專利名稱：含路易斯酸和烷基鋁的金屬茂催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般說(shuō)是關(guān)于一種改進(jìn)的催化劑體系以及使用該催化劑體系的方法，具體地說(shuō)，是關(guān)于一種含路易斯酸和烷基鋁的金屬茂化合物的催化劑體系以及該改進(jìn)的催化劑體系用于烯烴聚合，主要是用于丙烯聚合的方法。
用金屬茂化合物作為烯烴聚合的催化劑是眾所周知的。德國(guó)專利申請(qǐng)No.2608863公開(kāi)了一種用于乙烯聚合的催化劑體系，它由二烷基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、三烷基鋁和水組成。德國(guó)專利申請(qǐng)No.2608933公開(kāi)了一種乙烯聚合的催化劑體系，它由通式為(環(huán)戊二烯基)nZrY4-n′的鋯金屬茂組成，式中Y代表R1CH2AlR2、CH2CH2AlR2和CH2CH(AlR2)2其中R為烷基或金屬取代的烷基，n是1-4的數(shù);該金屬茂催化劑與三烷基鋁助催化劑和水結(jié)合起來(lái)使用。
用金屬茂作為乙烯和其它α-烯烴共聚合的催化劑也是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的。美國(guó)專利No.4542199中Kaminsky等人公開(kāi)了一種烯烴的聚合方法，特別是聚乙烯的制備方法以及乙烯和其它α-烯烴共聚物的制備方法。所公開(kāi)的催化劑體系包括通式為(環(huán)戊二烯基)2meRHal的一種催化劑，式中R為鹵素，環(huán)戊二烯基或C1-C6的烷基，me是過(guò)渡金屬，特別是鋯，Hal是鹵素，特別是氯。該催化劑體系也包括一種鋁氧烷，其通式(對(duì)線型分子)為Al2OR4(Al(R)-O)n和/或(對(duì)環(huán)狀分子)為(Al(R)-O)n+2，式中n是4～20的一個(gè)數(shù)，R是甲基或乙基。在美國(guó)專利4404344中也公開(kāi)了一種類似的催化劑體系。
美國(guó)專利No.4530914公開(kāi)了一種具有寬分子量分布，特別是雙峰值或多峰值分子量分布的乙烯-聚乙烯聚合的催化劑體系。該催化劑體系至少含有兩種不同的金屬茂和一種鋁氧烷。該專利所公開(kāi)的金屬茂在兩個(gè)環(huán)戊二烯基的環(huán)之間可以有一個(gè)橋，這個(gè)橋使那些環(huán)具有立體剛性。
歐洲專利公開(kāi)No 0185918公開(kāi)了一種用于烯烴聚合的立體剛性的手性鋯金屬茂催化劑。該申請(qǐng)中沒(méi)有說(shuō)明鉿可以代替鋯用來(lái)生產(chǎn)有用的聚合產(chǎn)品。該申請(qǐng)所公開(kāi)的兩個(gè)環(huán)戊二烯基之間的橋是一種C1-4的線型烴或C3-6的環(huán)型烴。
烯烴的聚合主要是用Zeigler-Natta催化劑。有一類Zeigler-Natta催化劑是周期表第Ⅳ族金屬的金屬茂化合物，并用甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑。用鈦或鋯的金屬茂催化劑和鋁氧烷助催化劑生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯的一種體系，已在J.Am.Chem.Soc.Vol，106，PP6355-64，1984“在用可溶性4B族金屬茂/甲基鋁氧烷催化劑的丙烯聚合中立體化學(xué)控制機(jī)理”一文中作了闡述。該文章指出，用乙烯-橋茚基衍生物的外消旋對(duì)映體的手性催化劑所得的是按常規(guī)結(jié)構(gòu)的等規(guī)立構(gòu)聚丙烯，這種結(jié)構(gòu)可用對(duì)映位置的立體化學(xué)控制模型予測(cè)。然而，用內(nèi)消旋非手性型乙烯-橋接的鈦茚基非對(duì)映體和非手性的鋯茂衍生物所生產(chǎn)的聚丙烯具有純無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。
