專利名稱：半芳香族液晶聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬熱致性液晶聚合物的制造方法，特別是屬于半芳香族液晶聚合物的制造方法。
以對(duì)羥基苯甲酸、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為原料合成的半芳香族聚酯，具有熱致液晶性，并且有高強(qiáng)度、高模量的特征，受到世界各國(guó)學(xué)者的高度重視。目前，日本三菱化成、尤尼契卡公司已正式投入生產(chǎn)，有系列化產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)。Eastman Kodak公司也開(kāi)發(fā)了幾個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品。日本東麗公司等也申請(qǐng)了許多專利JP平3-250022，JP平3-229722，JP平3-59024，JP平1-104617，JP平1-104616。
半芳香族液晶聚合物的合成方法對(duì)產(chǎn)物的性能影響甚大，早期的工藝很難獲得高分子量的樹(shù)脂。Eastman kodak公司(U.S.P.3804805)用對(duì)-乙酰氧基苯甲酸與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚，可制得高分子量高性能的樹(shù)脂，但由于對(duì)-乙酰氧基苯甲酸有均聚反應(yīng)傾向，當(dāng)對(duì)-乙酰氧基苯甲酸加入量大于75 Mol%時(shí)，樹(shù)脂中易存在不溶物，產(chǎn)物加工性能差，制件表面粗糙。為了防止對(duì)-乙酰氧基苯甲酸的均聚，Unitika公司(E.P.0285373)先將部分對(duì)-乙酰氧基苯甲酸與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯反應(yīng)，得預(yù)聚物，然后再與剩余的對(duì)乙酰氧基苯甲酸反應(yīng)，所得產(chǎn)物基本上無(wú)均聚物，加工性能好，力學(xué)性能，尤其是熱變形溫度高。但該產(chǎn)物的形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能與工藝條件的關(guān)系十分敏感，可重復(fù)性差。東麗公司針對(duì)上述問(wèn)題，在對(duì)羥基苯甲酸和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的基礎(chǔ)上，引入了其他單體進(jìn)行多元共聚，以克服對(duì)羥基苯甲酸的均聚現(xiàn)象和減少制品各向異性的缺點(diǎn)。所引入的其他單體除二元酚、二元酸之外，還有二個(gè)摩爾的對(duì)羥基苯甲酸與一個(gè)摩爾的二元酚、二元醇或二元酸的反應(yīng)物等中間體(JP平3-59024)，芳香族亞胺羥基酸、芳香族亞胺二羥基化合物或芳香族亞胺二羰酸(JP平3-33125)，含芳醚鍵的二元醇(JP平3-243620)等化合物。但是，這些專利所著眼的是對(duì)位結(jié)構(gòu)的芳香族化合物，由于其結(jié)構(gòu)的相對(duì)剛性大，所得產(chǎn)物有相當(dāng)高的熱變形溫度，而其他力學(xué)性能并不突出，反應(yīng)時(shí)間也長(zhǎng)達(dá)10小時(shí)。
本發(fā)明的目的，是提供一種既能克服對(duì)羥基苯甲酸的均聚現(xiàn)象，縮短反應(yīng)時(shí)間，又能制備耐熱性好，加工流動(dòng)性好和力學(xué)性能優(yōu)異的半芳香族液晶聚合物的制備方法。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明在多元共聚的基礎(chǔ)上，從改善共聚物的二次結(jié)構(gòu)和三次結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，強(qiáng)調(diào)加入兩種或兩種以上其結(jié)構(gòu)為
