專利名稱：聚酯化合物及含有該化合物有機(jī)膠凝劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱逆變聚酯型有機(jī)膠凝劑，它具有良好的親水或親油特性。此處所用術(shù)語(yǔ)“膠凝劑”通常是指能對(duì)某一系統(tǒng)給定一屈服點(diǎn)的化合物，該系統(tǒng)被施以此化合物并導(dǎo)致系統(tǒng)流動(dòng)性的消失。
在目前已知的熱逆變低分子有機(jī)膠凝劑中，其中有二亞芐基山梨糖醇，在一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)上有一個(gè)或多個(gè)取代基的其衍生物，其中包括12-羥基硬脂酸，酰化的氨基酸酰胺和膽甾醇衍生物，這些物質(zhì)被用作涂料和油墨的流動(dòng)性改進(jìn)劑或固化劑，回收泄漏的油的膠凝劑，農(nóng)藥配方的固化劑，油漆或粘合材料的防塌落劑，大分子的加工助劑，香料配方的固化劑，等等。
然而與利用化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的熱不可逆變膠凝劑相比，熱逆變膠凝劑的發(fā)展尚不明顯。
特別是在用于化妝品、藥和標(biāo)示物的膠凝賦形劑這樣的應(yīng)用領(lǐng)域(其中丙三醇、丙二醇、1，2-亞乙基二醇等被用作親水基劑或被用作水基油墨或涂料)，人們更迫切希望開(kāi)發(fā)親水性更加改進(jìn)的膠凝劑。在由疏水的丙烯酸樹(shù)脂經(jīng)隨后的紫外線固化而形成凝膠就此制備印刷板的領(lǐng)域中也有相同的情況。另一方面，人們要求一種疏水膠凝劑，它可被用于膠凝親油油墨，涂料組合物，聚乙烯熔融物等。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供具有新特性，尤其是良好的親水或親油特性的新型熱逆變膠凝劑。開(kāi)發(fā)這種膠凝劑對(duì)于目前停滯的熱逆變膠凝劑的的發(fā)展有很大的貢獻(xiàn)，并且提供了該膠凝劑新穎而有用的應(yīng)用，因此這具有很大的商業(yè)價(jià)值。
為了努力實(shí)現(xiàn)上述目的，我們已做了充分的試驗(yàn)，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，具有特殊結(jié)構(gòu)的聚酯可以有效地用作熱逆變膠凝劑并具有良好的親水或親油特性。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，我們已完成了本發(fā)明。目前，在現(xiàn)有技術(shù)中尚不知道具有聚酯結(jié)構(gòu)的、包括本發(fā)明的聚酯的化合物能被用作膠凝劑。
本發(fā)明的有機(jī)膠凝劑的特征在于它包括一種作為活性組分的聚酯化合物，該化合物具有以下分子式的重復(fù)單元其中A是分子式為
的二亞芐基山梨糖醇或二亞芐基木糖醇的殘基，其中式(2)中t為1或0，B是由多元醇除去兩個(gè)羥基(尤其是兩個(gè)端部的伯醇基)而形成的殘基。
本發(fā)明進(jìn)一步提供以上分子式(1)的化合物。
因此，根據(jù)本發(fā)明的聚酯化合物在主鏈上含有結(jié)構(gòu)A，即由分子式(2)所表示的結(jié)構(gòu)。由分子式(2)所表示的這種結(jié)構(gòu)已知可用作一種有機(jī)膠凝劑。我們發(fā)現(xiàn)在主鏈中結(jié)合有A結(jié)構(gòu)的聚酯化合物作為膠凝劑其作用是使其端基的尺寸大小及種類不可逆變。因此分子式(1)的聚酯化合物的端基可按常規(guī)方式轉(zhuǎn)變?yōu)槔缫阴；郊姿狨セ蛲榛鸦?例如有1至18個(gè)碳原子)。基于這一新發(fā)現(xiàn)我們完成了本發(fā)明。
在此說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求中，術(shù)語(yǔ)“聚酯”意指包括在分子內(nèi)有兩個(gè)酯基的二酯和/或在分子內(nèi)有多于兩個(gè)酯基的聚酯。
在以上所說(shuō)的本發(fā)明的聚酯化合物中分子式(1)的重復(fù)單元的重復(fù)數(shù)不受限制。然而一般推薦該數(shù)為大約1至20，優(yōu)選大約1至10。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，提供以下所示的分子式(3)、(4)、(5)、(6)和(7)的聚酯化合物。