MAO使金屬茂活化而使其能促進(jìn)α-烯烴的聚合。其它鋁的有機(jī)金屬化合物，例如三甲基鋁(TMA)或二甲基鹵化鋁，都是眾所周知它們自己不會(huì)促進(jìn)聚合反應(yīng)的。不管是烷基鋁還是二甲基鹵化鋁，它們都不能單獨(dú)作為有效的助催化劑。
將TMA和二甲基氟化鋁(DMF)組合起來(lái)作為一種助催化劑來(lái)代替MAO，現(xiàn)在已被證明是有效的。DMF是一種路易斯酸。這樣的組合，在以下這篇文章中有報(bào)導(dǎo)，即“丙烯的等規(guī)聚合以4族金屬的茂化合物為基礎(chǔ)沒(méi)有甲基鋁氧烷的均相催化劑”，A Zambelli.P.Longo和A.Grassi.Macromolecules，Vol.22.P.2186-2189，1989。用TMA/DMF制備的聚合物，其立體化學(xué)結(jié)構(gòu)與用MAO制備的聚合物很相似。但是用TMA/DMF混合物所得到的聚合產(chǎn)率均大大低于用MAO所得的產(chǎn)率。
含氯化鎂的金屬茂化合物所形成的一種催化劑體系具有二甲基雙(環(huán)戊二烯基)釷，它對(duì)乙烯聚合是有效的這也已有報(bào)導(dǎo)。這樣的組合，報(bào)導(dǎo)在下面這篇文章中，即“〔(CH3)5C5〕2Th(CH3)2表面化學(xué)和催化。在mgcl2上表面烷基化和乙烯插入/聚合的NMR光譜直接觀察”，D.Heddin和T.J.Marks，J，Am，Chem.Soc，Vol.110，No.5.1988。從環(huán)戊二烯基化合物中提取甲基形成陽(yáng)離子。甲基與鎂配位形成鎂陰離子。氯化鎂是一種路易斯酸。
在沒(méi)有清除劑(如甲基鋁氧烷)存在的情況下，金屬茂催化劑很易中毒。聚合反應(yīng)要求高的離子濃度，并常常發(fā)生反應(yīng)失控或根本沒(méi)有生成聚合物而終止的情況。
本發(fā)明提供一種有路易斯酸和烷基鋁的金屬茂化合物的催化劑體系，以及一種使用該改進(jìn)的催化劑體系進(jìn)行鏈烯烴聚合的方法。按照本發(fā)明，可以生產(chǎn)由α-烯烴聚合得到的均聚物或共聚物。聚合物鏈的增長(zhǎng)是在金屬茂化合物的中性烷基衍生物存在下進(jìn)行的，該金屬茂化合物已經(jīng)與路易斯酸和烷基鋁接觸。任何金屬茂催化劑化合物只要有兩個(gè)與過(guò)渡金屬配位的環(huán)戊二烯環(huán)，都可用于本發(fā)明。
將該催化劑與路易斯酸接觸，烷基鋁與烯烴接觸。這兩種混合物在聚合條件下相互接觸。
本發(fā)明是關(guān)于一種含金屬茂催化劑，路易斯酸和烷基鋁的催化劑體系，以及使用該催化劑體系進(jìn)行烯烴聚合的方法。
金屬茂催化劑的通式是
其中CP是環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，每個(gè)CP是相同的或不相同的，M是Ⅲ.Ⅳ.Ⅴ或Ⅵ族金屬，R是氫化物，鹵素，酰胺或烴基，每個(gè)R相同或不相同(除了只有一個(gè)R是氫化物之外)，而P是1-4。M優(yōu)選的是Ⅳ族金屬，如鈦、鋯或鉿，最好是鋯。R優(yōu)選的是有20個(gè)以下碳原子的烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基。R最好是6個(gè)以下碳原子的烷基或烷氧基，或者10個(gè)以下碳原子的芳基。金屬茂的中性衍生物優(yōu)選的是二甲基雙(四氫茚基)鋯或二甲基乙烯雙(茚基)鋯，最好是二甲基乙烯雙(茚基)鋯。
本發(fā)明用的路易斯酸是能接受電子對(duì)的任何物質(zhì)，其酸度要足以使中性的金屬茂離解成陽(yáng)性金屬茂催化劑。另外，路易斯酸的配位體不能與金屬茂的陽(yáng)離子反應(yīng)。優(yōu)選的路易酸是含硼的或是氯化鎂(mgcl2)，最好是三(五氟苯基)硼。
烷基鋁的通式是AlR3，其中R是鹵素、氧、氫化物、烷基、烷氧基或芳基，每個(gè)R是相同或不相同的，而且至少一個(gè)R是烷基。較佳的烷基鋁是三甲基鋁(TMA)或三乙基鋁(TEAL)，最佳的烷基鋁是三乙基鋁。
