專利名稱：制備芳族聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備芳族聚碳酸酯的方法。
近年來，芳族聚碳酸酯已在各個(gè)領(lǐng)域廣泛用作具有優(yōu)異耐熱性能、耐沖擊性能和透明性的工程塑料就制備芳族聚碳酸酯而言，迄今為止業(yè)已進(jìn)行了種種研究。在所研究的方法中，已在商業(yè)上使用的有如用芳族二羥基化合物，諸如2，2—雙(4—羥基苯基)丙烷(本說明書中常稱作“雙酚A”)和碳酰氯間的界面縮聚法。
然而，界面縮聚法也具有下述問題需使用有毒的碳酰氯；反應(yīng)裝置會(huì)被為副產(chǎn)品的氯化氫和氯化鈉等含氯化合物所腐蝕和大量用作溶劑的二氯甲烷所腐蝕；和在分離和除去如氯化鈉和殘存的二氯甲烷這樣一些對所制得的聚合物性質(zhì)有著不利影響的雜質(zhì)方面又存在著種種困難。
就由芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯制備芳族聚碳酸酯的方法而言，按慣常的熔體縮聚法，通過熔融態(tài)的雙酚A和碳酸二苯酯間的酯交換反應(yīng)來制備聚碳酸酯，同時(shí)去除副產(chǎn)物酚化合物(酚)。此種熔體縮聚法同界面縮聚法不同，該法有不需用溶劑的優(yōu)點(diǎn)。然而，熔體縮聚法也存在著嚴(yán)重問題，例如由于會(huì)隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行而使所形成的聚合物粘度增加，從聚合反應(yīng)體系中有效除去副產(chǎn)物酚就變得困難了，這樣，對于所制得的聚碳酸酯而言，要獲得高的聚合度也困難了。
業(yè)已知道各種聚合器用于制備芳族聚碳酸酯，廣泛使用的是帶有攪拌器的攪拌型聚合容器。帶有攪拌器的攪拌型聚合容器有著容積效率高和結(jié)構(gòu)簡單這樣一些優(yōu)點(diǎn)，這樣便可有效地進(jìn)行小規(guī)模的聚合作用。然而，攪拌型聚合容器也存在著如上所述的問題，在商業(yè)規(guī)模制備芳族聚碳酸酯時(shí)，難于從聚合反應(yīng)體系中有效地除去副產(chǎn)物酚，這樣，對于所制備的聚碳酸酯而言，難于獲得高的聚合度。
和小規(guī)模的攪拌型聚合容器相比，尤其是大規(guī)模的攪拌型聚合容器具有較大的液體體積/汽化面積比。換言之，聚合器中反應(yīng)混合物的深度也就大。這時(shí)，為了在攪拌容器底部獲得高的聚合度，既使增加聚合反應(yīng)區(qū)的真空度，由于反應(yīng)混合物重量的原因，此聚合作用事實(shí)上仍是在高壓下進(jìn)行的，這樣酚等就不能有效去除了。
為了解決上述問題，業(yè)已進(jìn)行了種種努力來從所形成的高粘度聚合物中除去酚等雜質(zhì)。例如，50—19600號(hào)特公昭中公開了一種設(shè)有通氣口的螺旋型聚合器。53—5718號(hào)特開昭中披露了一種薄膜蒸發(fā)型反應(yīng)容器，例如螺旋蒸發(fā)器和離心薄膜蒸發(fā)器。此外，2—153923號(hào)特許公開中公開了一種把薄膜蒸發(fā)型設(shè)備同水平攪拌聚合容器結(jié)合起來使用的方法。包括攪拌型聚合容器在內(nèi)的聚合容器等存在著共同的缺點(diǎn)。在容器主體上設(shè)有旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部件，此旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部件并不能完全密封。這樣，如在高真空下進(jìn)行聚合，不可避免會(huì)有少量的氧漏入反應(yīng)體系，同時(shí)導(dǎo)致最終聚合物的退色。如使用密封劑來防止氧漏入反應(yīng)體系，密封劑會(huì)不可避免的混入最終聚合物，這樣最終聚合物的質(zhì)量則會(huì)降低。這些聚合器也存在著嚴(yán)重的維修問題，例如，即使聚合器在開始運(yùn)行時(shí)的密封效果好，在長期連續(xù)運(yùn)行期間，密封效果會(huì)不可避免地降低。
眾所周知，自由下落聚合法是一種制備芳族聚碳酸酯和樹脂的方法。此法中，讓聚合材料向下穿過孔板并自由下落，聚合材料在自由下落過程中進(jìn)行聚合(采用此法勻需使用其主體設(shè)備上配有旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部件的聚合器)。例如，US3,110,547中披露了一種制備所需分子量的聚酯的方法，采用此法時(shí)，讓低聚合度聚酯從絲狀自由下落通過真空區(qū)。在此美國專利中的方法，由于下落的聚合物和重復(fù)自由下落的再循環(huán)會(huì)使得最終聚酯的質(zhì)量降低，所以一次自由下落而完成了聚合，而不再循環(huán)。然而，業(yè)已指出此方法有許多缺點(diǎn)。例如，關(guān)于讓低聚合度的聚酯穿過抽絲板進(jìn)入真空區(qū)來進(jìn)行其縮聚的方法。48—8355號(hào)特公昭中就有這樣一段敘述，當(dāng)聚合材料(無所要求的高的可抽絲性)送入反應(yīng)器時(shí)，經(jīng)聚合的長絲很有可能斷，從而導(dǎo)致縮聚質(zhì)量大大降低。從此長絲中分離出來的低分子量縮聚物粘附在抽絲板的表面弄臟抽絲板，于是要想讓長絲筆直落下穿過抽絲板就變得困難了，這樣就會(huì)使長絲彼此接觸而受到損壞或相互粘連在一起，從而使聚合反應(yīng)受到阻礙。而窺視窗又容易模糊不清，觀察就困難，這樣觀察人員就難于弄清什么時(shí)候用新的抽絲板更換臟的抽絲板。在上述日本專利文獻(xiàn)中還介紹道由于上述原因，如制備聚酯和聚酰胺時(shí)，優(yōu)選用其中讓低聚合度的聚合物同垂直設(shè)置于反應(yīng)容器中的多孔材料一道流下并與之接觸的非自由下落法。然而上述日本專利文獻(xiàn)并未涉及芳族聚碳酸酯。
對于從聚合產(chǎn)品中除去殘存的單體的方法而言，除聚合方法外，US2,719,776中還提出了一種對內(nèi)酰胺聚合產(chǎn)物進(jìn)行抽絲的方法，該法包括讓所說產(chǎn)物穿過孔板并以長絲的形式自由落下，據(jù)此通過蒸發(fā)除去殘存的單體。然而，業(yè)已指出伴隨此法帶來了許多缺點(diǎn)。例如，53—17569號(hào)特許公開指出，US2,719,776號(hào)中的方法有許多缺點(diǎn)。即使用該美國專利中的方法時(shí)，如在揮發(fā)性成分蒸發(fā)少時(shí)，可形成長絲，但當(dāng)揮發(fā)性成分蒸發(fā)量大時(shí)，長絲相反會(huì)起泡，就使除去單體的操作難于平衡地進(jìn)行。此法且僅可用于粘度范圍相當(dāng)窄的適宜于成絲的聚合產(chǎn)物。而且使用此法時(shí)，如將惰性氣體送入實(shí)施該法的柱中，由于流動(dòng)的惰性氣體的湍流，會(huì)使長絲相互接觸和粘連。為了克服這些缺點(diǎn)，53—17569號(hào)特許公開提出了非自由下落法，該法包括提供一種垂直排列的線形載體，讓高粘性材料同線形載體一道落下并同線形載體接觸。該份日本專利文獻(xiàn)提議將此非自由落下法作為一種制備如聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯及耐綸6和耐綸66等聚酰胺的方法。然而，此份日本專利文獻(xiàn)中并未提及芳族聚碳酸酯。
4—14127號(hào)特公昭中對其實(shí)施有這樣一段敘述作為連續(xù)制備聚酯縮聚法，業(yè)已知道有二種類型自由下落縮聚法，即用抽絲板對聚合材料抽絲的抽絲法和讓薄膜狀的聚合材料通過一個(gè)縫進(jìn)行擠壓以實(shí)施其聚合的方法；然而，此兩種方法均難于獲得具有滿意高分子量的聚合物。該份日本專利文獻(xiàn)中提出了一種非自由下落法，其中讓聚合材料通過一縫狀供料口，把所得到的薄膜支撐于至少兩根垂直且分開設(shè)置的鐵絲間，讓其薄膜在兩鐵絲間向下移動(dòng)，據(jù)此實(shí)現(xiàn)聚合材料的縮聚。此份日本專利文獻(xiàn)中并未敘及芳族聚碳酸酯。
如上所述，眾所周知讓聚合材料通過孔板并自由下落的自由下落聚合法為一種制備聚酯和聚酰胺的方法，但根本不知道這樣的方法為一種制備芳族聚碳酸酯的方法。且還指出制備聚酯和聚酰胺的自由下落聚合法存在有許多缺點(diǎn)。目此業(yè)已提出用各種非自由下落法來制備聚酯和聚酰胺。
本發(fā)明的主要目的是提供一種用在高真空條件下有優(yōu)異密封性能且易于維修的設(shè)備以高的聚合速度和長期穩(wěn)定地制備無色高質(zhì)量芳族聚碳酸酯的熔體縮聚法。
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的種種問題，本專利申請發(fā)明人業(yè)已進(jìn)行了廣泛深入的研究。結(jié)果完全出乎意料之外地發(fā)現(xiàn)采用讓聚合材料通過孔板并自由下落的自由下落聚合法即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的主要特點(diǎn)和優(yōu)選實(shí)施方案列舉如下
(1.)一種制備芳族聚碳酸酯的方法，其包括a)向(具有孔板的)進(jìn)料區(qū)加入熔融的芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯單體混合物或者通過將芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)獲得的熔融預(yù)聚物；b)令熔融狀態(tài)下的單體混合物或預(yù)聚物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，以使所述單體混合物或預(yù)聚物在自由下落過程中發(fā)生聚合反應(yīng)。
(2.)一種制備芳族聚碳酸酯的方法，其包括a)向具有孔板的進(jìn)料區(qū)加入熔融的芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯單體混合物或者通過將芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)獲得的熔融預(yù)聚物b)令熔融狀態(tài)下的單體混合物或預(yù)聚物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，以使所述單體混合物或預(yù)聚物在自由下落過程中發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)的底部得到一聚合物；c)將部分或全部所述聚合物再循環(huán)至所述具有孔板的進(jìn)料區(qū)；和d)令所述再循環(huán)的聚合物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，以提高所述再循環(huán)聚合物在自由下落過程中的聚合度。
(3.)一種制備芳族聚碳酸酯的方法，其包括a)向具有孔板的進(jìn)料區(qū)連續(xù)地加入熔融的芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯單體混合物或者通過將芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)獲得的熔融預(yù)聚物；b)令熔融狀態(tài)下的單體混合物或預(yù)聚物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，以使所述單體混合物或預(yù)聚物在自由下落過程中發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)的底部得到一聚合物，其中此方法還包括c)將在自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部獲得的部分所述聚合物連續(xù)地依次進(jìn)行再循環(huán)至具有孔板的進(jìn)料區(qū)；和d)令所述連續(xù)加入的熔融狀態(tài)的單體混合物或預(yù)聚物和再循環(huán)聚合物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，以使所述混合物在自由下落過程中連續(xù)地發(fā)生自由下落聚合反應(yīng)，同時(shí)連續(xù)地從所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部回收獲得的所述聚合物剩余物。
(4.)一種制備芳族聚碳酸酯的方法，其包括a)在攪拌式聚合器容器中，在攪拌下，將熔融態(tài)原料進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述原料為芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的單體混合物或者為通過將芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)獲得的第一預(yù)聚物，從而使所述原料發(fā)生攪拌聚合，得到第二預(yù)聚物；b)并將熔融態(tài)的所述第二預(yù)聚物加入到具有孔板的進(jìn)料區(qū)中；和c)令所述熔融態(tài)第二預(yù)聚物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，使所述第二預(yù)聚物發(fā)生自由下落聚合，以提高所述第二預(yù)聚物在自由下落過程中的聚合度，從而在所述聚合反應(yīng)區(qū)的底部得到聚合物。
(5.)根據(jù)上述第4項(xiàng)的方法，它進(jìn)一步包括d)將在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部通過所述自由下落聚合反應(yīng)獲得的部分或全部所述聚合物再循環(huán)至所述進(jìn)料區(qū)；和e)令所述再循環(huán)的聚合物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，以提高所述再循環(huán)聚合物在自由下落過程中的聚合度。
(6.)根據(jù)上述第4項(xiàng)的方法，其中，在所述第二預(yù)聚物的所述自由下落聚合反應(yīng)中，將所述第二預(yù)聚物連續(xù)地加入到具有孔板的進(jìn)料區(qū)中，此方法還包括將在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部通過所述自由下落聚合反應(yīng)獲得的部分聚合物連續(xù)地依次再循環(huán)至所述進(jìn)料區(qū)，令所述連續(xù)加入的熔融態(tài)第二預(yù)聚物和再循環(huán)聚合物的混合物向下通過所述孔板并自由下落通過所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，使所述混合物在自由下落過程中連續(xù)地發(fā)生自由下落聚合反應(yīng)，同時(shí)連續(xù)地從所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部回收獲得的所述聚合物剩余物。
(7.)一種制備芳族聚碳酸酯的方法，其包括a)在攪拌式聚合器容器中，在攪拌下，將熔融態(tài)原料進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述原料為芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的單體混合物或者為通過將芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)獲得的第一預(yù)聚物，從而使所述原料發(fā)生攪拌聚合，得到第二預(yù)聚物；b)將所述熔融態(tài)第二預(yù)聚物加到器壁的頂部，該器壁貫穿濕壁下落聚合反應(yīng)區(qū)，并使所述第二預(yù)聚物沿所述器壁表面下落并與器壁表面相接觸，從而使所述第二預(yù)聚物在濕壁下落過程中發(fā)生濕壁下落聚合反應(yīng)，在所述濕壁下落聚合反應(yīng)區(qū)的底部得到第三預(yù)聚物；c)將所述熔融態(tài)第三預(yù)聚物加入到具有孔板的進(jìn)料區(qū)中；d)令所述第三預(yù)聚物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，按此使所述第三預(yù)聚物在自由下落過程中發(fā)生自由下落聚合反應(yīng)，以提高所述第三預(yù)聚物的聚合度，在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)的底部得到聚合物。
(8.)根據(jù)上述第7項(xiàng)的方法，其中還包括e)將在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部通過所述自由下落聚合反應(yīng)獲得的部分或全部所述聚合物再循環(huán)至所述進(jìn)料區(qū)；和f)令所述再循環(huán)的聚合物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，以提高所述再循環(huán)聚合物在自由下落過程中的聚合度。
(9.)根據(jù)上述第7項(xiàng)的方法，其中在進(jìn)行所述第三預(yù)聚物的所述自由下落聚合反應(yīng)中，將所述第三預(yù)聚物連續(xù)地加入到所述具有孔板的進(jìn)料區(qū)中，并且此方法還包括e)將在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部通過自由下落聚合反應(yīng)獲得的部分聚合物連續(xù)地經(jīng)一系列步驟再循環(huán)至所述進(jìn)料區(qū)；f)令所述連續(xù)加入的熔融態(tài)第三預(yù)聚物和再循環(huán)聚合物的混合物向下通過所述孔板并自由下落通過所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，使所述混合物在自由下落過程中連續(xù)地發(fā)生自由下落聚合反應(yīng)，同進(jìn)連續(xù)地從所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部回收獲得的所述聚合物剩余物。
