專利名稱：控制丁二烯均聚物和共聚物中乙烯基含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種控制丁二烯均聚物及共聚物中乙烯基含量的方法。
丁二烯以有機(jī)鋰為引發(fā)劑，烴類為溶劑進(jìn)行陰離子聚合，可以制得中乙烯基聚丁二烯MVPB，高乙烯基聚丁二烯HVPB，無規(guī)溶液丁苯橡膠S-SBR以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯SBS熱塑性彈性體等。
中乙烯基聚丁二烯MVPB的玻璃化溫度Tg約為-70℃，與乳液丁苯橡膠E-SBR相當(dāng)，但它不用苯乙烯作原料，因此在價(jià)格上占優(yōu)勢，可與E-SBR競爭;高乙烯基聚丁二烯HVPB可作為制造飛機(jī)輪胎和粘合劑的原料;無規(guī)溶液丁苯橡膠S-SBR是采用陰離子聚合工藝后發(fā)展起來的一個(gè)重要橡膠品種，與E-SBR相比具有多種優(yōu)點(diǎn);聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯熱塑性彈性體SBS的加氫產(chǎn)物S-EB-S，作為一種新品種熱塑性彈性體，與SBS相比能耐老化，可作為高級粘合劑、電纜及醫(yī)療器材等使用。
已經(jīng)工業(yè)化的中乙烯基聚丁二烯MVPB，高乙烯基聚丁二烯HVPB和無規(guī)溶液丁苯橡膠S-SBR三種橡膠，分別含乙烯基，即1，2-結(jié)構(gòu)，為35～55%，大于70%和25～40%，而S-EB-S熱塑性彈性體要求SBS的中間嵌段聚丁二烯B必須含乙烯基(1，2-結(jié)構(gòu))在35～55%之間，以保證加氫后成為彈性體而不是塑料。因此，在丁二烯陰離子聚合反應(yīng)的均聚物和共聚物中，乙烯基含量是控制產(chǎn)品性能的一個(gè)很重要的技術(shù)指標(biāo)，乙烯基(1，2-結(jié)構(gòu))含量Bv不同，產(chǎn)物玻璃化溫度Tg也隨之變化。
在以有機(jī)鋰RL1為引發(fā)劑，烴類為溶劑的丁二烯均聚或者共聚反應(yīng)中，利用一種極性路易斯鹼改性劑，即添加劑或微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，對丁二烯的均聚產(chǎn)物或共聚產(chǎn)物中乙烯基結(jié)構(gòu)含量Bv進(jìn)行控制。Bv值與改性劑/RL1的摩爾濃度成正比，并與在相同比例下的反應(yīng)溫度成反比。這一點(diǎn)已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道(T.A.Antkowiak，A.E.Oberster，A.F.Halasa and D.P.Tate，J.Polym.Sci.，A-1，10，1319;1972)。
采用類似方法，首先在烴類溶劑中使丁二烯聚合，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度后再加入一種極性調(diào)節(jié)劑，如二甘醇二甲醚2G和四氫呋喃THF等，可以獲得不同乙烯基含量的嵌段結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。有關(guān)專利也已報(bào)道(Brit.Pat.1，231，657，May 12，1971;U.S.Pat.3，301，840，Jan.31，1967)。
相反，在一種極性添加劑，如在四甲基乙二胺TMEDA存在下，當(dāng)丁二烯單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到約50%時(shí)再加入二乙基鋅用以消除極性物質(zhì)的影響，同樣可以制得高乙烯基含量和低乙烯基含量的A-B嵌段產(chǎn)物(U.S.P.3，830，880，Aug.20，1974)。另一種方法是使丁二烯在烴類溶劑中聚合，獲得低乙烯基含量的產(chǎn)物，接著添加新單體和極性調(diào)節(jié)劑至上述活性聚合物中進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果與上相似(U.S.P.3，140，278，July 7，1964)。
