專利名稱：制備聚醚多元醇的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過雙金屬氰化物(DMC)催化將烯化氧加聚到含有活性氫原子的起始化合物中制備聚醚多元醇的改進(jìn)方法。
多數(shù)情況下在工業(yè)上聚醚多元醇是通過使用堿性催化劑(例如KOH)將烯化氧加聚到多官能團(tuán)起始化合物如醇、酸或胺中而制備的(見例如Gum，Rise & Ulrich編“聚合物反應(yīng)”，Hanser Verlag，慕尼黑，1992，75-96頁)。加聚反應(yīng)完成后必須非常精心地，例如通過中和、蒸餾和過濾將堿性催化劑從聚醚多元醇中除去。而且通過堿催化制備的聚醚多元醇具有隨著鏈長增長，以雙鍵封端的單官能團(tuán)聚醚(所謂的一元醇)數(shù)量不斷增加，降低了官能度的缺點。
得到的聚醚多元醇可用來制造聚氨酯(例如彈性體、泡沫、涂料)，特別也可用來制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫。軟質(zhì)泡沫提供了低的抗壓縮應(yīng)力性并且是開孔、透氣且可逆形變的。塊狀泡沫和模壓泡沫是別具特色的產(chǎn)品(見例如Kunststoffhandbuch[塑料手冊]，第7卷，第3版，HanserVerlag，慕尼黑，1993，193-252頁)。塊狀泡沫是以連續(xù)或不連續(xù)方法制造出的半成品，隨后將其切割成適用的尺寸和形狀(例如軟墊家具、床墊)。另一方面，模壓泡沫是以不連續(xù)方法生產(chǎn)的，其中泡沫體是以所要求的形狀直接獲得的(通過膨脹來填充相應(yīng)的模具)。
用于制備聚醚多元醇的雙金屬氰化物(DMC)催化劑已問世很久了(見例如US-A 3 404 109，US-A 3 829 505，US-A 3 941 849和US-A 5 158922)。與通過堿催化制備聚醚多元醇的傳統(tǒng)方法相比，這些DMC催化劑用于制備聚醚多元醇特別帶來了單官能團(tuán)聚醚(一元醇)含量的降低。改進(jìn)的DMC催化劑，例如在EP-A 700 949，EP-A 761 708，WO 97/40086，WO 98/16310，DE-A 197 45 120，DE-A 197 57 574或DE-A 198 102269所述者，額外還具有出人意料的高活性，可使聚醚多元醇在非常低的催化劑濃度(25ppm或更低)下進(jìn)行制備，如把催化劑與不必要的多元醇分離開。
通過DMC催化方法得到的聚醚多元醇在制造聚氨酯泡沫，特別是軟質(zhì)聚氨酯泡沫時可能會導(dǎo)致相關(guān)應(yīng)用技術(shù)難題，例如引起泡沫不穩(wěn)定(增加了癟泡的可能性)或增加孔度的粗糙度。因此若不對配方進(jìn)行調(diào)整則在軟質(zhì)聚氨酯泡沫應(yīng)用方面DMC催化的聚醚多元醇并不是在所有情況下均能替代相應(yīng)的堿催化多元醇。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如果在DMC催化將烯化氧加聚到含有活性氫原子的起始化合物中的反應(yīng)期間聚醚多元醇被導(dǎo)經(jīng)適當(dāng)?shù)幕旌涎b置，則全部或部分通過DMC催化方法制備的聚醚多元醇在制造聚氨酯泡沫方面具有顯著改進(jìn)的發(fā)泡性能。
因此本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的制備聚醚多元醇的方法，其中聚醚多元醇是全部或部分通過雙金屬氰化物催化將烯化氧加聚到含有活性氫原子的起始化合物中的方法制備的，并且其中在DMC催化的加聚反應(yīng)期間聚醚多元醇被導(dǎo)經(jīng)適當(dāng)?shù)幕旌涎b置。本發(fā)明還涉及如此得到的聚醚多元醇在制造聚氨酯泡沫，特別是軟質(zhì)聚氨酯泡沫方面的應(yīng)用。