(10.)根據(jù)上述1—9項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中所述自由下落是指離開所述孔板處后下落0.3m或更大的一段距離。
如上所述，已知的在其各自的主體設(shè)備上無旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部件的許多聚合器除可制備聚碳酸酯外，還可用于制備樹脂。就此而言，應(yīng)預(yù)指出的是用于制備芳族聚碳酸酯的熔體縮聚反應(yīng)同用于制備聚酯和聚酰胺的熔體縮聚反應(yīng)之間差異很大，這樣難于將用于制備聚酯和聚酰胺的聚合器用來制備芳族聚碳酸酯。芳族聚碳酸酯同聚酯間和同聚酰胺間的主要差別如下首先，同聚酯和聚酰胺的粘度比，當(dāng)設(shè)計(jì)芳族聚碳酸酯熔體縮聚聚合器重要因素的熔體粘度非常高。尤其在聚合溫度下，在聚合的后面階段無論是聚酰胺還是聚酯的熔體粘度一般為幾百至幾千泊，不會(huì)升至3000泊或3000泊以上。而在聚合的后面階段芳族聚碳酸酯的粘度高達(dá)幾萬泊。其次，聚酰胺、聚酯和芳族聚碳酸酯的熔體縮聚反應(yīng)均是平衡反應(yīng)，但這些聚合物反應(yīng)的平衡常數(shù)相差甚大。一般而言，聚酰胺反應(yīng)的平衡常數(shù)為102量級(jí)，聚酯反應(yīng)的平衡常數(shù)約為1，而芳族聚碳酸酯反應(yīng)的平衡常數(shù)非常小，為10-1量級(jí)。平衡常數(shù)越小，聚合反應(yīng)就越難進(jìn)行，這樣，如不較為有效的從反應(yīng)體系中除去副產(chǎn)物，反應(yīng)就不能進(jìn)行。因此在進(jìn)行芳族聚碳酸酯聚合反應(yīng)時(shí)，必須遠(yuǎn)較進(jìn)行聚酰胺和聚酯的聚合反應(yīng)時(shí)更為有效的從反應(yīng)體系中除去副產(chǎn)物。然而，如上所述，由于芳族聚碳酸酯的熔體粘度非常高，所以在制備芳族聚碳酸酯時(shí)有效地除去副產(chǎn)物是一件極難的工作。
然而，業(yè)已驚奇地發(fā)現(xiàn)如采用自由下落聚合技術(shù)來制備芳族聚碳酸酯，可十分方便的制備出高質(zhì)量的芳族聚碳酸酯，且不會(huì)伴隨聚酰胺和聚酯自由下落聚合反應(yīng)的進(jìn)行而帶來上述種種問題。換言之，由于自由下落的長絲在自由下落期間不會(huì)受到損傷，所制的聚合物的質(zhì)量是穩(wěn)定的，所以采用本發(fā)明的方法即可穩(wěn)定地生產(chǎn)出高質(zhì)量的芳族聚碳酸酯。即由于抽絲板上堆積低分子量的聚碳酸酯的現(xiàn)象不會(huì)發(fā)生，所以長絲將會(huì)順暢地向下注入，也就不會(huì)因用新的抽絲板更換弄臟的抽絲板而停止操作。所以該操作可穩(wěn)定地操作很長一段時(shí)間。
至今為止還未對芳族聚碳酸酯自由下落聚合同聚酯的和聚酰胺的自由下落聚合間在行為方面不同的原因予以說明。據(jù)推測低分子量的聚碳酸酯為什么根本不堆積在抽絲板上的原因在于在芳族聚碳酸酯聚合期間，副產(chǎn)物酚有效地消耗了堆積在抽絲板上的低分子量聚碳酸酯，根本不同于其中的副產(chǎn)物是水和乙二醇的聚酰胺或聚酯的聚合反應(yīng)。從聚酯和聚酰胺的聚合反應(yīng)中根本不能推知副產(chǎn)物酚對芳族聚碳酯自由下落聚合反應(yīng)的這種有益影響。
而且，清楚地表明用自由下落聚合法，如讓聚合材料沿導(dǎo)向材料并同導(dǎo)向材料接觸下落以實(shí)現(xiàn)聚合的方法比非自由下落聚合法制備芳族聚碳酸酯更容易。這是完全出乎意料之外的，因?yàn)榘凑諔T常制備聚酯和聚酰胺的方法的知識(shí)，認(rèn)為非自由下落法優(yōu)于自由下落法。這一事實(shí)清楚地表明不能將關(guān)于聚酯和聚酰胺的聚合反應(yīng)的知識(shí)用于芳族聚碳酸酯的聚合反應(yīng)。
使用孔板的本發(fā)明的自由下落聚合法不需使用反應(yīng)期間曝露于氣相中的有旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部件的聚合器。這樣，對用于實(shí)施自由下落聚合法的聚合反應(yīng)裝置而言，即使高真空條件下密封性能也是很好的，該裝置也易于維修。用本發(fā)明的方法還能方便地制備出無色、透明、高質(zhì)量的芳族聚碳酸酯。即制備芳族聚碳酸酯的本發(fā)明方法解決了上述制備芳族聚碳酸酯熔體縮聚的慣常方法所帶來的種種難題。
本發(fā)明的方法可有各種不同方式。這些方式包括a)使用一個(gè)適宜于讓聚合材料穿過孔板并讓其自由下落的自由下落聚合器；b)使用多個(gè)自由下落聚合器，每一聚合器均適合于讓聚合材料穿過孔板并自由下落；和c)把一個(gè)或多個(gè)適宜于讓聚合材料穿過孔板并自由下落的自由下落聚合器同其他類型的一個(gè)或多個(gè)聚合器組合起來使用。
把使用孔板的自由下落聚合法同其他類型的一個(gè)或多個(gè)聚合法組合起來使用的實(shí)施方案的優(yōu)選例子包括用攪拌型聚合器容器對從a)和b)組成的一組原料中選出的原料進(jìn)行攪拌聚合得到第二預(yù)聚物及用帶孔板的自由下落聚合器對第二預(yù)聚物進(jìn)行自由下落聚合的方法，所說a)為芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的單體混合物；b)為芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯反應(yīng)所得到的第一預(yù)聚物。用此種方法可有效獲得高質(zhì)量的芳族聚碳酸酯。在攪拌聚合中，一般不需在高真空下進(jìn)行反應(yīng)，這樣不會(huì)因使用攪拌型聚合器容器而降低所得到的第二預(yù)聚物的質(zhì)量，也可在高容積效率下對原料進(jìn)行聚合。在一系列的提高第二預(yù)聚物聚合度的步驟中，自由下落聚合特別有效。使用上述的將攪拌聚合同自由下落聚合組合起來的方法，可有效地制備出高質(zhì)量的芳族聚碳酸酯。
作為本發(fā)明方法組合方式的另一優(yōu)選實(shí)施方案可舉出包括下述步驟的方法用攪拌型聚合器容器對上述原料進(jìn)行攪拌聚合得第二預(yù)聚物；讓所說第二預(yù)聚物沿器壁表面并同器壁表面接觸下落以使第二預(yù)聚物進(jìn)行濕壁下落聚合得第三預(yù)聚物；和用帶孔板的自由下落聚合器使第三預(yù)聚進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)。在攪拌聚合反應(yīng)中，一般不需在高真空下進(jìn)行反應(yīng)，所以如上所述，不會(huì)由于使用攪拌型聚合器容器而降低所得的第二預(yù)聚物的質(zhì)量，并可使原料在高容積效率下進(jìn)行聚合。由于有大的傳熱表面積可用于濕壁下落聚合法，所以有相當(dāng)?shù)途酆隙鹊牡诙A(yù)聚物的濕壁下落聚合反應(yīng)是有利的，可為芳族一羥基化合物等副產(chǎn)品有效提供蒸發(fā)潛熱。在一系列進(jìn)一步提高第三預(yù)聚物聚合度的步驟中，自由下落聚合是特別有效的。按上述方式把三個(gè)不同聚合方法結(jié)合起來，即可有效制備出高質(zhì)量的芳族聚碳酸酯。
下面將對本發(fā)明作更加詳細(xì)的介紹。
本發(fā)明中所用的技術(shù)術(shù)語“芳族二羥基化合物”意為下述式子代表的化合物HO—Ar—OH其中的Ar代表二價(jià)芳族基因。
作為Ar的二價(jià)芳族基因的優(yōu)選例子包括下式代表的基團(tuán)—Ar1—Y—Ar2—其國每介Ar1和Ar2可獨(dú)立地代表有5—70個(gè)碳原子的二價(jià)碳環(huán)或雜環(huán)芳基；Y為有1—30個(gè)碳原子的二價(jià)烷基。
在作為Ar1和Ar2的二價(jià)芳族基團(tuán)中，至少有一個(gè)氫原子可為對反應(yīng)無不良影響的下述取代基取代鹵原子、有1—10個(gè)碳原子的烷基、有1—10個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基。
雜環(huán)芳族基團(tuán)的例子如至少有一個(gè)雜原子，例如氮原子、氧原子或硫原子的芳族基團(tuán)。
至于Ar1和Ar2的二價(jià)芳族基團(tuán)的例子包括未取代或取代的亞苯基、未取代或取代的二亞苯基和未取代或取代的亞吡啶基。Ar1和Ar2的基代基如上所述。
作為Y的二價(jià)烷基的例子包括下式代表的有機(jī)基團(tuán) 和 其中每一R1、R2、R3和R4均可獨(dú)立地為氫原子、有1—10個(gè)碳原子的烷基、1—10個(gè)碳原子的烷氧基、有5—10個(gè)成環(huán)碳原子的環(huán)烷基、有5—10個(gè)成環(huán)碳原子的碳環(huán)芳基、有6—10個(gè)成環(huán)碳原子碳環(huán)芳烷基；k為3—11的整數(shù)；每一X均為碳原子且有與其連接的R5和R6；每一R5可獨(dú)立地為氫原子或有1—6個(gè)碳原子的烷基，每一R6可獨(dú)立地為氫原子或有1—6個(gè)碳原子的烷基，其中的R5和R6可是相同的或不同的。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，其每一取代基中至少有一個(gè)氫原子可被對其反應(yīng)無不利影響的取代基所取代，這些取代基有如鹵原子、1—10個(gè)碳原子的烷基、1—10個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基。
作為Ar的二價(jià)芳基的具體例子各為下述結(jié)構(gòu)式代表的基團(tuán) 和
其中，R7和R8可獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、有1—10個(gè)碳原子的烷基、1—10個(gè)碳原子的烷氧基、有5—10個(gè)成環(huán)碳原子的環(huán)烷基或苯基；m和n均為1—4的整數(shù)，但是如m為2—4的整數(shù)，R7均為相同或不同，如n為2—4的整數(shù)，R8均為相同或不同。
作為Ar二價(jià)芳族基團(tuán)的例子還包括下述式子代表的二價(jià)芳族基團(tuán)—Ar1-Z—Ar2—其中，Ar1和Ar2的定義同上；Z為一價(jià)或二價(jià)基團(tuán)，如—O—、—CO—、—S—、—SO2、—SO—、—COO—或—CON(R1)—，其中R1定義同上。
作為Ar的這樣的二價(jià)芳族基團(tuán)的例子包括下式代表的各基團(tuán) 和
其中R7、R8、m和n的定義同上。
本發(fā)明的方法中，芳族二羥基化合物可單獨(dú)使用或合起來使用。有代表性的芳族二羥基化合物的例子包括雙酚A。
用于本發(fā)明的碳酸二芳基酯可用下式表示 Ar3和Ar4可獨(dú)立地為一價(jià)芳族基團(tuán)。
Ar3和Ar4均可獨(dú)立地為一價(jià)碳環(huán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)。Ar3和Ar4中，每一個(gè)中至少有一個(gè)氫原子可被對其反應(yīng)無不利影響的取代基取代，如鹵原子、1—10個(gè)碳原子的烷基、1—10個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基。Ar3和Ar4可為相同或不同的。
有代表性的一價(jià)芳族基團(tuán)Ar3和Ar4的例子包括苯基、萘基、二苯基和吡啶基。
作為Ar3和Ar4的一價(jià)芳族基團(tuán)的優(yōu)選例子各為下述式子代表的基團(tuán) 和
碳酸二芳基酯的代表性例子包括下式代表的取代或未取代的碳酸二苯基酯 上式中的R9和R10均可獨(dú)立地為氫原子、1—10個(gè)碳原子的烷基、1—10個(gè)碳原子的烷氧基、有5—10個(gè)成環(huán)碳原子的環(huán)烷基或苯基；p和q均可獨(dú)立地為1—5的整數(shù)，但其條件是當(dāng)p為2或2以上的整數(shù)時(shí)，各R9均為相同或不同；如q為2或2以上的整數(shù)，各R10均為相同或不同。
碳酸二苯基酯化合物中，優(yōu)選有對稱構(gòu)形的碳酸二芳基酯，如未取代的碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯及被低級(jí)烷基取代的碳酸二苯基酯，如碳酸二—叔丁基酯。特別優(yōu)選碳酸二苯基酯，此碳酸酯是結(jié)構(gòu)最簡單的碳酸二芳基酯。
這些碳酸二芳基酯既可單獨(dú)使用也可合并起來使用。
其中所用的芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的比(即投料比)依所用的芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的類型、聚合溫度和其他聚合條件而定。相對于每摩爾芳族二羥基化合物而言，碳酸二芳基酯的一般用量為0.9—2.5摩爾，優(yōu)選0.95—2.0摩爾、更優(yōu)選0.98—1.5摩爾。
根據(jù)本發(fā)明方法獲得的芳族聚碳酸酯的數(shù)均分子量一般為500-100,000，優(yōu)選500—30,000。
本發(fā)明中所用術(shù)語“芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的熔融單體混合物”意為邊加熱邊對芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯進(jìn)行混合所得的單體均質(zhì)混合物?？稍?50—200℃下邊加熱邊對芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯進(jìn)行混合即可得到該熔融化合物。本發(fā)明中所用術(shù)語“熔融預(yù)聚物”意為如經(jīng)芳族二羥基化合物同碳酸二芳基酯進(jìn)行反應(yīng)的方法制得的且比本發(fā)明方法制得的最終芳族聚碳酸酯的分子量要小的縮聚物。用于本發(fā)明的熔融預(yù)聚物的分子量隨待制備的最終芳族聚碳酸酯分子量而變化。例如，欲制備數(shù)均分子量為10,000的芳族聚碳酸酯，熔融預(yù)聚物的數(shù)均分子量則要小于10,000；如欲制備20,000數(shù)均分子量的芳族聚碳酸酯，熔融預(yù)聚物的數(shù)均分子量則要小于20,000。
在本發(fā)明方法中，讓從a)和b)組成的一組聚合材料中選出的至少一種聚合材料向下穿過孔板并自由下落貫通自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，據(jù)此在其自由下落期間使聚合材料實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)，所說聚合材料a)為芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的熔融單體混合物；所說b)為同如芳族二羥基化合物同碳酸二芳基酯反應(yīng)的方法制得的熔融預(yù)聚物。
本發(fā)明中所用的術(shù)語“自由下落”意即在真空或非真空條件下下落，下落過程中，下落的聚合材料不同阻止下落的物體，如導(dǎo)向材料或器壁接觸。使聚合材料的薄膜、長絲、滴狀、霧滴狀等形式自由下落。自由下落過程中，除去縮聚反應(yīng)中產(chǎn)生的酚等副產(chǎn)物。
用于本發(fā)明方法中的孔板上的孔的形狀無特別要求，孔的形狀可為圓形、橢圓形、三角形、狹縫、多邊形、星形等?？装宓拿恳豢酌娣e一般為0.01—100cm2、優(yōu)選0.05—10cm5、更優(yōu)選0.1—5cm2?？装宓目卓捎袊娮旎?qū)Ч?，只要聚合材料穿過此噴嘴或?qū)Ч芎竽茏杂上侣渚托??？装逑噜弮煽字行拈g的距離一般為1—500mm，優(yōu)選10—100mm，更優(yōu)選15—50mm。
孔板上孔的數(shù)目無特別限制，但孔數(shù)視反應(yīng)溫度和壓力、催化劑的量、待制備的聚碳酸酯的分子量范圍而定。例如，如欲按100kg/小時(shí)的速度制備聚合物，一般需要10—105個(gè)孔。聚合材料離開孔板后自由下落結(jié)過的距離優(yōu)選0.3—50m、更優(yōu)選0.5—20m。
聚合材料穿過孔板孔后的流速視聚合材料的分子量而定。流量/孔一般為10-4—104升/小時(shí)，優(yōu)選10-2—102升/小時(shí)，更優(yōu)選0.1—50升/小時(shí)。
自由下落時(shí)間無特別要求，但一般為0.01秒至1小時(shí)。
