一種淀粉的改性方法、改性淀粉及在可降解塑料中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種淀粉的改性方法，尤其涉及一種應(yīng)用在可降解塑料中的改性淀 粉。
【背景技術(shù)】
[0002] 通用塑料因其具有重量輕、機(jī)械性能良好并且具有耐水、耐化學(xué)腐蝕和外形美觀、 制造及安裝方便及價(jià)格低廉等特點(diǎn)，迅速替代了常規(guī)材料，被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)部 門。然而塑料給人們帶來文明的同時(shí)其弊端也體現(xiàn)出來，尤其是帶來了環(huán)境污染的危害。地 膜、垃圾袋、購物袋、餐具、食品包裝和工業(yè)包裝材料等一次性塑料廢棄物污染水資源、土壤 和空氣，并且危及禽畜及野生動物，給地球生態(tài)環(huán)境帶來了沉重負(fù)擔(dān)。另外，常規(guī)塑料的來 源都是石油和煤炭等不可再生資源，全世界目前已探明的可用石油資源已經(jīng)不足為人類使 用50年，而煤炭的使用量也不超過100年，世界能源正面臨著極大的危機(jī)，一旦這些能源耗 竭，將對目前的高分子工業(yè)有毀滅性打擊。
[0003] 針對與環(huán)境污染和能源緊缺問題，國內(nèi)外學(xué)者逐漸將研究方向轉(zhuǎn)到可生物降解塑 料作為常規(guī)塑料的代替品。生物降解塑料除了具備常規(guī)塑料良好的機(jī)械性能外，更能夠在 自然環(huán)境中，在短時(shí)間內(nèi)被微生物降解為二氧化碳和水，不會對環(huán)境造成任何污染。
[0004] 生物可降解塑料中，天然高分子淀粉材料是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。淀粉是植物經(jīng)光 合作用而形成的碳水化合物，是地球上第二大天然高分子，產(chǎn)量僅次于纖維素。淀粉是由單 一類型的糖單元組成的多糖，依靠植物體天然合成，一般由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。直鏈 淀粉相當(dāng)于一個(gè)鏈狀分子，其中包含有數(shù)百個(gè)Ct -1，4連接的D-吡喃葡萄糖單元；支鏈淀粉 是一種高度支化的分子，由短鏈多糖（10-50殘基）通過1-6支化點(diǎn)（總鏈段的5-6% )連 接到一起，是一種樹形結(jié)構(gòu)。在普通淀粉中，直鏈淀粉含量在20 %左右，其余的為支鏈淀粉。 直鏈淀粉能溶于沸水，而支鏈淀粉不溶于沸水，只能被溶脹。
[0005] 淀粉分子中存在大量的羥基，形成了分子內(nèi)和分子間氫鍵作用力，使淀粉的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度高，以至于淀粉無法顯示出熱塑性能。中國專利CN103044718A提供了一種淀粉 基生物降解塑料及其制備方法，在該專利中預(yù)先改性淀粉，同時(shí)添加增塑劑以改善淀粉的 熱塑性，當(dāng)?shù)矸壑屑尤胄》肿釉鏊軇r(shí)，在熱和剪切力作用下可以使小分子充分滲透到淀 粉分子之間，能有效地削弱淀粉分子之間的氫鍵，從而使淀粉分子間力降低，提高了淀粉分 子的活動能力，促進(jìn)分子間相對運(yùn)動，改善其力學(xué)性能和加工性能。
[0006] 然而，增塑劑的加入使得制備的熱塑性淀粉塑料具有很強(qiáng)的親水性，具體表現(xiàn)在 它不僅能從高濕度的環(huán)境中吸水，導(dǎo)致塑料變軟，而且可以完全溶解在水中，無法滿足實(shí)際 應(yīng)用需要；另外也會在干燥的環(huán)境中喪失水分，導(dǎo)致塑料變脆。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題提出的。
