專利名稱：：氫化的徑向不對(duì)稱共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種支化聚合物。更特別地，本發(fā)明涉及徑向不對(duì)稱聚合物。至今，人們已提出幾種方法來制備徑向不對(duì)稱聚合物。如現(xiàn)有技術(shù)熟知的，徑向聚合物包括三個(gè)或多個(gè)從核心向處延伸的臂。徑向不對(duì)稱聚合，一般含有至少兩個(gè)不同聚合物的臂，這些聚合物就化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)和/或分子量而論可以不同。具有不同分子量臂的徑向不對(duì)稱聚合物有時(shí)被稱作多眾數(shù)聚合物。在這些頻繁使用的用于制備徑向不對(duì)稱和多眾數(shù)聚合物方法中的主要差別歸于偶聯(lián)劑(它形成徑向聚合物的核心)的選擇。該偶聯(lián)劑可以含有固定數(shù)的(盡管有時(shí)是可變的)功能部位，例如在美國專利3281383，3598884，3639517，3646161，3993613和4086298中所講授的偶聯(lián)劑或者該偶聯(lián)劑本身是一單體，該單體在偶聯(lián)反應(yīng)中聚合，例如在美國專利3985830中講授的。一般，當(dāng)用至今所建議的方法之一來制備不對(duì)稱聚合物時(shí)，首先制備含有所希望比例的各種聚合物臂的聚合物臂共混料，然后把該聚合物臂的共混料加到偶聯(lián)劑上或把偶聯(lián)劑加到該聚合物臂的共混料上。于是這些方法終歸生產(chǎn)出在不對(duì)稱聚合物中具有所希望的每種臂平均數(shù)的產(chǎn)品。然而與這樣生產(chǎn)不對(duì)稱聚合物有關(guān)的真正問題是所得產(chǎn)品實(shí)際上是所有可能用以下方程表示的產(chǎn)品的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布摩爾份數(shù)(SI1)xi(I2)yi=([SI1][SI1]+[I2])xi([I2][SI1]+[I2])yi((xi+yi)!xi!yi!)]]>對(duì)于具有平均組成(SI)x(I)Y的聚合物，此處每種聚合物組分都被稱為(SI1)xi(I2)yi，其中SI表示聚苯乙烯-聚異戊二烯共聚物臂，I表示徑向聚合物上的聚異戊二烯均聚物臂，壓方括弧中封入的數(shù)量涉及摩爾濃度。例如假如某人試圖用至今所建議的方法生產(chǎn)具有兩個(gè)均聚物臂和兩個(gè)共聚物臂的徑向不對(duì)稱聚合物且用四氯化硅作為偶聯(lián)劑，則會(huì)有1∶1比值的活性均聚物和活性共聚物的共聚物臂共混料與四氯化硅相結(jié)合并允許偶聯(lián)反應(yīng)繼續(xù)完成。所得不對(duì)稱聚合物將當(dāng)然平均會(huì)有兩個(gè)均聚物臂和兩個(gè)共聚物臂。然而，所得實(shí)際產(chǎn)品是徑向聚合物的共混料，它們中一些會(huì)有四個(gè)均聚物臂而無共聚物臂，它們中一些會(huì)有三個(gè)均聚物臂和一個(gè)共聚物臂，它們中一些會(huì)有兩個(gè)均聚物臂和兩個(gè)共聚物臂(所希望的產(chǎn)品)，它們中一些會(huì)有一個(gè)均聚物和三個(gè)共聚物臂及它們中一些不含均聚物臂而含四個(gè)共聚物臂。對(duì)于具有以這種方式制得的平均組成(SI)2I2的所期望的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布在表1中給出。結(jié)果含有兩個(gè)均聚物臂和兩個(gè)共聚物臂的徑向不對(duì)稱共聚物尤其適合于特殊的最終用途應(yīng)用而會(huì)有少于2個(gè)共聚物臂的徑向聚合物尤其不適用(因?yàn)檫@種類型的徑向聚合物不形成力學(xué)網(wǎng)絡(luò)因此強(qiáng)度很低)，因此實(shí)際所得的該共混料不按此特殊最終用途應(yīng)用中所希望的那樣好來進(jìn)行。表1.對(duì)于具有平均組成(SI)2I2的徑向不對(duì)稱聚合物所計(jì)算出的聚合物組分的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布類似地，如果某人試圖用雙(三氯代)甲硅烷基乙烷作為偶聯(lián)劑通過至今已建議的方法來生產(chǎn)具有三個(gè)均聚物臂和三個(gè)共聚物臂的徑向不對(duì)稱聚合，合成方法按如上所述，只是含有1∶1比值的活性均聚物和活性共聚物的聚合物臂共混料將與雙(三氯代)甲硅烷基乙烷進(jìn)行結(jié)合。所得不對(duì)稱聚合物將當(dāng)然平均含有三個(gè)均聚物臂和三個(gè)共聚物臂，但是所得實(shí)際產(chǎn)物都具有如表2中所示組分的分布。表2.對(duì)于具有平均組成(SI)3I3的徑向不對(duì)稱聚合物所計(jì)算出的聚合物組分的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布類似地，如果某人試圖用雙(三氯代)甲硅烷基乙烷作為偶聯(lián)劑通過至今已建議的方法來生產(chǎn)一種具有四個(gè)均聚物臂和兩個(gè)共聚物臂的徑向不對(duì)稱聚合，該合成方法按如上所述，只是含有4∶2比值的活性均聚物和活性共聚物的聚合物臂共混料半與雙(三氯代)甲硅烷基乙烷進(jìn)行結(jié)合。所得不對(duì)稱聚合物應(yīng)當(dāng)然平均含有四個(gè)均聚物臂和兩個(gè)共聚物聚，但是所得實(shí)際產(chǎn)物卻具有如表3中所示組分的分布。表3.