在本發(fā)明中，可排放出自由下落聚合反應(yīng)所制得的聚合物，例如從聚合器中排出，但優(yōu)選將聚合物再循環(huán)到設(shè)有孔板的供料區(qū)以再進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)。這種情況下，聚合物在自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部貯料部分的停留時(shí)間或者說在循環(huán)管路中的停留時(shí)間可根據(jù)縮聚反應(yīng)所需的時(shí)間而延長。如將獲得的聚合物進(jìn)行再循環(huán)并讓其再自由下落聚合，單位時(shí)間內(nèi)更新的流體的表面積變大，這樣即可容易地得到所要的分子量。本發(fā)明方法實(shí)施方案的優(yōu)選例子包括根據(jù)上述第(1)項(xiàng)實(shí)施方案的方法，其中將熔融單體混合物或熔融預(yù)聚物(聚合材料)連續(xù)送到有孔板的進(jìn)料區(qū)，該方法還包括，連續(xù)經(jīng)過一系列步驟把自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部得到的部分聚合物循環(huán)到有孔板的進(jìn)料區(qū)；和讓由連續(xù)送入的單體混合物或熔融態(tài)的預(yù)聚物和再循環(huán)的聚合物所組成的混合物向下穿過所說孔板并自由下落貫通自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，據(jù)此以在自由下落期間使該混合物連續(xù)進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)，同時(shí)連續(xù)從自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部排出所獲得的剩余物。根據(jù)此實(shí)施方案，聚合反應(yīng)可長時(shí)期地穩(wěn)定進(jìn)行。在孔板上不會(huì)發(fā)生堆積低分子量縮聚物等現(xiàn)象。這是本發(fā)明的最大優(yōu)點(diǎn)之一。本發(fā)明中，芳族二羥基化合物同碳酸二芳基酯間反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般為50—350℃，優(yōu)選100—290℃根據(jù)本發(fā)明的方法，芳族—羥基化合物是副產(chǎn)物。從反應(yīng)體系中除去這些芳族一羥基化合物。反應(yīng)速率則會(huì)增加。因此，在實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，優(yōu)選使用下述方法送入對反應(yīng)無不利影響的惰性氣體，如氮、氬、氦、二氧化碳和低級(jí)烴氣體，這樣惰性氣體則載帶了副產(chǎn)物芳族一羥基化合物。芳族一羥基化合物則會(huì)隨著載帶這些芳族一羥基化合物惰性氣體的排出而除去；或減壓進(jìn)行所說反應(yīng)。上述兩方法可單獨(dú)使用或合并起來使用。優(yōu)選反應(yīng)壓力視熔融單體混合物或熔融預(yù)聚物的分子量而定。如熔融單體混合物或熔融預(yù)聚物的數(shù)均分子量小于1,000，優(yōu)選反應(yīng)壓力為50mmHg至大氣壓。如其數(shù)均分子量為1,000—2,000，優(yōu)選反應(yīng)壓力為3—80mmHg。如其數(shù)均分子量大于2,000，優(yōu)選反應(yīng)壓力為10mmHg中10mmHg以下，更優(yōu)選5mmHg或5mmHg以下。
特別優(yōu)的方法是，在減壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)，與此同時(shí)送入上述惰性氣體。使用該法即可有效地獲得高的聚合度而又不會(huì)有諸如由于氣流湍流引起的相鄰長絲間的相互接觸一類的問題。
可在無催化劑的條件下進(jìn)行熔體縮聚反應(yīng)。然而如欲加速聚合反應(yīng)，又可在催化劑存在下進(jìn)行此聚合反應(yīng)。本領(lǐng)域中慣常使用的聚合催化劑均可使用，沒有特別的限制。這樣的催化劑的例子包括堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣；氫化硼的堿金屬鹽、氫化硼的堿土金屬鹽和氫化硼的季銨鹽及氫化鋁的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和季胺鹽，如氫化鋰鋁、氫化鈉硼和氫化四甲基銨硼；堿金屬和堿土金屬的氫化物，如氫化鋰、氫化鈉和氫化鈣；堿金屬和堿土金屬的醇鹽，如甲醇鋰、乙醇鈉和甲醇鈣；堿金屬和堿土金屬的芳鹽，如苯酚鋰、苯酚鈉、苯酚鎂，其中的Ar為芳基的LiO—Ar—OLi、其中的Ar定義同上的NaO—ArONa；堿金屬和堿土金屬的有機(jī)酸鹽，如乙酸鋰、乙酸鈣和苯甲酸鈉；鋅化合物，如氧化鋅、乙酸鋅和苯酚鋅；硼化合物，如氧化硼、硼酸、硼酸鈉、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯基酯、由(R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4)代表的硼酸銨，和由(R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4)代表的磷鎓，其中的R1、R2、R3、R4定義同上；硅化合物，如氧化硅、硅酸鈉、四烷基硅、四芳基硅和二苯基—乙基—乙氧基硅；鍺化合物，如氧化鍺、四氯化鍺、乙醇鍺和苯酚鍺；錫化合物，如氧化錫、氧化二烷基錫、羧酸二烷基錫、乙酸錫，錫上鍵合有烷氧基或芳氧基的錫化合物，如三丁氧基乙基錫，和有機(jī)錫化合物；鉛化合物，如氧化鉛、乙酸鉛、碳酸鉛、堿式碳酸鉛、鉛的醇鹽和芳鹽或有機(jī)鉛；翁類化合物，如季銨鹽、季鎓鹽和季鉀鹽；銻化合物，如氧化銻和乙酸銻；錳化合物，如乙酸錳、碳酸錳和硼酸錳；鈦化合物，如氧化鈦及鈦的醇鹽和芳鹽；和鋯化合物，乙酸鋯的醇鹽和芳鹽及乙酰丙酮鋯。
這些催化劑可單獨(dú)使用或合起來使用。以芳族二羥基化合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，催化劑的用量一般為10-8—1％(重量計(jì))，優(yōu)選10-7—10-1％(重量計(jì))。
下面將參照附圖對本發(fā)明的其中使用自由下落聚合器的方法的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。


圖1和圖2示出了適用于本發(fā)明方法的兩種形式的聚合裝置(每一裝置均有自由下落聚合器)。如使用圖1所示的聚合裝置，使由a)和b)組成的一組聚合材料中選出的至少一種聚合材料饋通入口1并將其送到有孔板3的進(jìn)料區(qū)，讓其穿過孔板3并自由下落貫通聚合器10的聚合反應(yīng)區(qū)。所說a)為芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的熔融單體混合物；所說b)為芳族二羥基化合物同碳酸二芳基酯反應(yīng)所得的熔融預(yù)聚物。聚合材料4以薄膜、長絲、滴狀或霧滴的形式自由下落。把自由下落聚合器10的內(nèi)壓控制在預(yù)定值之內(nèi)。從排氣口6把從聚合反應(yīng)體系中蒸發(fā)出的芳族—羥基化合物等及從進(jìn)氣口5任意送入的氮一類惰性氣體排走。用排料泵8把在自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部獲得的聚合物經(jīng)出口9排出。用加熱器和夾套裝置把自由下落聚合器10的主體設(shè)備等加熱到升溫狀態(tài)并使之保持在升溫狀態(tài)下。
如使用圖2所示的聚合裝置，使如上定義的聚合材料饋通入口1和再循環(huán)管路2并送到有孔板3的進(jìn)料區(qū)，讓其穿過孔板3再自由下落貫通聚合器10的自由下落聚合反應(yīng)區(qū)。聚合材料4以薄膜、長絲、滴狀或霧滴等形式自由下落。使自由下落聚合器10的內(nèi)壓保持在預(yù)定值的水平。把作為副產(chǎn)物的蒸出的芳族一羥基化合物等及從進(jìn)氣口任意送入的氮一類惰性氣體從排氣口6排走。把自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部所得到的聚合物經(jīng)有再循環(huán)泵7的再循環(huán)管路2再循環(huán)至有孔板3的進(jìn)料區(qū)，讓其穿過孔板3，自由下落貫通聚合器10的自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，據(jù)此提高其自由下落期間的再循環(huán)聚合物的聚合度。達(dá)到預(yù)定水平的聚合度以后，用排料泵8把聚合物經(jīng)出口9排走。用加熱器和夾套把自由下落聚合器10的主體設(shè)備、再循環(huán)管線2等加熱到升溫狀態(tài)并保持在升溫狀態(tài)下。
如用圖2所示的自由下落聚合器10進(jìn)行間歇式聚合，運(yùn)行開始時(shí)，經(jīng)入口1一次全部加入從熔融單體混合物和熔融預(yù)聚物中選出的聚合材料，在密閉體系中進(jìn)行聚合，同時(shí)進(jìn)行再循環(huán)，直至獲得有預(yù)定聚合度的聚合物。經(jīng)出口9把獲得的聚合物排走。如用圖2所示的自由下落聚合器10作連續(xù)聚合，則經(jīng)入口1連續(xù)送入聚合材料以進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)，同時(shí)按所要求的速率連續(xù)從出口9排走具有預(yù)定分子量的所得聚合物，這樣使在聚合器中存在有預(yù)定量的熔融縮聚物混合物。用于本發(fā)明的聚合器在底部設(shè)有攪拌器，但這樣的攪拌器并不是必要部件，因?yàn)橛锌赡苁褂迷谄渲黧w上不設(shè)旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部件的自由下落聚合器，于是有可能在高密封條件下甚至在高真空下進(jìn)行聚合反應(yīng)，再循環(huán)管線上的再循環(huán)泵有旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部件，但循環(huán)管線上的再循環(huán)泵的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部件是高度密封的，這與聚合器主體上設(shè)置的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部件是有區(qū)別的，因?yàn)樵傺h(huán)泵是浸于堆積在主體底部熔融縮合混合物液體壓頭以下的。液體壓頭高度為0.3m或0.3m以上，優(yōu)選0.5m或0.5m以上。
可用單個(gè)聚合器來實(shí)施本發(fā)明的方法，但如需要的話，也可用兩個(gè)或多個(gè)聚合器。然而，可將單個(gè)聚合器的內(nèi)部垂直或水平地分成多個(gè)小室，這樣這些小室即可用作多級(jí)聚合器。
在本發(fā)明中，可僅通過使用孔板的自由下落聚合法來實(shí)施使芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的熔融單體混合物進(jìn)行聚合以制備有預(yù)定分子量的最終芳族聚碳酸酯的整個(gè)方法。但也可將自由下落聚合反應(yīng)同其他聚合法結(jié)合起來使用。
下面將對把本發(fā)明自由下落聚合法同其他聚合反應(yīng)法或方式結(jié)合起來使用的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行解釋，但不能把這些實(shí)施方案認(rèn)為是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。例如，可將自由下落聚合法同用薄膜型聚合器、螺旋式聚合器、水平攪拌聚合器等的聚合方法結(jié)合起來制備芳族聚碳酸酯。
(1)把攪拌型聚合法同用孔板的自由下落聚合法結(jié)合起來的實(shí)施方案。
將本發(fā)明的自由下落聚合法同另一聚合法或其他幾種聚合法結(jié)合起來的優(yōu)選例子包括將攪拌聚合法和自由下落聚合法結(jié)合起來的方法。一般而言，攪拌型聚合器容器對低粘性材料有高容積效率和高攪拌效率。然而，使用攪拌型聚合器容器時(shí)，相對于液體體積而言，液體是有小的液體表面積，對于高粘性材料不會(huì)有高的攪拌效率。因此，如僅僅用攪拌型聚合器容器制備芳族聚碳酸酯，聚合反應(yīng)進(jìn)行越快，反應(yīng)混合物的粘度就變得越高。因此，要從反應(yīng)混合物中除去芳族一羥基化合物及促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行的難度也更大了而且，由于攪拌型聚合器容器在其氣相部分中有旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部件，在高真空下進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，聚合器會(huì)漏入氧，從而使最終聚合物的質(zhì)量降低。然而，將攪拌聚合法(用攪拌型聚合器容器)同自由下落聚合法(使用孔板的)結(jié)合起來，即可有效地制備出高質(zhì)量的聚碳酸酯。其原因如下。在聚合反應(yīng)初期，反應(yīng)不需要在高真空下進(jìn)行，所以初期的聚合反應(yīng)可滿意地用有高攪拌效率(由于反應(yīng)混合物粘度低)和高容積效率的攪拌型聚合器容器來進(jìn)行，最終聚合物的質(zhì)量不會(huì)降低。另一方面，在聚合反應(yīng)后期，用有孔板的自由下落聚合器來進(jìn)行，能有效地除去芳族一羥基化合物，反應(yīng)即能加速進(jìn)行。而且由于用于自由下落聚合中的聚合器在高真空下有優(yōu)異的密封性能，因而能容易地制得高質(zhì)量的芳族聚碳酸酯。
可方便地將攪拌聚合反應(yīng)用于本發(fā)明來由a)或b)制備數(shù)均分子量為300至5,000的第二預(yù)聚物，所說a)為芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的熔融單體混合物；b)為芳族二羥基化合物同碳酸二芳基酯反應(yīng)所得到的第一預(yù)聚物。如在攪拌聚合反應(yīng)后進(jìn)行自由下落聚合，則可用自由下落聚合反應(yīng)來提高用攪拌聚合反應(yīng)獲得的第二預(yù)聚物的聚合度，據(jù)此制備比第二預(yù)聚物聚合度高的芳族聚碳酸酯。
“Kagaku kogyo kyoka”(日本化學(xué)工程協(xié)會(huì))(1989)編的“KagakuSohchi Binran”(化學(xué)設(shè)備手冊)第二章中介紹的任何攪拌容器均可作攪拌型聚合器容器的攪拌容器。攪拌容器的結(jié)構(gòu)無特別要求，垂直或水平圓柱型容器一般均可使用。攪拌葉片的形狀也無特別要求，錨式的、渦輪式的、螺旋式的、帶式的、雙葉片式的等攪拌葉片均可使用。
進(jìn)行攪拌聚合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度一般為50—350℃，優(yōu)選100—290℃，反應(yīng)時(shí)間一般為1分鐘至100小時(shí)，優(yōu)選30分鐘至50小時(shí)。
攪拌聚合反應(yīng)的反應(yīng)壓力視熔融單體混合物或第一預(yù)聚物的分子量而定，但一般為3mmHg至大氣壓，優(yōu)選5mmHg至大氣壓。為了有效地從反應(yīng)體中除去隨反應(yīng)進(jìn)行而產(chǎn)生的副產(chǎn)品芳族一羥基化合物，優(yōu)選采用把對反應(yīng)無不良影響的諸如氮?dú)狻鍤?、氦氣、二氧化碳和低?jí)烴氣體送入反應(yīng)體系并隨同惰性氣體所載帶的芳族—羥基化合一道把這些惰性氣體排走的方法。
攪拌聚合反應(yīng)既可間歇式進(jìn)行也可連續(xù)進(jìn)行；既可使用單個(gè)攪拌型聚合器容器，但也可以采取另一種方式，即把兩個(gè)或多個(gè)攪拌型聚合器容器合并起來使用。
一般而言，攪拌聚合反應(yīng)期間產(chǎn)生的芳族一羥基化合物的量大，因此優(yōu)選用帶熱交換器或蒸發(fā)器的攪拌型聚合器容器以促進(jìn)芳族一羥基化合物的蒸發(fā)。
關(guān)于實(shí)施本發(fā)明優(yōu)選的將攪拌聚合反應(yīng)和自由下落聚合反應(yīng)結(jié)合起的實(shí)施方案的采用孔板的自由下落聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)裝和聚合反應(yīng)條件，請參閱本說明書中有關(guān)其主要特點(diǎn)部分的敘述。
下面將參照附圖3，較詳細(xì)的對該實(shí)施方案進(jìn)行解釋。
圖3示出了實(shí)施本發(fā)明方法一種方式的體系的略圖。該體系中，有三個(gè)聚合器用于攪拌聚合反應(yīng)，兩個(gè)聚合器用于自由下落聚合反應(yīng)，該體系僅僅示出了一個(gè)例子，不應(yīng)將其解釋為對本發(fā)明保護(hù)范圍的一種限制。
在圖3的體系中，分別經(jīng)聚合器3的入口1和聚合器3’的入口1’把由芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯組成的混合物或上述定義的第一預(yù)聚物送到第一攪拌型聚合器容器3和3’。第一攪拌型聚合器容器3和3’是相同的，可將其交替使用，例如當(dāng)用這些容器3和3’中的每一個(gè)來間歇式制備預(yù)聚物時(shí)情況就是如此。3和3’均可充入惰性氣體，如氮?dú)?，此兩者的?nèi)壓均可控制在大氣壓力左右的水平。分別經(jīng)排氣孔2和2’從聚合器容器3和3’中把附帶產(chǎn)生及蒸發(fā)的副產(chǎn)物芳族一羥基化合物等排走。分別在3和3’中、于攪拌條件下按預(yù)定反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行聚合反應(yīng)所得的預(yù)聚物4和4’分別經(jīng)出口5和5’排走，經(jīng)輸送泵6通過入口7送到第二攪拌型聚合器8中。
使聚合器8的內(nèi)部維持在負(fù)壓下，附帶產(chǎn)生的和蒸發(fā)的芳族一羥基化合物等經(jīng)排氣口9排走。上述定義的、在聚合器8中的攪拌下經(jīng)預(yù)定反應(yīng)時(shí)間聚合制得的第二預(yù)聚物10經(jīng)出口11排出后，用輸送泵12泵至有孔板的第一自由下落聚合器16。
