專利名稱：彈性體溶液的脫溶劑方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從彈性體聚合物溶液(elastomeric polymer solution)中移除溶劑的方法;更明確而言，本發(fā)明涉及從至少含有8%(重量百分比濃度)彈性體聚合物的溶液中，利用急速升溫及高效率的蒸汽分離過程(vapor removal process)而移除其溶劑的方法。
在以往的技術(shù)中，處理彈性體聚合物溶液以便移除其溶劑而獲得顆粒狀或塊狀彈性體的方式大致有兩種，也就是水蒸汽脫除溶劑法及直接脫溶劑法。
水蒸汽脫除溶劑法是利用高壓水蒸汽(pressurized steam)，將其注入含彈性體聚合物的溶液中，利用蒸汽間接對水加熱，水的熱量再用來揮發(fā)溶劑。溶劑除去后剩下的水份，一般則需再使用脫水機來脫除，此是先將大部分的水利用機械擠壓設(shè)備擠出約45%(重量)左右的水份，再以第二臺脫氣機(例如單螺桿擠出機(single-screw extruder)或雙螺桿擠出機(twin-screw extruder))將殘留水份除至1%(重量)以下。上述方法的優(yōu)點主要在于，利用蒸汽的熱量對聚合物溶液加熱的方式屬于間接加熱，比直接對其加熱緩合，溶液較不易產(chǎn)生局部過熱的現(xiàn)象，因此可防止彈性體聚合物在長時間處于高溫下交聯(lián)(crosslinking)為不溶成份(即凝膠，Gel)而失去其應(yīng)有的彈性。所以，例如聚丁二烯橡膠(butadiene rubber)或聚異戊二烯橡膠(isoprene rubber)等彈性體聚合物，便大多采用水蒸汽脫溶劑來進行生產(chǎn)。然而，水蒸汽脫溶劑法有一最大的缺點，即其投資于除水設(shè)備及烘干設(shè)備的費用相當高，而且大量的水需要后處理，其處理費用也不低，因此整體的所耗費的成本極為可觀。再者，這一傳統(tǒng)的脫溶劑方式，由于使用大量的水蒸汽和水，在所用設(shè)備的一般運轉(zhuǎn)功率下，其處理所得的最終產(chǎn)品仍含有一定程度的殘留水份。在已知的技術(shù)中，一般除水機只能除去90～95%的水份，殘余的5～10%水份須用龐大的烘干機，利用其高熱量再將水份去除至僅存0.35%，才能達到一般允許使用程度。至于所欲除去的有機溶劑(organic solvent)，在產(chǎn)品中也仍占有一定的比例。由此可見，水蒸汽脫溶劑法的效率十分有限。如要求水份殘留量很低時，則必須提高機械運轉(zhuǎn)的功率，如此，勢必消耗更多的能源。
另一種以往用于處理彈性體聚合物溶液的方法為直接脫溶劑法，其采用不經(jīng)水蒸汽而直接利用熱量將一種橡膠彈性體溶液加熱到150～200℃，然后再利用具有脫氣效果的機械設(shè)備進行脫除溶劑的過程。例如，臺灣專利第184，257號即是利用3～5個傳統(tǒng)蒸汽分離區(qū)(vapor removal section)來脫除溶劑。該專利所用的脫除溶劑裝置9如
圖1所示，先將彈性體聚合物溶液直接加熱至150～200℃，然后在一高于溶劑沸騰的壓力下，經(jīng)由進料漏斗90將其送入一具有適當轉(zhuǎn)速的雙螺桿擠出機92中，并且在進料處使其產(chǎn)生減壓而使大部分溶劑氣化，再利用位于進料漏斗90后方的一個傳統(tǒng)式脫氣口80(vent port)首先移除80～95%(重量)的溶劑，同時彈性體聚合物溶液則利用螺桿94的推進運轉(zhuǎn)而再度被加熱至180～250℃之間并且前移。在進料漏斗90前方并設(shè)有3～4個傳統(tǒng)脫氣口81、82及83，其絕對壓力隨聚合物溶液在螺桿內(nèi)的前進方向而逐漸由大氣壓力降至約5毫巴(mbar)或以下，以便移除剩余的溶劑。此外，尚可視情況需要而在各脫氣口間設(shè)置數(shù)個脫氣助劑(例如水)注入口96，以便注入占聚合物重量0.5～2%的水份來促進溶劑的移除。
上述發(fā)明雖然可使最后所得產(chǎn)物的揮發(fā)性成份(volatile compoment)含量降至0.1%(重量)，但其并不適用于對熱敏感的彈性體，這是因為上述發(fā)明是利用機身及螺桿的運轉(zhuǎn)而對彈性體聚合物溶液加熱，這在欲處理的彈性體聚合物溶液粘度(viscosity)較高時，其加熱效率極低。例如利用此方法處理前述的聚丁二烯橡膠溶液時，若使用西德WP公司的ZSK-57型的雙螺桿擠出機(其構(gòu)造大致與圖1相同)，則由于彈性體聚合物溶液一般具有較高的粘度而使其本身的傳熱效率較差，所以欲使其升到150～200℃的高溫所需的時間便相對較長。在長時間受熱的情況下，聚丁二烯彈性體非常容易發(fā)生局部交聯(lián)反應(yīng)(cross linking)而失去相當程度的彈性，此一失去彈性的狀況，對彈性體的應(yīng)用有很大的影響。通常只要少量的交聯(lián)即可能造成當彈性體用于高抗沖改性的聚苯乙烯(high impact modification of polystyrene)時，在產(chǎn)品表面形成硬顆粒，這種塑料成型加工(plastic forming process)上的缺陷在臺灣俗稱為“魚眼”。若交聯(lián)發(fā)生過度，則除了表面會形成大量“魚眼”外，最終彈性體的改性效果也將大部分消失。