(其中X＝Y(jié)＝OH，COOH;或X＝OH、Y＝COOH、Z＝COOH)的柔性結(jié)構(gòu)或/和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的單體參與共聚，這樣既可抑制對(duì)羥基苯甲酸的均聚，又可調(diào)節(jié)聚合物鏈的剛?cè)嵝裕迫〖婢吣蜔嵝?、易加工性和卓越的力學(xué)性能的半芳香族液晶聚合物。此外，以對(duì)苯二甲酸二酯與二元酚、二元醇的酯交換產(chǎn)物或?qū)Ρ蕉姿岫ヅc二元醇、對(duì)羥基苯甲酸的酯交換產(chǎn)物來(lái)部分或全部替代聚對(duì)苯二甲酸乙二醇(或丁二醇)酯，可提高與對(duì)羥基苯甲酸的反應(yīng)活性，抑制其均聚傾向，使制備的聚合物具有很強(qiáng)的液晶性，絲列紋結(jié)構(gòu)明顯，絲紋間距均勻且小，液晶相連續(xù)，無(wú)相分離現(xiàn)象，有利于提高聚合物的力學(xué)性能，且縮短了反應(yīng)時(shí)間，通常只需6～7小時(shí)即可制得高分子量、高性能的液晶聚合物。
本發(fā)明的聚合工藝無(wú)特別的限制，既可以將含羥基的單體乙?；院?，與其余單體酯交換、縮聚，也可以全部單體一起加入，在醋酐存在下，進(jìn)行乙酰化、酯交換縮聚反應(yīng)。這些反應(yīng)中還可以加入催化劑。既可以用一步法合成，也可以將對(duì)羥基苯甲酸分批加入按多步法合成。既可以用間歇法，也可以用連續(xù)法合成。
其中以用具有自清理作用的后縮聚反應(yīng)器(如雙螺桿反應(yīng)器和四螺桿反應(yīng)器等)連續(xù)合成為優(yōu)。
具體地說(shuō)，本發(fā)明選用如下結(jié)構(gòu)的單體進(jìn)行共聚
式(Ⅰ)的用量為[(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅴ)+(Ⅵ)+(Ⅶ)]總摩爾數(shù)的50～80%，以60～80%為好。
式(Ⅱ)為不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的芳香族羥基酸，其用量為[(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅴ)+(Ⅵ)+(Ⅶ)]總摩爾數(shù)的1～20%，以3～15%為好。不足1%不能完全達(dá)到本發(fā)明的目的，超過(guò)20%將影響產(chǎn)物的液晶性和力學(xué)性能。
式(Ⅲ)為二元酚，其用量為[(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅴ)+(Ⅵ)+(Ⅶ)]總摩爾數(shù)的5～30%，以8～20%為好。
式(Ⅳ)為二元酸，其用量與二羥基單體的摩爾數(shù)之和相等。
柔性結(jié)構(gòu)或/和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二元酚、二元酸的用量為二元酚、二元酸總摩爾數(shù)的10～90%，最好是20～60%。
式(Ⅴ)是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇(或丁醇)酯，其固有粘度為0.1～0.7克/分升。
式(Ⅵ)為式(Ⅲ)所表示的二元酚與乙二醇或丁二醇、對(duì)苯二甲酸二酯的酯交換產(chǎn)物。
式(Ⅶ)為對(duì)苯二甲酸二酯與乙二醇或丁二醇和對(duì)羥基苯甲酸的酯交換產(chǎn)物。的總用量為[(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅴ)+(Ⅵ)+(Ⅶ)]總摩爾數(shù)的5～40%，以8～20%為好。不足5%，產(chǎn)物的粘度大，加工性能惡化，超過(guò)40%產(chǎn)物的液晶性、耐熱性差，力學(xué)性能低。
式(Ⅵ)或式(Ⅶ)的用量為[(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅴ)+(Ⅵ)+(Ⅶ)]總摩爾數(shù)的3～20%，最好是3～8%。
在不損害本發(fā)明目的的基礎(chǔ)上，也可添加少量氯代對(duì)苯二酚，甲基對(duì)苯二酚，苯基對(duì)苯二酚，2，7-二羥基萘，4，4′-二羥基二苯甲酮等芳香族二羥基化合物，1，6-己二醇，1，4-環(huán)己烷二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇等脂肪族或脂環(huán)族二元醇，己二酸，壬二酸，癸二酸，環(huán)己烷二羧酸等二元酸進(jìn)行共聚。
本發(fā)明可以這樣實(shí)施在反應(yīng)器中按計(jì)算量加入各反應(yīng)組份和催化劑，密閉反應(yīng)系統(tǒng)，抽真空充N2二次，再加入計(jì)算量的醋酐，升溫，在N2保護(hù)下進(jìn)行乙?；磻?yīng)，然后再升溫，減壓進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
作為乙?；瘎┑拇佐溆昧繛榭偭u基摩爾數(shù)的1～5倍，其中以1.5～3倍為好。
