專利名稱：聚烯烴接枝共聚物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過游離基引發(fā)的接枝聚合制備接枝的烯烴聚合物。同時，本發(fā)明涉及制備聚烯烴接枝共聚物的方法，以及更具體地涉及采用高能離子輻照在烯烴聚合物上于游離位置接枝聚合單體的制備方法。
對聚丙烯的接枝共聚物的興趣，人們已有了相當長的時期，因為它們能夠具有通過單體或單體類的均-或共聚分別地在聚丙烯骨架上產生接枝的聚合物的某些性能。這些接枝共聚物中有些為通常不配伍聚合物混合物或合金類的比例中作為配伍劑是有用的。
通常地，聚丙烯接枝共聚物既可以通過高能離子輻照在聚丙烯上形成活性位置在可接到活性位置的單體存在下或可以接著用單體處理的方法制備。輻照作用產生于丙烯聚合物中的游離基作為單體聚合的引發(fā)劑，同時作為接枝的活性位置。
許多已有技術涉及可聚合的單位類輻照，在聚丙烯上說明該方法應用于已成型的如薄膜、細絲、紡織品以及諸如此類。上述有些文獻采用粉未或顆粒形式作為接枝共聚的基質制備的，注意尚未集中到可以接受的效果，該接枝加工條件可能不具有導致接枝共聚物的那些性質，而它的可加工性的確定是重要的。作為例子，揭示在已知技術中的某些條件引起聚丙烯的骨架長度激烈降低，而其它的導致交聯(lián)。這類的情況是不能接受的。例如當接枝共聚物為呈顆粒形狀時，它必須經受熔融加工以形成各種類型的制品。
美國專利3，058，950涉及通過采用高能輻照，在聚烯烴基質上制備N-乙烯基-3-嗎啉酮的易染色的接枝共聚物，作為預成型的、預制的制品所用的聚烯烴，它具有所需的性能和顯著的優(yōu)點。該文獻同時聲稱通過所述方法制備的非預制的接枝共聚物可以采用任何所需的技術與為此目的通常的聚合物轉變?yōu)槌尚偷闹破贰＝又Ψ椒ǖ奶攸c作為其優(yōu)點包括在溶劑或分散劑中稀釋該單體，在單體溶液或分散浴中浸漬該聚烯烴聚合物基質，以及充滿單體的聚烯烴基質經受高能輻照場。這些技術表現(xiàn)出無法判明揭示的一個或多個條件作為可用的，即使是有利之處，在接枝共聚過程中可能在接枝共聚物在可加工性和/或應用性能上具有有害影響。
根據美國專利3，714，083，聚丙烯粉末在空氣中于低于5℃，較佳地在-20°至-40°的溫度范圍被輻照，以及然后置于二乙烯基苯在一種諸如甲醇的溶劑中的稀釋溶液中。較高的輻照溫度據說引起均聚物形成的優(yōu)勢，而輻照高于5Mrad聲稱是不必要的，因為即使當?shù)椭?℃或更低，據說發(fā)生過量的聚丙烯的斷裂和降解。
氧在第一階段或輻照的整個接枝過程的其它階段的影響已在已知技術中逐個地加以說明。例如，描述在美國專利3，201，336中的方法，聚丙烯較佳地呈半制品或成品形式，在氧的存在下經受高能離子輻照，以及然后該輻照的聚合物在逐個階段中與不同的單體接觸以在聚丙烯軀干上產生不同的支鏈。氧的存在據說形成將發(fā)生接枝的活性中是所需要的。氧，被說成為聚合的抑制劑，在單體與聚合物接觸期間，較佳地不存氧。
在美國專利3，188，165中，受用惰性氣體的氣氛或空氣和水一封包單體處理過的基質，在輻照期間以防止降解，這種降解在空氣存在下或所揭示的潮氣存在下輻照時，可偶然地觀察到。
美國專利3，314，904描述了混合(a)苯乙烯，或苯乙烯和丙烯腈在聚乙烯或聚丙烯上的接枝共聚物，以及(b)可相容的橡膠以產生一種“塑膠”。該接枝共聚物首先將聚烯烴經過高能離子輻照“活化”以及然后將輻照的聚合物與單體接觸，并將該混合物經歷聚合條件。單位重量大表面積的線狀聚丙烯被推薦作為基質。Pro-fax6501丙烯均聚作為典型的類別。為了保持接枝可能性，輻照的聚丙烯被保持在冷的和惰性氣氛中直至裝入接枝反應器中。在接枝共聚物中苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈的最大含量為75-95%(重量)，將輻照過的聚丙烯與單體的稀釋溶液在提升的溫度下攪拌一個長的周期，該單體的轉化，即單體消耗于形成接枝共聚物的數(shù)量是低的。
東德專利135，499描述一種輻照接枝方法。通常地，它包括將一種或多種液體單體由載體氣體以氣相進入與聚烯烴粉末或顆粒接觸，用載體氣體將未反應的單體從反應區(qū)域基本上除去。該單體蒸汽可在輻照完成后導入或輻照開始前以及輻照和單體蒸汽導入可以一起進行。同時，附加的單體蒸汽可以在輻照完成后導入。通過該方法由聚丙烯和苯乙烯和丙烯腈蒸汽制備的產物為丙烯和苯乙烯/丙烯腈的接枝共聚物的混合物。該接枝被發(fā)生在聚丙烯顆粒的外表面上。
一種在烯烴聚合物為原料上，如聚合的或未加工的形態(tài)上，即在原來的聚合物上完成可聚合的單體的輻照接枝的方法是需要的，它是最小降解或減粘裂化和不導致聚合物基質的交聯(lián)的方法。降解對聚合物的分子量具有不良影響，而交聯(lián)對聚合物起不利的作用，或破壞聚合物熔融可加工性。換言之，該方法可產生一種聚烯烴接枝共聚物其中的烯烴聚合物骨架的分子量和接枝共聚物的熔融可加工性與形成它的那些烯烴聚合物起始原料不相上下。另外，該方法可產生一種并不導致接枝共聚物具有的熔體流動速率由于貯存因游離基存在而引起增加。進一步地一種相對容易操作的接枝共聚方法是需要的，它以一種有效的方法利用接枝單體，使得在聚合(單體)接枝的烯烴共聚物的形成時消耗在接枝單體的均聚物的形成為最小，由此它比流行的方法更為經濟。
同時，需要一種以顆粒形態(tài)的聚烯烴在整個顆粒具有均勻分布的接枝共聚單體的接枝共聚物。具有均勻分布的接枝共聚物的有利之處在于它們提供的接枝的烯烴聚合物產物由于其性能不受在接枝的烯烴聚合物顆粒中存在的相對大體積的基本上未反應的烯烴聚合物的影響，而在傳統(tǒng)的接枝聚合方法中因為單體基本上發(fā)生接枝在烯烴聚合物顆粒表面，于是產生環(huán)繞在基本上未接枝的烯烴聚合物芯子的接枝的聚合物殼。
本發(fā)明提供一種通過游離基引發(fā)接枝形成的均勻接枝的顆粒烯烴聚合物材料，以及至少一種乙烯基單體，在作為聚合的顆粒烯烴聚合物材料的游離基位置上的聚合，所述的作為聚合的顆粒烯烴聚合物材料具有(a)孔體積部分至少約為0.07，其中大于40%的孔具有大于1微米的直徑;(b)表面積至少為0.1m2/g;以及(c)重量平均直徑約在0.4至7mm的范圍。該聚合的乙烯基單體(類)接枝在作為聚合的顆粒烯烴聚合物材料上的數(shù)量為從約10%至70%，較佳地為約10%至50%(相對于接枝的烯烴聚合物產物的總重量)，而該接枝聚合物為良好和均勻地分布在整個的接枝的烯烴聚合物材料的顆粒上。