即，在第一自由下落聚合反應(yīng)中，將在第二攪拌型聚合器容器8中通過攪拌聚合反應(yīng)制得的第二預(yù)聚物10經(jīng)設(shè)于再循環(huán)管路14上的入口13從其有孔板15的進(jìn)料區(qū)送至第一自由下落聚合器16、再讓其通過孔板15自由貫通第一自由下落聚合器16中的自由下落聚合反應(yīng)區(qū)。自由下落的第二預(yù)聚物是薄膜狀的、長絲狀的、滴狀的或霧滴狀的。把聚合器的內(nèi)壓控制在預(yù)定的水平。把附帶產(chǎn)生并蒸發(fā)的芳族一羥基化合物等及從進(jìn)氣口18任意送入的氮?dú)獾榷栊詺怏w經(jīng)排氣口19排走。經(jīng)有再循環(huán)泵20的再循環(huán)管路1 4把在自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部所得的預(yù)聚物送到有孔板15的進(jìn)料區(qū)，然后再讓其通過孔板15并讓其自由下落貫通自由下落聚合器中的自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，據(jù)此在其自由下落期間提高再循環(huán)預(yù)聚物的聚合度。通過輸送泵22、經(jīng)出口23把有預(yù)定聚合度的預(yù)聚物21連續(xù)排出，經(jīng)入口24從其有孔板26的進(jìn)料區(qū)送至第二自由下落聚合器27，讓其通過孔板26，自由落入第二自由下落聚合器27中的自由下落聚合反應(yīng)區(qū)。第二預(yù)聚物28以薄膜形的、長絲形的、滴狀或霧滴形自由下落的。聚合器的內(nèi)壓維持在預(yù)定水平之內(nèi)。把附帶產(chǎn)生的和蒸發(fā)的芳族一羥基化合物等及經(jīng)進(jìn)氣口29任意送入的入氮一類惰性氣體經(jīng)排氣口30排走。把在自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部獲得的熔融聚合物32借助排料泵33經(jīng)出口34排出。對攪拌和自由下落聚合反應(yīng)而言均用加熱器和夾套把各聚合器、再循環(huán)管線、輸送管線、排放管線等加熱至升溫狀態(tài)并保持在此狀態(tài)之下。
(2)把攪拌聚合反應(yīng)、濕壁下落聚合反應(yīng)和使用孔板的自由下落聚合反應(yīng)結(jié)起來的實(shí)施方案。
自由下落聚合方法同其他聚合方法結(jié)合起來使用的另一例子是把攪拌聚合反應(yīng)、濕壁下落聚合反應(yīng)和自由下落聚合反應(yīng)結(jié)合起來使用。
實(shí)施本方案中的濕壁下落聚合反應(yīng)時(shí)，把熔融態(tài)的攪拌聚合反應(yīng)法制得的上述定義的第二預(yù)聚物送至延伸至濕壁下落聚合反應(yīng)區(qū)的器壁的上部，讓此第二預(yù)聚物沿器壁表面并同器壁表面接觸落下，其濕壁下落期間實(shí)現(xiàn)第二預(yù)聚物的濕壁下落聚合反應(yīng)在濕壁下落聚合反應(yīng)區(qū)底部得到第三預(yù)聚物。在濕壁上落聚合反應(yīng)中，有大的傳熱表面積可以利用，所以可有效地為芳族一羥基化合物等的蒸發(fā)提供潛熱。而且，由于有大的蒸發(fā)表面積可用于濕壁下落聚合反應(yīng)，所以可有效地將芳族一羥基化合物等除去，所以此聚合反應(yīng)可快速進(jìn)行。
在此實(shí)施方案中，用攪拌聚合反應(yīng)來由芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯組成的熔融單體混合物或由芳族二羥基化合物同碳酸二芳基酯反應(yīng)得到的上述定義的第一預(yù)聚物制備數(shù)均分子量為300—5,000的第二預(yù)聚物；用濕壁下落聚合反應(yīng)來制備分子量比攪拌聚合反應(yīng)制得的第二預(yù)聚物更高的第三預(yù)聚物，尤其是一種數(shù)均分子量達(dá)約10,000的預(yù)聚物；用自由下落聚合法制備分子量比濕壁下落聚合反應(yīng)所制取的第三預(yù)聚物更高的芳族聚碳酸酯。
用于攪拌聚合反應(yīng)的攪拌型聚合器容器及攪拌聚合反應(yīng)的步驟和條件如上所述。
可用于濕壁下落聚合反應(yīng)的裝置包括如下述公知技術(shù)中披露的反應(yīng)器Kagaku Sohchi Binran(化學(xué)設(shè)備手冊)，Kagaku Kogaku Kyokai(日本化學(xué)工程協(xié)會(huì))編，(1989)第二章461頁?？捎枚嗉?jí)管式聚合器。而且，可將在濕壁下落聚合反應(yīng)區(qū)底部得到的下落聚合物再循環(huán)到器壁頂部以通過濕壁下落聚合反應(yīng)使所說聚合物進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)。
濕壁下落聚合法中的反應(yīng)溫度一般為50—350℃，優(yōu)選100—290℃，反應(yīng)時(shí)間一般為1分至100小時(shí)，優(yōu)選30分鐘至50小時(shí)。
濕壁下落聚合反應(yīng)的反應(yīng)壓力視熔融單體混合物或第二預(yù)聚物的分子量而定。如其數(shù)均分子量小于1,000，優(yōu)選反應(yīng)壓力為50mmHg至大氣壓，如其數(shù)均分子量1,000—2,000，反應(yīng)壓力優(yōu)選3—80mmHg。如數(shù)均分子量大于2,000，反應(yīng)壓力優(yōu)選10mmHg或10mmHg以下，更優(yōu)選5mmHg或5mmHg以下。為了有效地從反應(yīng)體系中除去隨著反應(yīng)的進(jìn)行而產(chǎn)生的芳族一羥基化合物副產(chǎn)物，優(yōu)選用將氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳和低?jí)烴氣體一類對反應(yīng)無不利影響的惰性氣體送入此反應(yīng)體系并將這些惰性氣體同其所載帶的芳族一羥基化合物一道排走。
即可間歇式也可連續(xù)式進(jìn)行濕壁下落聚合反應(yīng)?？捎脝蝹€(gè)濕壁聚合器來進(jìn)行濕壁下落聚合反應(yīng)，但也可用另一種方式，即把兩個(gè)或多個(gè)濕壁聚合器合并起來使用。
濕壁下落聚合反應(yīng)期產(chǎn)生的芳族一羥基化合物的量一般是大的，因此優(yōu)選在濕壁聚合器上設(shè)置熱交換器或蒸發(fā)器這樣來促進(jìn)芳族一羥基化合物的蒸發(fā)。
至于聚合反應(yīng)裝置和使用孔板的自由下落聚合反應(yīng)的聚反應(yīng)條件(將在攪拌聚合反應(yīng)、濕壁下落聚合反應(yīng)和自由下落聚合反應(yīng)這些結(jié)來使用的優(yōu)選實(shí)施方案中進(jìn)行的)，參見本發(fā)明主要特點(diǎn)部分的有關(guān)披露。
下面將參照附圖6對該實(shí)施方案作較詳細(xì)的說明。
圖6為實(shí)施本發(fā)明方法另一方式的體系的略圖。在圖6所示的體系中，有三個(gè)聚合器用于攪拌聚合反應(yīng)，一個(gè)聚合器用于濕壁下落聚合反應(yīng)，兩個(gè)聚合器用于自由下落聚合反應(yīng)，但圖6所示的體系僅僅是一個(gè)例子，不應(yīng)將其視為一種對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
如使用圖6的體系，經(jīng)聚合器容器3的入1和聚合器容器3’的入口1’將芳族一羥基化合物和碳酸二芳基酯的混合物或上述定義的第一預(yù)聚物分別送自第一攪拌型聚合器容器3和3’。第一攪拌型聚合器容器3和3’是相同的，當(dāng)如欲用3和3’中的每一容器來間歇式制備預(yù)聚物時(shí)，兩者均適宜于交替運(yùn)行。3和3’均充入氮一類惰性氣體，每一聚合器容器的內(nèi)壓一般均約控制在大氣壓水平。附帶產(chǎn)生的和蒸發(fā)的芳族一羥基化合物等經(jīng)排氣口2和2’分別從3和3’排走。分別經(jīng)出口5和5’把在攪拌下在預(yù)定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)分別在3和3’中產(chǎn)生的預(yù)聚物4和4’排走，再經(jīng)輸送泵6經(jīng)入口7泵至第二攪拌型聚合器容器8。
將聚合器8維持在負(fù)壓下，經(jīng)排氣口9把附帶產(chǎn)等到的及蒸發(fā)的芳族一羥基化合物等排走。把在聚合器8中、在攪拌下、經(jīng)預(yù)定反應(yīng)時(shí)間聚合反應(yīng)所得的上述定義的第二預(yù)聚物10經(jīng)出口11排走，經(jīng)輸送泵12泵至濕壁下落聚合器16。
即，在濕壁下落聚合反應(yīng)中，經(jīng)入口13和再循環(huán)管線14連續(xù)送入攪拌聚合反應(yīng)所得的上述定義的第二預(yù)聚物10，經(jīng)溢流口15送入到濕壁聚合器16。此輸入的第二預(yù)聚物以其薄膜狀預(yù)聚物17的形式沿管內(nèi)壁并與內(nèi)壁接觸的情況下落下，據(jù)此實(shí)現(xiàn)濕壁下落聚合反應(yīng)。使聚合器的內(nèi)壓維持在預(yù)定水平。經(jīng)排氣口19把附帶產(chǎn)生的及蒸發(fā)的芳族一羥基化合物等及經(jīng)供氣口18任意送入的氮一類惰性氣體排走。用循環(huán)泵20把聚合器底部的所得預(yù)聚物經(jīng)再循環(huán)管線14再循環(huán)至濕壁聚合器溢流口15，然后再送至濕壁下落聚合器。經(jīng)出口23連續(xù)把有預(yù)定聚合度的第3預(yù)聚物21排出，用輸送泵22泵至有孔板的第一自由下落聚合器27。
即，在第一自由下落聚合反應(yīng)中，經(jīng)設(shè)于再循環(huán)管線25上的入口24把在濕壁下落聚合器16中經(jīng)濕壁下落聚合反應(yīng)所得到的第三預(yù)聚物21送至在其進(jìn)料區(qū)(有孔板的)的第一自由下落聚合器27，讓其穿過孔板26并自由下落貫通在第一自由下落聚合器27中的自由下落聚合反應(yīng)區(qū)。第三預(yù)聚物17是以薄膜形式、長絲形式、滴狀或霧滴狀自由下落的。將聚合器的內(nèi)壓維持在預(yù)定水平。經(jīng)排氣口30把附帶產(chǎn)生的和蒸發(fā)的芳族一羥基化合物等及經(jīng)供氣口任意送入的氮一類惰性氣體排走。經(jīng)設(shè)有再循環(huán)泵31的再循管線14把自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部所得的預(yù)聚物再循環(huán)至有孔板26的進(jìn)料區(qū)，穿過孔板26，自由下落貫通自由下落聚合器中的自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，據(jù)此提高再循環(huán)預(yù)聚物在其自由下落期間的聚合度。用輸送泵33，把有預(yù)定聚合度的預(yù)聚物32經(jīng)出口34連續(xù)排出，經(jīng)入口35把其送至在其有孔板37的進(jìn)料區(qū)的第二自由下落聚合器38，讓其穿過孔板37自由下落貫通第二自由下落聚合器38的自由下落聚合反應(yīng)區(qū)。預(yù)聚物32是以薄膜形式、長絲形式、滴狀或霧滴狀自由下落的。聚合器的內(nèi)壓維持在預(yù)定水平，附帶產(chǎn)生的和蒸發(fā)的芳族一羥基化合物等及經(jīng)進(jìn)氣口40任意送入的氮一類惰性氣體經(jīng)排氣口41排走。自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部所得的熔融聚合物43用排料泵49經(jīng)出口45排出。攪拌時(shí)、濕壁下落和自由下落聚合反應(yīng)時(shí)，各聚合器、再循環(huán)管路、輸送管路、排放管路均用加熱器和夾套加熱至升溫狀態(tài)并維持在此狀態(tài)下。
對于制備用于本發(fā)明方法的各聚合器的材料無特別要求，但至少一般用不銹鋼、鎳或玻璃作各聚合器的內(nèi)壁部分的材料。
為了防止聚合器內(nèi)壁附著上結(jié)垢，在本發(fā)明中也優(yōu)選用部分再循環(huán)聚合物把聚合器內(nèi)壁弄濕。
圖1和2分別示出了適用于本發(fā)明的兩種形式的自由下落聚合反應(yīng)裝置。
圖3—8為實(shí)施本發(fā)明方法的各種體系的略圖。
在圖1和圖2中1聚合材料入口2再循環(huán)管線3孔板4薄膜狀、長絲狀、滴狀或霧滴狀熔融單體混合物或預(yù)聚物5供氣口6排氣口7再循環(huán)泵
8排放泵9出口10聚合器主體圖3、4和5中1原料入口1’原料入口2排氣口2’排氣口3第一攪拌型聚合器容器3’第一攪拌型聚合器容器4預(yù)聚物4’預(yù)聚物5出口5’出口6輸送泵7入口8第二攪拌型聚合器容器9排氣口10預(yù)聚物11出口12輸送泵13入口14再循環(huán)管線15孔板
16第一自由下落聚合器17薄膜狀、長絲狀、滴狀或霧滴狀預(yù)聚物18供氣口19排氣口20再循環(huán)泵21預(yù)聚物22輸送泵23出口24入口25再循環(huán)管線26孔板27第一自由下落聚合器28薄膜狀、長絲狀、滴狀或霧滴狀預(yù)聚物29供氣口30排氣口31再循環(huán)泵32熔融聚合物33排放泵34出口在圖6和7中1原料入口1’原料入口2排氣口2’排氣口
3第一攪拌型聚合器容器3’第一攪拌型聚合器容器4預(yù)聚物4’預(yù)聚物5出口5’出口6輸送泵7入口8第二攪拌型聚合器容器9排氣口10預(yù)聚物11出口12輸送泵13入口14再循環(huán)管線15溢流口16濕壁聚合器17薄膜狀預(yù)聚物18供氣口19排氣口20再循環(huán)泵21預(yù)聚物22輸送泵23出口
24進(jìn)口25再循環(huán)管線26孔板27第一自由下落聚合器28薄膜狀、長絲狀、滴狀或霧滴狀預(yù)聚物29供氣口30排氣口31再循環(huán)泵32預(yù)聚物33輸送泵34出口35進(jìn)口36再循環(huán)管線37孔板38第二自由下落聚合器39薄膜狀、長絲狀、滴狀或霧滴狀預(yù)聚物40供氣口41排氣口42再循環(huán)泵43熔融預(yù)聚物44排料泵45出口圖8中1原料進(jìn)口
1’原料進(jìn)口2排氣口2’排氣口3第一攪拌型聚合器3’第一攪拌型聚合器4預(yù)聚物4’預(yù)聚物5出口5’出口6輸送泵7入口8再循環(huán)管線9溢流口10濕壁聚合器11薄膜狀預(yù)聚物12供氣口13排氣口14再循環(huán)泵15預(yù)聚物16輸送泵17出口18入口19再循環(huán)管線20孔板
21第一自由下落聚合器22薄膜狀、長絲狀、滴狀或霧滴狀預(yù)聚物23供氣口24排氣口25再循環(huán)泵26預(yù)聚物27輸送泵28出口29入口30再循環(huán)管線31孔板32第二自由下落聚合器33薄膜狀、長絲狀、滴狀或霧滴狀預(yù)聚物34供氣口35排氣口36再循環(huán)泵37熔融聚物38排料泵39出口本發(fā)明最佳實(shí)施方式本發(fā)明將參照下列實(shí)施例更具體地說明。
在下列實(shí)施例中，分子量用根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測定的平均分子量的形式表示(下文只簡單地記作″Mn″)。所得芳族聚碳酸酯的顏色根據(jù)CIELAB法用厚度為3.2cm的樣品進(jìn)行測定，而樣品的黃色用b*—值形式表示。實(shí)施例1用圖1所示聚合設(shè)備進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)。自由下落聚合器10(包含在聚合設(shè)備之中)裝有孔板3，此孔板具有50個(gè)直徑為7.5mm的小孔并且以鋸齒型排列，其中相鄰小孔之間的距離(齒距)，以相鄰小孔中心之間的距離計(jì)算，為30mm。自由下落距離為4m。
通過將摩爾比為1∶1.05的雙酚A和碳酸二苯酯進(jìn)行反應(yīng)，制備Mn為2,400的預(yù)聚物，將其以5升/小時(shí)的速度連續(xù)地加入到自由下落聚合器10中，使其在下述聚合反應(yīng)條件下在聚合器中進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)，其中所述聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為1.0mmHg，而氮?dú)獾牧魉贋?升/小時(shí)。得到Mn為3,100和b*—值為3.1的無色透明芳族聚碳酸酯。實(shí)施例2使用如圖1所示并且與實(shí)施例1相同的聚合設(shè)備。通過將摩爾比為1∶1.08的雙酚A和碳酸二苯酯進(jìn)行反應(yīng)，制備Mn為8,900的預(yù)聚物，將其以2升/小時(shí)的速度連續(xù)地加入到自由下落聚合器10中，使其在下述聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)，其中所述聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為0.6mmHg，而氮?dú)獾牧魉贋?升/小時(shí)。得到Mn為11,300和b*—值為3.3的無色透明芳族聚碳酸酯。實(shí)施例3用圖2所示聚合設(shè)備進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)。自由下落聚合器10(包含在聚合設(shè)備之中)裝有孔板3，此孔板具有50個(gè)直徑為7.5mm的小孔并且以鋸齒型排列，其中相鄰小孔之間的距離(齒距)為30mm。自由下落距離為4m。