催化劑可用各種醋酸鹽，鈦酸酯化合物和某些金屬氧化物。如鈉、鋅、鎂、鈣、鍺、錫的醋酸鹽，鈦酸四丁酯，銻、鎂、鋅的氧化物等?？蓡为?dú)使用，也可組合使用。其用量為單體總重量的0～0.5%，以0.01～0.1%為好。
乙酰化反應(yīng)溫度為100～280℃，最好是130～250℃。反應(yīng)時(shí)間為1.5～3小時(shí)。
縮聚反應(yīng)溫度為250～340℃，最好是280～320℃。余壓為300～0.5mmHg，反應(yīng)時(shí)間3～5小時(shí)。
本發(fā)明制備的共聚酯中可以添加各種增強(qiáng)劑，如玻璃纖維，碳纖維等，以及填充劑，抗氧劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，抗靜電劑，著色劑和其他熱塑性塑料，賦予其所希望的性能。
本發(fā)明制備的液晶聚合物的各項(xiàng)性能測(cè)試方法如下熔點(diǎn)、顯示液晶的溫度及液晶性聚微量樹(shù)脂放在載玻片上，然后將它置于西德Leitz公司QPTHOLUX Ⅱ pol-BK型熱臺(tái)偏光顯微鏡下，升溫測(cè)定熔點(diǎn)、顯示液晶的溫度和液晶性。
拉伸強(qiáng)度按GB-1040-79的方法測(cè)定。
彎曲強(qiáng)度按GB-1042-79的方法測(cè)定。
缺口沖擊強(qiáng)度按GB-1043-79的方法測(cè)定。
按照本發(fā)明的方法，可以制得液晶性強(qiáng)，絲列紋結(jié)構(gòu)明顯，絲列紋均勻，間距小，液晶相連續(xù)，無(wú)相分離現(xiàn)象，耐熱性、熔融流動(dòng)性好和力學(xué)性能優(yōu)異的半芳香族液晶聚合物，該聚合物可用于紡絲，吹塑薄膜，或擠出、注射成型，所得制件在電子、電器、汽車、光學(xué)纖維等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表一。從表一可見(jiàn)，按本發(fā)明合成的產(chǎn)物具有卓越的力學(xué)性能。
下面是關(guān)于本發(fā)明的參考例、實(shí)施例。
參考例一往附有攪拌器、氮?dú)馊肟诤透懂a(chǎn)物蒸出口的反應(yīng)器中加入對(duì)苯二甲酸二甲酯194克(1Mol)、乙二醇62克(1Mol)、對(duì)苯二酚110克、催化劑醋酸鎂0.183克，抽真空充N2二次，升溫到170℃反應(yīng)二小時(shí)，再升溫到260℃反應(yīng)二小時(shí)，即得(Ⅵ)式表示的酚醇酯。
參考例二往附有攪拌器、氮?dú)馊肟诤透懂a(chǎn)物蒸出口的反應(yīng)器中加入對(duì)苯二甲酸二甲酯194克(1Mol)、乙二醇62克(1Mol)、PHBA 138克(1Mol)、催化劑醋酸鎂0.197克，抽真空充N2二次，升溫到170℃反應(yīng)二小時(shí)，再升溫到260℃反應(yīng)二小時(shí)，即得(Ⅶ)式表示的對(duì)苯二甲酸、乙二醇、PHBA縮合產(chǎn)物。
實(shí)例一往附有攪拌器、氮?dú)馊肟诤透懂a(chǎn)物蒸出口的反應(yīng)器中加入PHBA207克(1.5Mol)、參考例一的酚醇酯30.2克(0.1Mol)、固有粘度為0.65克/分升的PET19.2克(0.1Mol)鄰-羥基苯甲酸8.28克(0.06Mol)、間苯二酚11克(0.1Mol)、雙酚A 9.12克(0.04Mol)對(duì)苯二甲酸39.84克(0.24Mol)、醋酐255.0克(2.5Mol)，催化劑0.146克，抽真空充N2二次，在通氮?dú)馇闆r下，于130～280℃反應(yīng)2小時(shí)，然后在300℃減壓反應(yīng)1.5小時(shí)，再升溫到320℃，在0.5mmHg余壓下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)完成縮聚反應(yīng)。
所得共聚酯經(jīng)熱臺(tái)偏光顯微鏡測(cè)定，Tm260℃、顯示液晶溫度270℃，呈良好的光學(xué)異性，絲列紋結(jié)構(gòu)明顯、絲紋間距均勻、且小，(12μ)液晶相連續(xù)，無(wú)相分離現(xiàn)象。
共聚酯烘干后，用德國(guó)產(chǎn)10克柱塞式注射機(jī)，在機(jī)筒溫度310℃，模溫80℃下注射成型，得55×6×4mm的彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度試樣，62×3×2mm的啞鈴型拉伸強(qiáng)度試樣，按GB-1042-79、GB-1043-79、GB-1040-79的方法測(cè)定彎曲強(qiáng)度，缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，結(jié)果列于表一。