適用于本發(fā)明的DMC催化劑原則上是已知的。優(yōu)選使用出現(xiàn)在諸如下列專利中的DMC催化劑JP-A 4 145 123，EP-A 654 302，EP-A 700949，EP-A 743 093，EP-A 761 708，WO 97/40086，WO 98/16310，WO99/19062，WO 99/19063，WO 99/33562，DE-A 198 34 572，DE-A 19834 573，DE-A 198 42 382，DE-A 198 42 383，DE-A 199 05 611，DE-A199 06 985，DE-A 199 13 260，DE-A 199 20 937或DE-A 199 24 672。一個典型的實例為EP-A 700 949中所述的高活性DMC催化劑，除了一個雙金屬氰化物(例如六氰基鈷酸(III)鋅)和一個有機(jī)復(fù)合配位體外，它還包含一個數(shù)均分子量大于500g/mol的聚醚多元醇。
分子量為18-2,000g/mol，優(yōu)選62-1,000g/mol，含1-8，優(yōu)選2-6個羥基基團(tuán)的化合物優(yōu)選用作含有活性氫原子的起始化合物。丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉、水或通過將上述化合物烷氧基化得到的所謂預(yù)增長起始物皆可作為實例。
環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷及其混合物優(yōu)選用作烯化氧?？蓛H使用一個單體環(huán)氧化物或以無規(guī)或嵌段方式使用2或3個不同的單體環(huán)氧化物構(gòu)造聚醚鏈?！癠llmanns Encyclopadie der industriellenChemie[Ullmann化工百科全書]”A21卷，1992，670頁及其以后部分提供了進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。
加聚反應(yīng)原則上可通過任何已知的DMC催化烷氧基化方法進(jìn)行。
例如，可采用傳統(tǒng)的間歇式方法。在這種情況下，將DMC催化劑和起始化合物的起始進(jìn)料引入到間歇式反應(yīng)器中，隨后將該反應(yīng)器加熱到要求溫度，其后加入足以活化催化劑的烯化氧。催化劑一旦被激活，例如通過反應(yīng)器中壓力降的方法，立即將剩余的烯化氧連續(xù)加入到反應(yīng)器中直至達(dá)到所要求的聚醚多元醇的分子量。
也可采用連續(xù)法，其中將DMC催化劑和起始化合物的預(yù)激活混合物連續(xù)加入到連續(xù)反應(yīng)器中，例如連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)或管式流動反應(yīng)器。將烯化氧加入到反應(yīng)器中，并將產(chǎn)物連續(xù)排出。
但是DMC催化的加聚反應(yīng)優(yōu)選以在加聚反應(yīng)期間將起始化合物連續(xù)加入的方法進(jìn)行。連續(xù)加入起始化合物的DMC催化加聚反應(yīng)在這種情況下可替代間歇式方法(如WO 97/29146所授)或連續(xù)方法(如見WO98/03571)。
DMC催化的加聚反應(yīng)可在0.0001-20bar，優(yōu)選0.5-10bar，特別優(yōu)選1-6bar的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)溫度為20-200℃，優(yōu)選60-180℃，特別優(yōu)選80-160℃。
相對要制備的聚醚多元醇的量，DMC催化劑的濃度一般為0.0005-1wt％，優(yōu)選為0.001-0.1wt％，特別優(yōu)選為O.001-0.01wt％。
根據(jù)本發(fā)明，在DMC催化加聚期間，聚醚多元醇被導(dǎo)經(jīng)一個高能密度區(qū)，例如發(fā)生在適當(dāng)?shù)幕旌涎b置中。處理根據(jù)本發(fā)明的聚醚多元醇的適宜混合裝置的結(jié)構(gòu)原理見下述。