前述發(fā)明的裝置9用于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(block copolymer)的純化(purify)時，雖然無因受熱交聯(lián)而失去部分彈性的問題，但是由于在該發(fā)明中所用的脫氣口80、81、82及83，對于處理彈性體聚合物而言，容易在脫氣時帶出大量細彈性體聚合物粉末而阻塞脫氣口，所以必須經(jīng)常停機清理以維修機器設(shè)備，造成其使用效率與實用性的降低。細彈性體聚合物粉末形成的主要原因是由于在進料處及各脫氣口所發(fā)生的減壓會使溶劑快速氣化，這將引起彈性體聚合物產(chǎn)生高速的起泡現(xiàn)象;而當彈性體氣泡破壞時即會形成細粉。如果溶液的粘度愈低，彈性體愈容易起泡而產(chǎn)生大量細粉，造成各脫氣口嚴重被阻塞。
美國專利第3，917，507號曾使用一種緊密嚙合的雙螺桿式(twin interlockin gscrews)脫氣口來避免粉末阻塞的問題。此雙螺桿式脫氣口類似Erdmenger等人在德國專利第915，689號中所揭露的，其是利用螺紋彼此緊密嚙合的雙螺桿，使其間的縫隙僅允許氣體和液體通過而脫除，但固體粉粒則會被雙螺桿的螺紋擋住而擠回擠出機內(nèi)。然而上述美國專利的特征主要在于雙螺桿擠出機中分隔出一汽提段(stripping zone)，并于其內(nèi)的下游處以高壓注入一液、氣混合的汽提劑(stripping agent)，使其能相對于待脫溶劑的塑料材料溶液而逆流(counter-current)，同時攜帶揮發(fā)性成份及溶劑，再經(jīng)由設(shè)于該汽提段上游處的前述雙螺桿式脫氣口排出。此美國專利是采用在擠出機外設(shè)一加熱夾層的方式來加熱，但是這種利用容器外壁加熱內(nèi)部流體的方式所須時間較長，而且只適用于揮發(fā)成份含量低的塑料，例如ABS塑料材料(acrylonitrile-butadiene-styrene)，但對于彈性體溶液或有機溶劑含量過高的材料則不適合。
由以上敘述可知，彈性體在生產(chǎn)擠出(extruded)時，極細的粉末若無適當?shù)脑O(shè)計，則很容易由擠出機飛出而將脫氣口堵塞。再者，由于粘度愈高的液體傳熱效率愈差，愈需要高效率的加熱方式，例如欲加熱彈性體聚合物含量超過6%(重量)的溶液便必須使用非常大的熱交換器和極高的溫度才能達成;但是對于容易因過熱而交聯(lián)變質(zhì)的彈性體而言，此又為一不利的因素。因此，在彈性體聚合物溶液的脫溶劑過程中，如果改善加熱效率同時又避免其過熱變質(zhì)，并且防止微細彈性體粉末于脫氣時阻塞脫氣口或?qū)⒄婵障到y(tǒng)(vacuumization system)堵塞，仍是目前技術(shù)上極待解決的問題。
本發(fā)明的主要目的在于提供一種從彈性體聚合物溶液中移除溶劑的方法，其利用急速升溫而縮短彈性體聚合物溶液受熱的時間，以避免其交聯(lián)變質(zhì)而失去原有的彈性，并且再借助高效率的脫氣程序使脫氣口免于受彈性固體粉粒阻塞而需暫停操作以進行清理的不便。
為了達到上述目的，本發(fā)明的特征在于彈性體聚合物溶液進料至主擠出機之前，將該彈性體與加溫用流體(例如水蒸汽)在一靜態(tài)混合裝置(static mixing unit)中混合而使之急速升溫至溶劑的揮發(fā)點(volatilizing temperature)以上，再使其進入一加大空間的汽化室(evaporizing chamber)而使其壓力驟減，則在彈性體聚合物溶液與加溫用流體的混合物中，大部分的加溫用流體及揮發(fā)性溶劑將由于壓力突然降低而瞬間汽化，彈性體聚合物則形成細粉狀而與其分離。脫氣程序則是于此時利用與真空系統(tǒng)連接的雙螺桿喂料機，將氣體部分由該雙螺桿喂料機入料方向的反向加以抽離，在此可將待處理的彈性體聚合物溶液所含全部溶劑的大約20～95%(重量)抽除，而呈細粉狀的彈性聚合體則受阻于旋轉(zhuǎn)中的緊密嚙合式雙螺桿并被其帶動而喂入主擠出機，再利用主擠出機上的數(shù)個脫氣口脫除殘余的溶劑或其他揮發(fā)性物質(zhì)，然后經(jīng)模頭(die)擠出而獲得所需要的彈性體聚合物。