本發(fā)明在實(shí)施時(shí)，烷基鋁與烯烴是混合的。將路易斯酸溶解在非極性溶劑中，或在非極性溶劑中拌成漿。將中性的金屬茂催化劑分開(kāi)溶解在相同的溶劑中。再將該路易斯酸混合物和催化劑混合物合并。合并后的混合物與烯烴和烷基鋁的共混物相接觸。金屬茂∶路易斯酸∶烷基鋁的摩爾比范圍從0.01∶1∶0.1至5∶1∶350，較佳的是從0.5∶1∶0.5至4∶1∶25，最佳的摩爾比范圍，對(duì)于溶解在非極性溶劑中的路易斯酸是0.02∶1∶1，對(duì)于在非極性溶劑中形成漿狀的路易斯酸是0.01∶1∶1。
用金屬茂催化劑對(duì)烯烴的聚合可通過(guò)任何已知的烯烴聚合方法來(lái)完成，例如本體聚合，淤漿聚合或氣相聚合。對(duì)于聚丙烯，聚合溫度范圍從-80℃到150℃，優(yōu)選25°～90℃，最優(yōu)選50℃～80℃。
在加和不加烷基鋁以及加和不加路易斯酸的條件下對(duì)以下的催化劑體系進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
1.ipr(CP-1-Flu)ZrMe2/F15/TEAl(TMA)2.ipr(CP-1-Flu)ZrMe2/MgCl2/TEAl3.Et(Ind)2ZrMe2/F-15/TEAl4.Et(Ind)2ZrMe2/MgCl2/TEAlEt(Ind)2ZrMe2是二甲基乙烯雙(茚基)鋯，ipr(CP-1-Flu)ZrMe2是二甲基異亞丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)鋯和F15是三(五氟苯基)硼。
烷基鋁和路易斯酸結(jié)合起來(lái)使用，這對(duì)于聚合反應(yīng)的再現(xiàn)，控制及提高效率來(lái)說(shuō)，均是必要的。
以上已對(duì)本發(fā)明作了一般的說(shuō)明，現(xiàn)給出以下一些例子作為本發(fā)明的具體實(shí)施方案，用它們來(lái)證明本發(fā)明的可行性和優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然這是以舉例說(shuō)明本發(fā)明的方式來(lái)給出實(shí)施例，而不是想把說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求限制到一定要按什么方式實(shí)施。
第一組 例1將0.16毫摩爾三乙基鋁(TEAl)溶解在5ml的甲苯中并在5psig的氮壓下將它加到2升的Zipperclave反應(yīng)器中。反應(yīng)器的溫度調(diào)到70℃，將1升的丙烯泵入反應(yīng)器。該混合物在1200rpm速度下攪拌10分鐘。
將35毫克ipr(Cp-1-Flu)Zrme2溶解在10毫升的二甲苯中。將該催化劑加到一個(gè)每端都裝球形閥的40毫升不銹鋼彈狀儲(chǔ)氣瓶中。把400毫升丙烯通過(guò)此瓶泵入反應(yīng)器內(nèi)。該反應(yīng)器的溫度維持在70℃并對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的物料攪拌30分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)器并從反應(yīng)器中排出未反應(yīng)的丙烯。此實(shí)施例中沒(méi)有反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果示于表Ⅰ。
例2將0.33毫摩爾的三乙基鋁(TEAl)溶解在5毫升甲苯中并加到一個(gè)Zipperclave反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度調(diào)至70℃時(shí)加入1.0升丙烯。將該混合物在1200rpm速度下攪拌15分鐘。
在5毫升二甲苯中溶解78.6毫克三(五氟苯基)硼使之形成無(wú)色溶解。將60毫克ipr(CP-1-Flu)ZrMe2溶解在10毫升二甲苯中形成黃色溶液。這兩種溶液混合在一起形成紅色的溶液，該溶液在室溫下混合5分鐘。