使用一元調(diào)節(jié)劑合成和改善中乙烯基聚丁二烯MVPB的方法也有報(bào)道，如英國專利Brit.Pat.1，320，945，June 20，1973，美國專利U.S.P.3，829，409，Aug.13，1974，美國專利U.S.P.3，629，223，Dec.21，1971，以及出版物[顧明初，王玉榮等，合成橡膠工業(yè)，9(1)，2，1986]。
至于分別采用一種極性添加劑，如四氫呋喃THF或者二甘醇二甲醚2G等來合成S-SBR或者SBS，以控制其中聚丁二烯B的乙烯基含量，也有多篇文獻(xiàn)已作報(bào)導(dǎo)，如Hsieh，H.L.，J.Polym.Sci.，A3，163，1965;гарноъа，Ц.В.，Синтетический Каугук，1976，стр，270;美國專利U.S.P.3，496，154，1970;美國專利U.S.P.3，506，631，1970;McGrath，J.E.ed.，“Anionic Polymerization-Kinetics-Mechanism and Synthesis”，ACS Symp.Series166，Washington D.C.1981，p.389;徐瑞清，董汝秀，金關(guān)泰，北京化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1，116，1982;金關(guān)泰，金日光等，《熱塑性彈性體》，化學(xué)工業(yè)出版社，P.56，1983;陸逸，徐瑞清，金關(guān)泰，化工技術(shù)，3，1，1982;董汝秀，金關(guān)泰，化工進(jìn)展，1，32，1987;陸興英，金關(guān)泰，合成橡膠工業(yè)，6，391，1991。
過去文獻(xiàn)中，一直是以一種路易斯鹼作極性調(diào)節(jié)劑，如THF或2G來控制產(chǎn)物中的乙烯基含量，但該方法的缺點(diǎn)是隨著體系中雜質(zhì)的差異，路易斯鹼調(diào)節(jié)劑與引發(fā)劑的濃度之比不斷發(fā)生改變，因?yàn)殡s質(zhì)“殺死”引發(fā)劑的緣故，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量的重現(xiàn)性。
采用兩種或兩種以上極性添加劑(路易斯鹼)的混合物來調(diào)節(jié)丁二烯聚合產(chǎn)物中1，2-結(jié)構(gòu)的方法，美國專利U.S.P.4，022，959，May 10，1977提出過這種可能性，但該專利主要闡述的仍然是采用單一的路易斯鹼，而不是它的二元體系，沒有列舉二種路易斯鹼配合作極性調(diào)節(jié)劑來控制聚丁二烯產(chǎn)物中的乙烯基含量的實(shí)際方法及實(shí)施例，因此沒有在權(quán)利要求中提出保護(hù)。
美國專利U.S.P.4，230，841，Oct.28，1980比較詳細(xì)地報(bào)導(dǎo)了采用二種不同路易斯鹼極性調(diào)節(jié)體系來控制聚丁二烯中的1，2-結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是，在烴類溶劑中采用有機(jī)鋰RL1為引發(fā)劑，以一種強(qiáng)極性路易斯鹼調(diào)節(jié)劑，如四甲基乙二胺TMEDA或者六甲基磷酰三胺HMPA，和另一種弱極性路易斯鹼調(diào)節(jié)劑，如四氫呋喃THF或者1，4二氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷DABCO，配制成混合物，在恒溫下使丁二烯與少量二乙烯基苯DVB進(jìn)行共聚，以獲得寬分子量分布的中乙烯基聚丁二烯MVPB。雖然該方法為強(qiáng)極性路易斯鹼與弱極性路易斯鹼相互配合使用，但因添加方式不同，即同時(shí)改變兩種極性調(diào)節(jié)劑的濃度，所以仍然不能穩(wěn)定產(chǎn)物中乙烯基含量，具體表現(xiàn)在產(chǎn)物的玻璃化溫度Tg受二元調(diào)節(jié)劑濃度的不同而發(fā)生變化。