就本發(fā)明的方法而言，可適用的彈性體聚合物溶液，其中彈性體聚合物含量優(yōu)選是至少為8%(重量)，更優(yōu)選的則為彈性體聚合物含量在12%(重量)以上。本發(fā)明所指的彈性體聚合物是選自丁二烯、異戊二烯的均聚物(homopolymer)、乙烯基芳香族化合物(vinyl aromatic compound)與共軛二烯(conjugated diene)的共聚物，其中共軛二烯可為部分被氫化(partially hydrogenated)或未被氫化(unhydrogenated)的化合物。因此，適用于本發(fā)明的彈性體聚合物可包括苯乙烯-丁二烯及苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或星狀(star-shaped)共聚物，以及乙烯基-丙烯嵌段共聚物(vinyl monomer-propylene block copolymer)，例如EPDM(ethylene-propylene-dienemonomer)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，上述彈性體聚合物溶液于進料至主擠出機前需先經(jīng)急速升溫及減壓汽化脫氣的程序。急速升溫是在較高背壓下，使彈性體聚合物溶液與一加溫用流體瞬間充分混合而升溫，其可利用一靜態(tài)混合器(static mixer)而完成。這種升溫方式較傳統(tǒng)利用擠出機機身或容器外壁加熱內(nèi)部液體的速度高出許多。利用瞬間高速加熱的特性，可以防止彈性體溶液因加熱時間過長而產(chǎn)生局部交聯(lián)或高溫劣化、熱降解(thermal degradation);而且由于加熱時間短，所以也可避免加熱器器壁被高粘度的彈性體聚合物溶液附著的危險。加溫用流體則可以為水蒸汽或任何預(yù)先經(jīng)過加溫的溶劑，如己烷(hexane)、環(huán)己烷(cyclohexane)、戊烷(pentane)、異戊烷(isopentane)、苯(benzene)、甲苯(methyl benzene)、乙苯(ethyl benzene)、及丙酮(acetone)等，其不限于必須與彈性聚合物溶液所用溶劑相同。此外，所欲達到的加熱溫度則可利用水蒸汽或其他適當加溫流體的用量及其壓力而予以控制，一般使用3bar以上的壓力即可獲得良好的效果。
經(jīng)上述急速升溫的過程后，高壓下的彈性體聚合物溶液與加溫流體的混合液便經(jīng)由噴頭噴散至一較大空間的汽化室，藉此使其壓力驟然降低而使大量的加溫流體及揮發(fā)性溶劑瞬間因壓力降低而變成氣體，至于彈性體聚合物溶液中的聚合物則變成細粉狀，因而形成固體與氣體在減壓過程中分離的現(xiàn)象。另外，汽化室的出口端是用一連結(jié)有真空系統(tǒng)的雙螺桿密封以便進行隨后的脫氣程序，其是將經(jīng)過減壓汽化所得的固、液、氣混合物立即利用上述真空系統(tǒng)將其中的氣體(加溫流體和揮發(fā)性溶劑的氣態(tài)物)抽除，同時為了避免彈性體聚合物粉粒也隨氣體被真空抽出，本發(fā)明采用完全緊密嚙合(fullyinter-meshed)的雙螺桿喂料設(shè)計，使彈性體聚合物粉末由于真空系統(tǒng)的抽氣而被噴至雙螺桿機身上，且可再被旋轉(zhuǎn)中的螺桿帶動而喂入主擠出機。此一減壓汽化及脫氣的過程，可以使彈性體聚合物溶液在進入主擠出機之前，被移除約20～95%(重量)的溶劑(以待處理的彈性體聚合物溶液所含全部溶劑的重量為基準)。
在主擠出機中，可如同以往的方式沿擠出機送料方向設(shè)置數(shù)個具有可將細粉狀彈性體聚合體向下擠壓(extruding downward)的脫氣口，以脫除殘余的加溫流體或溶劑。脫氣口可為前述的雙螺桿式脫氣口或一般脫氣口。此外，也可在需要時，于各脫氣口間注入脫氣助劑(enhancing agent)以促進殘留溶劑或加溫流體的移除。所注入的脫氣助劑為中低沸點的溶劑，例如水、乙苯、丁烷(butane)、戊烷，或己烷，且其用量優(yōu)選為彈性體聚合物重量的0.5-5%(重量)。
本發(fā)明的方法與所用的裝置可結(jié)合以下較佳實施例作進一步詳述附圖的簡要說明圖1為臺灣專利第184，257號所用的脫溶劑裝置。
圖2為本發(fā)明方法所用的擠出機喂料裝置內(nèi)部簡單示意圖。
圖3為本發(fā)明靜態(tài)混合加熱設(shè)備內(nèi)部的簡單示意圖。
圖4為本發(fā)明另一種靜態(tài)混合加熱設(shè)備內(nèi)部的簡單示意圖。
圖5為根據(jù)本發(fā)明方法設(shè)計的彈性體聚合物溶液脫溶劑裝置。