將該催化劑混合物加到一個(gè)50毫升不銹鋼彈狀儲(chǔ)氣瓶中。把200毫升丙烯通過(guò)此瓶泵入反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器內(nèi)的物料攪拌30分鐘。反應(yīng)器溫度升至90℃。
將未反應(yīng)的丙烯從反應(yīng)器中排出，用丙酮洗滌反應(yīng)產(chǎn)物并在真空中干燥。
分析測(cè)定聚合物的溶點(diǎn)和分子量。熔點(diǎn)是由差示掃描量熱法(DCS)測(cè)得。用凝膠滲透色譜(GPC)分析法計(jì)算得到分子量。結(jié)果示于表Ⅰ。
例3重復(fù)例2的方法，使用0.33毫摩爾三乙基鋁(TEAl)，27毫克三(五氟苯基)硼和20毫克ipr(CP-1-Flu)-ZrMe2。反應(yīng)器中的物料攪拌30分鐘，結(jié)果示于表Ⅰ。
例4重復(fù)例2的方法，使用0.16毫摩爾三乙基鋁(TEAL)，46毫克三(五氟苯基)硼和15毫克ipr(CP-1-Flu)-ZrMe2。反應(yīng)器中的物料攪拌30分鐘。結(jié)果示于表Ⅰ。
例5重復(fù)例2的方法，使用0.10毫摩爾三乙基鋁(TEAL)，46毫克三(五氟苯基)硼和35毫克ipr(CP-1-Flu)ZrMe2。反應(yīng)器中的物料攪拌30分鐘。結(jié)果示于表Ⅰ。
例6重復(fù)例2的方法，使用0.16毫摩爾三乙基鋁(TEAL)，46毫克三(五氟苯基)硼和35毫克ipr(CP-1-Flu)-ZrMe2。反應(yīng)器的物料攪拌30分鐘。結(jié)果示于表Ⅰ。
例7重復(fù)例2的方法，使用0.33毫摩爾三乙基鋁(TEAL)，46毫克三(五氟苯基)硼和35毫克ipr(CP-1-Flu)-ZrMe2。反應(yīng)器的物料攪拌30分鐘。未反應(yīng)的丙烯從反應(yīng)器中排出。沒(méi)有反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果示于表Ⅰ。
例8重復(fù)例2的方法，使用0.16毫摩爾三乙基鋁(TEAL)，46毫克三(五氟苯基)硼和35毫克ipr(CP-1-Flu)-ZrMe2。反應(yīng)器中的物料攪拌30分鐘。結(jié)果示于表Ⅰ。
第2組 例9將0.16毫摩爾三乙基鋁(TEAL)溶解在5毫升甲苯中，并在5psig氮壓下將它加到一個(gè)2升的Zipperclave反應(yīng)器中。
反應(yīng)器溫度調(diào)到60℃后泵入1升丙烯。該混合物在1200rpm速度下攪拌10分鐘。
將86毫克MgCl2在5毫升甲苯中調(diào)成漿。將18毫克ipr(CP-1-Flu)ZrMe2通入MgCl2漿液中。將該混合物攪拌12小時(shí)得到一種暗紫色的懸浮液。
將該催化劑混合物加到一個(gè)50毫升的不銹鋼彈狀儲(chǔ)氣瓶中，將200毫升丙烯通過(guò)該瓶泵入反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)物料攪拌30分鐘。將未反應(yīng)的丙烯從反應(yīng)器中排出，然后用稀HCl的甲醇溶液洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，再在真空烘箱中干燥。
分析測(cè)定該聚合物的熔點(diǎn)和分子量。熔點(diǎn)是從差示掃描量熱法(DCS)測(cè)得。分子量用凝膠滲透色譜(GPC)分析法計(jì)算得到。結(jié)果示于表Ⅰ。
第3組 例10將1升丙烯加到Eipperclave反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度調(diào)至70℃。將78.6毫克三(五氟苯基)硼溶解在5毫升甲苯中，58毫克Et(Ind)2ZrMe2溶介在18毫升甲苯中。把這兩種溶液混合在一起在室溫下混合5分鐘。