本發(fā)明的目的，是針對現(xiàn)有技術(shù)不能穩(wěn)定控制丁二烯陰離子聚合的均聚物和共聚物中乙烯基(1，2-結(jié)構(gòu))含量的缺陷，采用現(xiàn)有技術(shù)沒有的二元或多元調(diào)節(jié)體系，包括強(qiáng)路易斯鹼/強(qiáng)路易斯鹼、強(qiáng)路易斯鹼/弱路易斯鹼、弱路易斯鹼/弱路易斯鹼三種配合方式，使兩種或者兩種以上不同極性的路易斯鹼按一定的比例配合，先固定一種路易斯鹼的濃度，然后改變另一種路易斯鹼的濃度，以有機(jī)鋰RL1為引發(fā)劑，在給定溫度下及烴類溶液中，進(jìn)行丁二烯的陰離子均聚或者共聚反應(yīng)，生產(chǎn)具有穩(wěn)定乙烯基含量的中乙烯基聚丁二烯MVPB，高乙烯基聚丁二烯HVPB，無規(guī)溶液丁苯橡膠S-SBR以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯熱塑性彈性體SBS等丁二烯的均聚物和共聚物;本發(fā)明改進(jìn)了過去文獻(xiàn)中控制產(chǎn)物中乙烯基含量的方法，使之達(dá)到預(yù)期高分子分子設(shè)計(jì)的目的。
眾所周知，丁二烯的陰離子均聚和共聚產(chǎn)物中的乙烯基含量Bv決定著聚合物的玻璃化溫度Tg，而后者不僅影響材料的使用和加工范圍，也與其綜合性能有關(guān)。影響乙烯基含量Bv值的因素是路易斯鹼調(diào)節(jié)劑的極性和濃度、聚合反應(yīng)溫度和引發(fā)劑的活性中心濃度。當(dāng)三者之一變化時(shí)，Bv值也隨之改變，從而直接影響產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。
在丁二烯陰離子均聚或共聚反應(yīng)中，一般來說，路易斯鹼極性調(diào)節(jié)劑的選擇及其用量的精確計(jì)量似乎問題不大，聚合溫度控制也不會波動(dòng)太大，但活性中心，即引發(fā)劑和由它引發(fā)生成的活性聚合物的濃度是很難保持恒定的。這是因?yàn)樵虾驼麄€(gè)聚合體系中的雜質(zhì)，如H2O、O2、CO2、炔烴等，能迅速和定量地與活性中心反應(yīng)，從而影響其濃度，導(dǎo)致活性中心與路易斯鹼調(diào)節(jié)劑濃度比例發(fā)生變化，最終不僅影響產(chǎn)物分子量，而且也必然改變產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，尤其是乙烯基含量，而后者的改變又將影響產(chǎn)品的物理-機(jī)械性能。
所以，在工業(yè)生產(chǎn)中，每批原料，包括單體、溶劑、添加劑等的純度和處理程度的差異、聚合釜及有關(guān)設(shè)備的密封情況、操作工的熟練技巧及責(zé)任心、天氣濕度的變化、乃至聚合過程中反應(yīng)溫度過高或者反應(yīng)時(shí)間過長等因素，均會造成活性中心濃度的變化，應(yīng)盡可能地保持穩(wěn)定，但往往難以絕對避免。
本發(fā)明揭示了一種在陰離子聚合體系中穩(wěn)定丁二烯均聚物和共聚物，如中乙烯基聚丁二烯MVPB，高乙烯基聚丁二烯HVPB，無規(guī)溶液丁苯橡膠S-SBR和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯熱塑性彈性體SBS等中乙烯基含量的方法，該方法不受上述少量雜質(zhì)等因素的波動(dòng)而影響。
在本發(fā)明的丁二烯陰離子聚合反應(yīng)中，使用有機(jī)鋰為引發(fā)劑。有機(jī)鋰引發(fā)劑可以是烷基鋰、芳基鋰、芳烷基鋰、環(huán)烷基鋰等，其中正丁基鋰為最好。有機(jī)鋰的用量視合成聚合物的分子量而定。