[0008] 本發(fā)明提供了 一種淀粉的改性方法及改性淀粉。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種改性淀粉在可降解塑料中的應(yīng)用，所述改性淀粉無需添加增 塑劑，即能與塑料相容地共混在一起形成力學(xué)性能優(yōu)異的可降解塑料。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0011] 本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種淀粉的改性方法，包括如下步驟：
[0012] 步驟1 :將水、氧化劑、淀粉在10°C -50°C下反應(yīng)2-12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，收集固 體；
[0013] 步驟2 :向步驟1得到的淀粉中加入醇和催化劑，在65°C至90°C下回流24-48小 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后收集固體，即得到改性淀粉。
[0014] 優(yōu)選地，步驟1中反應(yīng)結(jié)束后，用30°C水洗滌3次，在50°C的烘箱中烘干10-15小 時(shí)，得到塊狀淡黃色固體，然后粉碎成顆粒直徑為150-250 μ m的粉末。
[0015] 優(yōu)選地，步驟2中反應(yīng)結(jié)束后，用95%的乙醇溶液洗滌3次，于120°C下干燥24小 時(shí)，得到固體。
[0016] 優(yōu)選地，上述方法步驟中各組分的重量份數(shù)為：
[0017]
[0018] 優(yōu)選地，所述淀粉為玉米淀粉、豌豆淀粉、紅薯淀粉中任意一種或多種。
[0019] 優(yōu)選地，所述氧化劑為高錳酸鉀、高碘酸鈉、次氯酸鈉、過氧化氫、TEMPO中任意一 種或多種。
[0020] 優(yōu)選地，所述醇為甲醇、乙醇、丁醇、正戊醇、正辛醇、乙二醇、丙三醇中任意一種或 多種。
[0021] 優(yōu)選地，所述催化劑為濃硫酸、濃鹽酸、濃磷酸、高碘酸、高氯酸中任意一種或多 種。
[0022] 本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供一種改性淀粉，所述改性淀粉由上述的方法制備。所 述改性淀粉共混于塑料中可制得可降解塑料。
[0023] 本發(fā)明提供了一種可降解塑料用淀粉的化學(xué)改性方法，通過化學(xué)改性，引入疏水 基團(tuán)取代淀粉分子中的羥基，可以有效地降低淀粉分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用力，從而使 淀粉具有熱塑性，同時(shí)也提高了它的疏水性能和力學(xué)性能。
[0024] 本發(fā)明的化學(xué)改性方法包括兩個(gè)步驟，先對淀粉進(jìn)行氧化，然后再改性，與其它改 性的熱塑性淀粉相比具有良好的力學(xué)性能以及耐水性。一般的氧化淀粉由于其中醛基的存 在，導(dǎo)致其在受熱的時(shí)候容易被氧化而使得穩(wěn)定性下降，并且醛基容易形成半縮醛導(dǎo)致部 分交聯(lián)，使得加工流動性能下降。但是，小分子的醛基中的羧基是極化的，使得碳原子上帶 部分正電荷，因此，醛基容易與親核試劑加成。在酸或堿條件下，小分子醛基可以與醇、胺基 等親核試劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到相應(yīng)的縮合產(chǎn)物，可以有效地提高醛基的穩(wěn)定性能。
[0025] 此外，由于淀粉在堿性或酸性條件下加熱容易導(dǎo)致分子量的下降，而無法用于制 備熱塑性塑料。相對于胺基等其它親核試劑，醇類價(jià)格相對便宜，而且沒有毒性，縮醛反應(yīng) 后可適合生物降解塑料用，而且與醇縮合后引入烷基到淀粉分子鏈上，可提高淀粉的疏水 性，起到分子間內(nèi)增塑的效果，從而能使熱塑性淀粉的力學(xué)性能得到提高。
[0026] 本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：
[0027] 本發(fā)明提供一種可降解塑料用淀粉的化學(xué)改性方法，所述改性淀粉無需添加增塑 劑，即能與塑料相容地共混在一起形成力學(xué)性能優(yōu)