實(shí)例二往附有攪拌器、氮?dú)馊肟诤透懂a(chǎn)物蒸出口的反應(yīng)器中加入PHBA207克(1.5Mol)、參考例一的酚醇酯30.2克(0.1Mol)、固有粘度為0.65克/分升的PET19.2克(0.1Mol)間-羥基苯甲酸8.28克(0.06Mol)間苯二酚11克(0.1Mol)、雙酚A9.12克(0.04Mol)對(duì)苯二甲酸39.84克(0.24Mol)、醋酸鎂0.146克、醋酐255克(2.5Mol)，按例一的條件合成共聚酯。
該共聚酯經(jīng)熱臺(tái)偏光顯微鏡測(cè)定，Tm270℃，顯示液晶溫度270℃，呈良好的光學(xué)各向異性，絲列紋結(jié)構(gòu)明顯、絲紋間距均勻、且小(10μ)，液晶相連續(xù)，無(wú)相分離現(xiàn)象。
共聚酯烘干后，用德國(guó)產(chǎn)10克柱塞式注射機(jī)，在機(jī)筒溫度315℃，模溫80℃下注射成型，得55×6×4mm的彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度試樣，62×3×2mm的啞鈴型拉伸強(qiáng)度試樣，按GB-1042-79、GB-1043-79、GB-1040-79的方法測(cè)定彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，結(jié)果列于表一。
實(shí)例三往附有攪拌器、氮?dú)馊肟诤透懂a(chǎn)物蒸出口的反應(yīng)器中加入PHBA184.92克(1.34Mol)、參考例二的縮合產(chǎn)物52.8克(0.16Mol)、固有粘度為0.65克/分升的PET7.68克(0.04Mol)、間羥基苯甲酸8.28克(0.06Mol)、對(duì)苯二酚11克(0.1Mol)、間苯二酚11克(0.1Mol)、雙酚A9.12克(0.04Mol)、對(duì)苯二甲酸39.84克(0.24Mol)、醋酸鎂0.146克、醋酐255克(2.5Mol)，按例一的條件合成共聚酯。一共合成1.5批。
該共聚酯經(jīng)熱臺(tái)偏光顯微鏡測(cè)定，Tm 272℃，顯示液晶溫度272℃，呈良好的光學(xué)各向異性，絲列紋結(jié)構(gòu)明顯、絲紋間距均勻、且小(10μ)液晶相連續(xù)，無(wú)相分離現(xiàn)象。
該共聚酯烘干后，用NEGRI BOSSI & C.MILANO-ITALY Tipe Macchina V119型44克螺桿式注射機(jī)，在筒溫315℃、模溫80℃條件下注射成型得120×10×4mm、170×10×4mm和120×15×10mm的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度試樣，按實(shí)例一一樣的方法測(cè)定相應(yīng)的強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表一。
表一拉伸強(qiáng)度(Mpa) 彎曲強(qiáng)度(Mpa) 缺口沖擊強(qiáng)度(KJ/m)實(shí)例一 180 160 25實(shí)例二 215 165 32實(shí)例三 228 205 4權(quán)利要求
1.一種以對(duì)羥基苯甲酸(Ⅰ)、聚對(duì)苯二甲酸二元醇酯(Ⅴ)以及二元酚(Ⅲ)、二元酸(Ⅳ)、非對(duì)位芳香族羥基酸為單體，經(jīng)乙?；?，縮聚反應(yīng)制備半芳香族液晶聚合物的方法，其特征在于(a)所用的二元酚、二元酸、非對(duì)位芳香族羥基酸中至少有兩種或兩種以上的單體為下述的柔性結(jié)構(gòu)或/和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)
其中X=Y=OH，COOH，或X=OH、Y=COOH、Z=COOH；(b)以結(jié)構(gòu)為
的化合物或結(jié)構(gòu)為
(c)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的芳香族羥基酸(Ⅱ)的結(jié)構(gòu)為HO-R1-COOH，