在另外的具體實例中，本發(fā)明提供一種制備烯烴接枝共聚物的方法，包括如下步驟(a)于10°至85℃溫度下用高能離子輻照顆粒烯烴聚合物以在烯烴聚合物材料中產生游離基位置;
(b)該輻照的顆粒烯烴聚合物材料于直至約100℃溫度處理至少約3分鐘的周期，用基于烯烴聚合物和乙烯基單體總重量的約為5至80%重量的至少一種可通過游離基被聚合的接枝單體進行處理;
(c)同時或依次地以任選的順序進行(1)基本上減活所有在接枝的顆粒烯烴聚合物材料中的殘留的游離基，以及
(2)從所述的材料中除去任何未反應的乙烯基單體;
整個所述的步驟，該顆粒烯烴材料被保持在基本上非氧化環(huán)境中至少直至殘留的游離基減活完成后。
本發(fā)明的接枝的烯烴聚合物產物通過參考以下的附圖加以說明，其中

圖1為125倍的實施例8的均勻接枝的作為聚合的丙烯均聚物產物的顆粒橫截面的相襯的顯微照片，標號1、2和3所示光亮區(qū)域，為整個顆粒中富于聚苯乙烯接枝的丙烯均聚物材料，以及圖2，為125倍的實施例38的接枝的通常的丙烯均聚物產物的顆粒橫截面的相襯的顯微照片，標號4、5和6所示的光亮區(qū)域的基本上圍繞顆粒芯子周邊富于聚苯乙烯接枝的丙烯均聚物材料，于是環(huán)繞顆粒丙烯聚合物芯子形成一層殼。標號7所示的黑暗區(qū)域，基本上為未接枝的丙烯均聚物。
在本說明書中除了另有說明外，均采用重量份數(shù)和重量百分數(shù)。
用在本發(fā)明制備烯烴聚合物的接枝共聚物方法中的烯烴聚合物材料為(a)線型或支鏈的C2-C81-烯烴均聚物，(b)線型或支鏈的C2-C81-烯烴與不同烯烴選自包括乙烯和C2-C101-烯烴的無規(guī)共聚物，其中，當不同的烯烴為乙烯時，最大的聚合的乙烯含量約為10%，較佳地約為4%，而當烯烴為丙烯和C4-C101-烯烴時，其最高的聚合的含量約為20%，較佳的約為16%，而當烯烴為乙烯和不同的烯烴為C3-C101-烯烴時，其最高的聚合的含量約為10%，較佳地約為5%;(c)線型或支鏈的C3-C81-烯烴的三元聚合物和不同的烯烴選自包括乙烯和C4-C81-烯烴的組，其中，當乙烯為不同烯烴的一種時，最高的聚合的乙烯含量約為5%，較佳地約為4%，而當該烯烴為C4-C81-烯烴時，不同的C4-C81-烯烴的最大的聚合的含量約為20%，較佳地為16%;或者(d)為(a)的均聚物或(b)的無規(guī)共規(guī)共聚物(ⅰ)用自約10至60%的具有乙烯含量約為7至70%，較佳地約10至40%，最佳地具有乙烯含量約7至-40%的乙烯-丙烯橡膠沖擊改性(ⅱ)具有乙烯含量自30至70%的乙烯/丁烯-1共聚物橡膠(EBR)沖擊改性的(ⅲ)具有丁烯-1含量自30至70%的丙烯/丁烯-1共聚物橡膠(PBR)沖擊改性的，(ⅳ)具有乙烯含量自30至70%和二烯含量自1至10%的乙烯/丙烯/非-共軛二烯單體橡膠(EPDM)沖擊改性的，(ⅴ)具有丙烯含量自1至10%和丁烯含量自30至70%或者丙烯含量自30至70%而丁烯含量自1至10%的乙烯/丙烯/丁烯三聚單體橡膠(EPBR)沖擊改性的。
可用在制備上述烯烴聚合物材料的C2-C81-烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-己烯、1-庚烯以及諸如此類。
可用在制備所述的烯烴聚合物材料的C3-C101-烯烴包括線型或支鏈的烯烴，諸如上述所列的至少為3個碳原子的C2-C81-烯烴。
當烯烴聚合物為乙烯均聚物時，它具有0.91g/cm3或更大的比重，而當烯烴聚合物為乙烯和C3-10α-烯烴的共聚物時，它具有0.91g/cm3或更大的比重。合適的乙烯共聚物類包括乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1和乙烯/4-甲基-戊烯。該乙烯共聚物可以是HDPE或LLDPE，以及該乙烯均聚物可以是HDPE或LDPE。典型的LLDPE和LDPE具有0.91g/cm3或更大的比重而HDPE具有0.95d/cm3或更大的比重。
沖擊改性的烯烴聚合物的制備可以首先通過聚合C2-C81-烯烴以形成所述的烯烴均聚物，或通過一種烴烴與選自C4-C101-烯烴的不同的烯烴共聚，以及然后在反應器或一系列反應器中相關的單體在所述均聚物的存在下聚合。分別制備的相關的聚合物的機械的混和物也可用在本發(fā)明方法的操作用。
乙烯、丙烯和1-丁烯的均聚物和無規(guī)共聚物為較佳的。對乙烯來說，HDPE和LLDPE為較佳的。
用于本發(fā)明方法的烯烴聚合物的合適的顆粒形狀包括粉末、薄片、顆粒、圓球、立方體以及諸如此類。在本發(fā)明方法中至少具有約0.07孔體積部分的圓粒形狀為較佳的。
根據本發(fā)明的方法，聚合物暴露于乙烯基單體(類)前，在顆粒烯烴聚合物材料上通過輻照形成游離基或活性位置。盡管沒有單體存在下輻照，是其優(yōu)點有利于逐漸由各種單體至單體的程序。在苯乙烯的情況下，在沒有單體的存在下輻照，有利于較高的單體轉化和較少的溶劑可萃取的部分，表明較少的苯乙烯單體均聚化。
該烯烴聚合物材料用高能離子約以1/分至1×104/分Mrad的劑量輻照一個足以形成游離基中間體的周期，而輻照不足，引起聚合物的凝膠化。用于形成在烯烴聚合物材料上的離子輻照，應具有貫穿被輻照的烯烴聚合物材料的足夠的能量。該能量必須是足以電離分子結構和激發(fā)原子結構，但不足以影響原子核。該離子輻照可以為任何種類的，但大多數(shù)實際應用的種類包括電子和伽瑪射線。較佳地為由電子發(fā)生器產生的具有500-4，000千伏的加速能量的電子束。用約1-12Mrad離子輻照劑量較佳地至少約2Mrad，通常以約2-5000Mrad/分的輸出的劑量速率達到該接枝水平滿意的結果。在較高的劑量(在切實可行的范圍內)給出單體附加的水平并伴隨、得到較高的接枝水平和效率。