如前所述，根據(jù)本發(fā)明的方法，彈性體聚合物溶液于喂入主擠出機之前，是先經(jīng)一加溫流體的急速加溫與瞬間減壓汽化，并利用連有真空系統(tǒng)的雙螺桿喂料機同時進行大部分加溫流體與揮發(fā)性溶劑的脫除以及將彈性聚合物細粉喂入主擠出機的過程。因此，本發(fā)明優(yōu)選是使用如圖2所示的喂料裝置1。如圖2所示，此喂料裝置1依序包括一靜態(tài)混合加熱設(shè)備10、汽化室20、以及一雙螺桿喂料裝置30。
靜態(tài)混合加熱設(shè)備10的詳細構(gòu)造如圖3所示，彈性體溶液入口11以及至少一個以上的水蒸汽(或其它適當?shù)募訙亓黧w)入口12是同時和預(yù)混合室13連通。水蒸汽入口12可自由設(shè)計成多段式，其上并設(shè)有逆止背壓閥120。于預(yù)混合室13中，則可設(shè)計成任何有助于混合的部件，例如在圖3中，預(yù)混合室13便設(shè)有一螺旋狀的混合輔助器130，以便促進彈性體溶液和水蒸汽的均勻混合，而提高其加溫效果。此外，也可如圖4所示，預(yù)混合室13中不附加任何輔助設(shè)計，但為了避免高壓水蒸汽進入時造成受力不平衡，這些水蒸汽入口12則可設(shè)計成相對配置的方式。如圖3或圖4所示，靜態(tài)混合加熱設(shè)備10尚包括一靜態(tài)混合器14(static mixer)，其設(shè)置于預(yù)混合室13之后。靜態(tài)混合器14內(nèi)部裝設(shè)具有混合功能的靜態(tài)混合裝置140，此可參考例如原新吾監(jiān)修所著的“靜止型混合器的基本應(yīng)用”第6頁(日刊工業(yè)新聞社)，但不限于該書所列舉內(nèi)容(圖3或圖4所示僅為一例)。靜態(tài)混合器14可使彈性體溶液及水蒸汽(或其他加溫用流體)達到瞬間完全充分混合與快速加溫的效果。在靜態(tài)混合器14的出口處設(shè)有一分散噴頭15，其可使高壓下的混合液均勻噴散至汽化室20內(nèi)以進行減壓汽化和進行隨后的脫氣過程。
如圖2所示，上述靜態(tài)混合加熱設(shè)備10的分散噴頭15延伸入汽化室20的前端。汽化室20為一較大的封閉式空間，其形狀雖無特別的限制，但優(yōu)選是考慮防止彈性體聚合物附著于汽化室內(nèi)壁的可能性而設(shè)計成傾斜的擴散型(divergent)或弧形，且可利用具有防止彈性體聚合物附著的表面涂覆劑，例如聚四氟乙烯(polytetrofluoroethylene)等物質(zhì)，涂覆于汽化室20的內(nèi)壁。汽化室20的出口端則利用一雙螺桿喂料機30加以密封，且于雙螺桿喂料機30頂部的延伸端設(shè)有一開口34，以便與真空系統(tǒng)(圖中未示出)連結(jié)。雙螺桿喂料機30的軸心可利用大密封墊(Grand Packing)等的軸封元件或機械式軸封來隔絕馬達31與汽化室20。此外，如前所述，為了防止在使用真空系統(tǒng)脫氣時，彈性體聚合物的固體粉末隨同氣體被抽出，喂料機3必須采用螺紋33彼此完全緊密嚙合(fully inter-meshed)的雙螺桿32，使其間的隙縫僅允許氣體和液體通過而脫除，但固體粉粒則會被雙螺桿的螺紋擋住而擠入密接于雙螺桿喂料機出口端的主擠出機40內(nèi)(見圖2或圖5)。又雙螺桿32的旋轉(zhuǎn)方向可為同向或異向旋轉(zhuǎn)。
如前所述，雙螺桿32的出口端是密接于主擠出機40的入料口。主擠機40可為單螺桿、雙螺桿或多螺桿擠出機，且螺桿轉(zhuǎn)動方向可為同向或異向旋轉(zhuǎn)，螺桿轉(zhuǎn)速優(yōu)選在50～300rpm間，更優(yōu)選的是在150～250rpm之間。另外，在主擠出機可如以往技術(shù)般設(shè)有加熱設(shè)備，如圖2所示，埋設(shè)于機身的加熱油管43或包覆于機身的電熱式加熱片。如圖5所示，在主擠出機40中，沿主擠出機送料方向設(shè)置數(shù)個具有向下擠壓設(shè)計的脫氣口401、402及403，以便再度使仍殘留有溶劑或其他揮發(fā)成份的彈性體聚合物脫除殘余的蒸汽或溶劑。脫氣口可為具有下壓設(shè)計的雙螺桿式脫氣口(如圖5所示)或一般脫氣口(如圖1所示)，其數(shù)目是依最終產(chǎn)品對殘留溶劑及水份含量的要求而定。在各脫氣口間的適當位置42(不限于一處)則可如同前述一般注入中低沸點的脫氣助劑以促進殘留溶劑或蒸汽的移除。最后，經(jīng)處理的最終彈性體聚合物則由主擠出機40末端的模頭(die head)41擠出而得。