將20升摩爾比為1∶1.05的雙酚A和碳酸二苯酯的熔融混合物加入到自由下落聚合器10中，并在下述聚合反應(yīng)條件下分批進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)1小時(shí)，得到聚合物，其中所述聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為100mmHg，而氮?dú)獾牧魉贋?升/小時(shí)，此時(shí)將所得聚合物經(jīng)過再循環(huán)管路2以600升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至進(jìn)料區(qū)(具有孔板3)。反應(yīng)在10mmHg壓力下再繼續(xù)進(jìn)行30分鐘。得到Mn為2,100和b*—值為3.0的無色透明芳族聚碳酸酯。實(shí)施例4使用如圖2所示并且與實(shí)施例3相同的聚合設(shè)備。將通過摩爾比為1∶1.05的雙酚A和碳酸二苯酯進(jìn)行反應(yīng)制備的35升Mn為800的預(yù)聚物加入到自由下落聚合器10中，并在下述聚合反應(yīng)條件下分批進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)1小時(shí)，得到聚合物，其中所述聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為10mmHg，而氮?dú)獾牧魉贋?升/小時(shí)，此時(shí)將所得聚合物經(jīng)過再循環(huán)管路2以400升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至進(jìn)料區(qū)(具有孔板3)。得到Mn為2,400和b*—值為3.0的無色透明芳族聚碳酸酯。實(shí)施例5使用如圖2所示并且與實(shí)施例3相同的聚合設(shè)備。將30升如實(shí)施例4相同的方法獲得的Mn為2,400的芳族聚碳酸酯用作預(yù)聚物，加入到自由下落聚合器10中，并在下述聚合反應(yīng)條件下分批進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)1.5小時(shí)，得到聚合物，其中所述聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為1.0mmHg，而氮?dú)獾牧魉贋?升/小時(shí)，此時(shí)將所得聚合物經(jīng)過再循環(huán)管路2以100升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至進(jìn)料區(qū)(具有孔板3)。得到Mn為4,700和b*—值為3.2的無色透明芳族聚碳酸酯。實(shí)施例6使用如圖2所示并且與實(shí)施例3相同的聚合設(shè)備。將30升如實(shí)施例4相同的方法獲得的Mn為2,400的芳族聚碳酸酯用作預(yù)聚物，加入到自由下落聚合器10中，并在下述聚合反應(yīng)條件下分批進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)1.5小時(shí)，得到聚合物，其中所述聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為1.0mmHg，而氮?dú)獾牧魉贋?升/小時(shí)，此時(shí)將所得聚合物經(jīng)過再循環(huán)管路2以400升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至進(jìn)料區(qū)(具有孔板3)。得到Mn為6,000和b*—值為3.2的無色透明芳族聚碳酸酯。實(shí)施例7使用如圖2所示并且與實(shí)施例3相同的聚合設(shè)備。將30升如實(shí)施例4相同的方法獲得的Mn為2,400的芳族聚碳酸酯用作預(yù)聚物，加入到自由下落聚合器10中，并在下述聚合反應(yīng)條件下分批進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)1.5小時(shí)，得到聚合物，其中所述聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為1.0mmHg，而氮?dú)獾牧魉贋?升/小時(shí)，此時(shí)將所得聚合物經(jīng)過再循環(huán)管路2以20升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至進(jìn)料區(qū)(具有孔板3)。得到Mn為4,200和b*—值為3.2的無色透明芳族聚碳酸酯。實(shí)施例8使用如圖2所示并且與實(shí)施例3相同的聚合設(shè)備。將30升如實(shí)施例5相同的方法獲得的Mn為4,700的芳族聚碳酸酯用作預(yù)聚物，加入到自由下落聚合器10中，并在下述聚合反應(yīng)條件下分批進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)6小時(shí)，得到聚合物，其中所述聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為1.0mmHg，而氮?dú)獾牧魉贋?升/小時(shí)，此時(shí)將所得聚合物經(jīng)過再循環(huán)管路2以20升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至進(jìn)料區(qū)(具有孔板3)。得到Mn為10,000和b*—值為3.3的無色透明芳族聚碳酸酯。實(shí)施例9使用如圖2所示并且與實(shí)施例3相同的聚合設(shè)備。將30升如實(shí)施例5相同的方法獲得的Mn為4,700的芳族聚碳酸酯用作預(yù)聚物，加入到自由下落聚合器10中，并在下述聚合反應(yīng)條件下分批進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)2小時(shí)，得到聚合物，其中所述聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)壓力為0.4mmHg，而氮?dú)獾牧魉贋?升/小時(shí)，此時(shí)將所得聚合物經(jīng)過再循環(huán)管路2以25升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至進(jìn)料區(qū)(具有孔板3)。得到Mn為11,000和b*—值為3.3的無色透明芳族聚碳酸酯。對比實(shí)施例1使用如圖2所示并且與實(shí)施例3基本相同的聚合設(shè)備，只是將50股0.1mmφSUS316線由孔板上相應(yīng)的小孔垂直下垂至自由下落聚合器底部的儲(chǔ)蓄池中，以使預(yù)聚物不能自由下落(非自由落體的形式)，但可以沿著線并且與線相接觸地下落(延線下落)。除了用延線下落替代自由下落以外，在與實(shí)施例9所述相同的反應(yīng)條件下，分批進(jìn)行聚合反應(yīng)2小時(shí)。得到Mn為5,500和b*—值為3.3的芳族聚碳酸酯。由此可以發(fā)現(xiàn)，分子量的提高速度比實(shí)施例9中所觀測到的大大約1/8。實(shí)施例10使用如圖2所示并且與實(shí)施例3相同的聚合設(shè)備。將50升按1∶1.15摩爾比混合的雙酚A和碳酸二苯酯熔融混合物加入到自由下落聚合器10中，并在下述聚合反應(yīng)條件下分批進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)1小時(shí)，得到聚合物，其中所述聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為100mmHg，而氮?dú)獾牧魉贋?升/小時(shí)，此時(shí)將所得聚合物經(jīng)過再循環(huán)管路2以600升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至進(jìn)料區(qū)(具有孔板3)。反應(yīng)在壓力為10mmHg和再循環(huán)流速為400升/小時(shí)的條件下再繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。得到Mn為2,300和b*—值為3.0的無色透明芳族聚碳酸酯。實(shí)施例11使用如圖2所示并且與實(shí)施例3相同的聚合設(shè)備。將通過摩爾比為1∶1.05的雙酚A和碳酸二苯酯進(jìn)行反應(yīng)制備的30升Mn為2,200的預(yù)聚物加入到自由下落聚合器10中。在下述聚合反應(yīng)條件下連續(xù)進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)1,000小時(shí)，得到聚合物，其中所述聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為1.0mmHg，而氮?dú)獾牧魉贋?升/小時(shí)，此時(shí)以6升/小時(shí)的流速向自由下落聚合器中連續(xù)地加入上述所用相同的預(yù)聚物，并將部分聚合物經(jīng)過再循環(huán)管路2以100升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至進(jìn)料區(qū)(具有孔板3)，同時(shí)回收聚合物剩余物以經(jīng)常性地維持自由下落聚合器底部儲(chǔ)蓄池中的聚合物水平。自由下落聚合反應(yīng)完成后，沒有低分子量聚合物聚積，而且在孔板上也觀察到了同樣的情形。實(shí)施例12—15用如圖2所示并且與實(shí)施例3相同的聚合設(shè)備分別進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是采用如表1所示不同的聚合反應(yīng)條件，而且不斷地加入到自由下落聚合器10中的預(yù)聚物為Mn為6,000的芳族聚碳酸酯，其與實(shí)施例11中經(jīng)過1,000小時(shí)自由下落聚合反應(yīng)獲得的聚合物相同。結(jié)果如表1所示。在實(shí)施例12—15中，當(dāng)自由下落聚合反應(yīng)完成后，均沒有發(fā)現(xiàn)低分子量聚合物聚積，而且在孔板上也觀察到了同樣的情形。實(shí)施例16—20在實(shí)施例16—20中的每一個(gè)實(shí)施例中，施用如圖2所示并且與實(shí)施例3基本相同的聚合設(shè)備，只是自由下落進(jìn)行的距離為0.2m(實(shí)施例16)、0.5m(實(shí)施例17)、1m(實(shí)施例18)、2m(實(shí)施例19)和8m(實(shí)施例20)。在與實(shí)施例13所述基本相同的聚合反應(yīng)條件下分別進(jìn)行連續(xù)的自由下落聚合反應(yīng)，只是自由下落的距離如上所述各不相同。結(jié)果如表2所示。在實(shí)施例16—20中，當(dāng)自由下落聚合反應(yīng)完成后，均沒有發(fā)現(xiàn)低分子量聚合物聚積，而且在孔板上也觀察到了同樣的情形。實(shí)施例21使用如圖2所示并且與實(shí)施例3基本相同的聚合設(shè)備，只是自由下落聚合器中的孔板具有110個(gè)直徑為4.4mm的小孔并且以鋸齒型排列，其中相鄰小孔之間的距離(齒距)為20mm。除了使用上述孔板以外，在實(shí)施例13中所述基本相同的聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行連續(xù)的自由下落聚合反應(yīng)。自反應(yīng)開始后第200小時(shí)、400小時(shí)、600小時(shí)、800小時(shí)和1,000小時(shí)回收的芳族聚碳酸酯產(chǎn)物中取樣。自反應(yīng)后第200小時(shí)、400小時(shí)、600小時(shí)、8000小時(shí)和1,000小時(shí)回收的芳族聚碳酸酯產(chǎn)物中取得的樣品均為無色和透明狀，而且b*—值為3.3和Mn分別為15,500、15,600、15,400、15,500和15,500。這表明聚合反應(yīng)是在穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行的。自由下落聚合反應(yīng)完成后，沒有發(fā)現(xiàn)有低分子量聚合物聚積，而且在孔板上也觀察到了同樣的情形。實(shí)施例22使用如圖2所示并且與實(shí)施例3基本相同的聚合設(shè)備，只是孔板是用50個(gè)4mm×10mm矩形小孔代替了50個(gè)直徑為7.5mm的圓形小孔。除了使用上述孔板以外，在實(shí)施例13中所述基本相同的聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行連續(xù)的自由下落聚合反應(yīng)。自反應(yīng)開始后第200小時(shí)、400小時(shí)、600小時(shí)、800小時(shí)和1,000小時(shí)回收的芳族聚碳酸酯產(chǎn)物中取樣。自反應(yīng)后第200小時(shí)、400小時(shí)、600小時(shí)、8000小時(shí)和1,000小時(shí)回收的芳族聚碳酸酯產(chǎn)物中取得的樣品均為無色和透明狀，而且b*—值為3.3和Mn分別為13,000、12,900、13,100、13,000和13,100。這表明聚合反應(yīng)是在穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行的。自由下落聚合反應(yīng)完成后，沒有發(fā)現(xiàn)有低分子量聚合物聚積，而且在孔板上也觀察到了同樣的情形。對比實(shí)施例2用水平雙螺桿攪拌式聚合器制備芳族聚碳酸酯。所述水平雙螺桿攪拌式聚合器的容積為30升，D/L比為6，以及雙螺桿攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)直徑為140m。
在以6升/小時(shí)的流速連續(xù)地加入實(shí)施例15中所用相同的預(yù)聚物并且在始終保持水平雙螺桿攪拌式聚合器中反應(yīng)混合物體積為10升的條件下連續(xù)地回收所得芳族聚碳酸酯的情況下，連續(xù)地進(jìn)行攪拌式聚合反應(yīng)。攪拌式聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件如下反應(yīng)進(jìn)行1,000小時(shí)，反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為0.3mmHg。自反應(yīng)開始后第200小時(shí)、400小時(shí)、600小時(shí)、800小時(shí)和1,000小時(shí)回收的芳族聚碳酸酯產(chǎn)物中取樣。自反應(yīng)后第200小時(shí)、400小時(shí)、600小時(shí)、8000小時(shí)和1,000小時(shí)回收的芳族聚碳酸酯產(chǎn)物中取得的樣品的b*—值分別為3.6、3.7、3.7、3.8和3.9，而Mn分別為8,500、8,800、8,600、8,400和8,300。分子量的提高速度比實(shí)施例15中觀測到的大大約1/2。實(shí)施例23使用如圖2所示并且與實(shí)施例3相同的聚合設(shè)備。通過向雙酚A和碳酸二苯酯熔融混合物(摩爾比為1∶1.05)中按每摩爾雙酚A加入1×10摩爾氫氧化鈉和3×10摩爾氫氧化四甲銨制備50升混合物，將所述混合物加入到自由下落聚合器10中，并在下述聚合反應(yīng)條件下分批進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)1小時(shí)，得到聚合物，其中所述聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為100mmHg，而氮?dú)獾牧魉贋?升/小時(shí)，此時(shí)將所得聚合物經(jīng)過再循環(huán)管路2以200升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至進(jìn)料區(qū)(具有孔板3)。反應(yīng)在壓力為10mmHg的條件下再繼續(xù)進(jìn)行30分鐘。得到Mn為2,500和b*—值為3.0的無色透明芳族聚碳酸酯。實(shí)施例24使用如圖2所示并且與實(shí)施例3相同的聚合設(shè)備。將30升如實(shí)施例23相同的方法獲得的Mn為2,500的芳族聚碳酸酯用作預(yù)聚物，加入到自由下落聚合器10中，并在下述聚合反應(yīng)條件下分批進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)2小時(shí)，得到聚合物，其中所述聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為1.0mmHg，而氮?dú)獾牧魉贋?升/小時(shí)，此時(shí)將所得聚合物經(jīng)過再循環(huán)管路2以100升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至進(jìn)料區(qū)(具有孔板3)。反應(yīng)再在循環(huán)流速為25升/小時(shí)的條件下繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。得到Mn為10,500和b*—值為3.1的無色透明芳族聚碳酸酯。實(shí)施例25使用如圖2所示并且與實(shí)施例3相同的聚合設(shè)備。在與實(shí)施例3中所述基本相同的聚合反應(yīng)條件下，將自由下落聚合反應(yīng)分批進(jìn)行30分鐘，只是用1，2—雙—(4—羥苯基)—3，3，5—三甲基環(huán)己烷代替雙酚A。在與實(shí)施例4中所述基本相同的聚合反應(yīng)條件下，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行30分鐘，只是用1，2—雙—(4—羥苯基)—3，3，5—三甲基環(huán)己烷代替雙酚A。得到Mn為2,300的無色透明的芳族聚碳酸酯。另外，除了用如上獲得的芳族聚碳酸酯作為預(yù)聚物以外，在與實(shí)施例6中所述基本相同的條件下進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)。因而得到Mn為5,800和b*—為3.3的無色透明的芳族聚碳酸酯。實(shí)施例26按照圖3所示的系統(tǒng)制備芳族聚碳酸酯。圖3的系統(tǒng)包括第一攪拌聚合反應(yīng)和第二攪拌聚合反應(yīng)，以及第一自由下落聚合反應(yīng)和第二自由下落聚合反應(yīng)。