將該催化劑混合物加到一個(gè)50毫升不銹鋼彈狀儲(chǔ)氣瓶中。通過(guò)該瓶泵入反應(yīng)器200毫升丙烯。反應(yīng)器溫度保持在70℃，并攪拌反應(yīng)器中物料35分鐘。將未反應(yīng)的丙烯從反應(yīng)器中排出。沒(méi)有反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果列于表Ⅰ。
例11將0.33毫摩爾三乙基鋁(TEAL)溶解在5毫升非配位溶劑中并把它加到一個(gè)Zipperclave反應(yīng)器中。反應(yīng)器定點(diǎn)溫度調(diào)到70℃并往反應(yīng)器加入1.0升丙烯。將該混合物在1200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘。
將78.6毫克三(五氟苯基)硼溶解在5毫升甲苯中形成無(wú)色溶液。58毫克Et(Ind)2ZrMe2溶解在10毫升甲苯中形成淡黃色溶液。將這兩種溶液混在一起形成透明的暗黃溶液，在室溫下混合5分鐘。
將該催化劑混合物加到一個(gè)50毫升不銹鋼彈狀儲(chǔ)氣瓶中。通過(guò)此瓶往反應(yīng)器中泵入200毫升丙烯。把反應(yīng)器溫度升至95℃以上并將反應(yīng)器內(nèi)物料攪拌6分鐘。從反應(yīng)器排出未反應(yīng)的丙烯。用丙酮洗滌反應(yīng)產(chǎn)物并在真空中干燥。
分析測(cè)定該聚丙烯反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)和分子量。熔點(diǎn)是從差示掃描量熱法(DCS)測(cè)得。分子量用凝膠滲透色譜(GPC)分析法計(jì)算得到。結(jié)果示于表Ⅰ。
例12重復(fù)例11的方法，使用0.66毫摩爾TEAL，27毫克三(五氟苯基)硼和20毫克Et(Ind)2ZrMe2。反應(yīng)器中物料攪拌22分鐘。結(jié)果示于表Ⅰ。
例13重復(fù)例11的方法，使用0.33毫摩爾TEAL，2.5毫克三(五氟苯基)硼和2.5毫克Et(Ind)2ZrMe2。反應(yīng)器內(nèi)物料攪拌30分鐘。結(jié)果示于表Ⅰ。
例14重復(fù)例11的方法，使用0.66毫摩爾TEAL，102毫克三(五氟苯基)硼和2.5毫克Et(Ind)2ZrMe2。將反應(yīng)器中物料攪拌30分鐘。結(jié)果示于表Ⅰ。
例15重復(fù)例11的方法，使用0.66毫摩爾TEAL，154毫克三(五氟苯基)硼和2.5毫克Et(Ind)2ZrMe2。反應(yīng)器中物料攪拌30分鐘。結(jié)果示于表Ⅰ例16重復(fù)例11的方法，使用0.66毫摩爾TEAL，308毫克三(五氟苯基)硼和2.5毫克Et(Ind)2ZrMe2。反應(yīng)器的物料攪拌30分鐘。結(jié)果示于表Ⅰ。
第4組 例17重復(fù)例9的方法，用352毫克氯化鎂，40毫克Et(Ind)2ZrMe2，0.66毫摩爾TEAL，攪拌時(shí)間30分鐘。結(jié)果示于表Ⅰ。
例18重復(fù)例9的方法，用352毫克氯化鎂，10毫克Et(Ind)2ZrMe2，0.66毫摩爾TEAL，攪拌時(shí)間30分鐘。結(jié)果列于表Ⅰ。
例19重復(fù)例9的方法，用124毫克氯化鎂，40毫克Et(Iad)2ZrMe2，0.66毫摩爾TEAL，攪拌時(shí)間30分鐘。結(jié)果示于表Ⅰ。
對(duì)于F15催化劑體系，將B∶Zr摩爾比提高到大大超過(guò)1∶1時(shí)，得到較高催化效率。這意味著低效率的部分原因是由于沒(méi)有被F15完全離子化。
從以上的認(rèn)識(shí)，本發(fā)明的許多改進(jìn)和各種各樣的變更顯然都是可能的。因此可以理解到，本發(fā)明所提的權(quán)利要求范圍之內(nèi)，除了在說(shuō)明書(shū)中特別說(shuō)明之外，都是可以實(shí)施的。