如圖2和圖3所示，于實際操作時，彈性體溶液可利用泵(圖中未示出)在一定背壓下經(jīng)喂料裝置1的入口11喂入預(yù)混合室13，加溫流體則可以使用例如水蒸汽，使其經(jīng)由入口12而進入預(yù)混合室13。預(yù)混合室13設(shè)置的目的是在彈性體溶液及水蒸汽進入靜態(tài)混合器14之前，提供一預(yù)先混合的緩沖空間。彈性體溶液及水蒸汽于預(yù)混合室13內(nèi)預(yù)先稍作混合后，便進入靜態(tài)混合器14。在靜態(tài)混合器14中，加溫流體(水蒸汽)一方面在瞬間與彈性體溶液完全混合，一方面也在瞬間將其熱量傳遞給彈性體溶液中傳熱速度較快的溶劑。根據(jù)經(jīng)驗，該加溫速度與所用加溫流體的壓力有關(guān)。以水蒸汽作加溫流體為例，若其壓力在3bar以上，則可以在3秒內(nèi)使彈性體溶液快速升溫60℃以上，也就是在靜態(tài)混合器14的出口處，混合液的溫度在60～250℃之間。如果水蒸汽的壓力低于3bar，則靜態(tài)混合器14出口處的混合液溫度將低于60℃，這會造成溶劑脫除效果不佳。如欲使靜態(tài)混合器14出口處的混合液溫度高于250℃，則需使用高壓蒸汽，該方法不符經(jīng)濟效益，同時也會造成橡膠高溫劣化的現(xiàn)象。利用靜態(tài)混合器14而達到充分混合與急速加溫后，彈性體聚合物溶液與水蒸汽的混合液便離開靜態(tài)混合器14而經(jīng)分散噴頭15噴至汽化室20。
在經(jīng)過靜態(tài)混合加熱設(shè)備10充分混合與瞬間加溫至溶劑揮發(fā)點以上之后，高壓下的彈性體聚合物溶液與水蒸汽的混合液便由分散噴頭15噴入空間突然變大的汽化室20，此時大量的水蒸汽及揮發(fā)性溶劑由于壓力驟降自混合液中氣化而出。傳熱性較差的彈性體聚合物在靜態(tài)混合器14內(nèi)并未被加溫至與溶劑相同的高溫，因此，在汽化室20中，彈性體聚合物只經(jīng)歷短暫的高溫，氣化即已開始。溶劑在汽化室20因減壓而氣化時，再次瞬間將大量的熱量以蒸發(fā)熱形式帶走，升溫慢的彈性體聚合物因此瞬間降溫，且發(fā)生高溫的起泡現(xiàn)象而形成細粉狀，并與氣體同時噴出。所以在此一極短的時間內(nèi)，傳熱能力差的聚合物并未承受最高溫，但溶劑卻已均勻地升溫汽化了。因此，彈性體聚合物在加溫、減壓、氣化的過程中，一方面受熱時間短，一方面經(jīng)歷的溫度較溫和，故可避免因受熱時間過長而交聯(lián)變質(zhì)或在高溫下劣化。與上文所述的傳統(tǒng)水蒸汽脫溶劑法相比，本發(fā)明可以減少加熱蒸汽的用量，而且不需要很大的加熱槽進行間接加熱。而在傳統(tǒng)的利用蒸汽加熱來脫除溶劑的方法中，為了便于高壓蒸汽均勻的分布在加熱槽中，必須設(shè)置高效率的攪拌機，且為了提高蒸汽利用率，大都要設(shè)置兩個以上的大型加熱槽。但本發(fā)明則可完全免除上述加熱槽的使用，而且也可避免彈性體聚合物溶液被過度加熱。
當水蒸汽、揮發(fā)性溶劑與彈性體聚合物在汽化室20發(fā)生固、氣分離后，氣體部分隨即由雙螺桿喂料機30所連結(jié)的真空系統(tǒng)自其頂部34抽除。在此階段，被抽除的揮發(fā)性溶劑，占彈性體溶液進料所含全部溶劑的20～95%(重量)，若低于20%(重量)，則剩余的溶劑需從主擠出機的脫氣口脫除，此易造成脫氣口堵塞，而且溶劑含量過高的彈性體溶液需要更長的擠出機來加熱及脫氣，此將造成加熱時間過長而產(chǎn)生交聯(lián)或高溫劣化。至于已呈細粉狀的彈性聚合物則會受阻于雙螺桿32彼此完全緊密嚙合的螺紋33，并隨其旋轉(zhuǎn)而被喂入主擠出機40。利用主擠出機40的加熱與熔化作用，再次將彈性體熔化，并使其經(jīng)過數(shù)個脫氣口401、402及403，或再視需要于脫氣助劑注入口42注入適當?shù)拿摎庵鷦?，以脫去殘余的溶劑或其他揮發(fā)性成份;最后再經(jīng)模頭41將彈性體聚合物擠出而獲得最終產(chǎn)品。
由以下實施例及比較例將可對本發(fā)明進行詳細描述<比較例1>
如圖1所示，利用以往脫溶劑裝置9對彈性體含量為20%(重量)的己烷溶液進行脫溶劑處理，測量各脫氣口于開始操作后至堵塞的時間。擠出機92為同轉(zhuǎn)向完全緊密嚙合雙螺桿擠出機ZSK-35型(西德，West Germany，Werner & Pfleiderer公司制造)。此一雙螺桿擠出機的長度為120厘米(L/D＝40)，其上設(shè)有四組脫氣口80、81、82及83。彈性體溶液以齒輪泵預(yù)熱到200℃后定量泵入擠出機的喂料口。
所用的彈性體有三種(a、b、c)
a為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合物，其中苯乙烯含量占嵌段共聚物的30%;
b為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合物，其中苯乙烯含量占嵌段共聚物的10%;
c為丁二烯的均聚物，商品名為Asahi-Kasei 35AS，為低順式聚丁二烯橡膠(Low-Cis Butadiene Rubber)。
三種彈性體聚合物溶液的擠出條件完全相同，主螺桿速度為200rpm，脫氣口80、81、82及83的壓力設(shè)定分別為10mbar、5mbar、5mbar及5mbar。擠出機溫度為210℃，并且僅于脫氣口82與83間的脫氣助劑注入口96注入水以幫助溶劑的脫除。