適宜混合裝置的幾何形狀很特別，這種形狀能使這些裝置以能量流的形式將局部高能密度傳輸給產(chǎn)物。因為為此目的要不斷地采用高壓，這些混合裝置也稱作高壓均化器。特別適用于此目的的混合裝置為靜態(tài)混合機(jī)和/或噴嘴型裝置。如US-A 4 533 254所述的簡單打孔?？装濉⑵筋^注嘴、鋸齒噴嘴、刀口噴嘴、微流化器、微結(jié)構(gòu)混合機(jī)、微結(jié)構(gòu)器件或射流噴灑器是特別適用的。另外與這些裝置或其它噴嘴型裝置工作原理相同的幾何形狀是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的。以簡單打孔模孔板為例說明這些噴嘴型裝置的功能原理。用一個泵將產(chǎn)物流壓縮并經(jīng)?？装遽尫?。橫截面的突然變窄大大加速了噴嘴中的產(chǎn)物流。根據(jù)?？装宓膸缀涡螤?，此處有兩種力作用于產(chǎn)物上。產(chǎn)物流被極大加速以至噴嘴中的物流非常湍急，或者在層流的情況下，在噴嘴中建立了所謂的膨脹流。
適宜噴嘴型裝置的其它實例在

圖1-5中說明。圖1顯示的是平頭注嘴，圖2是刀口噴嘴，而圖3顯示的是微流化器。圖4說明了鋸齒噴嘴而圖5為射流噴灑器。
除了以能量流的形式將高能密度傳輸給產(chǎn)物的這些混合裝置以外，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的并且可用于設(shè)計目的的以下的裝置是同樣適用的，例如將高能密度以旋轉(zhuǎn)部件結(jié)果貢獻(xiàn)的裝置，如轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)、球磨機(jī)、膠體磨機(jī)、濕轉(zhuǎn)子磨機(jī)、齒輪環(huán)型分散機(jī)、利用齒輪環(huán)型分散機(jī)原理但具有軸向流的強(qiáng)力混合機(jī)、或其它利用旋轉(zhuǎn)部件的裝置。
另外，還要提到通過氣蝕作用產(chǎn)生高能密度的混合裝置，例如超聲粉碎機(jī)。此處氣蝕作用應(yīng)理解為在液體中形成和瓦解的氣泡，其中開始時出現(xiàn)等溫壓力降，直到達(dá)到液體的蒸氣壓后，壓力才升高。由于壓力的升高，已經(jīng)形成的氣泡又瓦解。瓦解過程釋放出對粉碎有效的能量。因此在聚醚的情況，必要的能量密度也可以這種方式作為加入具有適當(dāng)蒸氣壓液體的結(jié)果而獲得。
也可進(jìn)一步使用所述或類似混合裝置的組合體系。
不考慮所用混合裝置的類型，傳輸給產(chǎn)物的能量密度水平和產(chǎn)物在高能密度區(qū)的保留時間對本發(fā)明方法是至關(guān)重要的。顯而易見通過本發(fā)明方法獲得的聚醚多元醇的發(fā)泡性能只有當(dāng)在混合集合體中獲得能量密度和總保留時間(每傳輸一次的保留時間與傳輸次數(shù)的乘積)達(dá)到某些最小值時才能得到改進(jìn)。此處還顯而易見的是如果聚醚多元醇早在DMC催化加聚反應(yīng)期間就被導(dǎo)經(jīng)適宜的混合裝置，則與如果聚醚多元醇直到加聚反應(yīng)完成后才被導(dǎo)經(jīng)混合裝置的情況相比，這一效果可在明顯更低的能量密度處獲得。結(jié)果，資金和維持費用較低，因為可以使用具有明顯更低能量要求和較低進(jìn)料壓力的泵，與高壓泵相比這提供了明顯的費用優(yōu)勢。
在噴嘴型裝置的情況下，能量密度Ev在此是由在噴嘴處發(fā)生作用的壓力差(均相壓力)ΔpH決定的Ev[J/m3]＝ΔpH在以轉(zhuǎn)子-定子體系原理工作的混合裝置情況下，能量密度可由所供功率P、密度ρ、有效分散體積Vsp、和在該體積下的保留時間t進(jìn)行實驗計算如下Ev[J/m3]＝P×ρ-1×Vsp-1×t根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)該采用至少為1×105J/m3，優(yōu)選至少為3×105J/m3且特別優(yōu)選至少為5×105J/m3的能量密度。在相應(yīng)的高能密度區(qū)產(chǎn)物的保留時間一個至少為1×10-6s。一般為1×10-5-1s。多元醇被傳輸至少一次經(jīng)過至少一個高能密度區(qū)。但是一般進(jìn)行經(jīng)過混合裝置的多次傳輸。