對(duì)于具有平均組成(SI)2I4的徑向不對(duì)稱聚合物所計(jì)算的聚合物組分的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在已給定的徑向不對(duì)稱聚合物中臂相對(duì)含量的較窄分布常常、而且確定在許多最終用途應(yīng)用中導(dǎo)致較好的效能。當(dāng)含有某一臂比值的徑向不對(duì)稱聚合物在應(yīng)用中可能導(dǎo)致有害性能時(shí)這時(shí)特別重要的。而且現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)由精確結(jié)構(gòu)單個(gè)聚合物組分組成的徑向不對(duì)稱聚合物的存在常常確實(shí)在許多最終用途應(yīng)用中導(dǎo)致較好的性能。而且現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)飽和與不飽和臂的存在在某些最終用途應(yīng)用中導(dǎo)致較好的的效能。本發(fā)明涉及改進(jìn)的徑向不對(duì)稱聚合物，它們含有許多(三個(gè)或更多)聚合物臂，它些臂包括己聚合的共軛二烯，其中至少一個(gè)聚合物臂含有氫化的己聚合的共軛二烯。這些聚合物臂就化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和分子量而論均不同。將這些不同的聚合物臂順序地與非聚合偶聯(lián)劑接觸。當(dāng)徑向不對(duì)稱聚合物產(chǎn)品中確定存在某一聚合物比其它聚合物臂數(shù)都大的最大臂數(shù)時(shí)，以最大數(shù)被確定存在的該聚合物將首先與偶聯(lián)劑接觸。當(dāng)然可以理解在不對(duì)稱聚合物產(chǎn)品中被確定提供最大臂數(shù)的聚合物是不同聚合物的混合物，所確定的以較大數(shù)存在的臂與偶聯(lián)劑的反應(yīng)完成或至少基本完成之后，從其中得到產(chǎn)品將與所確定存在的其次最大數(shù)的臂接觸，允許此反應(yīng)進(jìn)行直至完成或至少基本完成為止。當(dāng)兩上或多個(gè)臂被確定以相等的數(shù)存在時(shí)，則與偶合劑接觸的順序不是關(guān)鍵性的，這些臂的每一個(gè)都可以任何順序(次序)被加成。某些飽和聚合物臂的存在改進(jìn)了該聚合物的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性，不飽和聚合物鏈在加工中和/或超時(shí)間趨于降解。不飽和位置是可反應(yīng)部位。也是易受攻擊，例如受由氧化、紫外光或機(jī)械作用產(chǎn)生的游離基攻擊的部位。結(jié)果，該聚合物鏈可被斷鏈作用，降低分子量以及對(duì)分子量敏感的那些性能割斷。另一方面，不飽和部位可經(jīng)受接枝和交聯(lián)反應(yīng)，這些反應(yīng)提高分子量并不受歡迎地硬化該聚合物使之不適于某些應(yīng)用(在這些應(yīng)用中軟度是重要的)。因此最有用的是選擇性地氫化徑向不飽和聚合物的共聚物臂致使在暴露于熱和其它惡化條件時(shí)可以保持該聚合物的力學(xué)網(wǎng)狀組織。不飽和聚合物臂的存在允許通過烯屬部位對(duì)該聚合物功能化和/或交聯(lián)。概括地說，本發(fā)明方法可用于制備帶有含反應(yīng)端基的任何聚合物徑向不對(duì)稱聚合物，該端基與包衾所選擇偶聯(lián)劑中的一或多個(gè)功能基反應(yīng)。該方法特別適于從含有單端金屬離子的所謂“活性”聚合物制備徑向不對(duì)稱聚合物。在此制備中所用的偶聯(lián)劑于是必須含有至少三個(gè)功能基，它們將在金屬離子部位與聚合物反應(yīng)。正如現(xiàn)有技術(shù)中熟知的，“活性”聚合物是含有至少一個(gè)直接結(jié)合到碳原子上活性基例如金屬原子的聚合物?！盎钚浴本酆衔镆子谕ㄟ^陰離子催化劑聚合物來制備。由于本發(fā)明特別適于用“活性”聚合物形成其臂的徑向不對(duì)稱聚合物的制備，因此本發(fā)明就參考此聚合物進(jìn)行敘述，但是，應(yīng)理解本發(fā)明對(duì)具有不同反應(yīng)基的聚合物同樣有用，只要所選擇的偶聯(lián)劑含有能與包含在聚合物中的反應(yīng)部位進(jìn)行反應(yīng)的功能基就行。含有單端基的活性聚合物當(dāng)然是現(xiàn)有技術(shù)熟知的。制備這類聚合物的方法在例如美國專利3150209，3496154，4498960，4145298和4238202中講授。通常，用以上專利中講授的工藝生產(chǎn)的聚合物是含有4-12個(gè)碳原子的一或多個(gè)共軛二烯聚合物，這些二烯是例如1.3-丁二烯，異戊二烯，戊間二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3.4-二甲基-1.3-己二烯，4.5-二乙基-1.3-辛二烯，優(yōu)選那些含4至8個(gè)碳原子的共軛二烯。根據(jù)這些專利中的至少某些專利的揭示，共軛二烯中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可用鹵素取代。用這些工藝所生產(chǎn)的聚合物也可以是一個(gè)或多個(gè)上述共軛二烯和一個(gè)或多個(gè)其它單體特別是單鏈烯基芳族烴單體，例如苯乙烯，各種烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基甲苯等的共聚物。單鏈烯基芳族烴的均聚物和共聚物也可用上述專利中講授的方法，特別是美國專利3150209，3496154，3498960，4145298和4238202中講授的方法來制備。