反應(yīng)中使用的烴類溶劑包括環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷、抽余油及苯等。除丁二烯均聚物外，以上涉及的共聚物必須使用環(huán)己烷或苯為溶劑。
本發(fā)明使用的極性路易斯鹼調(diào)節(jié)劑包括強(qiáng)極性路易斯鹼，如二甘醇二甲醚2G，三甘醇二甲醚3G，二甲氧基乙烷DME，六甲基磷酰三胺HMPA，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺TMEDA等;弱極性路易斯鹼，如四氫呋喃THF，對-二氧六環(huán)DOX，乙醚，三乙胺Et3N等。
本發(fā)明采用二種或二種以上極性路易斯鹼配合使用，配合方式包括強(qiáng)極性路易斯鹼/強(qiáng)極性路易斯鹼，如2G/DME等;強(qiáng)極性路易斯鹼/弱極性路易斯鹼，如2G/THF，DME/THF，HMPA/THF，TMEDA/THF和2G/DOX等;弱極性路易斯鹼/弱極性路易斯鹼，如THF/Et3N等。
在選定強(qiáng)/強(qiáng)、強(qiáng)/弱或者弱/弱極性路易斯鹼添加劑構(gòu)成的二元調(diào)節(jié)體系中，當(dāng)其中之一的用量為某一固定范圍時(shí)，另一種路易斯鹼在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。通常，采用弱/弱極性路易斯鹼調(diào)節(jié)劑體系，可合成Bv值較低的聚丁二烯;采用強(qiáng)/弱極性路易斯鹼調(diào)節(jié)劑體系，可合成中Bv值的聚丁二烯;當(dāng)采用強(qiáng)/強(qiáng)極性路易斯鹼調(diào)節(jié)劑體系時(shí)，可合成高Bv值的聚丁二烯。
對于要求Bv值在35～85%之間的聚丁二烯產(chǎn)品，本發(fā)明均能找到一特定配對的路易斯鹼調(diào)節(jié)劑用量范圍，所以適用于制備中、高乙烯基含量的聚丁二烯合成工藝。
強(qiáng)極性路易斯鹼與有機(jī)鋰的摩爾比在0.1至1.0范圍內(nèi)變化，弱極性路易斯鹼與有機(jī)鋰的摩爾比為1至50。
本發(fā)明同樣適用于丁二烯(B)與苯乙烯(S)的陰離子共聚以制備無規(guī)溶液丁苯橡膠S-SBR及聚苯乙苯-聚丁二烯-聚苯乙烯熱塑性彈性體SBS的合成過程，用以控制其中B的乙烯基含量。
本發(fā)明的工藝過程以聚丁二烯為例可簡述如下聚合反應(yīng)瓶加料前經(jīng)高溫烘烤、氮?dú)庵脫Q三次以上，然后加入丁二烯的環(huán)己烷溶液，有機(jī)鋰引發(fā)劑的環(huán)己烷溶液，定量配比的二元或多元極性路易斯鹼調(diào)節(jié)體系進(jìn)行典型的陰離子聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20～80℃，反應(yīng)時(shí)間為3～5小時(shí)。聚合結(jié)束后用甲醇終止反應(yīng)，同時(shí)用過量的甲醇進(jìn)行沉淀，經(jīng)分離、干燥后即得聚合物。
使用常規(guī)的核磁共振NMR或者紅外光譜IR對樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明采用不同配合方式的二元或多元極性路易斯鹼調(diào)節(jié)劑體系時(shí)，可以穩(wěn)定丁二烯的均聚物或者共聚物中乙烯基(1，2-結(jié)構(gòu))的含量Bv，并且不受原料和整個(gè)聚合體系中的H2O、O2、CO2、炔烴等少量雜質(zhì)的波動(dòng)影響，產(chǎn)品Bv值在相當(dāng)寬的調(diào)節(jié)劑濃度/活性種濃度摩爾比范圍內(nèi)保持不變，僅僅是反應(yīng)溫度的函數(shù)，工業(yè)操作容易控制;Bv值的調(diào)節(jié)范圍為35～85%，可根據(jù)不同產(chǎn)品對Bv值的不同要求，采用不同配合的極性路易斯鹼調(diào)節(jié)劑體系;Bv值對溫度的敏感性與一元路易斯鹼調(diào)節(jié)體系相比有所下降;由少量雜質(zhì)形成的副產(chǎn)物(～OL1，～COOL1等)濃度，對Bv值也不產(chǎn)生影響，因而在聚丁二烯工業(yè)產(chǎn)品中可采用廉價(jià)的抽余油，使生產(chǎn)成本大幅度下降。本發(fā)明在控制丁二烯均聚物和與苯乙烯的共聚物工業(yè)品質(zhì)量以及降低成本，均具有現(xiàn)實(shí)意義。