述語“rad”通常定義為每克輻照的材料吸收100爾格的能量的離子輻照的數(shù)量，(不論是何種輻照能量)。此處所述的實際應用的方法，用眾所周知的傳統(tǒng)的劑量計測定離子輻照的能量吸收，該測量裝置中包含一種輻照敏感性染料的纖維條的能量吸收敏感機構。因此，此處用的“rad”的意義為劑量計的每克該纖維在吸收相當于100爾格的離子輻照的數(shù)量以代替顆粒物料的床或層形式的被輻照的顆粒烯烴聚合物材料的表面。
該輻射過的烯烴聚合物材料的顆粒被保持在非-氧化氣氛中(參見下面)，用至少一種液體或溶液的乙烯基單體處理(選擇性地用一種合適的稀釋劑稀釋)，較佳地以控制的速率加入通過該液體單體或單體溶液，和/或分散它在該輻照過的顆粒上，將物料攪拌或通過任何合適的傳輸裝置傳輸該物料，而最佳地通過釋放一種細霧或噴灑至少一種單體在輻照的顆粒材料上，而該顆粒呈運動的，既相對的彼此運動也可相對于該單體被釋放或被分散的點運動。以這種方式導入單體有利于其分散，良好的分散有助于接枝反應的速度。較佳地，被攪拌的顆粒物料通過采用一種流動床或機械攪拌的床，或者通過傳送帶裝置傳送運動的物料。為了防止顆粒的凝集以控制的速率將從約5至80%重量的乙烯基單體(基于烯烴聚合物材料和乙烯基單體總重量)加至聚合物材料中。
當被加入的液體體積相對地少時，控制單體加入速率和聚合物材料的攪拌對良好的分散特別重要，當被加入的流體體積是大的時，而熱的控制和保持自由流動是特別重要的。在某些方面，輻照過的烯烴聚合物材料與單體的最佳接觸方法為“干”的技術特征，由于當基本上干的顆粒烯烴聚合物材料被暴露于單體的細霧時，由此，通過顆粒材料以一種逐步的速率吸收該單體。
該乙烯基單體，如果需要于室溫可以單用或用與對顆粒聚合物材料是惰性的和通過游離基不能聚合的溶劑或稀釋劑的結合物。如果在室溫為固體時，該乙烯基單體可用在一種如上述所說的惰性的溶劑中的溶液?？梢圆捎眉儐误w、稀釋的單體和/或溶解的單體的溶液的混合物，尤其是采用二種或多種單體時。在所有情況下，無論有無溶劑或稀釋劑存在，用于處理顆粒烯烴聚合物材料的乙烯基單體的用量為上述給定的范圍即為約從5至80%的基于單體含量。
用于單體的稀釋劑，約為少于70%，較佳地約為50%而最佳地不大于25%的重量(基于單體和稀釋劑的重量)，以防止過份降低單體的轉化。同樣的理由應避免溶解單體所需用的溶劑的過量。
用在本發(fā)明方法操作中的溶劑和稀釋劑為上述說明的惰性的化合物并具有小于1×10-3的鏈轉移常數(shù)。合適的溶劑和稀釋劑包括酮類，諸如丙酮，醇類，諸如甲醇;芳香烴類，諸如苯和二甲苯;以及脂環(huán)烴類，諸如環(huán)己烷。
在本發(fā)明的方法中該輻照過的顆粒烯烴聚合物材料在其中存在游離基的時被保持在一種基本上非-氧化氣氛中，即在惰性氣體中。同時在游離基形成期間該烯烴聚合物材料也保持在此氣氛中。其理由在于暴露在氧化氣氛時，如空氣中，該游離基被轉化成過氧基，它斷裂或降解聚合物材料，于是引起分子量的基本上的降低，伴隨著熔體流動速率的增加。另外，用某些單體，如苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯在輻照過的聚合物處理期間，大量的空氣的存在干擾接枝聚合本身。由此，聚合物的輻照基本上在非-氧化氣氛中進行，接著輻照的顆粒用乙烯基單體(類)處理。
同樣，用單體處理完成后存在于烯烴聚合物材料中的殘留的游離基，較佳地必須在該顆粒暴露于空氣或其它氧化氣體時通過顆粒的加熱被完全減活，反之，產物將缺乏貯藏穩(wěn)定性，即接枝的聚合產物的降解將隨著時間發(fā)生。因此，直至游離基被減活前，避免將接枝的顆粒暴露于反應器以及任何連結的傳送線中的氧化環(huán)境。
在另一方面，當需要減活殘留的游離基時，但在接枝發(fā)前必須避免減活，因為游離基需要起乙烯基單體聚合的引發(fā)位置的作用。因此，當游離基由加熱減活時，即在約110℃和以上的溫度減活時，在接枝聚合過程中必須小心地控制該溫度，以有利于在輻照的烯烴聚合物材料和單體之間的較高程度的反應性，否則可能碰到提升的溫度的同時，趨向于游離基過量的減活。
在許多情況中接枝聚合反應如果在室溫下進行在約30-60分鐘完成。當聚合物升高溫度時，由于在某些情況中可能發(fā)生由于反應的溫升，一直升至約80℃。在輻照階段采用低于環(huán)境的溫度并無優(yōu)點，而在該階段的溫度理所當然地在約10℃至85℃是較佳的。在接枝聚合階段也采用為約從10℃至100℃的溫度，但較佳的溫度為約從10℃至70℃，最佳的溫度為從約10℃至50℃。
輻照期間顆粒烯烴聚合物材料被輻照的最高溫度以及接枝聚合階段的最高溫度將取決于聚合物材料的熔點。應該避免熔融，在這些階段的聚合物材料的溫度較佳地將低至約為例如聚合物熔點的至少20℃。在這種情況下，例如1-丁烯聚合物，輻照和接枝聚合溫度較佳也應不超過約85℃。
最好用產生在輻照階段的游離基，同時為了操作的理由，較佳地，該輻照的聚合物，直接地從輻照室輸送到接枝聚合反應器。然而，在輻照和接枝聚合階段，于室溫提出的時間從約2至30分鐘，甚至長至2小時是無妨礙的。但是，為了避免擴大游離基的衰變，應讓其不超過2小時(于室溫)，在消除前將輻照過的聚合物進入接枝聚合反應器。典型地提出時間為約2分鐘至10分鐘。
用在此處的“基本上非-氧化”一詞表示在游離基減活前被輻照的烯烴聚合物材料的環(huán)境或氣氛，意味著環(huán)境中的活性氧濃度，即該氧的濃度將呈與在輻照過的材料中的游離基反應的形式，為少于約15%，較佳地約為5%以及更佳地約少于1%的體積，活性氧的最佳濃度為0.004%(體積)或更低。在這些限制中，可用任何的氣體和氣體混合物，諸如氮、氬、氦和二氧化碳對在烯烴聚合物材料中的對游離基氧化惰性的氣體。