分子式(3)
其中A和B的定義同上，R′是一烷基，優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子的烷基。
分子式(4)
其中A和B的定義同上，p是1至20的整數(shù)。
分子式(5)
其中A和B的定義同上，R2和R3可以相同或不同，它們每個(gè)都是烷基，優(yōu)選是含1至20個(gè)碳原子的烷基而m是1至20的整數(shù)。
分子式(6)
其中A和B的定義同上，R4是烷基，優(yōu)選是含1至20個(gè)碳原子的烷基而n是1至20的整數(shù)。
在以上分子式(4)的化合物中，以下分子式(7)的聚酯化合物是容易制備的。
其中A的定義同上，q是1至13的整數(shù)而r是2至10的整數(shù)。
以上所說(shuō)的本發(fā)明的聚酯化合物可以以相當(dāng)容易的方式，例如以下面的方式進(jìn)行生產(chǎn)。
分子式(3)至(7)的化合物可按這種方式制備，即提供1，3∶2，4-雙(烷氧基羰基亞芐基)山梨糖醇化合物或1，3∶2，4-雙(烷氧基羰基亞芐基)木糖醇化合物，每種都可由以下的分子式表示
其中R5和R6是相同或不同的，每個(gè)均為一個(gè)烷基，優(yōu)選為具有1至20個(gè)碳原子的烷基而t是1或0，或提供這些化合物的混合物，以及過(guò)量的多元醇在有堿性催化劑存在下于大約20℃至大約200℃的溫度進(jìn)行縮聚，或者用另一種方法，即提供一種多元醇與等摩爾或過(guò)量的至少一種分子式(8)的化合物在堿性催化劑存在下于大約20℃至200℃進(jìn)行縮聚。此反應(yīng)可在沒(méi)有溶劑或有溶劑的條件下進(jìn)行。
用作上述反應(yīng)原料的分子式(8)化合物可通過(guò)提供山梨糖醇或木糖醇和一種烷基甲酰苯甲酸酯在加熱條件下在有一種溶劑和一種酸性催化劑存在下于大約20℃至200℃進(jìn)行縮合而制備，例如，如EP507950A1中所述。烷基甲酰苯甲酸酯優(yōu)選為甲酰苯甲酸C1-C20烷基酯，更優(yōu)選甲基對(duì)甲酰苯甲酸酯。在合成分子式(8)的化合物反應(yīng)中苯甲酸烷基酯的用量為每摩爾山梨糖醇或木糖醇大約2至3摩爾。該反應(yīng)可在水中或?qū)υ摲磻?yīng)不起化學(xué)作用的惰性溶劑中進(jìn)行，該溶劑為，例如有大約8至12個(gè)碳原子的烴，環(huán)己烷，或C1-C3烷基取代的環(huán)己烷。催化劑例如是硫酸或?qū)妆交撬?。反?yīng)時(shí)間一般是大約2至6小時(shí)。
在如此得到的分子式(8)的化合物中，苯環(huán)上的酯基位置可以是鄰位，間位或?qū)ξ?。作為R5和R6，可以是提到的烷基例如其中包括甲基、乙基，丙基，丁基，苯基，十二烷基或硬脂酰。1，3∶2，4-雙(甲氧基羰基亞芐基)-山梨糖醇。1，3∶2，4-雙(甲氧基羰基亞芐基)-木糖醇或這些化合物的混合物是分子式(8)的化合物的優(yōu)選例子。在本發(fā)明中，分子式(8)的化合物可以單獨(dú)使用或至少它們的兩個(gè)結(jié)合使用。
所用的多元醇是符合于以上分子式(1)中B的那些多元醇。優(yōu)選的多元醇的例子是1，2-亞乙基二醇;二甘醇和其它聚乙二醇低聚物，尤其是具有聚合度為大約2至1000的聚乙二醇，優(yōu)選具有聚合度為大約3至大約200的聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇和其它聚丙二醇低聚物，尤其是具有聚合度為2至大約1000的聚丙二醇，優(yōu)選具有聚合度為大約3至大約200的聚丙二醇;丁二醇;戊二醇;己二醇;亞二甲苯基二甲醇和其核的氫化合物。以及亞二甲苯基二甲醇的環(huán)氧乙烷加成物或其合核的氫化產(chǎn)物(所加的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)＝大約1-50);雙酚A，其核的氫化產(chǎn)物，和雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物或其核的氫化產(chǎn)物(所加的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)＝大約1-50);甘油，二甘醇，三甘油，其它聚甘油低聚物，優(yōu)選具有聚合度為大約2至大約20的聚甘油低聚物，以及類似的多元醇;在每個(gè)α和ω位置終端帶有一個(gè)羥基的聚乙烯(重均分子量mn＝高達(dá)10000，尤其是大約200至大約4000);在兩個(gè)終端各有一羥基的聚丁二烯(mn＝高達(dá)大約10，000，尤其是大約200至大約4000)，在兩個(gè)終端各有一個(gè)羥基的氫化的聚丁二烯(mn＝高達(dá)大約10，000，尤其是大約200至大約4000);在兩個(gè)終端各有一羥基的聚異戊二烯(mn＝高達(dá)大約10，000，尤其是大約200至大約4，000)等等。