下面列舉本發(fā)明的一些實(shí)施例，借以進(jìn)一步說明其特點(diǎn)，但不應(yīng)受此限制。
實(shí)施例1使用100ml帶支管的聚合瓶，加料前先高溫烘烤，用氮?dú)庵脫Q3次以上。每瓶加入50ml的丁二烯的環(huán)己烷溶液，其濃度為0.1克丁二烯/ml環(huán)己烷，以正丁基鋰為引發(fā)劑，正丁基鋰溶解在環(huán)己烷中，其濃度為0.35M，取0.29ml的正丁基鋰環(huán)己烷溶液導(dǎo)入反應(yīng)瓶中，以二甘醇二甲醚2G和四氫呋喃THF配成強(qiáng)/弱極性路易斯鹼調(diào)節(jié)劑體系，加入反應(yīng)瓶中，在20～80℃溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行典型的陰離子聚合反應(yīng)，聚合時(shí)間隨反應(yīng)溫度不同一般為3～5小時(shí)。聚合結(jié)束后用甲醇終止反應(yīng)，然后用溶液量5倍以上的甲醇進(jìn)行沉淀，使聚合物與溶劑分離，經(jīng)干燥后得產(chǎn)物約5克，數(shù)均分子量Mn約為10萬，產(chǎn)率接近100%。用常規(guī)的核磁共振NMR或紅外光譜儀對樣品的乙烯基(1，2-結(jié)構(gòu))含量作分析，求出Bv值。
根據(jù)改變體系中2G和THF用量與活性中心濃度[PBL1]的不同，可相應(yīng)地得到

圖1和圖3。
從圖1可見，當(dāng)固定[THF]/[PBL1]摩爾比時(shí)，只要[2G]/[PBL1]摩爾比≥0.2之后所得樣品的乙烯基含量，即Bv值不變，出現(xiàn)寬廣的穩(wěn)定區(qū)域，此時(shí)，Bv值僅是溫度的函數(shù)。從圖3也可看出，當(dāng)[2G]/[PBL1]摩爾比固定在0.2、0.4和0.6時(shí)，只要[THF]/[PBL1]摩爾比≥20，在特定的反應(yīng)溫度下，同樣可以找到產(chǎn)物Bv值不變的穩(wěn)定區(qū)域。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的二甘醇二甲醚2G改變?yōu)槎籽趸彝闉镈ME，二甲氧基乙烷DME與四氫呋喃配成強(qiáng)/弱極性路易斯鹼調(diào)節(jié)劑體系，其余聚合條件不變，可得到相應(yīng)的圖2和圖4，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)施例1類似，即在[DME]/[PBL1]摩爾比約為0.1～1之間和[THF]/[PBL1]摩爾比≥20的范圍內(nèi)，產(chǎn)物的Bv值保持不變，僅是聚合溫度的函數(shù)。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中的二甘醇二甲醚2G以六甲基磷酰三胺HMPA代替，六甲基磷酰三胺HMPA與四氫呋喃THF組成強(qiáng)/弱極性路易斯鹼調(diào)節(jié)劑體系，其余不變，可得到圖5的結(jié)果，即當(dāng)[HMPA]/[PBL1]摩爾比在0.1～1之間以及[THF]/[PBL1]摩爾比＞5之后，Bv值基本恒定，它僅僅是溫度的函數(shù)。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中的二甘醇二甲醚2G以三乙胺Et3N代替，三乙胺Et3N與四氫呋喃THF配成弱/弱極路易斯鹼調(diào)節(jié)體系，其余不變，可得到圖6，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)[THF]/[PBL1]摩爾比為5和15時(shí)未發(fā)現(xiàn)有重合交點(diǎn)，表明在[Et3N]/[PBL1]為5至40的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，Et3N的用量對Bv值無影響。