脫氣口80、81、82及83于開始操作至堵塞的時間如表1所示，其結(jié)果顯示苯乙烯含量愈高的彈性體溶液，愈不容易對脫氣口造成阻塞。苯乙烯含量較高的彈性體，其熔化后的特征較接近塑料(plastic)，所以其粘彈性(viscoelasticity)較低，因此較不易如吹氣球般易起泡。檢查脫氣口80，可發(fā)現(xiàn)堵塞物均為細粉狀的彈性體聚合物，而脫氣口81、82及83則較少發(fā)現(xiàn)細粉，這是因為脫氣口80的脫氣量最大，所以產(chǎn)生的細粉也最多。上文曾提及細粉的產(chǎn)生是由于快速的溶劑氣化而造成彈性體激烈起泡的結(jié)果，如果脫氣口80并未使用真空脫氣，則除了所產(chǎn)生的氣泡會沿脫氣口80逸出，因而帶出大量
<表1> 三種不同彈性體溶液a、b、c對脫氣口堵塞時間的影響
＊脫氣口＊＊彈性體中的苯乙烯所占重量百分比的彈性體外，脫氣口81、82也會發(fā)生類似的現(xiàn)象，這表示起泡現(xiàn)象與溶劑的殘存量有直接關(guān)系。若脫氣口80使用真空系統(tǒng)，則脫氣口81、82及83雖然細粉發(fā)生量較少，且較不容易被堵塞，但是如果將注入口96的脫氣助劑由水改為與彈性體溶液所用溶劑相同的己烷，并且以彈性體溶液a重作實驗時，則可得表2的結(jié)果，其結(jié)果顯示，如果所用的脫氣助劑為可以溶解彈性體的溶劑時，則細粉狀的彈性體聚合物會出現(xiàn)在脫氣口83。
<表2> 不同脫氣助劑對脫氣口堵塞狀況的影響
＊脫氣口由以上結(jié)果可知，臺灣專利第184，257號的方法只能有限地用于苯乙烯含量高(即物理性質(zhì)較傾向塑料)的彈性體，而非一般的彈性體。再者，由于一般彈性體在制造時所選用的溶劑均為高揮發(fā)性溶劑，例如聚丁二烯彈性體是使用沸點為69℃的己烷或80.7℃的環(huán)己烷，因此在將其加熱至150～200℃并泵入擠出機的入料口后，立即發(fā)生非常激烈的揮發(fā)及起泡現(xiàn)象，這就會造成真空系統(tǒng)的堵塞，所以，該已知方法在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)時會有很大的困難。
<比較例2>
使用與比較例1相同的脫溶劑裝置及操作條件，處理d、e、f三種彈性體含量為20%(重量)的己烷溶液，其中彈性體d為旭化成的Asadene 35AS;彈性體e為旭化成的Asadene 55AS，兩者皆為使用有機鋰催化劑(organo-lithium catalyst)所合成(synthesis)的低順式聚丁二烯橡膠;彈性體f為利用鈷鐵系特殊Zieglar Natta催化劑合成的高順式聚丁二烯橡膠(high cis butadiene rubber，臺灣合成橡膠公司生產(chǎn)，商品名Taipol 015H)。測量各脫氣口于開始操作后至受到阻塞所經(jīng)歷的時間，并且將經(jīng)過脫溶劑處理所得的三種彈性體產(chǎn)物以“可見凝膠(Gel)測定法”進行分析，并與脫溶劑處理前的彈性體溶液比較。
“可見凝膠測定法”一般是用來定義彈性體內(nèi)含不溶性凝膠量的多少，其分析步驟如下(1)將彈性體樣品切成1～2mm的立方體。
(2)精確稱到5克。
(3)在置有磁石攪拌子的玻璃瓶內(nèi)放入250毫升甲苯，并置于攪拌器上進行攪拌。
(4)將(2)中稱好的5克橡膠樣品用剪刀切成碎片并投入(3)中，攪拌45～60分鐘使其完全溶解。
(5)待完全溶解后，利用Aspirator(吸氣器)抽氣，同時以Buchner漏斗及標準實驗濾紙進行過濾。
(6)將濾紙取出后在上面淋上染色液(染色液為溶在甲苯中的0.1%(重量)的杜邦(Dupont)棕色油(Brown Oil)，其對凝膠有染色作用)。
(7)在濾紙變干前與標準樣品比較，來決定凝膠數(shù)。
(8)每一樣品均測試三次求取平均值。
(9)判斷凝膠面積，若面積過大，則須加重計算。
彈性體d、e、f均為常用于抗沖聚苯乙烯改性及制造輪胎等用途的彈性體，然而其最大缺點在于高溫下易交聯(lián)成無法溶解的凝膠。如果在脫溶劑過程中造成彈性體內(nèi)部凝膠含量過高，則其用于聚苯乙烯的聚合(polymerization)時，易在聚苯乙烯表面形成前述俗稱“魚眼”的缺陷。本比較例除以“可見凝膠測定法”分析經(jīng)脫溶劑所得的彈性體外，同時也將其以重量比為6%的比例溶于苯乙烯中進行聚合;聚合所得成品以ZSK-35雙螺桿擠出機連接擠板機(sheet extruder)，擠成2mm厚度的薄板，用以觀察薄板表面的“魚眼”，并且和使用脫溶劑處理前的彈性體溶液以同樣6%(重量)的比例對聚苯乙烯進行改性的結(jié)果作一比較。