這些多元醇可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用(作為兩或多種的混合物)。
為了生產(chǎn)分子式(7)的化合物，特別是，將分子式(9)的甘油或聚甘油低聚物用作多羥基化合物
其中q是1至13的整數(shù)。分子式(9)的化合物是已知的并且是容易買到的。
在這些多元醇中，當(dāng)通過(guò)縮聚用帶有至少兩個(gè)伯羥基和至少一個(gè)仲羥基的那些多元醇制備線性聚酯時(shí)，一般的傾向是只有伯羥基參與反應(yīng)而仲羥基則不會(huì)被牽涉到反應(yīng)中，這是因?yàn)榕c仲羥基相比，伯羥基的反應(yīng)性非常高，因此不需對(duì)仲羥基加以保護(hù)。所以，例如當(dāng)使用以上分子式(9)的多羥基化合物時(shí)，它實(shí)際上是作為一個(gè)二價(jià)伯醇起作用并且一般是對(duì)其仲羥基不加保護(hù)而經(jīng)受反應(yīng)從而容易地得到以上分子式(7)的聚酯。
根據(jù)所加入的分子式(8)化合物(它是一個(gè)二元羧酸酯)和多元醇之間的單體比例，通過(guò)聚酯化反應(yīng)可以以高產(chǎn)率得到具有所希望的結(jié)構(gòu)的分子式(1)的聚酯型膠凝劑。這樣，當(dāng)多元醇的用量大于等摩爾量時(shí)，伴隨著產(chǎn)品聚酯分子量的降低趨勢(shì)，以提高的產(chǎn)率形成分子式(4)的化合物，其中ρ值較小，例如二酯(ρ＝1)，四酯(ρ＝2)以及類似的低分子量聚酯。
相反地，當(dāng)分子式(8)的化合物用量大于等摩爾量時(shí)，產(chǎn)物為分子式(4)，(5)和(6)的化合物的混合物，并且隨著分子式(8)的化合物的量的增加，所形成的分子式(5)的化合物的數(shù)量趨于增加。為了提高聚酯的分子量，可取的方法是使所加入的單體的比值盡可能接近化學(xué)計(jì)算的比值，而且原材料要有高純度。在形成分子式(4)中(5)的化合物的反應(yīng)時(shí)通過(guò)在其早期階段終止反應(yīng)，或者使具有大分子量的多元醇在與分子式(8)的化合物的反應(yīng)中通過(guò)酯交換就可以相當(dāng)容易地形成分子式(3)的化合物。
一般來(lái)說(shuō)，分子式(3)至(7)的化合物的分子量取決于所用原料和溶劑的純度，反應(yīng)溫度，所加多元醇對(duì)分子式(8)的化合物的單體比，更尤其是所加多元醇中含有伯羥基總摩爾數(shù)對(duì)所加分子式(8)的化合物中含有酯基總摩爾數(shù)的比值(此單體比值在下文稱作“伯OH/酯基單體比值”)，等等。所說(shuō)聚酯化合物的分子量隨所用原料和溶劑純度的增加，和隨反應(yīng)溫度的提高，以及當(dāng)所說(shuō)伯OH/酯基單體比值接近于1時(shí)而趨于提高。
另一方面，所形成的聚酯化合物在其終端是羥基或是由所用分子式(8)的化合物衍生物的烷基，這主要是取決于伯OH/酯基單體比。盡管根據(jù)所用原料的種類而有所變化，但是當(dāng)伯OH/酯基單體比遠(yuǎn)大于1時(shí)，在反應(yīng)終點(diǎn)所得的聚酯化合物一般趨于在其兩端各有一羥基，就像分子式(4)中的化合物那樣。當(dāng)伯OH/酯基單體比稍大于或稍小于或大體上等于1時(shí)，所得的聚酯化合物一般趨于為在其一個(gè)終端有一羥基在另一終端有一烷基的化合物(就像分子式(6)的化合物那樣)，與在兩個(gè)終端各有一羥基的化合物(就像分子式(4)的化合物那樣)和在兩個(gè)終端各有一烷基的化合物(就像分子式(5)的化合物那樣)的混合物。當(dāng)伯OH/酯基單體比遠(yuǎn)小于1時(shí)，所得聚酯化合物一般趨向于在兩個(gè)終端各有一烷基，就像分子式(5)的化合物那樣。