用于本發(fā)明的乙烯基單體類，可以為通過游離基被聚合的任何單體的乙烯基化合物，其中乙烯基H2C＝CR-，式中R為H或甲基，被連結至直鏈或支鏈的脂肪鏈或者連結至取代的或非取代的芳香的、雜環(huán)的或脂環(huán)的環(huán)上，呈單或多環(huán)化合物。典型的取代基可以為烷基、羥烷基、芳基和鹵素。通常的乙烯基單體將是以下類別的一種(1)乙烯基取代的芳香的、雜環(huán)的、或脂環(huán)的化合物，包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯酮、乙烯基咔唑以及其類似物，即α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、甲基氯代苯乙烯、甲基乙烯基吡啶和乙基乙烯基吡啶;(2)芳香的和飽和的脂肪酸類包括乙烯基甲酯、乙烯乙酸酯、烯丙基乙酸酯、乙烯氯乙酸酯、乙烯氰基乙酸酯、乙烯丙酸酯以及乙烯苯甲酸酯;和(3)不飽和的脂肪腈類羧酸類及其衍生物，包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸，丙烯酸酯類諸如丙烯酸的甲酯、乙酯、羥乙酯和丁酯，甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和甲基丙烯的甲酯、乙酯、丁酯、芐酯、苯乙基酯、苯氧乙酯以及甲基丙烯酸羥丙基酯類和馬來酸酐?？捎坞x基聚合的二烯基化合物諸如在游離基聚合條件下并不趨于內部交聯(lián)的丁二烯和異丙二烯也可使用。并可采用由相同或不同類別多種單體。
在可以采用的各種乙烯基單體中，苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為較佳的。通過本方法二種或多種單體可被同時接枝在烯烴聚合物材料上，以產生不同均聚物接枝的或共聚物接枝的或二者根據采用的單體的相對活性接枝在烯烴聚合物骨架上。α-甲基苯乙烯和馬來酸酐將接枝，但并不均聚。于是，它們必須用在與其它乙烯基化合物的它們共聚的組合物以及具有較大游離基引發(fā)聚合傾向的，諸如苯乙烯的組合物中。
在本方法中所達到的接枝水平取決于許多因素，包括用于輻照階段的輻照劑量(測定產生的游離基位置的數(shù)目)，用于處理該輻照過的烯烴聚合物的單體的數(shù)量，以及該單體進行處理的溫度和時間。其它的因素，例如烯烴聚合物材料顆粒尺寸和孔隙度，所用的單體與該聚合物接觸的速率，也影響其接枝水平，有一些既影響接枝聚合發(fā)生在表面上也影響整個聚合物顆粒的均勻度，其它的影響鏈長度和均聚物形成的程度。于是，這些變量的選擇將制備出所需的接枝水平，在接枝共聚物中聚合的乙烯基單體直至約50%的水平(基于接枝的烯烴聚合物產物的重量)為較佳的。于給定的接枝反應溫度和單體的添加水平下，較高的輻照劑量有利于較高的接枝水平和接枝效率。反之，在相同的劑量條件和接枝反應溫度下，較高的單體添加水平有利于較高的接枝水平。
同時，用具有較高結晶程度，(通過X-射線衍射測定測定至少約為30%為較佳的)烯烴聚合物，得到較高的接枝水平。如此的聚合物較少受其中游離基快速減活的支配，減活過程在聚合物的非一晶相中比在結晶相中較快。商業(yè)的結晶聚丙烯的結晶度約為60%和更高。
輻照過的烯烴聚合物材料與單體接觸應至少保持大約3分鐘，較佳地半分批加工法中至少約為10分鐘，以及在連續(xù)加工法中較佳地至少約為30至約60分鐘。在給定的劑量和單體加入水平下，較長的接觸時間直至最大的接觸時間將產生較高的接枝水平，(可以由不同的劑量、單體類和單體加入水平而異)。通常地，多于約3-4小時是不需要的。
接觸時間以單體饋入速率表示為較好。在本方法中，單體的饋入速率可低至所必需要的，通常地最小的量將由裝備的能力和經濟上的考慮而決定。該速率至少可采用約0.1pph/min，較佳的速率為從約1.5至約65pph/min，最佳的為約從2.0至約60pph/min。
在烯烴聚合物材料用單體處理后，該產生的接枝共聚物，仍保持在基本上非-氧化環(huán)境中，較佳地通過加熱加以處理，使其中的所有殘留的游離基基本上完全減活。這樣基本上消除接枝其聚物由于它暴露于空氣中形成過氧基的可能性，該過氧基能導致聚合物的減粘裂化或降解。在大多數(shù)情況中，減活溫度將至少為約110℃，較佳地至少約為120℃。其溫度可以采用高達約250℃，較佳的減活溫度選擇為低于接枝聚合物的熔點，通常地，聚丙烯的接枝共聚物的最高熔點溫度約為150℃，而聚丁烯的接枝共聚物的最高熔點溫度約為100℃。于是，聚丙烯的接枝共聚物的較佳的減活溫度為從約120°至150℃，而聚丁烯的接枝共聚物的為約從85°至100℃。通常地，于減活溫度下加熱至少約20分鐘是適宜的。游離基的減活也可通過采用一種添加劑，其功能作為一種游離基捕集劑，如用甲基硫醇完成。
任何未反應的乙烯基單體現(xiàn)可以在游離基減活前或者以后或者在減活的同時，從接枝共聚物中被除去。如果除去在減活前或者在減活期間進行，基本上保持一個非-氧化環(huán)境。在一個較佳的具體例子中，該單體于選定的減活溫度，例如對于聚丙烯接枝共聚物約為140℃通過氮氣或其它惰性氣體從接枝共聚物中被除去。在連續(xù)方法中，該接枝共聚物可傳輸至一流動床并于選定的溫度通過加熱減活，而被冷凝的出口氣體通過充氮氣以除去單體。
本發(fā)明的接枝的烯烴聚合物材料，由至少一種乙烯基單體在作為聚合的或者具有重量平均直徑約為0.4-7mm、表面積至少為0.1m2/g，和孔體積部分至少約為0.07即孔的體積為7%，而在其顆粒中多于40%的孔的直徑大于1微米的以顆粒形狀的原始的烯烴聚合物上于游離基位置通過游離基引發(fā)接枝聚合制備。較佳地，在顆粒中多于50%的孔具有大于1微米的直徑，在顆粒中多于90%的孔具有大于1微米的直徑為最佳的?？左w積部分較佳地至少為0.12，最佳地至少為0.20。孔體積至少為0.07和在顆粒中多于40%的孔具有超過1微米的兩者主要用作為本發(fā)明的接枝的烯烴聚合物材料的制備。具有孔體積和孔尺寸的組合的這類作為聚合的或原始的烯烴聚合物材料至今商業(yè)上尚未能被買到。在這類烯烴聚合物材料中乙烯基單體接枝和聚合發(fā)生在整個顆粒材料的內部以及其外部表面，導致接枝共聚物基本上均勻分布在整個烯烴聚合物顆粒中。除了這些材料外，商業(yè)上可購到的以顆粒形狀的乙烯和丙烯聚合物，由于它們基本上沒有作為生產本發(fā)明的接枝的烯烴聚合物產物所需的孔直徑和大的孔的體積部分的組合，盡管這些具有值得考慮的高的表面積和高的孔隙度，但不能提供具有內部接枝聚合的和接枝共聚物均勻分布的接枝共聚物。
