專利名稱：無規(guī)聚丙烯催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于用于合成無規(guī)聚丙烯的高效載體Ziegler-Natta催化劑，從五十年代Ziegler-Natta催化劑發(fā)現(xiàn)以來，隨著對其研究和開發(fā)的不斷深入和新的聚合工藝的出現(xiàn)，對聚丙烯(PP)催化劑而言，其催化效率和產品等規(guī)指數(shù)均不斷提高，現(xiàn)已達到基本無副產物無規(guī)聚丙烯(a-PP)生成，而近年來由于a-PP應用的開發(fā)，如與其它聚合物共混，改性瀝青，與無機添料制造復合材料和制備粘合劑等多方面的應用，a-PP需求量越來越大，這就有直接合成a-PP的必要，且直接合成的a-PP與作為副產品的a-PP相比，還具有產品質量穩(wěn)定，分子量和等規(guī)度可調等優(yōu)點。
WO Patent 8809348公開了一種用于制造a-PP的催化劑，是通過兩步反應獲得(1)用氯氣或氯化氫等將有機鎂化合物(二烷基鎂如丁辛基鎂，二丁基鎂)氯化作為載體，(2)將該載體與熱的四氯化鈦(TiCl4)回流制得催化劑，以三乙基鋁作為助催化劑，這種催化劑含有15-21wt％Mg，2-10Wt％Ti和30-85wt％Cl，在淤漿聚合中生成無規(guī)聚合物(無規(guī)聚丙烯)，據(jù)稱該催化劑具有可在一個反應器通過兩步反應直接制備而無需研磨的優(yōu)點，但其由于采用有機鎂化合物進行氯化處理后作為載體，不僅成本高，且氯化反應對設備的腐蝕性大，對環(huán)境污染嚴重；其制備方法采用熱的TiCl4與載體回流，反應溫度高TiCl4用量大，同樣易造成對設備的腐蝕和環(huán)境污染。
本發(fā)明的目的是提供一種使用雙組分作為催化劑載體，可使得到的聚合物的形態(tài)得以大大該善，而且載體的成本低且不需進行氯化處理，在制備過程中TiCl4用量少，要求的反應溫度低，制備工藝簡單，且可適合各種聚合方式(淤漿，本體及氣相)，并可通過調節(jié)催化劑配方和聚合時的工藝參數(shù)，使得到的a-PP適合各方面的需要。
本發(fā)明制備的催化劑由以下幾種化合物組成至少一種鈦化合物A，至少一種鎂化合物B和一種硅化合物C，至少一種能使B生成并溶于飽和烷烴的絡合劑D，至少一種活化劑E。
A的結構為TiX4，X是一種鹵族元素，具體為氯，溴，碘；常用的是TiCl4。
B的結構為MgX2，X同上，常用的為MgCl2。
C的結構是SiO2，具有高比表面積，顆粒大小通常在60-200目之間。
D的化學式為ROH或環(huán)醚類物質，R為碳-1至碳-10的烷基或芳香基化合物，R常用為碳-2到碳-6的烷基C2H5-～C6H13-，D在常溫常壓下是一種液體。
E是烷基鋁化合物，其結構通式為R’nAlX3-n(n＝1～3)，X同上，常用的為氯，R’為碳-1至碳-6的烷基。
在催化劑制備中不需加任何給電子試劑，催化劑的制備過程如下在一個帶有機械或電磁攪拌，進料口，出料口，過濾裝置的反應器中，加入經過篩分的B與C(重量比1∶10至10∶1)混合，反應器和整個反應過程皆處在嚴格的無水無氧，惰性氣體保護下，加入適量的化合物D[D/B＝1/1至25/1(mol比)]，在0～100℃下，而較佳在40～70℃下攪拌反應0.5～10小時，然后滴加E[E/D＝1/3(mol比)]，反應0.1～2.0小時后，濾去清液，加入烴類溶劑(1～20ml/g，固體原料)攪拌均勻后，滴加A [A/B＝1/10～10/1(mol比)]，在0～100℃下，而較佳在10～50℃反應1～20小時后用烴類溶劑洗除游離的A，得到載體催化劑。
為得到無規(guī)聚丙烯使用本發(fā)明催化劑進行丙烯聚合反應，可用飽和烷烴或環(huán)烷烴作溶劑，聚合溫度0～100℃，丙烯壓力0.1～5.0Pa，[Al]/[Ti]比在20～300之間，而較佳[Al]/[Ti]比在30～150之間，助催化劑可用三乙基鋁，三異丁基鋁，一氯二乙基鋁，聚合反應也可在本體或氣相條件下進行，由該催化劑制得的聚丙烯的等規(guī)度(庚烷抽提測得)在20-40％間，熔點140～160℃，結晶度5-30％。