在第一攪拌聚合反應(yīng)中，使用兩個(gè)第一攪拌式聚合器3和3′。在第二攪拌聚合反應(yīng)中，使用第二攪拌式聚合器8。在第一攪拌式聚合器3和3′中每個(gè)聚合器的容積為100升，而第二攪拌式聚合器8的容積為50升。這三種攪拌式聚合器中每一個(gè)聚合器的攪拌葉片均為錨式葉片。
在第一自由下落聚合反應(yīng)中，使用第一自由下落聚合器16。在第二自由下落聚合反應(yīng)中，使用第二自由下落聚合器27。第一自由下落聚合器16和第二自由下落聚合器27中的每一個(gè)均裝有孔板，所述孔板具有50個(gè)直徑為7.5mm的小孔并以鋸齒形排列，其中相鄰小孔之間的距離(齒距)為30mm。自由下落距離為4m。只有第一自由下落聚合器16具有再循環(huán)管路。
在第一攪拌式聚合器3和3′中進(jìn)行第一攪拌聚合反應(yīng)，而第二攪拌聚合反應(yīng)和第一和及第二自由下落聚合反應(yīng)則分別在第二攪拌式聚合器8和第一及第二自由下落聚合器16和27中連續(xù)地進(jìn)行。
第一攪拌式聚合器3和3′中聚合反應(yīng)的條件如下反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力為常壓，而氮?dú)獾牧魉贋?升/小時(shí)。
在操作過程中，將80kg按摩爾比1∶1.10混合的雙酚A和碳酸二苯酯的單體混合物加入到每一個(gè)第一攪拌式聚合器3和3′中。將聚合器3中的單體混合物以熔融態(tài)聚合，同時(shí)攪拌4小時(shí)，得到預(yù)聚物4。打開出口5，并以5升/小時(shí)的流速將預(yù)聚物4通入到第二攪拌式聚合器8中。
在將第一攪拌式聚合器3中獲得的預(yù)聚物4通入到第二攪拌式聚合器8的同時(shí)，進(jìn)行第一攪拌式聚合器3′的操作并按在第一攪拌式聚合器3中攪拌聚合反應(yīng)相同的方法，將雙酚A和碳酸二苯酯的單體混合物進(jìn)行聚合，得到預(yù)聚物4′。
當(dāng)?shù)谝粩嚢枋骄酆掀?變空時(shí)，關(guān)閉聚合器3的出口5，相反地，打開聚合器3′的出口5′，以使預(yù)聚物4′以5升/小時(shí)的流速由第一攪拌式聚合器3′通入到第二攪拌式聚合器8中。此時(shí)，將如上所述相同的雙酚A和碳酸二苯酯的單體混合物加入到聚合器3中。當(dāng)將第一攪拌式聚合器3′中獲得的預(yù)聚物4′通入到第二攪拌式聚合器8中的通式，進(jìn)行聚合器3中的操作，按照上述相同的方法，使加入到其中的單體混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。
至于在第一攪拌式聚合器3和3′中分批進(jìn)行聚合反應(yīng)以及將由聚合器3和3′獲得的預(yù)聚物4和4′交替地通入到第二攪拌式聚合器8中的操作，則重復(fù)上述相同的操作步驟，以使預(yù)聚物(即可以是預(yù)聚物4，也可以是預(yù)聚物4′，兩者可以替代)不斷地通入到第二攪拌式聚合器8中。
在第二攪拌式聚合器8中，在下述聚合反應(yīng)條件下，對由第一攪拌式聚合器3或3′中交替通入的預(yù)聚物4和4′再連續(xù)地進(jìn)行攪拌聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為100mmHg，氮?dú)饬魉贋?升/小時(shí)，從而得到預(yù)聚物10。
當(dāng)?shù)诙嚢枋骄酆掀?中的預(yù)聚物10的體積達(dá)到20升時(shí)，將部分預(yù)聚物10連續(xù)地通入到第一自由下落聚合器16中，以使第二攪拌式聚合器8中預(yù)聚物10的體積始終保持在20升。將預(yù)聚物10通入到第一自由下落聚合器16中的操作是通過通向聚合器16的再循環(huán)管路14中的入口13完成的。
在第一自由下落聚合器16中，在下述聚合反應(yīng)條件下連續(xù)地進(jìn)行預(yù)聚物10的自由下落聚合反應(yīng)，所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為2.0mmHg，氮?dú)饬魉贋?升/小時(shí)，從而得到預(yù)聚物21，與此同時(shí)，將所得部分預(yù)聚物21經(jīng)過再循環(huán)管路14以200升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至第一自由下落聚合器16中的進(jìn)料區(qū)(具有孔板15)中。
當(dāng)?shù)谝蛔杂上侣渚酆掀?6中的預(yù)聚物21的體積達(dá)到10升時(shí)，將部分預(yù)聚物21連續(xù)地通入到第二自由下落聚合器27中，以使第一自由下落聚合器16中預(yù)聚物21的體積始終保持在10升。
在第二自由下落聚合器27中，在下述聚合反應(yīng)條件下連續(xù)地進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)，所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)壓力為0.3mmHg，氮?dú)饬魉贋?升/小時(shí)，從而得到聚合物32。
當(dāng)?shù)诙杂上侣渚酆掀?7中的聚合物32的體積達(dá)到2升時(shí)，由第二自由下落聚合器27中連續(xù)地回收聚合物32，以使第二自由下落聚合器27中聚合物32的體積始終保持在2升。
將上述一系列聚合反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行500小時(shí)。結(jié)果如表3所示。在所述一系列聚合反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行500小時(shí)完成以后，沒有發(fā)現(xiàn)有低分子量聚合物聚積，而且在第一自由下落聚合器16以及第二自由下落聚合器27的孔板上均沒有觀測到同樣的情形。實(shí)施例27—29按照如圖3所示并且與實(shí)施例26中相同的系統(tǒng)，以實(shí)施例26中所述基本相同的方法連續(xù)地進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是聚合反應(yīng)的條件如別3中所示。結(jié)果也如表3中所示。在所述一系列聚合反應(yīng)完成后，沒有發(fā)現(xiàn)有低分子量聚合物聚積，而且在第一及第二自由下落聚合器16和27的孔板上均沒有觀測到同樣的情形。實(shí)施例30按照如圖4所示的系統(tǒng)制備芳族聚碳酸酯。圖4的系統(tǒng)包括第一攪拌聚合反應(yīng)和第二攪拌聚合反應(yīng)，以及自由下落聚合反應(yīng)。在第一攪拌聚合反應(yīng)中，使用兩個(gè)第一攪拌式聚合器3和3′。在第二攪拌聚合反應(yīng)中，使用第二攪拌式聚合器8。在自由下落聚合反應(yīng)中，使用自由下落聚合器16。
第一攪拌式聚合器3和3′以及第二攪拌式聚合器8如圖3所示并且與實(shí)施例26中所用的相同。自由下落聚合器16如圖3所示并且與實(shí)施例26中所用的相同。
第一和第二攪拌聚合反應(yīng)在與實(shí)施例26中所述相同的條件下進(jìn)行，并且按照實(shí)施例26中所述相同的方法將預(yù)聚物10連續(xù)地通入到自由下落聚合器16中。
在自由下落聚合器16中，在下述聚合反應(yīng)條件下連續(xù)地進(jìn)行預(yù)聚物10的自由下落聚合反應(yīng)，所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為290℃，反應(yīng)壓力為0.4mmHg，氮?dú)饬魉贋?升/小時(shí)，從而得到聚合物21，與此同時(shí)，將所得部分聚合物21經(jīng)過再循環(huán)管路14以400升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至自由下落聚合器16中的進(jìn)料區(qū)(具有孔板15)中。
當(dāng)自由下落聚合器16中的聚合物21的體積達(dá)到10升時(shí)，由自由下落聚合器16中連續(xù)地回收聚合物21，以使自由下落聚合器16中聚合物21的體積始終保持在10升。
將上述一系列聚合反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行500小時(shí)。在反應(yīng)開始后100小時(shí)時(shí)，將預(yù)聚物10通入到mN為700的自由下落聚合物16中。在反應(yīng)開始后第100小時(shí)、200小時(shí)、300小時(shí)、400小時(shí)和500小時(shí)，由自由下落聚合器16中回收的所得芳族聚碳酸酯中取樣，樣品均為無色透明物，而且Mn值分別為10,800、10,900、10,500、10,200和10,800。此結(jié)果表明，所述一系列聚合反應(yīng)是在穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行的。在所述一系列聚合反應(yīng)進(jìn)行500小時(shí)完成后，沒有發(fā)現(xiàn)有低分子量聚合物聚積，而且在自由下落聚合器16的孔板上也沒有觀測到同樣的情形。實(shí)施例31
按照如圖4所示并且與實(shí)施例30相同的系統(tǒng)，在與實(shí)施例26中所述相同的條件下，進(jìn)行第一和第二攪拌聚合反應(yīng)。在第二攪拌式聚合器8中所得預(yù)聚物10的Mn值為700。將預(yù)聚物10以10升的量通入到自由下落聚合器16中，隨后，在自由下落聚合器16中，在下列所述聚合反應(yīng)條件下，分批進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)3小時(shí)，得到聚合物21，所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)壓力為0.4mmHg，氮?dú)饬魉贋?升/小時(shí)，與此同時(shí)，將所得聚合物21經(jīng)過再循環(huán)管路14以300升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至自由下落聚合器16中的進(jìn)料區(qū)(具有孔板15)中。得到Mn為12,400和b*—值為3.4的無色透明的芳族聚碳酸酯。實(shí)施例32按照如圖4所示并且與實(shí)施例30相同的系統(tǒng)，在與實(shí)施例26中所述相同的條件下，進(jìn)行第一和第二攪拌聚合反應(yīng)。在第二攪拌式聚合器8中所得預(yù)聚物10的Mn值為700。將預(yù)聚物10以10升的量通入到自由下落聚合器16中，隨后，在自由下落聚合器16中，在下列所述聚合反應(yīng)條件下，分批進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)1小時(shí)，得到聚合物21，所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為1.0mmHg，氮?dú)饬魉贋?升/小時(shí)，與此同時(shí)，將所得聚合物21經(jīng)過再循環(huán)管路14以600升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至自由下落聚合器16中的進(jìn)料區(qū)(具有孔板15)中。得到Mn為6,700和b*—值為3.1的無色透明的芳族聚碳酸酯。實(shí)施例33按照如圖4所示并且與實(shí)施例30相同的系統(tǒng)，在與實(shí)施例28中所述相同的條件下，進(jìn)行第一和第二攪拌聚合反應(yīng)。在第二攪拌式聚合器16中所得預(yù)聚物10的Mn值為900。將預(yù)聚物10以10升的量通入到自由下落聚合器16中，隨后，在自由下落聚合器16中，在下列所述聚合反應(yīng)條件下，分批進(jìn)行自由下落聚合反應(yīng)10小時(shí)，得到聚合物21，所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為290℃，反應(yīng)壓力為0.4mmHg，氮?dú)饬魉贋?升/小時(shí)，與此同時(shí)，將所得聚合物21經(jīng)過再循環(huán)管路14以80升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至自由下落聚合器16中的進(jìn)料區(qū)(具有孔板15)中。得到Mn為23,000和b*—值為3.5的無色透明的芳族聚碳酸酯。實(shí)施例34按照圖5所示的系統(tǒng)制備芳族聚碳酸酯。圖5的系統(tǒng)包括第一攪拌聚合反應(yīng)和第二攪拌聚合反應(yīng)，以及第一自由下落聚合反應(yīng)和第二自由下落聚合反應(yīng)。
在第一攪拌聚合反應(yīng)中，使用兩個(gè)第一攪拌式聚合器3和3′。在第二攪拌聚合反應(yīng)中，使用第二攪拌式聚合器8。第一攪拌式聚合器3和3′以及第二攪拌式聚合器8如圖3所示并且與實(shí)施例26的系統(tǒng)中所用的相同。
在第一自由下落聚合反應(yīng)中，使用第一自由下落聚合器16。在第二自由下落聚合反應(yīng)中，使用第二自由下落聚合器27。第一和第二自由下落聚合器16和27如圖3所示并且與實(shí)施例26的系統(tǒng)中所用的相同。
在與實(shí)施例26所述相同的聚合反應(yīng)條件下并按照實(shí)施例26中所述相同的方法，進(jìn)行第一和第二攪拌聚合反應(yīng)，只是將80kg按摩爾比為1∶1.04混合的雙酚A和碳酸二苯酯的單體混合物加入到每一個(gè)第一攪拌式聚合器3和3′中。
這樣，在第二攪拌式聚合器8中得到預(yù)聚物10。然后由聚合器8中回收預(yù)聚物10并連續(xù)地加入到第一自由下落聚合器16中。
在第一自由下落聚合器16中，在下述聚合反應(yīng)條件下連續(xù)地進(jìn)行預(yù)聚物10的自由下落聚合反應(yīng)，所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)壓力為1.5mmHg，氮?dú)饬魉贋?升/小時(shí)，從而得到預(yù)聚物21，與此同時(shí)，將所得部分預(yù)聚物21經(jīng)過再循環(huán)管路14以300升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至第一自由下落聚合器16中的進(jìn)料區(qū)(具有孔板15)中。
當(dāng)?shù)谝蛔杂上侣渚酆掀?6中的預(yù)聚物21的體積達(dá)到10升時(shí)，將部分預(yù)聚物21連續(xù)地通入到第二自由下落聚合器27中，以使第一自由下落聚合器16中預(yù)聚物21的體積始終保持在10升。
在第二自由下落聚合器27中，在下述聚合反應(yīng)條件下連續(xù)地進(jìn)行第二自由下落聚合反應(yīng)，所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為0.3mmHg，氮?dú)饬魉贋?升/小時(shí)，從而得到聚合物32。與此同時(shí)，將所得部分聚合物32經(jīng)過再循環(huán)管路25以100升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至第二自由下落聚合器27中的進(jìn)料區(qū)(具有孔板26)中。
當(dāng)?shù)诙杂上侣渚酆掀?7中的聚合物32的體積達(dá)到10升時(shí)，由第二自由下落聚合器27中連續(xù)地回收聚合物32，以使第二自由下落聚合器27中聚合物32的體積始終保持在10升。