這樣，如果一方面伯OH/酯基單體比，原料的純度及反應(yīng)溫度的關(guān)系，另一方面產(chǎn)品聚酯的分子量或終端結(jié)構(gòu)被事先確定則很容易得到所希望的聚酯。
一般來(lái)說(shuō)，多元醇的量不是苛刻的而是可根據(jù)所得聚酯化合物的所希望的結(jié)構(gòu)而適當(dāng)選擇的。然而當(dāng)想要生產(chǎn)分子式(4)的聚酯時(shí)，建議每摩爾分子式(8)的單體使用大約2至大約150摩爾，優(yōu)選大約20至大約80摩爾的多元醇。當(dāng)使用過(guò)量的多元醇時(shí)，過(guò)量的多元醇也可用作反應(yīng)溶劑。
當(dāng)想要生產(chǎn)分子式(5)的化合物時(shí)，建議每摩爾多元醇使用大約2.0至大約20摩爾，優(yōu)選大約3至大約10摩爾的分子式(8)的單體。
當(dāng)想要生產(chǎn)分子式(6)的化合物時(shí)，建議每摩爾多元醇使用大約0.2至2.0摩爾，優(yōu)選大約0.5至大約1.8摩爾的分子式(8)的單體。然而，在這種情況下，一般很難完全阻止同時(shí)形成分子式(4)和(5)的化合物。
堿性催化劑是，例如，一種堿金屬如鋰、鈉或鉀，一種堿金屬氫化物，如氫化鋰，氫化鈉或氫化鉀，一種金屬醇化物，如甲醇鈉，乙醇鈉或叔丁醇鉀，一種金屬氨化物，如氨基鈉或氨基二異丙鋰，或任何其它習(xí)慣用于酯反應(yīng)中的中性或堿性催化劑(例如醇化鈦，氫氧化鋁，氧化錫)。催化劑的用量一般為每摩爾分子式(8)的單體大約0.01于10摩爾。
合成本發(fā)明聚酯化合物的反應(yīng)可以在沒(méi)有溶劑條件下進(jìn)行，但如果希望的話，也可在一種溶劑中進(jìn)行。任何溶解分子式(8)的單體及多元醇并且不影響該反應(yīng)的溶劑可被用作所說(shuō)的溶劑。這種溶劑的典型例子是醚例如四氫呋喃和二噁烷，烴溶劑如苯、甲苯，正己烷和環(huán)己烷，和對(duì)質(zhì)子有惰性的極性溶劑例如二甲亞砜，二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺或它們的混合物。此種溶劑的用量沒(méi)有特別的限制，可以是每100重量份分子式(8)的單體大約200至大約5000重量份。
反應(yīng)溫度為大約0℃至200℃，優(yōu)選大約20℃至180℃。反應(yīng)時(shí)間為大約1至20小時(shí)，優(yōu)選大約3至10小時(shí)。當(dāng)需要時(shí)，該反應(yīng)可在惰性氣體氣氛中例如氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。
如此所得的反應(yīng)混合物一般為均勻勻相液體(在加熱條件下)，但當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，則成為類凝膠固體。它被分散于一種合適的中和劑溶液中并用該溶液進(jìn)行中和，該溶液例如是一種乙酸的弱酸性水溶液，一種磷酸的弱酸性水溶液或一種丙酸在甲醇中的溶液。所得到的粗產(chǎn)品用水洗滌，干燥得到純凈狀態(tài)的分子式(3)，分子式(4)(尤其是分子式(7))，分子式(5)或分子式(6)的化合物。
如果希望的話，該產(chǎn)品可用常規(guī)的分離和提純方法例如色譜法進(jìn)一步提純離析出分子式(3)-(7)的各個(gè)化合物。然而任何分子式(3)-(7)的化合物都可單獨(dú)使用或以任何合適的組合而使用且在每種情況下都可得到所希望的膠凝效果。因此，不需要把它們分離為各個(gè)化合物。
如此所得分子式(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的化合物一般具有高達(dá)大約260℃的熔點(diǎn)，它們可用作具有良好低溫可熔性的膠凝劑。
本發(fā)明的聚酯化合物可像常規(guī)膠凝劑那樣用于相同的應(yīng)用，例如涂料和油墨的流動(dòng)性調(diào)整，流變學(xué)改進(jìn)或固體化作用，通過(guò)膠凝作用回收泄漏的油，防止涂料凹陷和防止粘合劑塌落，也可用作聚合物加工助劑和用于香料配方的固化劑。
由B表示的部分內(nèi)具有終端長(zhǎng)鏈烷基或長(zhǎng)鏈烴基的本發(fā)明化合物或含有聚氧丙烯鏈單元的本發(fā)明化合物一般是親油的并用作膠凝化親油物質(zhì)。含有大量羥基的本發(fā)明化合物例如分子式(7)的化合物和含有聚氧乙烯鏈單元或含有甘油或聚甘油鏈單元的本發(fā)明化合物是親水的并用作膠凝化親水物質(zhì)。