在本發(fā)明的接枝的丙烯均聚物和通過接枝聚合在通常的小的孔直徑、低孔隙度聚丙烯均聚物顆粒上的接枝的丙烯均聚物之間的顯微結構的差別，可參見附圖得出。在圖1中，表示本發(fā)明的接枝的丙烯均聚物顆粒，即實施例8的產物的顆粒，高聚苯乙烯濃度的區(qū)域即聚苯乙烯接枝在丙烯均聚物，可看出不僅在顆粒表面而且在整個和深入至顆粒的內部。在這些區(qū)域中聚苯乙烯的存在通過Fourier Transform IR掃描顯微鏡裝置被證實的。由典型的商業(yè)上可購買到的顆粒丙烯均聚物材料制備的實施例38的產物的顆粒中，高的聚苯乙烯水平基本上限制在環(huán)繞顆粒的外表面的區(qū)域，如圖2中所示。在該顆粒內部的苯乙烯含量即使有也是極低的，表明丙烯均聚物芯子基本上未接枝。通過IR掃描顯微鏡證實即掃描顯示該顆粒的內部并不顯示任何聚苯乙烯含量。
另外對于輻照，可以用一種有機化合物，用它處理在顆粒烯烴聚合物中產生游離基或活化位置，它是一種游離基產生聚合的引發(fā)劑并在采用的溫度下具有分解半衰期為約從1至240，較佳地為約從5至100以及最佳地為約從10至40分鐘。有機過氧化物以及尤其是那些產生烷氧根類的、構成引發(fā)劑的較佳的類別。也可采用諸如偶氮二異丁腈的偶氮化合物。無機過氧化物雖然不是較佳的也包括在本發(fā)明的范圍中。并可以采用二種或多種具有相同或不同半衰期的引發(fā)劑。
本發(fā)明的方法可采用具有孔體積部分低至約0.04的任何顆粒烯烴聚合物材料制備接枝的烯烴聚合物。然而，在具有孔體積部分至少為0.07其中多于40%的孔具有大于1微米的烯烯聚合物上實施接枝聚合為較佳。用在本發(fā)明方法中的烯烴聚合物為具有孔體積部分至少約為0.20其中多于90%的孔具有大于1微米，表面積至少為0.1m2/g以及重量平均直徑在約從0.4至7mm為最佳。
以下實施例將對本發(fā)明的接枝的烯烴聚合物，及其制備方法加以說明。在實施例中的模塑的聚合物或共聚物，它是通過注塑顆粒產物以下述條件分二階段制備的噴嘴溫度232℃、機筒溫度為約230℃、第一步注射時間10秒鐘，第二步注射時間10秒鐘，模具入口水溫66℃，冷卻時間20-30秒，開模時間2秒。
此處得到的孔體積部分值，為采用水銀測孔技術通過該顆粒吸收水銀的體積測量的。水銀吸收的體積相當于孔的體積。
表面區(qū)域通過B、E、T方法測量。
實施例1本實施說明本發(fā)明的接枝的烯烴聚合物及其制備方法。
(a)聚合物的輻照一種細分的多孔丙烯均聚物(自HIMONT Italia S.P.A商業(yè)上可購到的LBD-520A)，具有以下特性標稱熔體流動速率(ASTM方法D1238-82，條件2)22.7dg/min;特性粘度[J.H.Elliott等方法)J.Applied Polymer Sci.14，2947-2963(1970)-聚合物于135℃溶解在十氫萘中];1.89dl/g;在二氯甲烷中可萃取性20%(重量);表面積(B.E.T)0.38m/g;重量平均直徑1.88mm以及孔體積百分數(shù)(水銀計孔方法)0.45。在多孔粒子中大于90%的孔的直徑在1微米以上。
將基本上沒有游離活性氧的聚丙烯(270g)置于移動的運輸帶上形成約2cm厚度的粉層，該運輸帶通過由2Mev Van de Graaff發(fā)生器于312微安光來電流操作產生的電子束。將運輸帶速度調節(jié)至產生4Mr ad的吸收面積劑量。包圍幅照室的環(huán)境或氣氛基本上由氮氣組成，其活性氧含量被保持在至少小于0.004%(體積)。該幅照室在環(huán)境溫度(約23℃)下。
(b)與接枝單體的處理將幅照過的聚丙烯從幅照室傳送至于環(huán)境溫度(23℃)的接枝聚合反應器中，在攪拌下噴入30g液體苯乙烯單體(苯乙烯占苯乙烯和聚丙烯總重量的10%)，拌和的粉末以約60ml/min的速率加入。由于在接枝聚合反應器和從幅照室至接枝聚合反應器的輸送幅照過的顆粒的傳輸系統(tǒng)中保持著氮氣環(huán)境或氣氛，所以該活性氧含量為小于0.004%(體積)。聚丙烯經電子束幅照至用它與苯乙烯單體處理之間經歷的時間約2分鐘。
該聚合物粉末經與單體處理由于反應放熱升高溫度約20℃，將苯乙烯-聚丙烯混合物繼續(xù)攪拌30分鐘。
(c)殘余游離基的減活接枝聚合反應完成后，反應器內容物用加熱的氮氣(通過電熱罩提供)吹至140℃，并保持140℃30分鐘，氮氣的流速高至足以提供充分熱交換最小的加熱時間以及除去任何存在的未反應苯乙烯單體的充分程度的物料傳遞。留在反應器中的自由流動的固體產物重約295g。該產物紅外分析表明它的聚苯乙烯含量為8.4%(重量)，在未反應的苯乙烯單體它的含量小于25ppm。用二氯甲烷于65℃在Soxhlet萃取后保留的產物的不溶部分經紅外分析表明聚苯乙烯-接枝的聚丙烯的聚苯乙烯的含量為8.8%(重量)，該產物在二氯甲烷中溶解度為2.1%(重量)，萃取的溶解部分含有低分子量的聚丙烯、低分子量的聚丙烯接枝的聚苯乙烯和苯乙烯均聚合物。二氯甲烷溶解部分的總的聚苯乙烯含量為11.3%(重量)，通過物料平衡表明為苯乙烯均聚物它僅是一小部分。
作為聚合的接枝共聚物的熔體流動速率(MFR)為324dg/min。該接枝共聚物的MFR和起始作為聚合的聚丙烯的上述給出的MFR，通過模塑的聚合物測定。用于測量這些聚合物MFR以及以下所有所述的實施例中的MFR的方法，描述在ASTMD-1238條件L中。
在表1中給出該接枝聚合物測試結果以測定它的強度性能，同時給出(a)具有相同聚苯乙烯含量的作為接枝共聚物的聚丙烯和聚苯乙烯的物理混和物以及(b)該聚丙烯用于制備接枝共聚物和混和物兩者進行測試的結果。
在該實施例，以及隨后的所有其它實施例中，撓曲模量和撓曲強度均按ASTMD-790測量。
表Ⅰ＊PP-PS接枝＊＊PP-PS混和物 PP共聚物(8.4PS) (8.4%PS)撓曲模量 1841 1579 13931%正割MPa撓曲強度MPa 57 52 47＊PP＝聚丙烯以及PS＝聚苯乙烯＊＊MFR＝146dg/min(對模塑的聚合物)產物的穩(wěn)定性除了苯乙烯的加入速率為50ml/min以及在步驟(b)中攪拌60分鐘外，按上述的方法制備的10%苯乙烯接枝的聚丙烯，當制備得到時它具有MFR為38dg/min、一周后為37.5dg/min以及一個月后為42.3dg/min(測量顆粒)。反之，除了在步驟(b)中苯乙烯的加入速率為44ml/min以及步驟(c)省略減活步驟(用室溫的氮氣吹入反應器中，并保持此溫度60分鐘以除去任何未反應的任何苯乙烯)當制備得到時它具有MFR為119dg/min，一周后為620dg/min以及一月后為871dg/min，表明隨著時間產生聚合物降解。