將上述一系列聚合反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行1,000小時(shí)。在反應(yīng)開始后200小時(shí)時(shí)，將預(yù)聚物10由第二攪拌式聚合器8中通入到Mn值為780的第一自由下落聚合物16中，并將預(yù)聚物21由第一自由下落聚合器16中通入到Mn值為5,400的第二自由下落聚合器27中。在反應(yīng)開始后第200小時(shí)、400小時(shí)、600小時(shí)、800小時(shí)和1000小時(shí)，由第二自由下落聚合器27中連續(xù)回收的所得芳族聚碳酸酯中取樣，樣品均為無色透明物，而且b*—值為3.2，而Mn值分別為12,100、11,800、11,900、12,300和12,100。此結(jié)果表明，所述一系列聚合反應(yīng)是在穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行的。在所述一系列聚合反應(yīng)進(jìn)行1000小時(shí)完成后，沒有發(fā)現(xiàn)有低分子量聚合物聚積，而且在第一和第二自由下落聚合器16和27的孔板上均沒有觀測到同樣的情形。實(shí)施例35按照如圖5所示并且與實(shí)施例34相同的系統(tǒng)，在與實(shí)施例34所述基本相同的條件下以及以實(shí)施例34所述基本相同的方法，進(jìn)行一系列聚合反應(yīng)，只是由第一攪拌式聚合器3和3′中選擇性地回收預(yù)聚物4和4′，并將其以10升/小時(shí)的流速連續(xù)地通入到第二攪拌式聚合器8中。將上述一系列聚合反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行1,000小時(shí)。在反應(yīng)開始后2000小時(shí)時(shí)，將預(yù)聚物10由第二攪拌式聚合器8中通入到Mn值為650的第一自由下落聚合物16中，并將預(yù)聚物21由第一自由下落聚合器16中通入到Mn值為3,900的第二自由下落聚合器27中。在反應(yīng)開始后第200小時(shí)、400小時(shí)、600小時(shí)、800小時(shí)和1000小時(shí)，由第二自由下落聚合器27中連續(xù)回收的所得芳族聚碳酸酯中取樣，樣品均為無色透明物，而且b*—值為3.1，而Mn值分別為6,800、6,900、7,100、6,700和7,100。此結(jié)果表明，所述一系列聚合反應(yīng)是在穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行的。在所述一系列聚合反應(yīng)完成后，沒有發(fā)現(xiàn)有低分子量聚合物聚積，而且在第一和第二自由下落聚合器16和27的孔板上均沒有觀測到同樣的情形。實(shí)施例36按照如圖5所示并且與實(shí)施例34相同的系統(tǒng)，在與實(shí)施例34所述基本相同的條件下并且以實(shí)施例34中基本相同的方法，進(jìn)行一系列聚合反應(yīng)，只是在第二自由下落聚合器27中的第二自由下落聚合反應(yīng)在下述聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行，所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為290℃，反應(yīng)壓力為0.2mmHg，氮?dú)饬魉贋?升/小時(shí)，預(yù)聚物32的體積始終保持在10升并且再循環(huán)流速為100升/小時(shí)。將上述一系列聚合反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行1,000小時(shí)。在反應(yīng)開始后200小時(shí)時(shí)，將預(yù)聚物10由第二攪拌式聚合器8中通入到Mn值為780的第一自由下落聚合物16中，并將預(yù)聚物21由第一自由下落聚合器16中通入到Mn值為5,400的第二自由下落聚合器27中。在反應(yīng)開始后第200小時(shí)、400小時(shí)、600小時(shí)、800小時(shí)和1000小時(shí)，由第二自由下落聚合器27中連續(xù)回收的所得芳族聚碳酸酯中取樣，樣品均為無色透明物，而且b*—值為3.5，而Mn值分別為21,100、21,400、21,900、22,300和21,600。此結(jié)果表明，所述一系列聚合反應(yīng)是在穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行的。在所述一系列聚合反應(yīng)完成后，沒有發(fā)現(xiàn)有低分子量聚合物聚積，而且在第一和第二自由下落聚合器16和27的孔板上均沒有觀測到同樣的情形。實(shí)施例37按照如圖5所示并且與實(shí)施例34相同的系統(tǒng)，在與實(shí)施例34所述基本相同的條件下并且以實(shí)施例34中基本相同的方法，進(jìn)行一系列聚合反應(yīng)，只是將按摩爾比為1∶1.04混合的雙酚A和碳酸二苯酯的單體混合物與相對于每摩爾雙酚A1×10-6摩爾氫氧化鈉和相對于每摩爾雙酚A3×10—6摩爾氫氧化四甲銨混合，將所得混合物加入到每一個(gè)第一攪拌式聚合器3和3′中并以在熔融狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)。將上述一系列聚合反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行1,000小時(shí)。在反應(yīng)開始后200小時(shí)時(shí)，將預(yù)聚物10由第二攪拌式聚合器8中通入到Mn值為790的第一自由下落聚合物16中，并將預(yù)聚物21由第一自由下落聚合器16中通入到Mn值為5,800的第二自由下落聚合器27中。在反應(yīng)開始后第200小時(shí)、400小時(shí)、600小時(shí)、800小時(shí)和1000小時(shí)，由第二自由下落聚合器27中連續(xù)回收的所得芳族聚碳酸酯中取樣，樣品均為無色透明物，而且b*—值為3.4，而Mn值分另為13,100、12,700、13,200、13,100和13,300。此結(jié)果表明，所述一系列聚合反應(yīng)是在穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行的。在所述一系列聚合反應(yīng)完成后，沒有發(fā)現(xiàn)有低分子量聚合物聚積，而且在第一和第二自由下落聚合器16和27的孔板上均沒有觀測到同樣的情形。實(shí)施例38按照如圖5所示并且與實(shí)施例34相同的系統(tǒng)，在與實(shí)施例34所述基本相同的條件下并且以實(shí)施例34中基本相同的方法，進(jìn)行一系列聚合反應(yīng)，只是在第一攪拌式聚合反應(yīng)中用1，1—雙—(4—羥苯基)—3，3，5—三甲基環(huán)己烷代替雙酚A。將上述一系列聚合反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行1,000小時(shí)。在反應(yīng)開始后200小時(shí)時(shí)，將預(yù)聚物10由第二攪拌式聚合器8中通入到Mn值為590的第一自由下落聚合物16中，并將預(yù)聚物21由第一自由下落聚合器16中通入到Mn值為4,300的第二自由下落聚合器27中。在反應(yīng)開始后第200小時(shí)、400小時(shí)、600小時(shí)、800小時(shí)和1000小時(shí)，由第二自由下落聚合器27中回收的所得芳族聚碳酸酯中取樣，樣品均為無色透明物，而且b*—值為3.2，而Mn值分別為9,800、10,000、10,100、9,700和9,900。此結(jié)果表明，所述一系列聚合反應(yīng)是在穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行的。在所述一系列聚合反應(yīng)完成后，沒有發(fā)現(xiàn)有低分子量聚合物聚積，而且在第一和第二自由下落聚合器16和27的孔板上均沒有觀測到同樣的情形。實(shí)施例39按照圖6所示的系統(tǒng)制備芳族聚碳酸酯。圖6的系統(tǒng)包括第一攪拌聚合反應(yīng)和第二攪拌聚合反應(yīng)，濕壁下落聚合反應(yīng)，以及第一自由下落聚合反應(yīng)和第二自由下落聚合反應(yīng)。
在第一攪拌聚合反應(yīng)中，使用兩個(gè)第一攪拌式聚合器3和3′。在第二攪拌聚合反應(yīng)中，使用第二攪拌式聚合器8。第一攪拌式聚合器3和3′以及第二攪拌式聚合器8如圖3所示并且與實(shí)施例26的系統(tǒng)中所用的相同。
在濕壁下落聚合反應(yīng)中，使用濕壁下落聚合反應(yīng)器16。濕壁下落聚合反應(yīng)器16具有一根直徑為130mm、高5m的管，以及再循環(huán)管路14。
在第一自由下落聚合反應(yīng)中，使用第一自由下落聚合器27。在第二自由下落聚合反應(yīng)中，使用第二自由下落聚合器38。第一和第二自由下落聚合器27和38分別如圖3所示并且與實(shí)施例26的系統(tǒng)中所用的相同。
在與實(shí)施例34所述相同的聚合反應(yīng)條件下，并按照實(shí)施例34中所述相同的方法，進(jìn)行第一和第二攪拌聚合反應(yīng)。
這樣，在第二攪拌式聚合器8中得到預(yù)聚物10。然后由聚合器8中回收預(yù)聚物10并連續(xù)地加入到濕壁下落聚合反應(yīng)器16中，以使第二攪拌式聚合器8中預(yù)聚物10的體積始終保持在20升。通過通向濕壁下落聚合反應(yīng)器16的再循環(huán)管路14中的出口13將預(yù)聚物10通入到濕壁下落聚合反應(yīng)器16中。
在濕壁下落聚合反應(yīng)器16中，通過出口13和再循環(huán)管路14連續(xù)地通入預(yù)聚物10(由第二攪拌式聚合器中獲得)并通過溢流口15加入到濕壁下落聚合反應(yīng)器16中，從而進(jìn)行濕壁下落聚合反應(yīng)。通入的預(yù)聚物以膜狀預(yù)聚物17的形式沿管子的內(nèi)壁下落并與內(nèi)壁相接觸。濕壁下落聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)壓力為3.0mmHg，氮?dú)饬魉贋?升/小時(shí)。將由濕壁下落聚合反應(yīng)器16底部獲得的部分預(yù)聚物21通過再循環(huán)管路14，以600升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至濕壁下落聚合反應(yīng)器16中溢流口15并通入到濕壁下落聚合反應(yīng)器16中。當(dāng)濕壁下落聚合反應(yīng)器16底部預(yù)聚物21的體積達(dá)到10升時(shí)，將部分預(yù)聚物21連續(xù)地通入到第一自由下落聚合器27中，以使?jié)癖谙侣渚酆戏磻?yīng)器16中預(yù)聚物21的體積始終保持在10升。
隨后，在與實(shí)施例26中所述基本相同的聚合反應(yīng)條件下，進(jìn)行第一和第二自由下落聚合反應(yīng)，只是用通過濕壁下落聚合反應(yīng)中獲得的預(yù)聚物代替通過攪拌聚合反應(yīng)獲得的預(yù)聚物進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在第一自由下落聚合器27中，在下述聚合反應(yīng)條件下連續(xù)地進(jìn)行預(yù)聚物21的自由下落聚合反應(yīng)，所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為2.0mmHg，氮?dú)饬魉贋?升/小時(shí)，從而得到預(yù)聚物32，與此同時(shí)，將所得部分預(yù)聚物32經(jīng)過再循環(huán)管路25以200升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至第一自由下落聚合器27中的進(jìn)料區(qū)(具有孔板26)中。
當(dāng)?shù)谝蛔杂上侣渚酆掀?7中的預(yù)聚物32的體積達(dá)到10升時(shí)，將部分預(yù)聚物32連續(xù)地通入到第二自由下落聚合器38中，以使第一自由下落聚合器27中預(yù)聚物32的體積始終保持在10升。
在第二自由下落聚合器38中，在下述聚合反應(yīng)條件下連續(xù)地進(jìn)行第二自由下落聚合反應(yīng)，所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)壓力為0.3mmHg，氮?dú)饬魉贋?升/小時(shí)，從而得到聚合物43。
當(dāng)?shù)诙杂上侣渚酆掀?8中的聚合物43的體積達(dá)到2升時(shí)，由第二自由下落聚合器38中連續(xù)地回收聚合物43，以使第二自由下落聚合器38中聚合物43的體積始終保持在2升。
將上述一系列聚合反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行1,000小時(shí)。結(jié)果如表4所示。在所述一系列聚合反應(yīng)進(jìn)行1,000小時(shí)完成后，沒有發(fā)現(xiàn)有低分子量聚合物聚積，而且在第一和第二自由下落聚合器27和38的孔板上均沒有觀測到同樣的情形。實(shí)施例40—42按照如圖6所示并且與實(shí)施例39相同的系統(tǒng)，以實(shí)施例39所述基本相同的方法，進(jìn)行一系列聚合反應(yīng)，只是聚合反應(yīng)的條件如表4中所示。結(jié)果也如表4所示。在所述一系列聚合反應(yīng)完成后，沒有發(fā)現(xiàn)有低分子量聚合物聚積，而且在第一和第二自由下落聚合器27和38的孔板上均沒有觀測到同樣的情形。實(shí)施例43按照圖7所示的系統(tǒng)制備芳族聚碳酸酯。圖7的系統(tǒng)包括第一攪拌聚合反應(yīng)和第二攪拌聚合反應(yīng)，濕壁下落聚合反應(yīng)，以及第一自由下落聚合反應(yīng)和第二自由下落聚合反應(yīng)。
在第一攪拌聚合反應(yīng)中，使用兩個(gè)第一攪拌式聚合器3和3′。在第二攪拌聚合反應(yīng)中，使用第二攪拌式聚合器8。第一攪拌式聚合器3和3′以及第二攪拌式聚合器8如圖3所示并且與實(shí)施例26的系統(tǒng)中所用的相同。
在濕壁下落聚合反應(yīng)中，使用濕壁下落聚合反應(yīng)器16。濕壁下落聚合反應(yīng)器16如圖6中所示并且與實(shí)施例39的系統(tǒng)中所用的相同。
在第一自由下落聚合反應(yīng)中，使用第一自由下落聚合器27。在第二自由下落聚合反應(yīng)中，使用第二自由下落聚合器38。第一和第二自由下落聚合器27和38分別如圖5所示并且與實(shí)施例34的系統(tǒng)中所用的第一和第二聚合器16和17相同。
在與實(shí)施例39所述基本相同的聚合反應(yīng)條件下，并按照實(shí)施例39中所述基本相同的方法，進(jìn)行第一和第二攪拌聚合反應(yīng)以及濕壁下落聚合反應(yīng)。
這樣，在濕壁下落聚合反應(yīng)器16中得到預(yù)聚物21。然后由濕壁下落聚合反應(yīng)器16中回收預(yù)聚物21并連續(xù)地通入到第一自由下落聚合器27中。
在第一自由下落聚合器27中，在下述聚合反應(yīng)條件下連續(xù)地進(jìn)行預(yù)聚物21的第一自由下落聚合反應(yīng)，所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力為2.0mmHg，氮?dú)饬魉贋?升/小時(shí)，從而得到預(yù)聚物32，與此同時(shí)，將所得部分預(yù)聚物32經(jīng)過再循環(huán)管路25以150升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至第一自由下落聚合器27中的進(jìn)料區(qū)(具有孔板26)中。
當(dāng)?shù)谝蛔杂上侣渚酆掀?7中的預(yù)聚物32的體積達(dá)到10升時(shí)，將部分預(yù)聚物32連續(xù)地通入到第二自由下落聚合器38中，以使第一自由下落聚合器27中預(yù)聚物32的體積始終保持在10升。
在第二自由下落聚合器38中，在下述聚合反應(yīng)條件下連續(xù)地進(jìn)行第二自由下落聚合反應(yīng)，所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)壓力為0.6mmHg，氮?dú)饬魉贋?升/小時(shí)，從而得到聚合物43。與此同時(shí)，將所得部分聚合物43經(jīng)過再循環(huán)管路36以100升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至第二自由下落聚合器38中的進(jìn)料區(qū)(具有孔板37)中。
當(dāng)?shù)诙杂上侣渚酆掀?8中的聚合物43的體積達(dá)到10升時(shí)，由第二自由下落聚合器38中連續(xù)地回收聚合物43，以使第二自由下落聚合器38中聚合物43的體積始終保持在10升。
將上述一系列聚合反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行1,000小時(shí)。在反應(yīng)開始后200小時(shí)時(shí)，將預(yù)聚物10由第二攪拌式聚合器8中通入到Mn值為780的濕壁下落聚合反應(yīng)器16中，預(yù)聚物21由濕壁下落聚合反應(yīng)器1 6中通入到Mn值為4,100的第一自由下落聚合物27中，并將預(yù)聚物32由第一自由下落聚合器27中通入到Mn值為10,100的第二自由下落聚合器38中。在反應(yīng)開始后第200小時(shí)、400小時(shí)、600小時(shí)、800小時(shí)和1000小時(shí)，由第二自由下落聚合器38中回收的所得芳族聚碳酸酯中取樣，樣品均為無色透明物，而且b*—值為3.4，而Mn值分別為18,300、17,900、18,400、18,200和18,000。此結(jié)果表明，所述一系列聚合反應(yīng)是在穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行的。在所述一系列聚合反應(yīng)進(jìn)行1000小時(shí)完成后，沒有發(fā)現(xiàn)有低分子量聚合物聚積，而且在第一和第二自由下落聚合器27和38的孔板上均沒有觀測到同樣的情形。實(shí)施例44
按照如圖7所示并且與實(shí)施例43相同的系統(tǒng)，在與實(shí)施例43所述基本相同的條件下以及以實(shí)施例43所述基本相同的方法，進(jìn)行一系列聚合反應(yīng)，只是將由第一攪拌式聚合反應(yīng)中獲得的預(yù)聚物(即可以是由第一攪拌式聚合器3中獲得的預(yù)聚物4，也可以是由第二攪拌式聚合器3′中獲得預(yù)聚物4′，兩者可供選擇)以10升/小時(shí)的流速連續(xù)地通入到第二攪拌式聚合器8中。