例號(hào) 聚合溫度 產(chǎn)量 熔點(diǎn) 分子量 分子量＃ ℃ ℃ X1000 分布1 70 0 - - -2 70 123 57.6 1.93 70 7 110 64.3 2.04 70 585 70 5 105 39 2.06 70 168 105 61 1.97 70 110 123 55 2.08 70 1679 60 6 131 57 2.010 70 0 - - -11 70 117 113 15 4.212 70 70 122 17.5 3.513 70 014 70 1 127 26 2.815 70 90 130 20 5.116 70 33 129 25 3.717 70 49 133 31 1.918 70 47 130 29 2.419 70 8 130 30 2.0
權(quán)利要求
1.一種催化劑體系，含有a)一種中性金屬茂化合物；b)一種烷基鋁；c)一種路易斯酸；其中烷基鋁的通式是AlR3，式中R是鹵素，氧、氫化物、烷基、烷氧基或芳基，每個(gè)R是相同或不相同的，并且至少一個(gè)R是烷基，其中中性金屬茂化合物的通式式中Cp是環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，每個(gè)Cp相同或不相同，M是Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族金屬，R是氫化物，鹵素，酰胺或烴基，除了只有一個(gè)R是氫化物之外，每個(gè)R相同或不相同，P是1-4。其中路易斯酸的酸度是足以將中性金屬茂化合物離介形成陽(yáng)離子金屬茂催化劑，以及，其中路易斯酸的配位體是不與金屬茂陽(yáng)離子反應(yīng)的。
2.一種如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中R是選自由烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基和芳烷基組成的組中有20個(gè)以下碳原子的烴基。
3.一種如權(quán)利要求2所述的催化劑，其中R是6個(gè)以下碳原子的烷基或烷氧基，或者10個(gè)以下碳原子的芳基。
4.一種如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中M是Ⅳ族金屬選自由鈦、鋯和鉿組成的組。
5.一種如權(quán)利要求4所述的催化劑，其中金屬茂的中性甲基衍生物選自由二甲基乙烯雙(茚基)鋯和二甲基異亞丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)鋯組成的組。
6.一種如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中烷基鋁選自三乙基鋁和三甲基鋁。
7.一種如權(quán)利要求6所述的催化劑，其中烷基鋁是三乙基鋁。
8.一種如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中路易斯酸選自所有含硼和含氯化鎂的路易斯酸。
9.一種如權(quán)利要求8所述的催化劑，其中路易斯酸是三(五氟苯基)硼。
10.一種制備催化劑的方法，該方法包括a)將一種路易斯酸與一種中性金屬茂化合物混合;和b)使離子化的離子化合物與中性的金屬茂化合物之間進(jìn)行接觸;其中金屬茂的中性衍生物的通式為式中CP是環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，每個(gè)CP相同或不相同，M是Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ或Ⅵ族金屬，R是氫化物，鹵素，酰胺或烴基，除了只有一個(gè)R是氫化物之外每個(gè)R相同或不相同，P是1-4。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中的烯烴是丙烯。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中R是選自由烷基、芳基、鏈烯基，烷芳基和芳烷基組成的組中有20個(gè)以下碳原子的烴基。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其中M是選自由鈦、鋯和鉿組成的組中的第Ⅳ族金屬。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中M是鋯。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中金屬茂的中性衍生物是從二甲基乙烯雙(茚基)鋯和二甲基異亞丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)鋯中選擇。
