫塑料有很高阻燃作用時(shí)，它常會(huì)對泡沫塑料的機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響。第二類型的阻燃劑可用各種含磷多元醇和氯菌酸衍生物為代表，這些阻燃劑昂貴，通常粘度也高。美國專利第3297597論述了當(dāng)用其它阻燃劑時(shí)，某些含氮的多元醇能使硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料有較高阻燃性和良好的尺寸強(qiáng)度。這些含氮的多元醇是酚化合物與醛和鏈烷醇胺的烷氧基化的曼尼期縮合產(chǎn)物，最好的酚化合物是苯酚，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)苯酚的芳環(huán)上有三個(gè)活性位置。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由2，4-二溴苯酚制得的某些曼尼期堿是制備硬質(zhì)泡沫塑料所用多元醇的有用物質(zhì)。
因此，本發(fā)明提供了式(1)的曼尼期堿
其中每個(gè)R1和R2分別代表一個(gè)含有1到6個(gè)碳原子的羥烷基。R1和R2代表的優(yōu)選羥烷基包括2-羥丙基，尤其是2-羥乙基。因此特別有用的物質(zhì)是式(2)的產(chǎn)物
GB1450702公開了2，4-二溴苯酚的單烷醇曼尼期堿衍生物，報(bào)導(dǎo)這種化合物具有止咳和止吐性能。
式(1)的化合物可以在一般的曼尼期反應(yīng)條件下制取。因此，2，4-二溴苯酚、甲醛和式(3)的一種化合物可以按大約1∶1∶1的摩爾比一起進(jìn)行反應(yīng)。
其中R1和R2與式(1)中同樣含意。
所用的甲醛可以為常用的任何一種形式，例如是一種含水的或甲醇的溶液、多聚甲醛或三聚甲醛?？捎玫氖?3)化合物包括二異丙醇胺、乙醇-異丙醇胺，尤其是二乙醇胺。反應(yīng)可在常溫或高溫下進(jìn)行。甲醛宜緩慢地加到二溴苯酚和式(3)化合物的混合物中。甲醛加完，反應(yīng)溫度至少升至50℃并維持足夠的時(shí)間，使甲醛含量降到允許范圍(例如低于堿量的1%)。然后從反應(yīng)混合物中分離出水份，例如用減壓下加熱的方法。
當(dāng)式(1)的曼尼期堿直接在聚氨酯配方中作阻燃劑使用時(shí)，其粘度高會(huì)造成混合困難，因此最好使用式(1)化合物的烷氧基化的產(chǎn)物。本發(fā)明也涉及到式(1)化合物的烷氧基化的產(chǎn)物。
而且也發(fā)現(xiàn)，式(4)化合物的烷氧基化產(chǎn)物也是制造硬質(zhì)泡沫塑料的有用多元醇物質(zhì)。
其中R3代表氫或有1到6(最好為1-3個(gè))碳原子的羥烷基。所以本發(fā)明也涉及式(4)化合物的烷氧基化產(chǎn)物。
這些產(chǎn)物可以在一般的烷氧基化條件下，通過式(1)或式(4)的化合物與一個(gè)或幾個(gè)烯化氧反應(yīng)而制得。而且因式(1)和式(4)的化合物呈堿性，所以反應(yīng)在某些時(shí)候并不需要堿性催化劑。
適合用于烷氧基化的烯化氧包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯和縮水甘油。當(dāng)用兩個(gè)或多個(gè)烯化氧時(shí)，它們可以同時(shí)地或相繼地與式(1)或(4)化合物反應(yīng)。最好的烯化氧是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和它們的混合物。