尤其是，本發(fā)明的聚酯有這樣一個(gè)特殊性質(zhì)，即當(dāng)其以很小的量加入到親水物質(zhì)如甘油，丙二醇和乙二醇中或加入到親油物質(zhì)例如親油油墨，涂料組合物或熔融樹(shù)脂中，把所得混合物加熱溶解然后進(jìn)行冷卻時(shí)，整個(gè)混合物可以容易地變?yōu)槟z。所說(shuō)聚酯加入到此親水或親油物質(zhì)中的量并不是苛刻的，只要達(dá)到所希望的效果即可，該量以親水或親油物質(zhì)為基準(zhǔn)一般不大于20%(重量)，優(yōu)選不大于15%(重量)，尤其是大約1至10%(重量)。所形成的凝膠是熱可逆凝膠，即它們?cè)诩訜釙r(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤豪鋮s時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。如果希望的話，本發(fā)明的聚酯可與常規(guī)熱可逆膠凝劑結(jié)合使用。
本發(fā)明的聚酯不僅可用作聚烯烴樹(shù)脂的膠凝劑也可以用作抗靜電劑，防霧劑和/或防污劑或可印性改性劑。它們也可用作成核劑起到促進(jìn)結(jié)晶的作用并改進(jìn)結(jié)晶大分子如聚乙烯，聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚丁二烯樹(shù)脂的剛性。它們可以進(jìn)一步用作增塑劑以改進(jìn)含有這種結(jié)晶樹(shù)脂的組合物的模壓加工性而基本上不損害其特性。
以下的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明。凝膠形成能力的評(píng)定按以下方法進(jìn)行。
凝膠形成評(píng)定在10克試驗(yàn)用物質(zhì)(甘油或1，2-亞乙基二醇)中加入0.3克本發(fā)明聚酯(混合物)。將所得混合物加熱至產(chǎn)生一相均勻溶液狀態(tài)。然后把該混合物用水冷卻并在室溫下維持5分鐘。然后用一玻璃棒對(duì)該混合物施加80g/cm2的負(fù)載，按照玻璃棒能否透入混合物而做出判斷。


圖1和圖2所示為分別用例8和例9中所得聚酯化合物所記錄的GPC(凝膠透色譜)圖。
例1在一500ml可分的燒瓶上裝配一溫度計(jì)，一攪拌器和一帶冷凝器的潷析器，在該燒瓶中加入9.5克(0.02摩爾)1，3∶2，4-雙(對(duì)甲氧羰基亞芐基)山梨糖醇，96克(0.4摩爾)三甘油和在甲醇中的1.6克28%的甲醇鈉溶液，將該混合物在160℃的油浴溫度下邊攪拌邊加熱8小時(shí)。然后，在冷卻至室溫后將所得類似凝膠的固體分散在1升乙酸的弱酸性水溶液中，然后通過(guò)過(guò)濾收集。把所得粗產(chǎn)品用水洗滌然后在常壓下90℃干燥6小時(shí)得到12克白色固體。通過(guò)凝膠滲透色譜法(下文稱作“GPC”)分析顯示該產(chǎn)品是四酯(在分子式(4)中，P＝2，B＝三甘油殘基;下文稱作“聚酯(a)”)和六酯(在分子式(4)中，P＝3，B＝三甘油殘基;下文稱作“聚酯(b)”)的混合物(重量比為(a)/(b)＝6/1)。
以下的FT-IR光譜數(shù)據(jù)是用以上產(chǎn)品得到的FT-IR(KBr)3300，2928，1718，1614，1578，1285，1155，1090，850，750cm-1熔點(diǎn)(℃)140-165。
對(duì)上述混合物進(jìn)行凝膠形成評(píng)價(jià)。對(duì)每一試驗(yàn)物質(zhì)，所觀察到的凝膠形成物都具有不低于80g/cm2的凝膠強(qiáng)度，不允許玻璃棒透入。
例2仿照例1的過(guò)程只是用200℃代替160℃的油浴溫度，由此得到10克白色固體。GPC分析顯示所得的產(chǎn)品是聚酯(a)和聚酯(b)的混合物(重量比(a)/(b)＝1/8。
以下的FT-IR光譜數(shù)據(jù)是用以上產(chǎn)品得到的FT-IR(KBr)3295，2930，1725，1615，1580，1280，1160，1085，854，745cm-1熔點(diǎn)(℃)130-150。