表3為前述各種分析與試驗的綜合結(jié)果，其結(jié)果顯示對熱敏感性高的彈性體溶液在使用圖1所示的已知脫溶劑裝置處理后，所得彈性體的內(nèi)部凝膠量大增，并且將其用于對抗沖聚苯乙烯的改性時，所得成品表面也會出現(xiàn)大量“魚眼”而影響其性能。因此，即使勉強使用圖1的脫溶劑裝置來處理對熱較敏感的彈性體，其在性能上不可避免的缺陷仍會破壞成品的使用價值。
<表3> 三種彈性體溶液d、e、f在脫溶劑前后各種分析與試驗的綜合結(jié)果
＊1脫溶劑處理前＊2脫溶劑處理后
<實施例1>
利用本發(fā)明方法的裝置(見圖5)處理比較例1中的三種彈性體溶液a、b、c，其中主擠出機40仍為ZSK-35，脫氣口401、402以及403則均采用具有向下擠壓設(shè)計的雙螺桿。脫氣口401壓力設(shè)定為8mbar，脫氣口402及脫氣口403的壓力均為5mbar，并在脫氣口402及脫氣口403間設(shè)一脫氣助劑注入口42，且使用水為脫氣助劑，其加入速率為1.25kg/hr。主擠出機40的螺桿轉(zhuǎn)速為180rpm，喂料裝置1的彈性體溶液入口11的入料流量為125kg/hr，加溫流體使用水蒸汽，其壓力及流量則分別為7bar及50kg/hr。靜態(tài)混合器14的出口溫度測得在120～130℃之間。雙螺桿喂料機30(圖2)，其螺桿32的轉(zhuǎn)速測定為150rpm(同轉(zhuǎn)向)。主擠出機40的擠出量約為25kg/hr。另外，于雙螺桿喂料機30的氣體出口端34，除連有真空系統(tǒng)外，還裝有一低溫冷凝器，以便收集在此被抽出的溶劑與加溫蒸汽。真空系統(tǒng)的真空度則設(shè)在12mbar。
如同比較例1一樣，測量各脫氣口于開始操作后至堵塞所經(jīng)歷的時間，結(jié)果如表4所示。
由表4可知，利用本發(fā)明的裝置，無論處理何種彈性體溶液，各脫氣口在經(jīng)過200小時的操作時間后，仍未出現(xiàn)堵塞的現(xiàn)象，因此所處理的彈性體溶液粘度或彈性體中的苯乙烯含量即使沒有受到限制，仍可以順利操作，不再發(fā)生細粉飛散的狀況。
此外，以彈性體溶液a為例，其由裝設(shè)在雙螺桿喂料機30頂部出口端34的冷凝器可測得每小時有72kg的己烷及45kg的水被抽出，約占原入料中己烷含量的72%(重量)，并且，對由主擠機40擠出所得的彈性體a進行取樣，以氣相層析法(gas chromatograph，GC)分析得知殘留的己烷為520ppm，水份為3510ppm，可見本發(fā)明方法的脫溶劑效果十分明顯。
<表4> 三種不同彈性體溶液a、b、c對使用本發(fā)明裝置脫氣口堵塞時間的影響<
>＊1雙螺桿喂料機30與真空系統(tǒng)連接的頂部出口端34(見圖2)＊2脫氣口＊3彈性體中的苯乙烯所占重量百分比
<實施例2>
所用的脫溶劑裝置、待處理的彈性體溶液種類，以及操作條件皆與實施例1相同，但三種彈性體溶液a、b、c中的彈性體含量降為15%。結(jié)果各脫氣口從操作開始至阻塞所經(jīng)歷的時間如表5所示。
表5的結(jié)果顯示，即使待處理的彈性體溶液，其溶劑含量較高，使用本發(fā)明方法的脫溶劑裝置仍不會在各脫氣口造成細粉阻塞的現(xiàn)象。
<表5> 三種不同彈性體溶液a、b、c對使用本發(fā)明裝置脫氣口堵塞時間的影響
＊1雙螺桿喂料機30與真空系統(tǒng)連接的頂部出口端34(見圖2)＊2脫氣口＊3彈性體中的苯乙烯所占重量百分比
<實施例3>
與實施例1相同，使用根據(jù)本發(fā)明方法的脫溶劑裝置(圖5)及相同的操作條件，處理比較例2中的三種彈性體溶液d、e、f(濃度與所用溶劑仍分別為20%(重量)與己烷)。測量脫氣口于開始操作至堵塞所經(jīng)歷的時間，并且依比較例2所述的“可見凝膠測定法”分析處理所得彈性體，同時也將其同樣以6%(重量)的比例用于抗沖聚苯乙烯的改性，并觀察所得制品的表面。
表6為以上試驗所得的綜合效果，其顯示對熱較敏感的彈性體溶液，于使用本發(fā)明的裝置脫除溶劑時，不會如同以往技術(shù)般發(fā)生過熱交聯(lián)致使彈性變質(zhì)的問題。
<實施例4>
除主擠出機40改為異轉(zhuǎn)向密接式雙螺桿擠出機PLABOR CONVERTWIN BT-30-C型外，其余設(shè)備、操作條件，以及待處理彈性體溶液皆與實施例3相同。所得結(jié)果列于表7。比較表6與表7可發(fā)現(xiàn)，使用異轉(zhuǎn)向擠出機明顯使所得彈性體的凝膠量降低。
由以上說明可知，本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點本發(fā)明的方法與裝置確實能夠克服以往技術(shù)無法解決的彈性體過熱交聯(lián)變質(zhì)及脫氣口受彈性體粉末堵塞而