適于聚氨酯配方中作阻燃劑的硬質(zhì)發(fā)泡多元醇使用的烷氧基化產(chǎn)物包括式(1)和(4)化合物(尤其是結(jié)構(gòu)式(2)的化合物)與環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷的那些反應(yīng)產(chǎn)物，其羥基數(shù)在230到410范圍，最好是300到350。這些烷氧基化的產(chǎn)物中特別包括式(2)的化合物與1到6個(gè)(尤其是2到3)摩爾的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
最好的烷氧基化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可以用下述通式(5)表示
式中a、b和c各表示零或正整數(shù)，它們的總和在3到8，最好是4到5范圍內(nèi)。而此處的每個(gè)A基團(tuán)分別表示一個(gè)丙烯或乙烯基。因此氧化丙烯和氧化乙烯可在同一分子中存在。
本發(fā)明的烷氧基化的曼尼期堿可以在聚氨酯硬質(zhì)發(fā)泡配方中作單一的多元醇使用，或與其它硬質(zhì)發(fā)泡多元醇混合使用。例如與每分子中含有2到8個(gè)羥基和有200到800個(gè)羥基數(shù)目的多元醇混合使用?？梢耘c烷氧基化曼尼期堿結(jié)合使用的其它硬質(zhì)發(fā)泡多元醇包括聚醚和聚酯多元醇，例如已在聚氨酯技術(shù)中敘述過或使用的。合適的聚醚多元醇包括環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷(和其它任意選的烯化氧)與有2到8個(gè)活潑氫原子的化合物相反應(yīng)的產(chǎn)物，含活潑氫的化合物例如水、多元醇(如1，2-亞乙基二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、單、雙或三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、甲基糖苷和蔗糖)、多胺(如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷)和其它苯胺/甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。烷氧基化的曼尼期堿和其它烷氧基化產(chǎn)物的混合物可通過把兩種或幾種單獨(dú)的物質(zhì)進(jìn)行物理混合而制成，也可以通過把一種混合物或一種式(1)的曼尼期堿和一種上述的多羥起始物進(jìn)行烷氧基化而制成。
可以與烷氧基化曼尼期堿結(jié)合使用的聚酯多元醇包括二元酸(如琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯二甲酸、異苯二甲酸和對苯二甲酸)和乙二醇(例如1，2-亞乙基二醇、丙二醇、二甘醇和丁二醇)以及高官能度的多元醇(如甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇)反應(yīng)的產(chǎn)物。
本發(fā)明的烷氧基化曼尼期堿可以按任何比例與其它硬質(zhì)發(fā)泡多元醇混合使用，但最好要加足夠量的烷氧基化曼尼期堿以使最終泡沫塑料的阻燃性能有效的改善。特別有用的發(fā)泡配方中含有的多元醇組分為10%到100%(重量)的本發(fā)明的烷氧基化曼尼期堿(例如式(4)的產(chǎn)物)和90%到0%(重量)的二級多元醇，尤其是如上所述的硬質(zhì)發(fā)泡多元醇。最好的多元醇組分為30%到100%(重量)的烷氧基化曼尼期堿和70到0%(重量)的硬質(zhì)發(fā)泡二級多元醇。硬質(zhì)泡沫塑料可以用烷氧基化曼尼期堿，以任何一種聚氨酯工藝中已采用或已知的技術(shù)制備。通常，泡沫塑料的制備包括烷氧基化產(chǎn)物、任選的一種或幾種如上述的其它多元醇與一種有機(jī)聚異氰酸酯，連同一種發(fā)泡劑和任選的催化劑、表面活性劑和其它常用添加劑的反應(yīng)。