對(duì)上述混合物進(jìn)行凝膠形成評(píng)價(jià)。對(duì)每一試驗(yàn)物質(zhì)，所觀察到的凝膠形成物都具有不低于80g/cm2的凝膠強(qiáng)度，且不允許玻璃棒透入。
例3仿照例1的過(guò)程只是用42.4克(0.4摩爾)的二甘醇，96克的三甘油，由此得到9.8克的白色固體。GPC分析顯示，該產(chǎn)品是四酯(在分子式(4)中，P＝2，B＝二甘醇?xì)埢?下文稱作“聚酯(c″)，六酯(在分子式(4)中，P＝3，B＝二甘醇?xì)埢?下文稱作“聚酯(d)”和八酯(在分子式(4)中，P＝4，B＝二甘醇?xì)埢挛姆Q作“聚酯(e)”)的混合物(重量比(c)/(d)/(e)＝2/1/1)。
以下的FT-IR光譜數(shù)據(jù)是用以上產(chǎn)品獲得的。
FT-IR(KBr)3258，2878，1724，1615，1580，1514，1283，1168，1095，875，752，710cm-1熔點(diǎn)(℃)150-170對(duì)上述混合物，用每一試驗(yàn)物質(zhì)進(jìn)行凝劑形成物評(píng)價(jià)，所觀察到的凝膠形成物都具有不低于80g/cm2的凝膠強(qiáng)度，且不允許玻璃棒透入。
例4仿照例1的過(guò)程只是用47.2克(0.4摩爾)1，6-己二醇代替96克三甘油，由此得到10.5克白色固體。GPC分析顯示，該產(chǎn)品是四酯(在分子式(4)中，P＝2，B＝1，6-己二醇?xì)埢?，下文稱為“聚酯(f)”)，六酯(在分子式(4)中，P＝3，B＝1，6-己二醇?xì)埢?，下文稱作“聚酯(g)”)和八酯(在分子式(4)中，P＝4，B＝1，6-己二醇?xì)埢?下文稱作“聚酯(h)”)的混合物，(重量比(f)/(g)/(h)＝1/2/1)。
以下的光譜數(shù)據(jù)是用以上產(chǎn)品獲得的FT-IR(KBr)3243，2876，1723，1615，1580，1279，1098，854，751cm-1熔點(diǎn)(℃)130-145。
對(duì)上述混合物進(jìn)行凝膠形成物評(píng)價(jià)。對(duì)每一試驗(yàn)物質(zhì)，所觀察到的凝膠形成物都具有不低于80g/cm2的凝膠強(qiáng)度，且不允許玻璃棒透入。
例5仿照例1的過(guò)程只是用53.6克(0.4摩爾)二丙二醇代替96克三甘油，由此得到11.4克白色固體。GPC分析顯示，該產(chǎn)品是四酯(在分子式(4)中，P＝2，B＝二丙二醇?xì)埢?下文稱作“聚酯(i)”)和六酯(在分子式(4)中，P＝3，B＝二丙二醇?xì)埢?下文稱作“聚酯(j)”)的混合物，(重量比(i)/(j)＝4/1)。
以下的光譜數(shù)據(jù)是用以上產(chǎn)品獲得的FT-IR(KBr)3270，2877，1718，1616，1579，1278，1094，1020，831，750cm-1熔點(diǎn)(℃)130-140。
對(duì)該混合物進(jìn)行凝膠形成物評(píng)價(jià)。對(duì)每一試驗(yàn)物質(zhì)，所觀察到的凝膠形成物都具有不低于80g/cm2的凝膠強(qiáng)度，且不允許玻璃棒透入。
例6仿照例1的過(guò)程，只是用303克十甘油(平均聚合度10)代替93克三甘油，由此得到30克白色固體。GPC分析顯示該產(chǎn)品是分子式(4)的聚酯，其中P的平均值＝16而B(niǎo)是十甘油殘基。
以下的光譜數(shù)據(jù)是以上產(chǎn)品獲得的FT-IR(KBr)3250，2978，1725，1615，1580，1276，1094，1020，857，752cm-1熔點(diǎn)(℃)50-60對(duì)該混合物產(chǎn)品進(jìn)行凝膠形成物評(píng)價(jià)。對(duì)每一試驗(yàn)物質(zhì)，所觀察到的凝膠形成物都具有不低于80g/cm2的凝膠強(qiáng)度，且不允許玻璃棒透入。
例7在與例1所用相同的裝置中加入4克(0.084摩爾)1，3∶2，4-雙(對(duì)甲氧羰基亞芐基)山梨糖醇，25克聚乙二醇＃4000(平均分子量2879，Mw/Ma＝1.02)，7克碳酸鉀和100ml二甲亞砜，把該混合物在140℃加熱攪拌8小時(shí)。冷卻至室溫后，把碳酸鉀濾掉。將濾液滴加到500ml異丙醇中，通過(guò)過(guò)濾收集所得的沉淀物，然后進(jìn)行干燥得到20克白色固體。GPC分析顯示這是一種由分子式(3)表示的單酯化產(chǎn)品(Mw3284，Mw/Mn＝1.04)，其中R1是甲基，B是一個(gè)聚乙二醇?xì)埢?br> 以下的FT-IR光譜數(shù)據(jù)是用所說(shuō)的產(chǎn)品獲得的FT-IR(KBr)2882，1718，1599，1558，1280，1242，1114，964，844，711cm-1。