混合裝置必須安裝成使它們能直接進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)的混合過程。為此可將混合裝置引入到例如反應(yīng)器的泵循環(huán)系統(tǒng)。聚醚多元醇與未反應(yīng)的起始物、烯化氧和催化劑一起被導(dǎo)經(jīng)混合裝置。在此反應(yīng)物和催化劑可分別在反應(yīng)器的不同點加入到該混合裝置中。為了進(jìn)行本發(fā)明的過程，優(yōu)選將噴嘴和?？装鍢?gòu)建在泵循環(huán)體系中；特別優(yōu)選使用射流噴灑器。在此為了獲得所需效果所必需的能量密度與反應(yīng)器壓力無關(guān)。噴嘴或?？装逯械哪芰棵芏扰c噴嘴或模孔板上游的壓力損失成正比，本身是決定性的。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，混合裝置用來直接混合離析物和反應(yīng)器中的物料。射流噴灑器特別適用于此目的，因為它們產(chǎn)生高能密度可使各組分以極快的速度混合。離析物，例如1.一種只包括一種含有活性氫原子的組分或不同適宜化合物混和物的起始混和物，2.可選擇的一種烯化氧或烯化氧的混和物，3.催化劑懸浮液，以任何適宜的方式在彼此不反應(yīng)的條件下進(jìn)行均勻化，并隨后在射流噴灑器中與含有活性DMC催化劑的聚醚多元醇混合。在此上下文中“適宜”表示獲得了均相的催化劑分散體。
在一個不同的變化方案中，離析物與含有活性DMC催化劑的聚醚多元醇以任何順序(如果可能間歇短暫間隔)通過適當(dāng)?shù)幕旌涎b置混合。對于這一過程，優(yōu)選使用許多系列安裝的噴嘴，特別優(yōu)選許多系列安裝的射流噴灑器。在此反應(yīng)物的加入順序?qū)_(dá)到本發(fā)明目的并不重要。優(yōu)選首先加入烯化氧或烯化氧混合物，然后加入只包括一種含有活性氫原子的組分或不同適宜化合物混和物的起始混和物，因為以這種方式可以阻止活性催化劑因低分子量起始化合物局部過濃而失活。催化劑的加入并無優(yōu)選。
聚醚多元醇在混合裝置中一般是在20-200℃，優(yōu)選60-180℃，特別優(yōu)選80-160℃進(jìn)行處理。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，聚醚多元醇全體或部分通過雙金屬氰化物催化將烯化氧加聚到含有活性氫原子的起始化合物中而制備。
如果聚醚多元醇只是部分通過DMC催化方法制備的，則為進(jìn)一步構(gòu)造聚醚多元醇可以使用任何替代的(酸、堿或配位)催化劑。
例如在傳統(tǒng)的間歇式方法中，使用數(shù)均分子量為200-2,000g/mol的低聚烷氧基化產(chǎn)物作為DMC催化反應(yīng)的起始化合物是有利的。它們可通過將低分子量起始化合物，例如1，2-丙二醇或甘油以傳統(tǒng)的堿催化(例如KOH)或酸催化方法進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)而制備。
也優(yōu)選通過堿催化(例如KOH)方法進(jìn)行所謂的EO-帽反應(yīng)，其中例如聚(環(huán)氧丙烷)多元醇或聚(環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷)多元醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)以便將聚醚多元醇的多數(shù)二級OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化為一級OH基團(tuán)。
聚醚多元醇優(yōu)選以根據(jù)本發(fā)明的方法制備以使至少20wt％，優(yōu)選至少40wt％(在每種情況下相對制備聚醚多元醇所用的烯化氧的量)所用的烯化氧通過DMC催化進(jìn)行反應(yīng)。
通過根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚醚多元醇在制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫方面具有顯著改進(jìn)了的發(fā)泡性能。