同時，在接枝的聚丙烯和起始的聚丙烯之間的MFR的差別，顯著地小于本發(fā)明方法生產的接枝共聚物其中的殘留游離基不通過減活方法制備的接枝共聚物之間的情況。
實施例2-5除了在表Ⅱ所示的各種苯乙烯的量外，用實施例1的方法和成份。在實施例2中用的聚丙烯和苯乙烯分別為240g和60g，在實施例3中為180g和120g，在實施例4中為150g和150g以及實施例5中為120g和280g，以及在步驟(b)中苯乙烯加入速率通常自40至60ml/min。
在表Ⅱ中給出四種產生的聚丙烯和聚苯乙烯接枝共聚物的每一種的進行分析測量和性能測試，同時給出聚丙烯(相同于用作制備接枝共聚物的聚丙烯)和基本上具有接枝共聚物相同的聚苯乙烯含量的聚苯乙烯的物理學上混和物所得到的結果。在表Ⅱ中表示拉伸強度和產生的伸長，以及隨后的所有其它實施例，均按ASTM D-638測定。
實施例6和7除了在步驟(a)實施例6用1Mrad以及實施例7用12Mrad劑量外，采用實施例4的方法和成份，在步驟(b)中單體加入速率為55-65ml/min，以及聚丙烯和苯乙烯每一種各用200g。在實施例6中在步驟(a)中的劑量速率為7.5Mrad/min。二種產生的聚丙烯的聚苯乙烯接枝共聚物的分析測定和性能測試結果示于表Ⅱ中。
實施例8-11采用實施例1的方法和成份，除了用210g聚丙烯和90g苯乙烯外，在實施例9、10和11中該苯乙烯(液體)用不同數(shù)量的甲醇稀釋以及在實施例9以約50ml/min、在實施例10以約40ml/min以及在實施例11以約57ml/min的速率將甲醇稀釋的苯乙烯噴至該聚合物上。其接枝水平和熔體流動速率示于表Ⅲ中。實施例8的產物含有26.4%(重量)的聚苯乙烯(紅外分析產生的接枝共聚物固體)，以及53%(重量)的聚苯乙烯(紅外分析在CH2-Cl2-溶解部分)。
表Ⅲ實施例甲醇聚苯乙烯%(重量) MFR＊No g IR對CH2Cl2不溶部分的分析 (dg/min)8 0 22.8 5.79 45 27.1 15.710 90 19.6 22.811 180 11.0 55.9＊對顆粒測定對比實施例1下述試驗說明輻照的聚合物材料預先暴露于乙烯基單體之中的優(yōu)點。
用實施例1中相同的聚丙烯(31.5g)置于燒瓶中，將該燒瓶密封并充氮氣30分鐘。將液體苯乙烯(13.5g)注入該燒瓶中，并將聚丙烯和苯乙烯攪拌5分鐘。將該混合物用2MeV電子束以4Mrad(劑量速率為約30Mrad/min)的劑量輻照。將混合物攪拌30分鐘，浸入140℃的油浴中30分鐘，并于真空爐中于80℃干燥2小時。
產生的產物的聚苯乙烯含量，紅外分析測定，僅為6.2%(重量)。CH2Cl2不溶部分為5.2%(重量)的接枝的聚苯乙烯。CH2Cl2溶解部分含有49%(重量)的聚苯乙烯。溶解部分為產物重量的3%。物料平衡表明該苯乙烯形成均聚物。接枝共聚物的MFR為500dg/min。
對比實施例2-4除了用空氣代替氮氣以及在對比實施例3中省略步驟(c)，重覆實施例8的方法和成分，其結果如表Ⅳ所示。
表Ⅳ實施例空氣紅外分析CH2Cl2-不溶 MFR＊＊No 存在 物的聚苯乙烯(Wt%) (dg/min)2 步驟(a) 25.1 1233 步驟(b)＊0 ＞10004 步驟(c) 27.0 471＊步驟(c)省略＊＊對顆粒測定實施例12除了用具有MFR為6.9dg/min、孔體積部分為0.33表面積(B.E.T)為0.34m2/g以及多于90%的孔徑大于1微米的聚丙烯(LBD406A可由HIMONT意大利S.P.A購買到)200g和苯乙烯200克，苯乙烯的添加速率為約5ml/min，采用實施例1的方法和成份制備。產生的接枝共聚產物含41.2%(重量)聚苯乙烯(通過紅外對產品測定)，以及具有MFR為1.2dg/min(通過對由產物模塑的部分測定)。
實施例13-16除了用Pro-fax 6801聚丙烯[具有1V為5.04dl/g、MFR為0.3dg/min、表面積(B.E.T)為2.5m/g、孔體積部分(水銀測孔法)為0.15，重量平均直徑(DW)為0.21mm、堆積密度為0.53g/ml和在二氯甲烷溶解度為0.5%(重量)]外，采用實施例1中的過程和成分，顆粒中的孔直徑沒有大于1微米的。聚丙烯性能的測定方法相同于實施例1中對聚丙烯性能的測定方法。
在實施例13中反應時間為60分鐘;在實施例14、15和16中總的聚丙烯和苯乙烯重量為400g;而苯乙烯的添加速率在實施例13中為約50ml/min、以及在實施例14、15和16中為約40-60ml/min。
在表Ⅴ中表示四種產生的聚丙烯的聚苯乙烯接枝共聚物的每一種的分析結果。結構研究表明該接枝共聚物連接在延著顆粒的外表面，結果形成環(huán)繞聚丙烯顆粒芯子一層接枝共聚物的殼。
表Ⅴ實施例13 實施例14 實施例15 實施例16苯乙烯加入水 10 30 50 70平(wt%)紅外分析在固 8.1 23.9 49.3 48.1體上接枝的聚苯乙烯(wt%)紅外分析 8.0 24.2 49.3 49.3CH2Cl2不溶部分的聚苯乙烯的(wt%)紅外分析 60 72 79 90CH2Cl2中溶解部分的聚苯乙烯(wt%)在CH2Cl2中 0.1 0.4 0.5 0.5溶解的wt%＊ MFR(dg/ 0.33 0.27 0.10 0.02min)
＊對模塑部分測定實施例17-20除了用甲基丙烯酸正-丁酯(BMA)代替苯乙烯外以及聚丙烯和BMA的用量分別在實施例17為270g和30g、在實施例18為210g和90g，在實施例19中為150g和150g以及在實施例20中為90g和210g重覆采用實施例1的過程和成份。其試驗結果示于表Ⅵ中。
表Ⅵ實施例17 實施例18 實施例19 實施例20BMA加入水 10 30 50 70平(wt%)紅外分析在固 8.2 26.8 46.9 68.3體接枝的聚(BMA)(wt%)紅外分析 7.0 29.1 - 68.0CH2Cl2中不溶部分的聚(BMA)(wt%)紅外分析 37.0 28.2 96 65.1CH2Cl2中溶解部分的聚(BMA)(wt%)在CH2Cl2中溶 2.0 2.3 1.8 2.0解的wt%＊ MFR(dg/ 320 58 27 0.8min)拉伸強度 29.6 22.2 15.6 11.7(MPa)