熔點(diǎn)(℃)50-68。
對(duì)該混合物產(chǎn)品進(jìn)行凝膠形成物評(píng)價(jià)。對(duì)每一試驗(yàn)物質(zhì)，所觀察到的凝膠形成物都具有不低于80g/cm2的凝膠強(qiáng)度，且不允許玻璃棒透入。
例8在-500ml可分的燒瓶上裝配一溫度計(jì)，一攪拌器和一帶冷凝器的潷析器，在該燒瓶中加入9.5克(0.02摩爾)1，3∶2，4-雙(對(duì)甲氧羰基亞芐基)山梨糖醇，55克(0.6摩爾)甘油和1.6克28%的甲醇鈉的甲醇溶液，將該混合物在160℃的油浴溫度下攪拌加熱8小時(shí)。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物倒入1升的乙酸的弱酸性水溶液中以分散其中所得類似凝膠的固體。通過(guò)過(guò)濾收集粗固體產(chǎn)物，用水洗滌然后在常壓下于90℃干燥6小時(shí)得到12克白色固體。GPC分析顯示主要產(chǎn)物是分子式(7)的聚酯。其中q＝1而r＝2至3(理論分子量＝1096(q＝1，r＝2)，1598(q＝1，r＝3))。所說(shuō)白色固體的GPC圖示于圖1。
在以下條件下進(jìn)行GPC分析。用聚乙二醇繪制的分子量校準(zhǔn)曲線作為GPC校準(zhǔn)曲線。
色譜柱Shodex GPC KD803+802流動(dòng)相DMF流動(dòng)速率1ml/min壓力54kg/cm2檢測(cè)器RI溫度40℃以下的FT-IR光譜數(shù)據(jù)是用所說(shuō)的白色固體獲得的FT-IR(KBr)3285，2938，1723，1615，1580，1283，1167，1095，856，752，711cm-1熔點(diǎn)(℃)220-240例9仿照例8的過(guò)程只是用100克(0.6摩爾)二甘油代替55克的甘油(0.6摩爾)，由此得到13克白色固體。GPC分析顯示，主要產(chǎn)品是分子式(7)的聚酯，其中q＝2，而r＝2至3(理論分子量＝1318(q＝2，r＝2)，1894(q＝2，r＝3))。所說(shuō)白色固體的GPC圖示于圖2。
以下的FT-IR光譜數(shù)據(jù)是用所說(shuō)白色固體獲得的
FT-IR(KBr)3304，2932，1724，1615，1582，1282，1165，1096，856，752cm-1。
熔點(diǎn)(℃)180-200。
例10仿照例8的過(guò)程只是用144克(0.6摩爾)三甘油代替55克(0.6摩爾)甘油，由此得到12.6克白色固體。GPC分析給出的GPC圖形類似于例8所得圖形中的特性曲線，顯示出主要產(chǎn)品是分子式(7)的聚酯，其中q＝3，r＝5至7。
以下的FT-IR光譜數(shù)據(jù)是用所說(shuō)的白色固體得到的FT-IR(KBr)3298，2930，1720，1615，1580，1280，1160，1095，854，750cm-1熔點(diǎn)(℃)140-160例11仿照例8的例子只是用277克(0.6摩爾)六甘油(平均聚合度(q)＝6)代替55克(0.6摩爾)甘油，由此得到類似凝膠的固體。將該固體分散在1升丙酮中，傾析得到14克白色類似糖漿的物質(zhì)。GPC分析顯示該主要產(chǎn)品是分子式(7)的聚酯，其中q＝6，而r＝5至7。
獲得以下的FT-IR光譜數(shù)據(jù)FT-IR(KBr)3295，2928，1718，1614，1580，1278，1165，1094，855，750cm-1應(yīng)用例1將在例8至11中所得的本發(fā)明化合牧(每種0.7克)分別加到50克維持在130℃的每種1，2-亞乙基二醇，甘油和二甘醇中。將每種混合物都攪拌加熱5分鐘然后冷卻至室溫。對(duì)于每種化合物在每種情況下觀察凝膠形成能力。
例12在一100ml可分的燒瓶上裝配一溫度計(jì)，一攪拌器，一帶冷凝器的潷析器，在該燒瓶中加入500mlN-甲基-2-吡咯烷酮。然后，在其中中入210.0克(0.22摩爾)雙(十八烷基羰基亞芐基)山梨糖醇和12.4克(0.2摩爾)1，2-亞乙基二醇，將該混合物加熱至100℃。然后，加入2.1克甲醇鈉，持續(xù)攪拌8小時(shí)。