比較例1當(dāng)僅用六甲基磷酰三胺HMPA一種路易斯鹼調(diào)節(jié)劑時(shí)，其他條件同實(shí)施例3，所得結(jié)果與二元調(diào)節(jié)劑體系比較得到圖7，由圖可見二元調(diào)節(jié)劑體系在特定組成下的Bv值，對聚合溫度的敏感性弱于一元調(diào)節(jié)體系。
權(quán)利要求
1.一種控制丁二烯陰離子聚合的均聚物和共聚物中乙烯基含量的方法，其特征在于包括(1)聚合反應(yīng)中用有機(jī)鋰作引發(fā)劑，烴類作溶劑，(2)聚合反應(yīng)溫度在20℃～80℃之間，以60℃為佳，(3)使用兩種或者兩種以上不同極性路易斯鹼的調(diào)節(jié)劑體系，包括強(qiáng)/強(qiáng)、強(qiáng)/弱、弱/弱極性路易斯鹼的配合方式，先固定一種路易斯鹼的濃度，再改變另一種路易斯鹼與有機(jī)鋰濃度的配比，強(qiáng)極性路易斯鹼與有機(jī)鋰的摩爾比在0.1至1.0范圍內(nèi)變化，弱極性路易斯鹼與有機(jī)鋰的摩爾比為1至50。
2.按權(quán)利要求1所述方法，其特征在于有機(jī)鋰可以從以下化合物任選一種烷基鋰，芳基鋰，芳烷基鋰及環(huán)烷基鋰等，以丁基鋰為最佳。
3.按權(quán)利要求1所述方法，其特征在于除共聚物必須采用環(huán)己烷或苯外，烴類溶劑可以是環(huán)己烷，戊烷，己烷，庚烷，抽余油和苯中任意一種烴。
4.按權(quán)利要求1所述方法，其特征在于強(qiáng)極性路易斯鹼可以由以下的化合物中選擇二甘醇二甲醚2G，三甘醇二甲醚3G，二甲氧基乙烷DME，六甲基磷酰三胺HMPA，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺TMEDA等，弱極性路易斯鹼可以由以下的化合物中選擇四氫呋喃THF，對-二氧六環(huán)DOX，乙醚，三乙胺Et3N等。
5.按權(quán)利要求1所述方法，其特征在于該方法控制丁二烯陰離子聚合的均聚物和共聚物中的乙烯基含量為35～85%。
6.按權(quán)利要求1所述方法生產(chǎn)的中乙烯基聚丁二烯MVPB，高乙烯基聚丁二烯HVPB，無規(guī)溶液丁苯橡膠S-SBR和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯熱塑性彈性體SBS等丁二烯陰離子聚合的均聚物和共聚物。
全文摘要
一種控制丁二烯陰離子聚合的均聚物和共聚物中乙烯基含量Bv的方法。采用二種或二種以上不同極性的路易斯鹼配合成強(qiáng)/強(qiáng)、強(qiáng)/弱、弱/弱極性的調(diào)節(jié)劑體系，穩(wěn)定產(chǎn)物中Bv值，Bv只是反應(yīng)溫度的函數(shù)，不受原料和反應(yīng)系統(tǒng)中H本法生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)易于控制，尤其適用于中乙烯基聚丁二烯MVPB，高乙烯基聚丁二烯HVPB，無規(guī)溶液丁苯橡膠S-SBR和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯熱塑性彈性體SBS等產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C08F2/06GK1089272SQ92114800
公開日1994年7月13日 申請日期1992年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月26日
發(fā)明者金關(guān)泰, 楊大川, 曹建平 申請人:中國石油化工總公司, 北京化工學(xué)院