本發(fā)明提供的實施例如下實施例1.催化劑制備將6.0gSiO2和3.0gMgCl2預先混合，加入具有攪拌和過濾裝置的反應器中，處理體系嚴格無水無氧，整個反應在惰性氣體保護下進行，注入18.0ml n-C4H8OH和50ml正己烷，50℃下反應3.0小時，然后滴加(C4H8)3Al 65mmol，滴完后反應0.5小時，濾去清液，用正己烷洗兩次，加入50ml正己烷，攪拌均勻后滴加40mmol TiCl4，反應2小時后，用正己烷洗數(shù)次以除去游離的TiCl4，得到載體催化劑，該催化劑外觀淺灰色，粒度60～200目，含鈦量1.0wt％。實施例2.催化劑制備在條件與實施例1相同的情況下，將6.0gSiO2和2.0gMgCl2預先混合，加入12.0ml n-C4H8OH，50℃反應3.0小時，然后滴加43mmol(C4H8)3Al反應0.5小時，用正己烷洗兩次，加入50ml正己烷，攪拌均勻后滴加27mmol TiCl4，反應2小時后，用正己烷洗數(shù)次以除去游離的TiCl4，得到催化劑實施例3.聚合反應(常壓淤漿聚合)在一帶有攪拌的無水無氧反應瓶中，依次加入溶劑工業(yè)己烷，助催化劑三乙基鋁，本發(fā)明制備的催化劑(實施例2)，50℃下，丙烯連續(xù)通入，丙烯分壓為1.1×105Pa，催化劑濃度[Ti]＝0.04mmol，[Al]/[Ti]＝12，反應1.0小時，用酸化乙醇終止反應，并用乙醇沉淀和洗滌產物數(shù)次，干燥后稱重催化效率為7,400gPP/gTi.hr.用庚烷抽提計算，產物的等規(guī)度為28.6％，由DSC計算產物的結晶度為19.2％，由高溫GPC測定產物的重均分子量為1.2×105，分子量分布Mw/Mn＝16.1，產物的熔點153.6℃實施例4.聚合反應按實施例3的聚合方法，用實施例1所制催化劑進行聚合反應，[Al]/[Ti]＝30，催化效率27,000gPP/gTi.hr，產品等規(guī)度34.3％，重均分子量1.3×105，分子量分布Mw/Mn＝12.6實施例5.聚合反應(加壓淤漿聚合)在一21高壓釜中，依次加入工業(yè)己烷，三乙基鋁和實施例2所制備催化劑[Ti]＝11.99mmol/l，[Al]/[Ti]＝80，70℃，丙烯分壓1.0MPa，反應1.0小時.催化效率17,000gPP/gTi.hr，產物為白色顆粒，產物的等規(guī)度為32％(己烷抽提)，熔點149.8℃，結晶度13.6％。實施例6.聚合實驗(本體聚合)在一21高壓釜中，依次加入工業(yè)己烷，三乙基鋁，實施例1所制備催化劑和定量丙烯液體，[Ti]＝77.3mmol/l，[Al]/[Ti]＝50，緩慢升溫，聚合35min后降溫，催化效率107,000gPP/gTi.hr，丙烯轉化率73％。
權利要求
1.一種用于合成無規(guī)聚丙烯的高效載體Ziegler-Natta催化劑，其特征是該催化劑由以下幾種化合物組成1)至少一種鈦化合物A，2)至少一種鎂化合物B和一種硅化合物C，3)至少一種能使B生成并溶于飽和烷烴的絡合劑D，4)至少一種活化劑E，A的結構為TiX4，B的結構為MgX2，A，B中的X是一種鹵族元素，具體為氯，溴，碘；常用的是氯，C的結構是SiO2，顆粒大小通常在60-200目之間，D的化學式為ROH或環(huán)醚類物質，R常用為碳-2到碳-6的烷基C2H5-～C6H13-，D在常溫常壓下是一種液體，E是烷基鋁化合物，其結構通式為R’nAlX3-n(n＝1～3)，X為氯，溴，碘，常用的是氯，R’為碳-1至碳-6的烷基，在無水無氧，惰性氣體保護下加入B與C(重量比1∶10至10∶1)混合，加入化合物D[D/B＝1/1至25/1(mol比)]，在0～100℃下，攪拌反應0.5～10小時，然后滴加E[E/D＝1/3(mol比)]，反應0.1～2.0小時后，濾去清液，加入烴類溶劑(1～20ml/g.固體原料)攪拌均勻后，滴加A[A/B＝1/10～10/1(mol比)]，在0～100℃下，1～20小時后用烴類溶劑洗除游離的A，得到載體催化劑，
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征為加入B，C和D化合物后，較佳的反應溫度為40～70℃，
3.如權利要求1所述的催化劑，其特征為加入A化合物后，較佳的反應溫度為10～50℃。
全文摘要
本發(fā)明屬于用于合成無規(guī)聚丙烯的高效載體Ziegler-Natta催化劑，本發(fā)明提供一種用于合成無規(guī)聚丙烯的高效載體催化劑，催化劑制備采用化學法和物理摻雜相結合的方法將鈦系催化劑有效地分散在一種混合載體上，使用本催化劑可以合成具有無規(guī)鏈結構的聚丙烯。
文檔編號C08F110/06GK1124740SQ9410127
公開日1996年6月19日 申請日期1992年2月3日 優(yōu)先權日1992年2月3日
發(fā)明者王建國, 陳輝, 張學全, 唐濤, 程曉堂, 黃葆同 申請人:中國科學院長春應用化學研究所