當(dāng)聚合物產(chǎn)品是無規(guī)或標(biāo)記共聚物時(shí)，一般在同一時(shí)間加入單體，盡管在某些情況下可以緩慢地加入較快反應(yīng)的單體，與此同時(shí)，當(dāng)產(chǎn)品是嵌段共聚物時(shí)，用于形成分開的嵌段的單體則要順序加入。概括地說，本發(fā)明的徑向不對(duì)稱聚合物中用作臂的聚合物可通過將單體與有機(jī)堿金屬化合物接觸來制備，制備是在適宜的溶劑中進(jìn)行，溫度在-150℃～300℃范圍，優(yōu)選在0℃～100℃范圍，特別有效的聚合引發(fā)劑是有機(jī)鋰化合物其通式為RLi其中R是脂肪族的，環(huán)脂肪族的，烷基取代的環(huán)脂肪族的，芳香族的或烷基取代的芳香族的有1-20個(gè)碳原子的烴基優(yōu)選叔丁基或仲丁基。概括地說，本發(fā)明徑向不對(duì)稱聚合物中用作臂的聚合物具有1000至500000的重均分子量，當(dāng)該聚合物是一或多個(gè)共軛二烯和一或多個(gè)其它單體的共聚物時(shí)，該共聚物將含有1-99重量％二烯單體單元和99-1重量％單鏈烯基芳族烴單體單元。通常，不同的聚合物臂是分開制備并分開保持的直至將它們每種順序地與偶聯(lián)劑接觸。概括地說，本發(fā)明方法及本發(fā)明的徑向不對(duì)稱聚合物可以使用現(xiàn)有技術(shù)已知的任何非聚合偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑用于通過與活性聚合物接觸而形成徑向聚合物。通常，合適的偶聯(lián)劑含3個(gè)或更多在金屬-碳鍵上與活性聚合物反應(yīng)的功能基。當(dāng)適宜選擇偶聯(lián)劑與聚合物臂比值時(shí)，本方法可以準(zhǔn)確合成含有飽和共軛二烯或飽和和不飽和共軛二烯的混合物的徑向不對(duì)稱聚合物。合適的偶聯(lián)劑有3至大約12個(gè)功能基的那些，包括SiX4，RSiX3，HSiX3，RX2Si(CH2)x-SiX2R，X3Si-SiX3，X3Si-O-SiX，X3Si-(CH2)x-SiX3，RX2Si-(CH2)x-SiX2-(CH2)x-SiX2R，R-C(SiX3)3，R-C(CH2SiX3)3，C(CH2SiX3)4等等，特別是那些含3至大約6個(gè)功能基的偶聯(lián)劑。在以上的分子式中每個(gè)X可以獨(dú)立地是氟、氯、溴、碘、醇鹽基、羧酸鹽基、氫化物；R是有1-10個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烴基；X是1-6的整數(shù)。特別有用的偶聯(lián)劑包括四鹵化硅例如四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅等等，和雙(三鹵代)硅烷例如雙(三氯代甲硅烷基)乙烷，和六鹵代二硅氧烷例如六氯代二硅氧烷，其中鹵基可以是氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氯。概括地說，用作徑向不對(duì)稱聚合物中臂的活性聚合物在0-100℃的溫度范圍內(nèi)和1巴(0psig)-8巴(100psig)的壓力范圍內(nèi)與偶聯(lián)劑進(jìn)行接觸而且在每一步驟都要保持接觸直至臂與偶聯(lián)劑之間的反應(yīng)完成或至少基本完成為止，一般在1-180分鐘的范圍時(shí)間。盡管本發(fā)明人不希望受任何特殊理論的約束，仍可確信本發(fā)明方法可產(chǎn)生準(zhǔn)確控制的臂的分布，因?yàn)榘谂悸?lián)劑中的功能基的反應(yīng)性變得逐漸缺乏活性，這是由于包含在該偶聯(lián)劑中的功能基的數(shù)目因與包含在該活性聚合物中的金屬-碳鍵的反應(yīng)的結(jié)果而減少。此外，認(rèn)為此活性的降低主要是由于逐漸加入聚合物鏈段至偶聯(lián)劑上而產(chǎn)生的位阻造成的。因此保持在偶聯(lián)劑上的最后的功能部位將是最小活性的而不管該偶聯(lián)劑初始含有多少功能基。當(dāng)被加成的第一聚合物臂相對(duì)于偶聯(lián)劑的化學(xué)計(jì)量是這些以致有足夠的聚合物臂與幾乎每個(gè)硅原子上的一個(gè)功能基反應(yīng)，于是形成具有精確結(jié)構(gòu)的聚合物中間體，當(dāng)臂的第二部分與部分反應(yīng)的偶聯(lián)劑接觸時(shí)，第二臂與剩余的功能基(每個(gè)硅原子上的一個(gè))反應(yīng)產(chǎn)生精確的徑向不對(duì)稱聚合物。于是，此反應(yīng)性的差別，當(dāng)以控制的化學(xué)計(jì)量量與不同的臂順序加成偶聯(lián)時(shí)，確保所形成的每一徑向不對(duì)稱聚合物具有所希望的每個(gè)臂的數(shù)。當(dāng)加到偶聯(lián)劑上的第一聚合物臂的化學(xué)計(jì)量相對(duì)于偶聯(lián)劑是這樣的以致比所需與幾乎偶聯(lián)劑上每個(gè)硅原子上一個(gè)功能基反應(yīng)的足夠聚合物臂少時(shí)，則可得到部分偶聯(lián)的聚合物產(chǎn)品的分布。然而，如以上所述討論的，由于最后的功能基反應(yīng)較慢，因此不存在任何這樣的偶聯(lián)劑分子，它們具有與聚合物反應(yīng)的所有部位而形成一種僅含有第一種聚合物類型臂的徑向不對(duì)稱聚合物。另外，由于聚合物鏈端對(duì)偶聯(lián)劑硅原子上的功能基非常有活性，因此沒有任何硅不具有至少一個(gè)聚合物臂。