產生的伸長% 9.7 16.3 25.1 25.2伸長斷裂mm 很快斷裂 72 292 242(ASTM D-638)撓曲模量 1310 910 600 434(MPa)撓曲強度 42.7 29.6 19.3 13.1(MPa)＊對模塑部分測量實施例21-24除了用甲基丙烯酸正-丁酯(BMA)代替苯乙烯以及添加速率為約60ml/min外，重覆實施例13-16的過程和成分。
產生的四種聚丙烯的聚(甲基丙烯酸正-丁酯)接枝共聚物的每一試驗結果示于Ⅶ中。結構研究表明該接枝共聚合物形成連接在延著顆粒的外表面，結果形成環(huán)繞聚丙烯顆粒芯子一層接枝共聚物的殼。
表Ⅶ實施例21 實施例22 實施例23 實施例24BMA加入水 10 30 50 70平(wt%)紅外分析接枝 7.9 27.8 6.6 63.5在固體上的聚(BMA)(wt%)紅外分析 9.9 28.8 47.7 68.0CH2Cl2中不溶部分的聚(BMA)(wt%)
紅外分析 100 80 76 79.5CH2Cl2溶解部分的聚(BMA)(wt%)在CHCl中溶 0.3 0.6 0.7 0.9解的wt%＊ MFR(dg/ 10.3 5.1min)＊ 對模塑部分測量實施例25-27除了用丙烯酸正-丁酯代替苯乙烯外，重覆實施例1的過程和成分。以及所用的聚丙烯和丙烯酸正-丁酯的數(shù)量分別在實施例25中為360g和40g，在實施例26中為312g和88g以及在實施例27中為200g和200g;而聚丙烯(LBD-406A可由HIMONT意大利S.P.A購買到)具有通常的MFR為6.9dg/min，特性粘度為2.4dl/g，在二氯甲烷中的溶解度為1.4%(重量)，表面積(B.E.T)為0.34m2/g，孔體積部分(水銀測孔法)為0.33以及90%的孔直徑大于1微米。產生的聚丙烯的丙烯酸正-丁接枝共聚物的測試和測定性能結果示于表Ⅷ中。
表Ⅷ實施例25 實施例26 實施例27丙烯酸丁酯加入水平 10 22 50(wt%)接枝共聚物通過物料 8.8 21.1 48.1平衡在固體接枝的聚丙烯酸丁酯(wt%)
＊ MER(dg/min) 60.5 11.0 6.8撓曲模量1%正割 1400 1027 503(MPa)撓曲強度(MPa) 46.2 37.9 14.5拉伸強度(MPa) 31.0 24.1 11.0產生的伸長(%) 9.9 12.9 19.0缺口懸壁梁式沖擊 69.4 294 未斷裂(于23℃)(J/m)(ASTM D-256)＊對模塑的部分測量實施例28-30用實施例1的過程和成分在聚丙烯上接枝不同的單體，其中實施例28用具有MFR2.6dg/min的Pro-Fax 6501聚丙烯(360g)。單體-甲基丙烯酸芐酯(40g)，加至聚丙烯的速率為約10ml/min，并連續(xù)攪拌60分鐘。然后，將顆粒從接枝聚合反應器取出并保持在室溫真空爐中15分鐘以除去任何吸入的空氣。將溫度升至140℃并保持60分鐘。產物稱重約為384g。用甲乙酮(MEK)于75℃進行Soxhlt萃取。
實施例29和30除了用甲基丙烯酸苯基乙基酯單體外，重覆實施例28的已改進的方法，在實施例29中其加入速率為12ml/min;在實施例30中，用甲基丙烯酸苯甲氧基乙酯單體，其加入速率為6ml/min。
在這些實施例中達到的接枝水平，通過紅外分析測定產物的MEK-不溶部分，以及接枝共聚物的熔體流動速率示于表Ⅸ中。
表Ⅸ
實施例 單體 紅外分析在-不溶 MFRNo 部分的接枝的聚合 (dg/min)的單體(wt%)28 甲基丙烯酸芐酯 7 4029 甲基丙烯酸苯乙酯 7 5230 甲基丙烯酸苯氧乙酯 6 18實施例31-32這些實施例表明苯乙烯共聚物和馬來酸酐接枝在聚丙烯上的制備物。
除了聚丙烯的MFR為44.7dg/min和它的特性粘度為1.51dl/g外，重覆實施例1的過程和成分，其中在實施例31中，將60g苯乙烯、60克馬來酸酐和78g丙酮的液體混合物噴在280g幅照過的聚丙烯上而在實施例32中，將100g苯乙烯、100g馬來酸酐和78g丙酮的液體混合物加至200g的聚丙烯(甲醇和甲苯/丙酮混合物二者擇一地作為馬來酸酐的溶劑)。其結果示于表Ⅹ中。
表Ⅹ實施例31 實施例32單體加入水平(苯乙烯+馬來酸酐) 30 50(wt%)紅外分析接枝在固體上的接枝第三 14.5 22.3聚合物苯乙烯組分(wt%)紅外分析接枝在固體上的馬來酸酐 14.5 23.8組分(wt%)＊ MFR(dg/min) 5.0 0.4HDT 455 kPa(℃)＊＊114 131HDT 1820kPa(℃)＊＊58 67撓曲模量1%正割(MPa) 1586 2110
撓曲強度(MPa) 47.6 53.1拉伸強度(MPa) 22.7 19.1＊對模塑部分測量＊＊ASTM D-648實施例33重覆采用實施例1的過程和成份，除了將60g苯乙烯和60g α-甲基苯乙烯液體混合物以約48ml/min速率噴在具有MFR為45dg/min和堆積密度為0.36g/ml的280輻照過的聚丙烯上。其接枝水平(總的苯乙烯加上α-甲基苯乙烯)約為21%(重量)。苯乙烯/α-甲基苯乙烯的比例在接枝共聚物中約為1/1。
實施例34-37重覆采用實施例1的過程和成分，除了乙烯/丙烯無規(guī)共聚物具有乙烯含量約為4.0%(實施例34和35)，以及化學上混和的EPR-改性的聚丙烯具有聚丙烯含量約為88%以及EPR含量約為12%，用約8%的乙烯含量(實施例36和37)取代丙烯均聚物，而在實施例35-37中甲基丙烯酸正-丁酯取代苯乙烯。該聚合物和單體每一種各用200g(50g重量的單體)，單體的加入速率約為45ml/min，輻照劑量為1Mrad，劑量速率約為7.5Mrad/min。
四種產生的接枝共聚物的每一種的測試結果，含在接枝共聚物中的相同起始的聚丙烯與相同數(shù)量的聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸正-丁酯)物理學上混和物所得到的結果示于表Ⅸ中。