將反應(yīng)產(chǎn)物按與例1相同的方式中和分離并干燥得到215克白色固體。GPC分析顯示該產(chǎn)物是分子式(4)的化合物(其中B是1，2-亞乙基二醇?xì)埢?，P是1至3)，分子式(5)的化合物(其中R2＝R3＝十八烷基，B是1，2-亞乙基二醇?xì)埢琺是1至3)和分子式(6)的化合物(其中R4＝十八烷基，B是一個(gè)1，2-亞乙基二醇的殘基，n是1至3)的混合物(化合物(4)∶化合物(5)∶化合物(6)的重量比＝1∶1∶2)。
熔點(diǎn)(℃)130-135對(duì)該混合物產(chǎn)品進(jìn)行凝膠形成物評(píng)價(jià)。對(duì)每一試驗(yàn)物質(zhì)，所觀察到的凝膠形成物都具有不低于80g/cm2的凝膠強(qiáng)度，且不允許玻璃棒透入。
權(quán)利要求
1.一種具有由分子式表示的重復(fù)單元的聚酯化合物，其中A是由分子式
表示的1，3∶2，4-二亞芐基山梨糖醇或1，3∶2，4-二亞芐基木糖醇的殘基，其中t是1或0，B是由多元醇除去兩個(gè)羥基而形成的殘基。
2.如權(quán)利要求1中所要求的聚酯化合物，它由分子式所表示，其中A和B如權(quán)利要求1所定義，R1是一烷基。
3.如權(quán)利要求1中所要求的聚酯化合物，它由分子式所表示，其中A和B如權(quán)利要求1所定義，p是1至20的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求1中所要求的聚酯化合物，它由分子式所表示，其中A和B如權(quán)利要求1所定義，R2和R3是相同或不同的且每個(gè)均為烷基，m是1至20的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1中所要求的聚酯化合物，它由分子式所表示，其中A和B如權(quán)利要求1所定義，R4是一烷基，n是1至20的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求1中所要求的聚酯化合物，它由分子式
所表示，其中A如權(quán)利要求1所定義，q是1至13的整數(shù)，r是2至10的整數(shù)。
7.一種有機(jī)膠凝劑，它含有由分子式表示的重復(fù)單元的聚酯化合物，其中A是由分子式
表示的1，3∶2，4-二亞基芐基山梨糖醇或1，3∶2，4-二亞芐基木糖醇的殘基，其中t是1或0，B是由多元醇除去兩個(gè)羥基而形成的殘基。
8.如權(quán)利要求7所要求的膠凝劑，其中所說(shuō)的聚酯化合物由分子式所表示，其中A和B如權(quán)利要求7所定義，R1是一烷基。
9.如權(quán)利要求7所要求的膠凝劑，其中所說(shuō)的聚酯化合物由分子式所表示，其中A和B如權(quán)利要求7所定義，p是1至20的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求7所要求的膠凝劑，其中所說(shuō)的聚酯化合物由分子式所表示，其中A和B權(quán)利要求7所定義，R2和R3是相同或不同的且每個(gè)都是一個(gè)烷基，m是1至20的整數(shù)。
11.如權(quán)利要求7所要求的膠凝劑，其中所說(shuō)的聚酯化合物由分子式所表示，其中A和B如權(quán)利要求7所定義，R4是一烷基，n是一個(gè)1至20的整數(shù)。
12.一種如權(quán)利要求7所要求的膠凝劑，其中所說(shuō)的聚酯化合物由分子式
所表示，其中A如權(quán)利要求7所定義，q是1至13的整數(shù)，r是2至10的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有由分子式-OC-A-COO-BO- (1)所表示的重復(fù)單元的聚酯化合物，其中A是通式如(2)的1，32，4-二亞芐基山梨糖醇或1，32，4-二亞芐基木糖醇的殘基，其中t是1或0，B是由多元醇除去兩個(gè)羥基而形成的殘基；還公開(kāi)了含有這種聚酯化合物的有機(jī)膠凝劑。
文檔編號(hào)C08G63/66GK1089610SQ93109538
公開(kāi)日1994年7月20日 申請(qǐng)日期1993年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月26日
發(fā)明者小林稔明, 北川幸緒 申請(qǐng)人:新日本理化株式會(huì)社