將所述一系列聚合反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行1,000小時(shí)。在反應(yīng)開始后200小時(shí)時(shí)，將預(yù)聚物10由第二攪拌式聚合器8中通入到Mn值為650的濕壁下落聚合反應(yīng)器16中，預(yù)聚物21由濕壁下落聚合反應(yīng)器16中通入到Mn值為3,400的第一自由下落聚合物27中，并將預(yù)聚物32由第一自由下落聚合器27中通入到Mn值為7,900的第二自由下落聚合器38中。在反應(yīng)開始后第200小時(shí)、400小時(shí)、600小時(shí)、800小時(shí)和1000小時(shí)，由第二自由下落聚合器38中回收的所得芳族聚碳酸酯中取樣，樣品均為無色透明物，而且b*—值為3.2，而Mn值分別為11,800、12,100、11,900、12,300和12,200。此結(jié)果表明，所述一系列聚合反應(yīng)是在穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行的。在所述一系列聚合反應(yīng)進(jìn)行1000小時(shí)完成后，沒有發(fā)現(xiàn)有低分子量聚合物聚積，而且在第一和第二自由下落聚合器27和38的孔板上均沒有觀測到同樣的情形。實(shí)施例45—48按照如圖7所示并且與實(shí)施例44相同的系統(tǒng)，在與實(shí)施例44所述基本相同的條件下以及以實(shí)施例44所述基本相同的方法，進(jìn)行一系列聚合反應(yīng)，只是除了雙酚A以外，用雙酚A和芳族二羥基化合物的混合物(如表5所示)代替雙酚A。在上述混合物中，雙酚A與其它芳族二羥基化合物間的摩爾比為1∶1，并使用與實(shí)施例44中所用雙酚A等當(dāng)量的混合物。結(jié)果如表5所示。實(shí)施例49按照如圖7所示并且與實(shí)施例43相同的系統(tǒng)，以實(shí)施例43所述基本相同的方法，進(jìn)行一系列聚合反應(yīng)，只是在第二自由下落聚合器38中，聚合反應(yīng)的條件如下反應(yīng)溫度為290℃，反應(yīng)壓力為0.2mmHg，氮?dú)饬魉贋?.5升/小時(shí)，第二自由下落聚合器38中聚合物43的體積始終保持在10升，并且再循環(huán)流速為75升/小時(shí)。
將所述一系列聚合反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行1,000小時(shí)。在反應(yīng)開始后200小時(shí)時(shí)，將預(yù)聚物10由第二攪拌式聚合器8中通入到Mn值為780的濕壁下落聚合反應(yīng)器16中，預(yù)聚物21由濕壁下落聚合反應(yīng)器1 6中通入到Mn值為4,100的第一自由下落聚合物27中，并將預(yù)聚物32由第一自由下落聚合器27中通入到Mn值為10,100的第二自由下落聚合器38中。在反應(yīng)開始后第200小時(shí)、400小時(shí)、600小時(shí)、800小時(shí)和1000小時(shí)，由第二自由下落聚合器38中回收的所得芳族聚碳酸酯中取樣，樣品均為無色透明物，而且b*—值為3.5，而Mn值分別為23,800、24,100、23,900、24,800和24,200。此結(jié)果表明，所述一系列聚合反應(yīng)是在穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行的。在所述一系列聚合反應(yīng)進(jìn)行1000小時(shí)完成后，沒有發(fā)現(xiàn)有低分子量聚合物聚積，而且在第一和第二自由下落聚合器27和38的孔板上均沒有觀測到同樣的情形。實(shí)施例50按照如圖7所示并且與實(shí)施例43相同的系統(tǒng)，在與實(shí)施例43所述基本相同的條件下以及以實(shí)施例43所述基本相同的方法，進(jìn)行第一和第二攪拌聚合反應(yīng)、濕壁下落聚合反應(yīng)，以及第一和第二自由下落聚合反應(yīng)。
這樣，由第一自由下落聚合器27中得到Mn為10,000的預(yù)聚物26。然后，由聚合器26中回收預(yù)聚物26并以10升的量連續(xù)地通入到第二自由下落聚合器32中。隨后，在如下所述聚合反應(yīng)條件下，在第二自由下落聚合器32中分批地進(jìn)行第二自由下落聚合反應(yīng)7小時(shí)，所述反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)壓力為0.4mmHg，氮?dú)饬魉贋?升/小時(shí)，與此同時(shí)，將所得聚合物37經(jīng)再循環(huán)管路37，以100升/小時(shí)的再循環(huán)流速再循環(huán)至自由下落聚合器32中的進(jìn)料區(qū)(具有孔板31)中。得到Mn為24,900和b*—值為3.5的無色透明芳族聚碳酸酯。實(shí)施例51按照圖8所示的系統(tǒng)制備芳族聚碳酸酯。除了省略了第二攪拌式聚合器以外，圖8所示的系統(tǒng)基本上與圖7中所示的相同。
除了省略了如上所述第二攪拌式聚合器以外，在與實(shí)施例43所述基本相同的反應(yīng)條件下并以與實(shí)施例出43基本相同的方法，進(jìn)行一系列聚合反應(yīng)，濕壁下落聚合反應(yīng)中的反應(yīng)溫度和壓力分別為230℃和100mmHg，而第一自由下落聚合反應(yīng)中的反應(yīng)壓力為5mmHg。
將上述一系列聚合反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行1,000小時(shí)。在反應(yīng)開始后第200小時(shí)、400小時(shí)、600小時(shí)、800小時(shí)和1000小時(shí)，由第二自由下落聚合器32中回收的所得芳族聚碳酸酯中取樣，樣品均為無色透明物，而且b*—值為3.4，而Mn值分別為14,800、14,600、14,900、14,800和14,700。此結(jié)果表明，所述一系列聚合反應(yīng)是在穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行的。在所述一系列聚合反應(yīng)進(jìn)行1000小時(shí)完成后，沒有發(fā)現(xiàn)有低分子量聚合物聚積，而且在第一和第二自由下落聚合器21和32的孔板上均沒有觀測到同樣的情形。
表1
<p>表2
表3
<p>表3(續(xù))
表4<
<p>表4(續(xù))
表5
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的方法，利用在高真空下具有良好密封性能并易于維修的設(shè)備，可在較長時(shí)期內(nèi)以高聚合率穩(wěn)定地生產(chǎn)出無色且高質(zhì)量的芳族聚碳酸酯
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，其包括向具有孔板的進(jìn)料區(qū)加入熔融的芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯單體混合物或者通過將芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)獲得的熔融預(yù)聚物，令熔融狀態(tài)下的單體混合物或預(yù)聚物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，以使所述單體混合物或預(yù)聚物在自由下落過程中發(fā)生聚合反應(yīng)。
2.一種生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，其包括向具有孔板的進(jìn)料區(qū)加入熔融的芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯單體混合物或者通過將芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)獲得的熔融預(yù)聚物，令熔融狀態(tài)下的單體混合物或預(yù)聚物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，以使所述單體混合物或預(yù)聚物在自由下落過程中發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)的底部得到一聚合物，將部分或全部所述聚合物再循環(huán)至所述具有孔板的進(jìn)料區(qū)，令所述再循環(huán)的聚合物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，以提高所述再循環(huán)聚合物在自由下落過程中的聚合度。
3.一種生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，其包括向具有孔板的進(jìn)料區(qū)連續(xù)地加入熔融的芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯單體混合物或者通過將芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)獲得的熔融預(yù)聚物，令熔融狀態(tài)下的單體混合物或預(yù)聚物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，以使所述單體混合物或預(yù)聚物在自由下落過程中發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)的底部得到一聚合物，其中此方法還包括將在自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部獲得的部分或全部所述聚合物連續(xù)地依次進(jìn)行再循環(huán)至具有孔板的進(jìn)料區(qū)，令所述連續(xù)加入的熔融狀態(tài)的單體混合物或預(yù)聚物和再循環(huán)聚合物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，以使所述混合物在自由下落過程中連續(xù)地發(fā)生自由下落聚合反應(yīng)，同時(shí)連續(xù)地回收在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部獲得的所述聚合物剩余物。
4.一種生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，其包括在攪拌式聚合器容器中，在攪拌下，將熔融態(tài)原料進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述原料為芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的單體混合物或者為通過將芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)獲得的第一預(yù)聚物，從而使所述原料發(fā)生攪拌聚合，得到第二預(yù)聚物；并將熔融態(tài)所述第二預(yù)聚物加入到具有孔板的進(jìn)料區(qū)中，令所述熔融態(tài)第二預(yù)聚物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，使所述第二預(yù)聚物發(fā)生自由下落聚合，以提高所述第二預(yù)聚物在自由下落過程中的聚合度，從而在所述聚合反應(yīng)區(qū)的底部得到聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中還包括將在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部通過所述自由下落聚合反應(yīng)獲得的部分或全部所述聚合物再循環(huán)至所述進(jìn)料區(qū)，令所述再循環(huán)的聚合物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，以提高所述再循環(huán)聚合物在自由下落過程中的聚合度。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在進(jìn)行所述第二預(yù)聚物的所述自由下落聚合反應(yīng)中，所述第二預(yù)聚物被連續(xù)地加入到具有孔板的進(jìn)料區(qū)中，并且此方法還包括將在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部通過所述自由下落聚合反應(yīng)獲得的部分或全部聚合物連續(xù)地依次再循環(huán)至所述進(jìn)料區(qū)，令所述連續(xù)加入的熔融態(tài)第二預(yù)聚物和再循環(huán)聚合物的混合物向下通過所述孔板并自由下落通過所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，使所述混合物在自由下落過程中連續(xù)地發(fā)生自由下落聚合反應(yīng)，同時(shí)連續(xù)地回收在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部獲得的所述聚合物剩余物。
7.一種生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，其包括在攪拌式聚合器容器中，在攪拌下，將熔融態(tài)原料進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述原料為芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的單體混合物或者為通過將芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)獲得的第一預(yù)聚物，從而使所述原料發(fā)生攪拌聚合，得到第二預(yù)聚物；將所述熔融態(tài)第二預(yù)聚物加到器壁的頂部令其擴(kuò)展，經(jīng)過一個(gè)濕壁下落聚合反應(yīng)區(qū)，并使所述第二預(yù)聚物延所述器壁表面下落并器壁表面相接觸，從而使所述第二預(yù)聚物在濕壁下落過程中發(fā)生濕壁下落聚合反應(yīng)，在所述濕壁下落聚合反應(yīng)區(qū)的底部得到第三預(yù)聚物；將所述熔融態(tài)第三預(yù)聚物加入到具有孔板的進(jìn)料區(qū)中，令所述第三預(yù)聚物通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，使所述第三預(yù)聚物在自由下落過程中發(fā)生自由下落聚合反應(yīng)，以提高所述第三預(yù)聚物的聚合度，在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)的底部得到聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中還包括將在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部通過所述自由下落聚合反應(yīng)獲得的部分或全部所述聚合物再循環(huán)至所述進(jìn)料區(qū)，令所述再循環(huán)的聚合物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，以提高所述再循環(huán)聚合物在自由下落過程中的聚合度。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在進(jìn)行所述第三預(yù)聚物的所述自由下落聚合反應(yīng)中，所述第三預(yù)聚物被連續(xù)地加入到所述具有孔板的進(jìn)料區(qū)中，并且此方法還包括將在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部通過自由下落聚合反應(yīng)獲得的部分或全部聚合物連續(xù)地依次再循環(huán)至所述進(jìn)料區(qū)，令所述連續(xù)加入的熔融態(tài)第三預(yù)聚物和再循環(huán)聚合物的混合物向下通過所述孔板并自由下落通過所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，使所述混合物在自由下落過程中連續(xù)地發(fā)生自由下落聚合反應(yīng)，同時(shí)連續(xù)地回收在所述自由下落聚合反應(yīng)區(qū)底部獲得的所述聚合物剩余物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1—9中任一權(quán)利要求的方法，其中所述自由下落是指離開所述孔板處后下落0.3m或更大的一段距離。
全文摘要
一種生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，其包括向(具有孔板的)進(jìn)料區(qū)加入a)熔融的芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯單體混合物或者b)通過將芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)獲得的熔融預(yù)聚物，令熔融狀態(tài)下的單體混合物或預(yù)聚物向下通過所述孔板并自由下落通過自由下落聚合反應(yīng)區(qū)，以使所述單體混合物或預(yù)聚物在自由下落過程中發(fā)生聚合反應(yīng)。因此，利用在高真空下具有良好密封性能并易于維修的設(shè)備，可在較長時(shí)期內(nèi)以高聚合率穩(wěn)定地生產(chǎn)出無色且高質(zhì)量的芳族聚碳酸酯。
文檔編號(hào)C08G64/30GK1119873SQ94191574
公開日1996年4月3日 申請日期1994年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月23日
發(fā)明者小宮強(qiáng)介, 河上佳史, 岡本裕重 申請人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社