<表6> 三種彈性體溶液在脫溶劑前后各種分析與試驗的綜合結(jié)果
＊1脫溶劑處理前＊2脫溶劑處理后
<表7> 三種彈性體溶液在脫溶劑前后各種分析與試驗的綜合結(jié)果
＊1脫溶劑處理前＊2脫溶劑處理后須經(jīng)常暫停操作的難題。本發(fā)明與前述臺灣專利第184，257號及美國專利第3，917，507號最大的差異，就在于喂料裝置不僅是利用靜態(tài)混合器使彈性體溶液的升溫可在不到3秒內(nèi)完成，以避免彈性體因加熱時間過長而發(fā)生交聯(lián)，同時更使用一個與真空系統(tǒng)連結(jié)且具下壓(txtruding downwards)特性的完全緊密嚙合式雙螺桿喂料機，在彈性體進料至主擠出機前便先除去大部分的溶劑并防止彈性體粉末的逸出。
權(quán)利要求
1.一種從至少含有8%(重量)彈性體聚合物的溶液中移除溶劑的方法，其采用使彈性體溶液于進料前先經(jīng)前處理過程以脫除大部份溶劑后，再進料至主擠出機，利用主擠出機的螺桿使彈性體溶液前移，并利用沿主擠出機送料方向設(shè)置的一個或一個以上的脫氣口，以及視需要而于各脫氣口之間的位置注入脫氣助劑，而移除殘余的溶劑，其特征在于前處理過程是先利用一靜態(tài)混合器在較高背壓下使一加溫流體與該彈性體溶液充分混合并且急速升溫至60～250℃，然后利用一分散噴頭將加溫流體與彈性體溶液混合液噴入一空間加大的汽化室，使其壓力驟減而使大部分加溫流體及溶劑氣化，彈性體則形成粉粒狀而與其分離；汽化室出口端由一緊密嚙合雙螺桿喂料機所密封，雙螺桿喂料機的一端連接一真空系統(tǒng)，全部溶劑的20～95%(重量)可在此氣化而被真空系統(tǒng)所抽離；又緊密嚙合雙螺桿喂料機的另一端則連接至主擠出機，而形成粉粒狀的彈性體則利用緊密嚙合螺桿喂料機的旋轉(zhuǎn)而喂入主擠出機。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于彈性體聚合物是選自丁二烯、異戊二烯的均聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物，和乙烯基芳香族與共軛二烯的共聚物，共軛二烯可為部分被氫化或未被氫化的化合物，所述的彈性體聚合物可為苯乙烯-丁二烯及苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或星狀共聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加溫流體可為水、己烷、環(huán)己烷、戊烷、異戊烷、苯、甲苯、乙基苯、丙酮的蒸汽。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于汽化室為傾斜的擴散型或弧形，且其內(nèi)壁涂布有防止彈性體聚合物附著的表面涂覆劑。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于緊密嚙合雙螺桿的轉(zhuǎn)速為50～300rpm。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于主擠出機上的脫氣口是采用具有下壓設(shè)計的緊密嚙合雙螺桿脫氣口或一般脫氣口。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于主擠出機上的脫氣口至少有兩個是采用具有下壓設(shè)計的緊密嚙合雙螺桿脫氣口。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于主擠出機為單螺桿、雙螺桿，或多螺桿擠出機，且其螺桿轉(zhuǎn)動方向可為同向或反向。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫氣助劑為中低沸點的溶劑，包括水、乙苯、丁烷、戊烷或己烷;且該脫氣助劑的用量為該彈性體聚合物的0.5～5%(重量)。
全文摘要
一種從至少含有8％(重量)彈性體聚合物的溶液中移除溶劑的方法，其是先利用靜態(tài)混合裝置使加溫流體與彈性體聚合物溶液充分混合并且急速升溫，再將其噴入一空間加大的汽化室，使壓力驟減而使大部分加溫流體及溶劑汽化，并由密封于汽化室出口端的緊密嚙合雙螺桿喂料機所連結(jié)的真空系統(tǒng)將其抽除，彈性體聚合物則形成粉粒狀并利用緊密嚙合雙螺桿喂料機的旋轉(zhuǎn)而喂入主擠出機，再利用主擠出機上的脫氣口以及脫氣助劑的注入而移除殘余溶劑。
文檔編號C08F6/10GK1092079SQ9310183
公開日1994年9月14日 申請日期1993年3月8日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月8日
發(fā)明者施文峰 申請人:奇美實業(yè)股份有限公司