中的一種或一種以上基團(tuán)，(Ⅱ)的用量為[(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅴ)+(Ⅵ)+(Ⅶ)]總摩爾數(shù)的1～20%，柔性結(jié)構(gòu)或/和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二元酚、二元酸用量為二元酚(Ⅲ)、二元酸(Ⅳ)總摩爾數(shù)的10～90%；(d)(Ⅵ)或(Ⅶ)的總用量為[(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅴ)+(Ⅵ)+(Ⅶ)]總摩爾數(shù)的3～20%；(e)(Ⅰ)的用量[(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅴ)+(Ⅵ)+(Ⅶ)]總摩爾數(shù)的50～80%，二元酚(Ⅲ)的結(jié)構(gòu)式為HO-R2-OH，其中的R2與(Ⅵ)中的R2相同，(Ⅲ)的用量為[(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅴ)+(Ⅵ)+(Ⅶ)]總摩爾數(shù)的5～30%，二元酸(Ⅳ)的結(jié)構(gòu)式為HOOC-R3-COOH，
的摩爾數(shù)之和相等；(f)(Ⅴ)的結(jié)構(gòu)式為
其中n=2或4，其固有粘度為0.1～0.7克/分升，[(Ⅴ)+(Ⅵ)+(Ⅶ)]的總用量為[(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅴ)+(Ⅵ)+(Ⅶ)]總摩爾數(shù)的5～40%；(g)乙?；磻?yīng)所用乙?；瘎┐佐?，用量為總羥基摩爾數(shù)的1～5倍，反應(yīng)溫度為100～280℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5～3小時(shí)；(h)縮聚反應(yīng)溫度為250～340℃，反應(yīng)時(shí)間3～5小時(shí)，余壓為300～0.5mmHg。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半芳香族液晶聚合物的制備方法，其特征在于(Ⅱ)的用量最好是[(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅴ)+(Ⅵ)+(Ⅶ)]總摩爾數(shù)的3～15%，柔性結(jié)構(gòu)或/和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二元酚、二元酸的用量最好為二元酚(Ⅲ)、二元酸(Ⅳ)總摩爾數(shù)的20～60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半芳香族液晶聚合物的制備方法，其特征在于(Ⅵ)或(Ⅶ)的用量最好為[(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅴ)+(Ⅵ)+(Ⅶ)]總摩爾數(shù)的3～8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半芳香族液晶聚合物的制備方法，其特征在于乙?；磻?yīng)溫度最好是130～250℃，縮聚反應(yīng)溫度最好是280～320℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半芳香族液晶聚合物的制備方法，其特征在于乙?；磻?yīng)中還可以加入催化劑，如鈉、鋅、鐵、鈣、鍺、錫的醋酸鹽，鈦酸四丁酯，銻、鎂、鋅的氧化物等，可選擇其中的一種或一種以上，其用量為0～0.5%。
全文摘要
本發(fā)明是以對(duì)羥基苯甲酸[1]、聚對(duì)苯二甲酸二元醇酯[V]為基礎(chǔ)，添加其他單體進(jìn)行多元其聚以制備半芳香族液晶聚合物的方法。其特點(diǎn)是添加的其他單體中至少有兩種或兩種以上為柔性結(jié)構(gòu)或/和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，并以對(duì)苯二甲酸二酯與二元醇，二元酚或I的酯交換產(chǎn)物來(lái)部分或全部替代V，可抑制I的均聚傾向，提高反應(yīng)活性，縮短反應(yīng)時(shí)間，改善共聚物的結(jié)構(gòu)，獲得的液晶聚合物液晶相連續(xù)，無(wú)相分離，分子量高，加工性能良好，力學(xué)性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)C08G63/91GK1088957SQ9211521
公開(kāi)日1994年7月6日 申請(qǐng)日期1992年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月27日
發(fā)明者余其汝, 范大熙, 賀波, 梁恕湘, 寧軍 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部晨光化工研究院一分院