適合的聚異氰酸酯包括二異氰酸甲苯酯、尤其是二異氰酸二苯甲烷酯，后者最好以通常所知的粗MDI形式與有關(guān)的聚亞甲基-聚苯基異氰酸酯混合使用。用于硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡配方中，異氰酸酯指數(shù)(NCO/OH)比可以為一般水平，例如約為110，或者它可以高到500，用三聚反應(yīng)催化劑(如醋酸鉀)以產(chǎn)生聚異氰脲酸酯。
可用的發(fā)泡劑包括水和惰性揮發(fā)性液體(如三氯一氟甲烷，二氯二氟甲烷或二氯甲烷)。催化劑包括常用的叔胺和錫化合物，而有效的表面活性劑，包括硅氧烷-氧化烯共聚物和普通的非離子型表面活性劑。雖用本發(fā)明的烷氧基化曼尼期堿使泡沫塑料具有很高阻燃性，但再添加另一種阻燃劑，尤其是磷或銻化合物通常是有益的。合適的添加劑包括甲基膦酸二甲酯、銻的氧化物。而其他穩(wěn)定性添加劑(如三-2(氯乙基)磷酸酯)對減低反應(yīng)混合物粘度也是有用的。
硬質(zhì)泡沫塑料可以用任何普通的混合方法制備，該泡沫塑料的特征為具有優(yōu)異的物理性能和很高的阻燃性。此處所述的這些具有高伯羥基團(tuán)比例的烷氧基化曼尼期堿在用噴霧技術(shù)生產(chǎn)泡沫塑料中尤其有用。伯羥基團(tuán)可以在烷氧基化過程中用環(huán)氧乙烷而形成，或者用一種已含有伯羥基團(tuán)的曼尼期堿(例如式(2)的化合物)僅與1-2摩爾的環(huán)氧丙烷反應(yīng)。本發(fā)明的含低比例伯羥基的多元醇在其它發(fā)泡方法中(如層壓加工中)是有用的。
用下述實(shí)例來說明本發(fā)明，但并不限于它。
實(shí)例12，4-二溴-6-〔N，N-二(2-羥乙基)氨基甲基〕苯酚的制備在一個(gè)裝有攪拌器的1l容積圓底燒瓶中，加入252g2，4-二溴苯酚和105g二乙醇胺。調(diào)節(jié)該清晰粘性液體的溫度到40℃，并維持在40-45℃溫度下，把100g甲醛溶液(用甲醇穩(wěn)定的30%甲醛水溶液)用1小時(shí)時(shí)間滴加進(jìn)去。其后把溫度上升到100-110℃并維持4小時(shí)，然后抽真空蒸餾出過量的甲醛、甲醇和水。
當(dāng)從反應(yīng)產(chǎn)物中蒸餾不出水份時(shí)，放掉真空，然后把反應(yīng)混合物的樣品用C13-NMR光譜進(jìn)行分析，鑒定的峰中在ppm范圍內(nèi)(DMSO)的有154.6-154.2，132.8-132.4，130.5-130.1，126.4-126.0，110.2-109.8，109.2-108.8和56.4-56.8，證明主要產(chǎn)物為標(biāo)題化合物。
實(shí)例2丙氧基化衍生物的制備按照實(shí)例1得到的反應(yīng)混合物中，在維持溫度在80-96℃并攪拌條件下，用2小時(shí)時(shí)間滴加入116g環(huán)氧丙烷。在這期間燒瓶配接上一個(gè)指形冷凝管的回流冷凝器(干冰/丙酮)以確保環(huán)氧丙烷的回流。當(dāng)全部環(huán)氧丙烷加完后，將燒瓶內(nèi)反應(yīng)物于90-100℃下再攪拌1小時(shí)。產(chǎn)物是一種粘性、暗紅褐色油狀物，其羥基值為380mg KOH/g。
實(shí)例3聚氨酯泡沫塑料的制備把23g按照實(shí)例2得到的丙氧基化產(chǎn)物與66.6g二級乙二醇、10g甲基磷酸二甲酯、2g Golds chmidt硅氧烷 B8406、27.5g三氯一氟甲烷、1.6gN，N-二甲基環(huán)己基甲烷和0.8g水混合。再把混合得到的均相、低粘度混合物快速地與133.9g聚異氰酸酯相混合，并傾倒一個(gè)15×15cm2、高30cm的開口盒中，5分鐘以后可把具有均勻孔結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料從模子中取出。該制品蕊層密度為32Kg/m3，按照ASTM D2863進(jìn)行燃燒試驗(yàn)，該泡沫塑料制品的氧指數(shù)為25.5，達(dá)到DIN 4102的B2組。