當(dāng)聚合物臂的次級(jí)部分與部分反應(yīng)的偶聯(lián)劑接觸時(shí)，它們將與剩余的功能基反應(yīng)給出一種徑向不對(duì)稱聚合物分布，它明顯比現(xiàn)有技術(shù)方法所得的分布窄，并且它將不含任何僅由一種聚合物類型構(gòu)成的非不對(duì)稱徑向聚合物。當(dāng)希望徑向不對(duì)稱聚合物是這樣以致精確控制的不同聚合物臂之比值對(duì)該聚合物的性能并不是決定性的時(shí)，這是要使用的合成方法，但是想要比使用現(xiàn)有技術(shù)方法而得到的更窄的分布(明顯含有更多的所希望的徑向不對(duì)稱聚合物而不存在非不對(duì)稱徑向聚合物)以改進(jìn)應(yīng)用中所需要的性能。另外，本發(fā)明方法允許使用更經(jīng)濟(jì)的，商業(yè)上可買到的偶聯(lián)劑。例如，如果使用偶聯(lián)劑RCl2Si(CH2)2SiCl2R則用第一種所敘述的方法可以合成含有2上共聚物臂和2個(gè)均聚物臂的精確徑向不對(duì)稱聚合物。然而，可以在第二種所敘述的方法中使用SiCl4生產(chǎn)平均有兩個(gè)共聚物臂和兩個(gè)均聚物臂的徑向不對(duì)稱聚合物。在這種情況下，該產(chǎn)品實(shí)際上是徑向不對(duì)稱聚合物的混合物，某些聚合有3個(gè)共聚物臂和1個(gè)均聚物臂，大多數(shù)聚合物有2個(gè)共聚物臂和2個(gè)均聚物臂，某些聚合物有1個(gè)共聚物臂和3個(gè)均聚物臂，與用現(xiàn)有技術(shù)方法所得產(chǎn)品不同，該產(chǎn)品不含包括4個(gè)共聚物臂而無均聚物臂或4個(gè)均聚物臂而無聚物臂的徑向?qū)ΨQ聚合物。類似地，含有三個(gè)共聚物臂和三個(gè)均聚物臂而無其它六臂聚合物組分的精確六臂徑向不對(duì)稱聚合物可以用所述的第一種方法使用RCl2Si(CH2)2SiCl2(CH2)2SiCl2R作為偶聯(lián)劑進(jìn)行制備。以所述的第二種方法用Cl3Si-(CH2)2-SiCl3作為偶聯(lián)劑可制備具有平均三個(gè)共聚物臂和三個(gè)均聚物臂的徑向不對(duì)稱聚合物。如果例如首先加入嵌段共聚物臂，則該產(chǎn)品實(shí)際上將是徑向不對(duì)稱聚合物的混合物，某些有四個(gè)共聚物臂和兩個(gè)均聚物臂，大部分有三個(gè)共聚物臂和三個(gè)均聚物臂，有些有兩個(gè)共聚物臂和四個(gè)均聚物臂，有些有一個(gè)共聚物臂和五個(gè)均聚物臂。與用現(xiàn)有技術(shù)方法得到的產(chǎn)品不同，本發(fā)明的產(chǎn)品不含有包括六個(gè)共聚物臂而無均聚臂徑向不對(duì)稱聚合物。另外該產(chǎn)品不含有包括五個(gè)共聚物臂和一個(gè)均聚物臂的徑向聚合物，因?yàn)檫@種產(chǎn)品僅由三個(gè)Si部位兩個(gè)Cl功能基的反應(yīng)和在另一個(gè)Si部位全部三個(gè)Cl功能基的反應(yīng)而產(chǎn)生。由于每個(gè)Si上最后的Cl基反應(yīng)太慢，因此不能形成這種產(chǎn)品。然而，如果使用Cl3Si-(CH2)2-SiCl3作為偶聯(lián)劑并使用已述的第一種方法根據(jù)以上所討論的化學(xué)計(jì)量法將生產(chǎn)其中具有4個(gè)第一種類型聚合物臂和2個(gè)第二種類型聚合物臂而不存在其它六臂徑向聚合物組分的精確六臂徑向不對(duì)稱聚合物。對(duì)于允許產(chǎn)品分布但不允許存在含有全部共聚物臂而無均臂的徑向不對(duì)稱聚合物及含有全部均聚物臂而無共聚物臂的徑向不對(duì)稱聚合物的應(yīng)用，本發(fā)明的方法提供一種簡單經(jīng)濟(jì)的方法來得到非常高數(shù)量所希望的產(chǎn)品同時(shí)避免存在不希望的徑向聚合物?？墒橇硪环矫妫?dāng)所有的聚合物臂都被結(jié)合并且同時(shí)與偶聯(lián)劑接觸時(shí)，在所形成的每個(gè)徑向不對(duì)稱聚合物上不同臂的分布都是統(tǒng)計(jì)表中的一項(xiàng)而且聚合物范圍從具有某種類型聚合物的所有臂至另一種類型聚合物的所有臂，如表1，2和3中所示。概括地說，本發(fā)明徑向不對(duì)稱聚合物中用作臂的聚合物當(dāng)與偶聯(lián)劑接觸時(shí)是在溶劑中。適宜的溶劑包括聚合物溶液聚合中有用的那些溶劑并且包括脂肪族、環(huán)脂肪族、烷基取代的環(huán)脂肪族、芳香族和烷基取代的芳香族烴、醚及其混合物。因此，適宜的溶劑包括脂肪族烴例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷，環(huán)脂肪族烴例如環(huán)己烷或環(huán)庚烷，烷基取代的環(huán)脂肪族烴例如甲基環(huán)己烷，甲基環(huán)庚烷，芳香族烴例如苯和烷基取代的芳香族烴例如甲苯或二甲苯和醚例如四氫呋喃、二乙醚或二正丁基醚。由于用來制造本發(fā)明徑向不對(duì)稱聚合物的聚合物都含有單端反應(yīng)基，因此在制備徑向不對(duì)稱聚合物中所用的聚合物在制備后仍保留在溶液中并不鈍化反應(yīng)(活性)部位，通?？砂雅悸?lián)劑加到該聚合物的溶液中或把該聚合物溶液加到該偶聯(lián)劑中。制備本發(fā)明徑向不對(duì)稱聚合物方法包括許多步驟。在第一步，含有單端反應(yīng)基的聚合物與含有許多能與聚合物端基反應(yīng)的功能基的偶聯(lián)劑接觸。第二步，將從第一步的反應(yīng)產(chǎn)物與不同于第一步中所用聚合物的第二種聚合物溶液相結(jié)合，是區(qū)別可能在于化學(xué)組成、相對(duì)化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、分子量等等。