16.如權(quán)利要求10所述的方法，其中路易斯酸是從含硼和含氯化鎂的所有路易斯酸中選擇。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中路易斯酸是三(五氟苯基)硼。
18.一種烯烴的聚合方法，包括a)將烷基鋁與烯烴混合;b)將中性金屬茂化合物與路易斯酸混合;c)將金屬茂-路易斯酸混合物與烷基鋁-烯烴混合物混合;其中烷基鋁的通式為AlR3，式中R是鹵素，氧、氫化物、烷基、烷氧基或芳基、每個(gè)R相同或不相同并且至少一個(gè)R是烷基;以及其中中性金屬茂化合物的通式為式中CP是環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，每個(gè)CP相同或不相同，M是第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族金屬，R是氫化物，鹵素、酰胺或烴基，除了只有一個(gè)R是氫化物之外每個(gè)R相同或不相同，P是1-4。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中R是6個(gè)碳以下的烷基或烷氧基，或者是10個(gè)碳以下的芳基。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中金屬茂∶路易斯酸∶烷基鋁的摩爾比范圍是從0.01∶1∶0.1至5∶1∶350。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中金屬茂∶路易斯酸∶烷基鋁的摩爾比范圍是從0.5∶1∶0.5至4∶1∶25。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中金屬茂∶路易斯酸∶烷基鋁的摩爾比是0.02∶1∶1。
23.如權(quán)利要求21所述的方法。其中金屬茂∶路易斯酸∶烷基鋁的摩爾比是0.01∶1∶1。
24.如權(quán)利要求16所述的方法，其中烷基鋁選自三乙基鋁和三甲基鋁。
25.如權(quán)利要求21所述的方法，其中烷基鋁是三乙基鋁。
26.如權(quán)利要求18所述的方法，其中路易斯酸是從含硼和含氯化鎂的所有路易斯酸中選擇。
27.如權(quán)利要求23所述的方法，其中路易斯酸是三(五氟苯基)硼。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種催化劑體系，它含有中性的金屬茂化合物，烷基鋁和路易斯酸。路易斯酸的酸度必須足以使中性的金屬茂化合物離介生成陽(yáng)離子金屬茂催化劑。路易斯酸的配位體應(yīng)當(dāng)是不與金屬茂陽(yáng)離子反應(yīng)的。任何一種有與一個(gè)過(guò)渡金屬相連的兩個(gè)環(huán)戊二烯環(huán)的金屬茂催化劑化合物均對(duì)本發(fā)明有用。本發(fā)明也是關(guān)于使用該催化劑體系聚合烯烴的方法。該方法是將金屬茂與路易斯酸接觸，將烷基鋁與烯烴接觸，再將這兩種混合物在聚合反應(yīng)條件下互相接觸。
文檔編號(hào)C08F10/06GK1051684SQ90109368
公開(kāi)日1991年5月29日 申請(qǐng)日期1990年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月10日
發(fā)明者約翰·尤恩, 邁克爾·J·埃爾德 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司