實施例聚醚多元醇的制備多元醇A(對比)多元醇A為公稱的分子量為3,000g/mol的三官能團(tuán)聚醚多元醇，是通過KOH(相對最終聚醚多元醇的量為0.41wt％)催化方法使甘油與環(huán)氧丙烷在107℃反應(yīng)，然后用硫酸中和分離掉催化劑、除去水并過濾而獲得的。
多元醇B(對比)多元醇B為公稱的分子量為3,000g/mol的三官能團(tuán)聚醚多元醇，是通過連續(xù)分散起始化合物、以DMC催化(相對最終聚醚多元醇的量為30ppm，為包含作配位體的叔丁醇和由DMC催化獲得的數(shù)均分子量為4,000g/mol的聚環(huán)氧丙烷二醇的六氰基鈷酸鋅DMC催化劑，見EP-A 700 949實施例1所述)方法使甘油與環(huán)氧丙烷在130℃反應(yīng)而獲得的。
多元醇C多元醇C為公稱的分子量為3,000g/mol的三官能團(tuán)聚醚多元醇，是通過連續(xù)分散起始化合物、以DMC催化(相對最終聚醚多元醇的量為30ppm，為包含作配位體的叔丁醇和由DMC催化獲得的數(shù)均分子量為4,000g/mol的聚環(huán)氧丙烷二醇的六氰基鈷酸鋅DMC催化劑，見EP-A 700 949實施例1所述)方法使甘油與環(huán)氧丙烷在130℃反應(yīng)而獲得的。在反應(yīng)期間聚醚多元醇是通過隔膜活塞泵方法經(jīng)物流為16l/h的射流噴灑器(1個鉆孔，直徑為0.43mm)泵送的。在此射流噴灑器處的壓力降為10bar，對應(yīng)能量密度為1×106J/m3。
軟質(zhì)聚氨酯泡沫的制備下列材料用來作對比試驗系列多元醇A(對比)多元醇B(對比)多元醇CTDI 比例為80∶20的2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的同分異構(gòu)體，以商品名DesmodurT80(Bayer AG，D-51368Leverkusen)出售催化劑1 二(二甲氨基)乙基醚硅酮穩(wěn)定劑1 TegostabBF 2370(Th.Goldschmidt AG，D-45127 Essen)催化劑2 辛酸錫催化劑，以DesmorapidSO(Rheinchemie Rheinau GmbH，D-68219Mannheim)出售使用下列配方制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫進(jìn)料用量[g]多元醇A，B或C 100.0水 6.0硅酮穩(wěn)定劑10.6催化劑10.1催化劑20.15TDI73.4制造方法
首先在高速攪拌器中將除TDI外的所有進(jìn)料混合20秒。然后加入TDI，并攪拌5秒使混合物均勻。將發(fā)泡混合物放在一個帶有27cm×13cm基座的開口紙襯模具中并在發(fā)泡后于加熱到100℃的干燥箱中保存30分鐘。冷卻后，將泡沫在中心切開并進(jìn)行目視評價。
根據(jù)本發(fā)明射流噴灑器處理DMC催化多元醇得到的產(chǎn)物(多元醇C)與未經(jīng)處理的產(chǎn)物(多元醇B)不同，可以毫無問題地進(jìn)行加工得到軟質(zhì)聚氨酯泡沫。
權(quán)利要求
1.在雙金屬氰化物催化劑存在下將烯化氧加聚到含有活性氫原子的起始化合物中制備聚醚多元醇的方法，其中在加聚反應(yīng)期間反應(yīng)混合物被導(dǎo)經(jīng)能量密度至少為105J/m3的區(qū)域至少一次，其中反應(yīng)混合物在該區(qū)域的保留時間至少為每次10-6秒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1制備的聚醚多元醇在制造聚氨酯泡沫方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過雙金屬氰化物(DMC)催化將烯化氧加聚到含有活性氫原子的起始化合物中制備聚醚多元醇的改進(jìn)方法。
文檔編號C08G18/00GK1505650SQ02805435
公開日2004年6月16日 申請日期2002年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月22日
發(fā)明者J·霍夫曼, S·埃勒斯, B·克林西克, L·奧本多夫, C·施泰因萊因, B·克勒斯策夫斯基, J·F·帕佐斯 申請人:拜爾公司, 美國拜爾公司