在第二步驟中，第二種聚合物與第一步驟反應(yīng)產(chǎn)物之間的接觸將持續(xù)到第二種聚合物與剩余的偶聯(lián)劑功能基之間的反應(yīng)完成或至少基本完成為止。在除了最后步驟的所有制備步驟中，控制與偶聯(lián)劑接觸的聚合物量都是很重要的，該量，即平均來說，所希望的這種臂的數(shù)量加入到實(shí)際形成的每種徑向不對(duì)稱聚合物的核心中。在最后步驟，仔細(xì)控制所用聚合物的量已不那么重要了，而只要使用足夠量的聚合物來與偶聯(lián)劑中剩余的所有功能基反應(yīng)，結(jié)果所用的聚合物不易從徑向不對(duì)稱聚合物分離，因而這種聚合物在最終產(chǎn)品中的存在是不希望的，所以要注意保證使用與剩余功能基化學(xué)計(jì)量相當(dāng)量的最后的聚合物。不對(duì)稱聚合物按所選擇的方式用適宜的催化劑和氫化全部或一些烯屬雙鍵的條件(如Re27145，美國專利4001199，美國專利5001199中的那些內(nèi)容，或用美國專利5039755中揭示的鈦催化劑，或由固定床氫化)進(jìn)行氫化，對(duì)于局部氫，氫化速率按以下所列降低單取代的＞雙取代的＞亞乙烯基或三取代的＞四取代的烯屬雙鍵。本發(fā)明的徑向不對(duì)稱聚合物可為任何應(yīng)用而設(shè)計(jì)，對(duì)于這些應(yīng)用可使用具有相同平均相關(guān)臂結(jié)構(gòu)的徑向不對(duì)稱聚合物。因此合適的最終用途應(yīng)包括熱塑性工程塑料的沖擊改性、不飽和熱固性聚酯的沖擊改性、瀝青改性、粘度指數(shù)改進(jìn)劑和粘合劑。在本發(fā)明的第一優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的方法用于制備有4個(gè)臂的徑向不對(duì)稱聚合物。這些臂一部分是僅含有不飽和共軛雙稀的聚合物，最優(yōu)選異戊二烯均聚物臂，一部分是含有至少一個(gè)單鏈烯基芳族烴聚合物嵌段和至少一個(gè)飽和共軛二烯聚合物嵌段的嵌段聚合物。在最優(yōu)選的實(shí)施例中，嵌段共聚物臂含有單個(gè)聚苯乙烯嵌段和單個(gè)飽和的聚丁二烯嵌段。僅含有聚合的不飽和共軛二烯的那些聚合物臂的重均分子量在1000-150000范圍。單鏈烯基芳族烴聚合物嵌段的重均分子量在5000-100000范圍而飽和共軛二烯聚合物嵌段的重均分子量在10000-150000范圍。共軛二烯聚合物臂和嵌段共聚物臂都是含有鍵合到端碳原子上的單個(gè)鋰原子的活性聚合物。在此優(yōu)選實(shí)施例中，可以使用任何含有四個(gè)能與鋰-碳鍵反應(yīng)的功能基的硅偶聯(lián)劑。在最優(yōu)選的實(shí)施例中，偶聯(lián)劑是四氯化硅而異戊二烯均聚物臂與氫化的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物臂之比值是2∶2。在第一優(yōu)選實(shí)施例中，用來構(gòu)成第一組臂的聚合物首先與偶聯(lián)劑接觸從而允許鋰-碳鍵和功能基之間的反應(yīng)著手完成。當(dāng)該聚合物意指含有兩種臂時(shí)，任一種聚合物都可先與偶聯(lián)劑接觸。在優(yōu)選的實(shí)施例中，相繼的偶聯(lián)反應(yīng)在50-80℃溫度范圍，1巴(0psig)-大約3巴(30psig)壓力范圍，20-100分鐘的正常保持時(shí)間內(nèi)完成。在第二偶聯(lián)步驟之前加入醚例如甘醇二甲醚、二乙醚、二甲氧基苯、或四亞甲基乙二胺加速每個(gè)硅原子上最后的鹵與第二聚合臂上終端功能基之間的反應(yīng)。在每一步驟所有反應(yīng)劑按化學(xué)計(jì)量的量使用。在本發(fā)明的第二優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明方法用來制備有6個(gè)臂的徑向不對(duì)稱聚合物。這些臂一部分是僅含有不飽和共軛二烯的聚合物，最優(yōu)選異戊二烯均聚物臂，一部分是含有至少一個(gè)單鏈烯基芳族烴聚合物嵌段和至少一個(gè)飽和共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。在最優(yōu)選的實(shí)施例中，嵌段共聚合臂含有單一的聚苯乙烯嵌段和單一的飽和聚丁二烯嵌段。當(dāng)然，如以前所討論的，全部共軛二烯嵌段都可被氫化致使得到完全飽和的徑向不對(duì)稱聚合物。那些僅含有聚合的不飽和共軛二烯的聚合物臂其重均分子量在1000-150000范圍。單鏈烯基芳族烴聚合物嵌段的重均分子量在5000-100000范圍而飽和共軛二烯聚合物嵌段的重均分子量在10000-150000范圍。共軛二烯聚合物臂和嵌段共聚物臂二者都是含有單個(gè)鍵合到端碳原子上的鋰原子的活性聚合物。在第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，可以使用任何含有6個(gè)功能基(它們可與鋰-碳鍵反應(yīng))的硅偶聯(lián)劑。在最優(yōu)選的實(shí)施例中，該偶聯(lián)劑是雙(三氯代甲硅烷基)乙烷而且異戊二烯均聚物臂與氫化的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物臂之比是4∶2。在第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，打算構(gòu)成第一組4個(gè)臂的聚合物首先與偶聯(lián)劑接觸并允許著手完成鋰-碳鍵和功能基之間的反應(yīng)。當(dāng)該聚合物被預(yù)定含有三個(gè)兩種的臂時(shí)，哪種聚合物都可首先與偶聯(lián)接觸。在第二優(yōu)選實(shí)施例中，相繼的偶聯(lián)反應(yīng)在50℃-80℃溫度范圍，1巴(0psig)-3巴(30psig)范圍的壓力；20-100分鐘范圍的保持時(shí)間完成。在第二偶聯(lián)步驟之前加入醚例如甘醇二甲醚、二乙醚、二甲氧基苯、或四亞甲基乙二胺加速每個(gè)硅原子上最后的鹵和第二聚合物臂上終端功能基之間的反應(yīng)。在每一步驟中全部反應(yīng)物都按化學(xué)計(jì)量的量使用。本發(fā)明用以下的例子加以說明，然而這些例子僅作為說明目的出現(xiàn)而不構(gòu)成本發(fā)明的限制。實(shí)施例1在此例中，制備一種含有兩個(gè)異戊二烯均聚物臂和兩個(gè)苯乙烯-氫化的丁二烯嵌段共聚物臂的本發(fā)明范圍內(nèi)的徑向不對(duì)稱聚合物。聚異戊二烯臂的重均分子量是18000。嵌段共聚物臂有重均分子量為10400的聚苯乙烯嵌段和重均分子量為24000的飽和聚丁二烯嵌段。在制備的第一步驟，將足夠量的活性異戊二烯均聚物與四氯化硅在60℃溫度和環(huán)境壓力下接觸以提供每摩爾四氯化硅兩摩爾的活性聚合物。將該活性聚合物以聚異戊二烯20％(重量)的濃度溶解在環(huán)己烷中并通過向該聚合物溶液中加入四氯化硅而完成接觸。在輕微攪拌下維持接觸60分鐘。在6％二乙醚(以總?cè)芤簽榛A(chǔ))存在下分開地合成苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物，結(jié)果形成由1HNMR分析的含有41％1，2-聚合的丁二烯的丁二烯嵌段。在活性異戊二烯均聚物與四氯化硅的反應(yīng)完成之后，將300ppm甘醇二甲醚(以總?cè)芤簽榛A(chǔ))和足量的活性苯乙烯-飽和的丁二烯嵌段共聚物加到該溶液中以提供在初始溶液中每摩爾四氯化硅兩摩爾嵌段共聚物。將該嵌段共聚物和來自第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物之間的接觸在第一接觸步驟過程中所用的相同條件下繼續(xù)60分鐘。該嵌段共聚物和偶聯(lián)劑的反應(yīng)完成之后回收徑向不對(duì)稱聚合物。使用鎳-鋁催化劑在不氫化芳族雙鍵而且優(yōu)先氫化聚丁二烯雙鍵而不是聚異戊二烯雙鍵的條件下將徑向不對(duì)稱聚合物部分氫化。洗凈催化劑。該氫化催化劑是由2-乙基己酸鎳和三乙基鋁(Al/Ni比值為大約2.3/1)的反應(yīng)制作的，并且以總?cè)芤夯A(chǔ)10ppm鎳，48巴(700psi)壓力和80℃溫度條件下被使用。在選擇性氫化后，通過1HNMR對(duì)該聚合物進(jìn)行分析以測(cè)定聚異戊二烯和聚丁二烯嵌段中飽和和不飽和的量，這些結(jié)果在表4中報(bào)告，除此之外還有部分氫化之前在該聚合物上所得結(jié)果。表4選擇性氫化的徑向不對(duì)稱聚合物的分析a<>a.通過1HNMR分析測(cè)定的實(shí)施例2在此例中按照實(shí)施例1的步驟(并有以下變化)制備一種本發(fā)明范圍內(nèi)的徑向不對(duì)稱聚合物，它含有兩上飽和異戊二烯均聚物臂和兩個(gè)苯乙烯-飽和的異戊二烯嵌段共聚物臂。該飽和的異戊二烯均聚物臂有9200的重均分子量。該苯乙烯一飽和的異戊二烯嵌段共聚物具有重均分子量為6300的聚苯乙烯嵌段和重均分子量為22000的飽和聚異戊二烯嵌段。在第一偶聯(lián)步驟，活性聚異戊二烯與四氯化硅在25℃接觸60分鐘。在第二偶聯(lián)步驟，將足量的活性苯乙烯-異戊二烯嵌段聚合物和大約200ppm(以總?cè)芤簽榛A(chǔ))甘醇二甲醚加到溶液中以提供每摩爾四氯化硅兩摩爾嵌段聚合物，嵌段聚合物的和偶聯(lián)劑的反應(yīng)完成后，回收徑向不對(duì)稱聚合物。使用鎳-鋁催化劑在不氫化芳族雙鍵只氫化聚異戊二烯雙鍵的條件下將徑向不對(duì)稱聚合物完全氫化。洗凈該催化劑。Al/Ni比值是2.3/1，而且使用200ppm鎳(以總?cè)芤簽榛A(chǔ))，壓力為48巴(700psi)，溫度為約90℃。氫化后，用1HNMR分析該聚合物以確定剩余的不飽和量。已發(fā)現(xiàn)剩余的不飽和現(xiàn)象是0.87％(重量)(以全部聚合物為基礎(chǔ))，這說明99％的聚異戊二烯雙鍵已被氫化。實(shí)施例3在此例中，根據(jù)實(shí)施例1的步驟(并有以下變化)制備一種本發(fā)明范圍內(nèi)的徑向不對(duì)稱聚合物，它平均含有兩個(gè)異戊二烯均聚物臂和兩個(gè)苯乙烯-飽和的丁二烯嵌段共聚物臂。該聚異戊二烯臂有18400的重均分子量。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物臂有重均分子量為5500的聚苯乙烯嵌段和重均分了量為19400的飽和聚丁二烯嵌段。在第一偶聯(lián)步驟，活性聚異戊二烯與四氯化硅在25℃接觸60分鐘，第二偶聯(lián)步驟在有300ppm甘醇二甲醚存在下(以總?cè)芤簽榛A(chǔ))在70℃進(jìn)行60分鐘。嵌段聚合物與偶聯(lián)劑的反應(yīng)完成之后，回收徑向不對(duì)稱聚合物，用1HNMR測(cè)定的所得聚合物的1，2-丁二烯含量是40％。按照實(shí)施例1的步驟(并有以下變化)將該徑向不對(duì)稱聚合物部分氫化。所用催化劑為20ppm(以總?cè)芤簽榛A(chǔ))鎳，溫度為90℃。選擇性氧化后，用1HNMR分析該聚合物測(cè)定在聚異戊二烯和聚丁二烯嵌段中飽和和不飽和的量。除了選擇性氫化前該聚合物上所得的結(jié)果之外，在表4中還報(bào)告了這些結(jié)果。實(shí)施例4在本例中，通過完全氫化實(shí)施例3中所制備的聚合物從而制備一種本發(fā)明范圍內(nèi)的徑向不對(duì)稱聚合物，它含有兩個(gè)飽和異戊二烯均聚物臂和兩個(gè)苯乙烯-飽和的丁二烯嵌段共聚物臂。使用實(shí)施例2中所敘述的氫化條件(并有以下變化)。所用催化劑是100ppm鎳(以總?cè)芤簽榛A(chǔ))，溫度是100℃。氫化后，用1HNMR分析該聚合物以測(cè)定剩余不飽和的量。已發(fā)現(xiàn)剩余不飽和的量僅為0.83％(重量)(以總的聚合物為基礎(chǔ))，這表明99％的聚異戊二烯雙鍵被氫化。實(shí)施例5在此例中，根據(jù)實(shí)施例1的步驟(并有以下變化)制備一種本發(fā)明范圍內(nèi)的徑向不對(duì)稱聚合物，它含有兩個(gè)異戊二烯均聚物臂兩個(gè)苯乙烯-飽和的丁二烯嵌段共聚物臂。該聚異戊二烯臂有19600的重均分子量。苯乙烯-飽和的丁二烯嵌段共聚物臂有平均分子量為5800的聚苯乙烯嵌段和重均分子量為21500的飽和的聚丁二烯嵌段。第二偶聯(lián)步驟在70℃進(jìn)行60分鐘。嵌段聚合物和偶聯(lián)劑的反應(yīng)完成之后，回收并分析該徑向不對(duì)稱聚合物。用1HNMR分析法測(cè)定的所得聚合物1，2-丁二烯含量是40％。根據(jù)實(shí)施例1的步驟(并有以下變化)選擇性氫化該徑向不對(duì)稱聚合物。氫化在大約100℃進(jìn)行。選擇性氫化后，用1HNMR分析該聚合物以測(cè)定聚異戊二烯和聚丁二烯嵌段中飽和和不飽和的量。除了選擇性氫化前所得該聚合物的結(jié)果之外，在表4中還報(bào)告了這些結(jié)果。實(shí)施例6在本例中，通過完全氫化實(shí)施例5中所制備的聚合物從而制備一種本發(fā)明范圍內(nèi)的徑向不對(duì)稱聚合物，它含有兩個(gè)飽和的異戊二烯均聚物臂和兩個(gè)苯乙烯-飽和的丁二烯嵌段共聚物臂。使用實(shí)施例2中所敘述的氫化條件(并有以下變化)。所用催化劑是100ppm鎳(以總?cè)芤簽榛A(chǔ))。氫化后，1HNMR分析該聚合物以測(cè)定剩余不飽和的量，已發(fā)現(xiàn)剩余不飽和量僅為1.08％(重量)(以總的聚合物為基礎(chǔ))，它表明99％的聚異戊二烯雙鍵被氫化。對(duì)于以上的實(shí)施例1，2，3和5，活性異戊二烯均聚物和四氯化硅的反應(yīng)完成之后，將該溶液的等分試樣分離并用凝膠滲透色譜法進(jìn)行分析以測(cè)定含有一個(gè)、兩上和三個(gè)聚合物臂的偶聯(lián)劑的相對(duì)量。在第二偶聯(lián)步驟完成之后這種分析能推算最終聚合物組成而且在某些情況下它是唯一可用的測(cè)定方法，因?yàn)橐罁?jù)相對(duì)聚合物臂重均分子量，凝膠滲透色譜法不能離析最終產(chǎn)品的各種聚合物組分。此分析的結(jié)果證實(shí)本發(fā)明的方法通過完全消除徑向?qū)ΨQ聚合物而生產(chǎn)非常窄分布的聚合物產(chǎn)品是成功的(對(duì)稱聚合物是含有4個(gè)均聚物臂無嵌段共聚物臂或含4個(gè)嵌段共聚物臂而無均聚物臂的那些聚合物)。先有技術(shù)方法導(dǎo)致產(chǎn)品含有40％(重量)的這些非不對(duì)稱徑向聚合物，僅有20％所希望的徑向不對(duì)稱聚合物(它們含有2個(gè)均聚物臂和2個(gè)嵌段共聚物臂)。因此，本發(fā)明方法在所生產(chǎn)的徑向不對(duì)稱聚合物中收窄臂的分布是非常有效的。實(shí)施例7在本例中，制備一種本發(fā)明范圍內(nèi)的徑向不對(duì)稱聚合物，它含有4個(gè)飽和的異戊二烯均聚物臂和2個(gè)苯乙烯-飽和的異戊二烯嵌段共聚物臂。該飽和的聚異戊二烯臂具有3800的重均分子量。苯乙烯-飽和的異戊二烯嵌段共聚物臂有重均分子量為6000的聚苯乙烯嵌段和重均分子量為23500的飽和聚異戊二烯嵌段。在制備的第一步驟，將足量的活性異戊二烯均聚物在65℃溫度和環(huán)境壓力進(jìn)行接觸以提供每摩爾雙(三氯代)甲硅烷基乙烷4摩爾活性聚合物，該活性聚合物以15％(重量)的聚異戊二烯濃度溶于環(huán)己烷中并通過向該聚合物溶液加入雙(三氯代)甲硅烷基乙烷而完成接觸。在輕微攪拌下持續(xù)接觸60分鐘。活性異戊二烯均聚物與雙(三氯代)甲硅烷基乙烷的反應(yīng)完成之后，將300ppm(以總?cè)芤簽榛A(chǔ))甘醇二甲醚加到該溶液中，隨后加入足量的活性苯乙烯-異戊二烯嵌段聚合物以在初始溶液中提供每摩爾雙(三氯代)甲硅烷基乙烷兩摩爾嵌段聚合物。在與第一接觸步驟所用的相同條件下使嵌段聚合物和第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物之間接觸在60℃持續(xù)60分鐘。嵌段聚合物和偶聯(lián)劑的反應(yīng)完成之后，回收徑向不對(duì)稱聚合物并進(jìn)行分析以測(cè)定該聚合物組成。所得結(jié)果在表5中概述。用實(shí)施例2中所述條件(并有以下變化)完成徑向不對(duì)稱聚合物徹底氫化。使100ppm鎳(以總?cè)芤簽榛A(chǔ))。氫化后，通過1HNMR分板該聚合物以測(cè)定剩余的不飽和的量。已發(fā)現(xiàn)剩余的不飽和量是1.42％(重量)(以全部聚合物為基礎(chǔ))，這表明大于98％的聚異戊二烯雙鍵被氫化。表5(SEB)2I4徑向不對(duì)稱聚合物組成a</tables>a.由凝膠滲透色譜法測(cè)定，所報(bào)告的值是總組成的％(重量)(由RI檢測(cè)測(cè)定的)。b.未偶聯(lián)的嵌段共聚物臂。實(shí)施例8在本例中，根據(jù)實(shí)施例7的步驟(并有以下變化)制備一種本發(fā)明范圍內(nèi)的徑向不對(duì)稱聚合物，它含有4個(gè)異戊二烯均聚物臂和兩個(gè)苯乙烯-飽和的丁二烯嵌段共聚物臂。聚異戊二烯臂的重均分子量是3800。苯乙烯-飽和的丁二烯嵌段共聚物臂有重均分子量6000的聚苯乙烯嵌段和重均分子量23400的飽和聚丁二烯嵌段。該苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是在300ppm(以總?cè)芤簽榛A(chǔ))鄰-二甲氧苯存在下制作的，由1HNMR分析得出54.1％的1，2-丁二烯含量。將足量的活性苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物與由第一步得到的反應(yīng)產(chǎn)物在65℃接觸60分鐘以便提供初始溶液中每摩爾雙(三氯代)甲硅烷基乙烷兩摩爾的嵌段聚合物。嵌段聚合物與偶聯(lián)劑的反應(yīng)完成之后，回收并分析徑向不對(duì)稱聚合物以測(cè)定該聚合物組成。所得結(jié)果在表5中概述。根據(jù)實(shí)施例1步驟(并有以下變化)選擇性氫化該徑向不對(duì)稱聚合物。所用的催化劑為50ppm鎳(以總?cè)芤簽榛A(chǔ))，溫度大約為90℃，壓力為600psi。選擇性氫化后，用1HNMR分析該聚合物測(cè)定聚異戊二烯和聚丁二烯嵌段中飽和和不飽和的量。除了該聚合物在選擇性氫化之前所得的結(jié)果之外，這些結(jié)果也在表4中報(bào)告。實(shí)施例9在本例中，通過徹底氫化實(shí)施例8中所制備的聚合物而制備本發(fā)明范圍內(nèi)的徑向不對(duì)稱聚合物，它含有4個(gè)飽和的異戊二烯均聚物臂和二個(gè)苯乙烯-飽和的丁二烯嵌段共聚物臂。使用實(shí)施例2中的所述的氫化條件(并有以下變化)使用135ppm鎳(以總?cè)芤簽榛A(chǔ))。氫化后，1HNMR分析該聚合物以測(cè)定剩余的不飽和量。已發(fā)現(xiàn)剩余的不飽和量為總的聚合物基礎(chǔ)的2.2％(重量)，這說明97％以上的二烯雙鍵已被氫化。如從表5概述的數(shù)據(jù)所明白的，本發(fā)明的方法形成幾乎只含有所希望的六臂徑向不對(duì)稱聚合物的聚合物組合物，而無其它六臂徑向不對(duì)稱聚合物形成。用現(xiàn)有技術(shù)方法制備類似聚合物會(huì)導(dǎo)致如表3給出的六臂徑向不對(duì)稱聚合物組分的分布，只含有低于33％的所希望的徑向不對(duì)稱共聚物。因此，本發(fā)明方法在生產(chǎn)精確控制的徑向不對(duì)稱聚合方面非常有效。如從表4概述的數(shù)據(jù)所明白的，本發(fā)明方法在獲得含有飽和的和不飽和的聚合物臂的徑向不對(duì)稱聚合物方面是成功的。1HNMR分析顯示至少86％和高達(dá)94％的丁二烯雙鍵被氫化而留下高達(dá)83％的異戊二烯不飽和雙鍵。因此丁二烯單元優(yōu)先于異戊二烯單元被氫化，形成的聚合物中含有苯乙烯-丁二烯臂(其中丁二烯多數(shù)已被氫化)和異戊二烯臂(它們多數(shù)仍保持不飽和狀態(tài))。權(quán)利要求1.一種徑向不對(duì)稱聚合物，包括含有飽和的、部分氫化的、或不飽和的共軛二烯聚合物的第一聚合物臂；及不同于所述第一聚合物臂的第二聚合物臂，它們含有飽和的或部分氫化的共軛二烯聚合物；其中第一和第二聚合物臂的分布起因于或是第一然后第二或是第二然后第一聚合物臂與含有多個(gè)功能基的非聚合偶聯(lián)劑的順序接觸。2.權(quán)利要求1的徑向不對(duì)稱聚合物，其中該徑向聚合物含有3-12個(gè)聚合物臂。3.權(quán)利要求2的徑向不對(duì)稱聚合物，其中該徑向聚合物含有4-6個(gè)聚合物臂。4.一種權(quán)利要求1的徑向不對(duì)稱聚合，含有包括不飽和共軛二烯聚合物的第一聚合物臂；及還有包括飽和共軛二烯聚合物的第二聚合物臂；其中第一和第二聚合物臂的分布起因于第一然后第二聚合物臂與含有3-12個(gè)功能基的非聚合偶聯(lián)劑的順序接觸。5.權(quán)利要求2-4的徑向不對(duì)稱聚合物，其中所說的第二聚合物臂含有2個(gè)徑向不對(duì)稱聚合物中的臂。6.權(quán)利權(quán)利1-5的徑向不對(duì)稱聚合物，其中該徑向聚合物含有已聚合的苯乙烯嵌段。7.權(quán)利要求6的徑向不對(duì)稱聚合物，其中第一聚合物臂是異戊二烯均聚物兩第二聚合物臂是苯乙烯-飽和的丁二烯嵌段共聚物。8.一種權(quán)利要求1的徑向不對(duì)稱聚合物，含有包括飽和共軛二烯聚合物的第一聚合物臂；和不同于所說第一聚合物臂的第二聚合物臂，它們包括飽和的共軛二烯聚合物；其中第一和第二聚合物臂的分布起因于第一然后第二聚合物臂與含有3-12個(gè)功能基的非聚合偶聯(lián)劑的的順序接觸。9.權(quán)利要求4和8的徑向不對(duì)稱聚合物，其中偶聯(lián)劑是四氯化硅或雙(三氯代甲硅烷基)乙烷。10.權(quán)利要求9的徑向不對(duì)稱聚合物，其中所說的第二聚合物臂在該徑向不對(duì)稱聚合物中含有每個(gè)硅原子大約1個(gè)臂。11.權(quán)利要求10的徑向不對(duì)稱聚合物，其中第一聚合物臂是飽和的異戊二烯均聚合物，第二聚合物是苯乙烯-飽和的丁二烯嵌段共聚物。全文摘要通過順序偶聯(lián)含有聚合的共軛二烯的第一和第二聚合物臂，然后部分或徹底地氫化該共軛二烯而制備具有精確或改進(jìn)分布的飽和，部分氫化的，不飽和的臂的不對(duì)稱聚合物。文檔編號(hào)C08F8/04GK1134714SQ94194077公開日1996年10月30日申請(qǐng)日期1994年11月4日優(yōu)先權(quán)日1993年11月9日發(fā)明者S·S·奇恩,R·J·霍克斯梅爾,B·A·斯彭斯,G·R·海姆斯申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司