實施例38重覆實施例15 述的過程，除了Pro-Fax6801具有特性粘度(Ⅳ)為4.89dl/g，MFR為0.2dg/min，表面積為0.14m2/g，孔體積部分(水銀測孔法)為0.04，重量平均直徑為0.36mm，堆積密度為0.55g/ml，以及在二氯甲烷中溶解度為0.4%(重量)，其中的孔直徑中沒有大于1微米的。聚丙烯和苯乙烯每一種用量為150g，通過IR對固體作為接枝的分析，在產生的接枝共聚物中聚苯乙烯為23.2%(重量)而通過IR對在CH2Cl2不溶部分分析為26.0。
結構研究表明接枝共聚物形成物被連接在延著顆粒的外表面，結果形成環(huán)繞聚丙烯顆粒芯子(圖2)一層接枝共聚物的殼。
在閱讀了上述說明后，本領域的技術人員將易于發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所揭示的其它特點和優(yōu)點以及具體實施。在不脫離本發(fā)明所揭示的具體例子前提下可以作更具體的各種改進，而本發(fā)明的范圍在說明書和權利要求書中體現(xiàn)。
權利要求
1.一種均勻接枝的顆粒烯烴聚合物材料，由至少一種乙烯基單體在作為聚合的顆粒烯烴聚合物材料上于游離基位置通過游離基引發(fā)接枝聚合形成，其特征在于所述的聚合的顆粒烯烴聚合物材料具有(a)孔體積部分至少約為0.07，其中多于40%的孔具有大于1微米的直徑；(b)表面積至少為0.1m2/g；以及(c)重量平均直徑約在0.4至7mm的范圍。
2.如權利要求1所述的接枝的烯烴聚合物材料，其特征在于在所述的材料中聚合的乙烯基單體的重量約為10%至70%。
3.如權利要求2所述的接枝的烯烴聚合物材料，其特征在于作為聚合的顆粒烯烴聚合物材料為選自包括直鏈或支鏈的C2-C8l-烯烴的均聚物、無規(guī)共聚物和三元共聚物以及直鏈或支鏈的C2-C8l-烯烴的沖擊改性的均聚物和共聚物的組。
4.如權利要求3所述的接枝的烯烴共聚物材料，其特征在于所述的作為聚合的顆粒烯烴聚合物材料為丙烯聚合物材料。
5.如權利要求4所述的接枝的烯烴共聚物材料，其特征在于所述的乙烯基單體為選自包括乙烯基取代的芳香烴、雜環(huán)和脂環(huán)化合物，不飽和脂肪羧酸類及其衍生物，不飽和脂肪腈類、芳香烴和飽和的脂肪羧酸類的乙烯基酯，二乙烯基化合物及其混合物的組。
6.如權利要求3所述的接枝的烯烴聚合物材料，其特征在于所述的作為聚合的顆粒丙烯聚合物材料具有孔體積部分至少約為0.20而多于90%的孔具有大于1微米的直徑。
7.如權利要求6所述的接枝的烯烴共聚物材料，其特征在于所述的乙烯基單體為選自包括乙烯基取代的芳香烴、雜環(huán)和脂環(huán)化合物，不飽和脂肪羧酸類及其衍生物，不飽和脂肪腈類，芳香烴和飽和脂肪羧酸類的乙烯基酯，二乙烯基化合物及其混合物的組。
8.如權利要求4所述的接枝的烯烴聚合物材料，其特征在于所述的乙烯基單體選自包括苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其混合物的組。
9.一種制備烯烴聚合物的接枝共聚物的方法，其特征在于包括如下步驟(a)顆粒烯烴聚合物于10°至85°溫度下用高能離子輻照以產生游離基位置;(b)該輻照的顆粒烯烴聚合物材料于直至100℃的溫度至少處理約3分鐘，用基于烯烴聚合物和乙烯基單體總重量的約5至80%重量的至少一種通過游離基可被聚合的乙烯基單體處理;(c)以任選的順序同時或依次地(1)基本上完全地減活所有在產生的接枝的顆粒烯烴聚合物材料中的殘留游離基，以及(2)從所述的材料中除去任何未反應的乙烯基單體。將該顆粒烯烴聚合物材料一直保留在基本上無氧化的環(huán)境中，至少直至殘留的游離基被全部減活完成后。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于所述的被攪拌(b)的顆粒材料以及用的單體處理的比例為低至足以保持該材料自由流動的比例。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于所述的處理為用單體通過液滴釋放一種霧在攪拌的顆粒上。
12.如權利要求9所述的方法，其特征在于所述的輻照過的顆粒材料用乙烯基單體于約10°至50℃的溫度范圍被處理。
13.如權利要求9所述的方法，其特征在于所述的(a)完成后，所述的(b)至少進行2小時。
14.如權利要求9所述的方法，其特征在于所述的(a)的顆粒材料具有孔體積部分至少約為0.04。
15.如權利要求9所述的方法，其特征在于所述的乙烯基單體為選自包括乙烯基取代的芳香烴、雜環(huán)和脂環(huán)化合物，不飽和的脂肪羧酸類及其衍生物，不飽和的脂肪腈類、芳香烴和飽和的脂肪羧酸類的乙烯基酯，二乙烯基化合物及其混合物的組。
16.如權利要求15所述的方法，其特征在于所述的乙烯基單體為選自包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類，乙烯基乙酯以及其混合物。
17.如權利要求16所述的方法，其特征在于所述的單體為苯乙烯。
18.如權利要求9所述的方法，其特征在于所述的殘留的游離基通過加熱接枝的烯烴聚合物顆粒于約110℃至約150℃被減活。
19.如權利要求9所述的方法，其特征在于所述的烯烴聚合物材料為丙烯均聚物或1-丁烯均聚物。
20.如權利要求9生產的產物，其特征在于的所述的烯烴聚合物材料為丙烯和1-丁烯的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種聚烯烴的接枝共聚物和制備所述接枝共聚物的方法。該方法包括輻照烯烴聚合物顆粒物料以及然后將該物料用乙烯基單體在液狀下處理。烯烴聚合物中在輻照下產生的游離基存在時，整個過程被保持在無氧環(huán)境。由此防止聚合物降解。在最后步驟中，殘留的游離基被減活以及去除任何未反應的單體。
文檔編號C08F291/18GK1054077SQ9011006
公開日1991年8月28日 申請日期1990年12月21日 優(yōu)先權日1989年12月21日
發(fā)明者波羅·賈利, 安東尼·J·丹尼古蘭·Jr, 珍尼·A·斯密絲 申請人:黑蒙特股份公司