在本實(shí)例中所用的二級多元醇是通過丙氧基化一種蔗糖/三乙醇胺混合物得到的，其羥基值達(dá)到490mg KOH/g。聚異氰酸酯是一種高官能度的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯。
實(shí)例42，4-二溴-6-〔N，N-二-(2-羥基異丙基)氨甲基〕苯酚的制備用實(shí)例1所述的同樣過程，以二異丙醇胺代替二乙醇胺，并維持反應(yīng)混合物的溫度在100-110℃達(dá)6小時(shí)。根據(jù)與實(shí)例1相同條件，用C13-NMR光譜分析鑒定證實(shí)，主要產(chǎn)物為標(biāo)題化合物。
實(shí)例52，4-二溴-6-〔N-(2-羥乙基)，N-(2-羥基異丙基)氨甲基〕苯酚的制備用與實(shí)例1所述的相同過程，以單乙醇、單異丙醇胺代替二乙醇胺，并維持反應(yīng)混合物的溫度在100-110℃達(dá)8小時(shí)。按照與實(shí)例1相同條件，用C13-NMR光譜分析鑒定證實(shí)，主要產(chǎn)物為標(biāo)題化合物。
當(dāng)把實(shí)例4和5的化合物進(jìn)行丙氧基化后得到丙氧基化的衍生物，它可用于聚氨酯配方中。
已獲得把實(shí)例1、4和5的產(chǎn)物進(jìn)行乙氧基化、接順序進(jìn)行丙氧基化和乙氧基化以及無順序進(jìn)行丙氧基化/乙氧基化的對比結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種為下式的曼尼期堿
其中R1和R2分別表示羥烷基。
2.按照權(quán)利要求
1所述的曼尼期堿，其具有下式結(jié)構(gòu)
3.一種為下式的曼尼期堿的烷氧基化產(chǎn)物
其中R1和R2分別表示羥烷基，R3表示氫或羥烷基。
4.一種為下式的2，4-二溴，6-氨甲基苯酚衍生物
其中a、b、c表示零或正整數(shù)，它們之和在3-8之間，最好為4-5，式中每個(gè)A基團(tuán)分別表示一個(gè)丙烯或乙烯基團(tuán)。
5.一種為下式的曼尼期堿與環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，它具有的羥基數(shù)為230到410，
其中R1和R2分別表示羥烷基，R3表示氫或一種羥烷基。
6.按照權(quán)利要求
5所述的反應(yīng)產(chǎn)物，其具有羥基數(shù)為300到350。
7.用權(quán)利要求
2所述的曼尼期堿反應(yīng)生成的一種產(chǎn)物，它每摩爾中有1到6摩爾的環(huán)氧丙烷。
8.用權(quán)利要求
2所述的曼尼期堿反應(yīng)生成的一種產(chǎn)物，它每摩爾中有2到3個(gè)摩爾的環(huán)氧丙烷。
9.一種制造聚氨酯泡沫塑料的方法，它包括一種有機(jī)聚異氰酸酯與一種多元醇組分反應(yīng)，多元醇組分包括10%到100%(重量)的、按照權(quán)利要求
3到8中任一個(gè)烷氧基化產(chǎn)物和90%到0%(重量)的二級多元醇。
10.按照權(quán)利要求
9所述方法制備的聚氨酯泡沫塑料。
專利摘要
本發(fā)明涉及為式(I)的一種新型曼尼期堿及為式(II)的烷氧基化的衍生物其中式(I)中R
文檔編號C08G18/00GK87101828SQ87101828
公開日1987年11月4日 申請日期1987年3月12日
發(fā)明者戴維·索普 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan