專利名稱：制備可帶微孔的聚氨酯的方法
我們知道，人類對于天然(例如生殖生長的)工業(yè)原料也包括聚氨酯化工原料的興趣越來越濃厚。
就象歐洲專利申請0，563，682(第2頁，第20行)關于軟泡沫塑料所述的那樣，一般都知道將脂肪和油類用作泡沫材料中的軟化劑。
從而，德國專利1，113，810已經(jīng)描述了在聚氨酯泡沫材料的制造中蓖麻油與堿性多元醇的組合。就此而言，蓖麻油起著多羧基化合物的作用，并以化學鍵結合到PU構架中(就象共同使用的多元醇一樣)。換句話說，泡沫材料配方中的部分多元醇成分被天然油代替了。
類似地，美國專利2，955，091描述了一種聚氨酯泡沫材料，它基于OH值不低于100的脂肪酸甘油酯(其中列舉了蓖麻油)與分子量約為1000的丙二醇聚醚的組合。
根據(jù)歐洲專利申請0，563，682，將食用人造奶油與OH值為14-50的聚醚多元醇結合使用，以賦予軟泡沫塑塑料混合物觸變性和增加其活性。以長鏈聚醚為特征的反應混合物可含高達30%(重量)的人造奶油而不損害被觀察的泡沫材料的性能?？赡苁怯捎谌嗽炷逃椭竞洼^為疏水的軟泡沫塑料多元醇的聚亞丙基醚長鏈之間良好的相容性，結果使產(chǎn)物的性能未受到損害。
第二點，人們也從德國公開說明書4，303，556得知，PU泡沫可從天然脂肪酸的羥基化酯與羥基化或官能化低聚烴的混合物制得。從德國公開說明書4，315，841可得知類似的泡沫材料，對于該泡沫材料的制備也可用非官能化的聚烯烴代替官能化的烴類。在后一種情況下，羥基化的脂肪酸酯起著聚烯烴的“乳化劑”的作用，它使得后者成為相容的。
然而，在上述兩種情況下均必須同時使用相當大比例的官能化脂肪酸酯，而官能化脂肪酸酯只能以昂貴的化學方法制得。
象這些官能化脂肪酸酯的制備可參閱例如歐洲專利申請0，544，590和Fat.Sci.Techniol，第95卷，第3期，91頁等。
已研究出也能將無官能或未官能化的脂肪酸酯和烴或聚烯烴低聚物尤其是無官能天然生殖生長的油類例如可直接從含油種子中提取的那些油加工成PU泡沫材料的方法，該方法不依靠特別官能化的脂肪酸酯例如按照上述的那些或通常較貴的OH-官能天然油類。
我們現(xiàn)在驚異地發(fā)現(xiàn)，由幾乎是無官能的脂肪酸酯例如天然脂肪酸脂象例如菜籽油或食用油可以合成大量(即大約30-60%(重量))PU泡沫材料。將這些幾乎是無官能的天然脂肪酸酯與相對少量的堿性多元醇尤其是堿性聚醚多元醇的脂肪酸鹽結合，然后在泡沫材料化學領域常用的穩(wěn)定劑存在下與多異氰酸酯以及可選的水和其它加工助劑以原則上公知的方式反應，便可制得PU泡沫材料。
本發(fā)明的含有無官能成分的新反應混合物大部分是液體并且是根據(jù)它們的親水性或疏水性來生產(chǎn)的，因此先生產(chǎn)鹽與無官能成分的完全相容性混合物，然后再生產(chǎn)高度疏水但尚未顯著軟化的PU材料。這種性能的特別結合是驚人的。
而且，我們驚異的發(fā)現(xiàn)，至少具有一定極性的無官能脂肪酸酯可用烴類或烯烴低聚物完全或部分地替代。
最后，我們驚異地發(fā)現(xiàn)，即使是多元醇或鏈相對較短的聚醚多元醇也適用于此方法。分子量為大約1000或更高的長而疏水的聚丙二醇醚鏈對于無官能油向聚氨酯泡沫材料中的混入并非必須的。
我們還驚異地發(fā)現(xiàn)，盡管液體油的含量很高，這些新型泡沫材料的特性與非粘性泡沫塑料的軟泡沫塑料的相比更類似于前者。另一方面，也可任選地生產(chǎn)具有軟泡沫塑料特性的泡沫材料。
這些新泡沫材料的另一個工藝上的優(yōu)點是，當所用的油含有例如公知用于涂料工業(yè)的空氣硬化類物質并可選地與干燥劑同時使用時，可獲得這樣的產(chǎn)物，即摻入其中的油仍可通過與空氣反應而被化學交聯(lián)。
本發(fā)發(fā)明涉及生產(chǎn)可帶有微孔的聚氨酯的方法，該方法包插將a)多異氰酸酯與b)包括ⅰ)脂肪酸與堿性多元醇的鹽和ⅱ)無官能脂肪酸酯和/或烴的混合物反應。該方法還可包括將b)與c)分子量為62-399并含有至少兩個對異氰酸酯活性的氫原子的化合物或d)分子量為400-10，000并且含有至少兩個對異氰酸酯活性的氫原子的化合物或者在e)聚氨酯化學中公知的發(fā)泡劑、催化劑和加工助劑和添加劑的存在下混合形成混合物，然后將其與多異氰酸酯反應。
使用成分c)、d)、e)和b)的任何可能的組合也在本發(fā)明范圍內。當存在可選成分c)、d)和/或e)時，基于b)、c)、d)和/或e)的總重計算，成分b)的量必須不低于10%(重量)。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的情況是無官能脂肪酸酯是天然脂肪酸甘油酯;堿性多元醇是那些羥值大于50、尤其是大于400的多元醇;堿性多元醇是聚亞烷基二醇聚醚;脂肪酸是那些具有9個以上碳原子的-元羧酸;無官能烴是那些沸點超過200℃并且熔點低于100℃的烴;無官能烴是聚烯烴。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚氨酯泡沫材料。
下面詳述本發(fā)明方法所用的成分。
原則上講，任何脂族、脂環(huán)族、芳代脂族、芳族和雜環(huán)的多異氰酸酯均適于用作多異氰酸酯a)。但這些多異氰酸酯在室溫下最好是液態(tài)的。這樣的多異氰酸酯材料見例如W.Siefken在JustusLiebigsAnnalenderChemie，562，第75-136頁中所述，并包括例如下式化合物
式中n為2至4，優(yōu)選2和3，Q代表最有2至18、優(yōu)選6至10個C原子的脂族烴基，具有4至15、優(yōu)選5至10個C原子的脂環(huán)族烴基，具有6至15、優(yōu)選6至13個C原子的芳烴基，或具有8至15、優(yōu)選8至13個C原子的芳代脂族烴基以及例如德國公開說明書2832253第10至11頁中所述的那些化合物。
優(yōu)先選用芳族多異氰酸酯。
一般來講，易商購得的多異氰酸酯是特別優(yōu)選的，其中包括例如甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯和這些異構體(“TDI”)的任何期望的混合物，聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯例如可由苯胺-甲醛縮合并隨后用光氣處理制得的那些化合物(“MDI粗品”)和具有碳化二亞胺基團、氨基甲酸酯基團、脲基甲酸酯基團、異氰脲酸酯基團、脲基團或縮二脲基團的多異氰酸酯(“改性的多異氰酸酯”)，特別是衍生自甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯或二苯基甲烷4，4′-和/或2，4′-二異氰酸酯的那些改性的多異氰酸酯。
多異氰酸酯的用量，根據(jù)反應混合物中所含的OH和/或NH基團，為化學計算量的60-150%，優(yōu)選80-120%。
就成分b)而言，優(yōu)先選用具有9個以上碳原子的羧酸作為脂肪來形成其鹽。
用來與堿性聚醚形成鹽的脂肪酸主要包括具有9個以上碳原子的飽和的和/或不飽和的一元羧酸。二元和多元羧酸例如可經(jīng)低聚獲得的脂肪化學的所謂二聚或三聚酸也可以用作脂肪酸。
所述羧酸可以是合成的產(chǎn)物，包括那些可經(jīng)例如下述反應易獲得的酸胺或醇與二元或多元羧酸反應，或腈、酰胺或(聚)酯的皂化，或可選地含有不飽和基團的聚烯烴的氧化或臭氧分解例如丁基橡膠，或由脂肪醇可獲得的酸。然而它們最好是來自天然的羧酸，而且常常是脂肪酸的混合物，包括例如油酸、反油酸、硬脂酸、異硬脂酸、妥爾油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、樅酸和其它的樹脂酸、芥酸、蓖麻油脂肪酸、魚油脂肪酸、亞油酸亞麻酸、褐煤蠟脂肪酸和頁巖油脂肪酸等。
所用的脂肪酸或脂肪酸混合物可以是全部硬化的、部分硬化的，或者最好是未硬化的。優(yōu)先選用在室溫時是液體的那些。
那些熔點低于50℃的脂肪酸的化學計量用量為30-150%(重量)、優(yōu)選80-120%(重量)(基于堿性多元醇的重量計)。
那些熔點高于50℃的脂肪酸如硬脂酸與無官能烴蠟表現(xiàn)出驚人的相似。這些脂肪酸的用量也可與無官能烴蠟相近。
含有一個或多個氨基并且羥值大于50、優(yōu)選大于400的多元醇(包括聚醚)適宜用作堿性多元醇。聚亞烷基二醇聚醚是優(yōu)選的多元醇。象這樣的聚醚優(yōu)選那些含有基于聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷的聚醚基團的聚醚。
用來生成鹽的堿性多元醇、聚亞烷基二醇聚醚或聚亞烷基二醇聚醚混合物在分子鏈的中間和/或末端含有至少一個、優(yōu)選1-7個、最優(yōu)選1-4個氨基。
適宜的堿性多元醇包括鏈烷醇胺，它象一、二或三乙醇胺或一、二或三丙醇胺或四丙氧基乙二胺那樣，在氮原子上至少含有一個鏈烷醇基團。然而，堿性聚亞烷基二醇聚醚是優(yōu)選的骨架物質，尤其是在胺氮上含有至少一個聚醚鏈(至少是二聚鏈)的那些。它們的羥值至少為50，優(yōu)選至少150，最優(yōu)選大于400。這樣的聚醚通常是通過胺類的烷氧基化工業(yè)生產(chǎn)的。所述胺為脂族、芳代脂族、環(huán)狀、雜環(huán)或芳族伯胺或仲胺，優(yōu)選氨和/或丙二胺，優(yōu)選乙二胺和/或多亞烷基多胺或其混合物。
烷氧基化通常用氧化烯、特別優(yōu)選氧化乙烯和/或氧化丙烯。脂肪酸與堿性多元醇生成鹽的反應優(yōu)選在5-50℃，通過將各成分簡單混合來進行。
通常，堿性多元醇的脂肪酸鹽在后與多異氰酸酯反應的反應混合物中的含量為10-80%(重量)，優(yōu)選20-65%(重量)(基于成分b)的總重量計)。就此而言，該脂肪鹽b)ⅰ)的百分數(shù)加上成分b)ⅱ)的百分數(shù)就是總量為100%(重量)的成分b)。
此外，所述脂肪酸可以是合成來的，但是優(yōu)選無官能天然脂肪酸甘油酸，尤其是室溫下為液體的無官能甘油三酸酯作為無官能脂肪酸酯。
所述無官能烴包括例如從煤炭化工和石油化學獲得的餾分和低聚物。室溫下為液體或者在100℃以下熔融的無官能烴是優(yōu)選的，最優(yōu)選沸點高于200℃的那些。
在涉及到反應混合物的適宜組分時使用了詞組“無官能”，在本發(fā)明的意義上，它更傾向于指那些沸點超過200℃并且熔點低于100℃的化合物。這些化合物可包括例如來自濃縮煤的部分或粗油的精制的部分或來自再循環(huán)工藝過程的部分。并且包括例如石蠟油、石蠟、錠子油、輕和重油，它們可以是飽和的、不飽和的、脂族的、芳代脂族的、環(huán)狀的或芳香性的。
它們還可以包括可通過將不飽和的基礎成分聚合、低聚或調聚獲得的油，所述基礎成分包括例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯或辛烯或其混合物。優(yōu)選異丁烯的液態(tài)低聚物。這些液態(tài)低聚物可對用本方法獲得的產(chǎn)物的疏水性或透氣性產(chǎn)生特別有益的作用。
本發(fā)明意義上的無官能成分中，特別令人感興趣的物質包括合成油和蠟，尤其是天然的和動物的，優(yōu)選植物油和蠟，它主要包含甘油酯形式的混合的飽和和不飽和脂肪酸酯，它可直接使用或者互相混合或者與上述無官能成分例如各種不同來源的食用油、妥爾油、菜籽油、胡桃油、亞麻子油、根油和其它提取油混合使用。
基于成分b)的總重量計，待與多異氰酸酯反應的反應混合物的無官能成分的含量為20-85%(重量)、優(yōu)選50-70%(重量)。就此而言，這些成分b)ⅱ)的百分數(shù)與脂肪酸鹽b)ⅰ)的百分數(shù)相加總量為100%(重量)成分b)。
附加的原料成分可選地包括成分c)。適宜用作成分c)的化合物包括例如具有至少兩個對異氰酸酯基團為活性的氫原子、分子量為32-399的化合物。在這種情況下，這樣的成分也應理解為包括含有羥基和/或巰基和/或羧基的化合物，優(yōu)選含有羥基和/或氨基的化合物，它們起鏈增長劑或交聯(lián)劑的作用。一般來說，這些化合物含有2-8個、優(yōu)選-4個對異氰酸酯基為活性的氫原子。例如在德國公開說明書2，832，253第19-20頁描述了它們的一些實例。
適宜的成分d)化合物包括例如具有至少兩個對異氰酸酯基團為活性的氫原子并且分子量通常為400-10，000為化合物。除了含有氨基的化合物外，適宜的化合物應當理解為含有巰基或羧基、優(yōu)選羥基的化合物、尤其是含有2-8個羥基的化合物，特別是那些分子量為1，000-6，000、優(yōu)選2000-6000的化合物，例如含有至少兩個(通常為2-8個、優(yōu)選2-6個)羥基的聚醚和聚酯，還有聚碳酸酯和聚酯酰胺，例如本領域公知用來生產(chǎn)均勻和微孔聚氨酯的那些，它們在例如德國公開說明書2，832，235的第11-18頁中有描述。
適宜的成分e)包括例如聚氨脂化學領域公知的發(fā)泡劑，它可選地與其它化合物例如水或易揮發(fā)的烴如丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、己烷、二甲醚或六氟丁烷合用。此外，也可使用其它加工助劑，包括添加劑例如本領域公知類型的添加劑，其用量為成分b)重量的10%(重量);表面活性添加劑，乳化劑和泡沫穩(wěn)定劑，反應抑制劑如具有酸性作用的物質，如鹽酸或有機酰氯;或者還有本領域公知類型的泡孔調節(jié)劑如烷屬烴或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷;以及顏料或著色劑和/或本領域公知類型的阻燃劑，例如磷酸三(甲苯酯)或片狀石墨;以及對抗老化如天候的穩(wěn)定劑;軟化劑;具有防真菌或抑制細菌作用的物質，和填充劑如硫酸鋇、黃赭色土、碳黑或白粉。
這些可選使用的加工助劑和活加劑見述于例如德國公開說明書2，732，292，第21-24頁。
適用于本發(fā)明的表面活性物質和泡沫穩(wěn)定劑以及泡孔調節(jié)劑、反應抑制劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、軟化劑、著色劑和填充劑，還有具有防真菌或抑制細菌作用的物質的實例和這些添加劑的使用方式和作用方式的詳細說明均見述于Kunststoff-Handbuch[PlasticsHandbook]，第Ⅶ卷，Vieweg和Hoechtlen編輯，CarlHanserVerlag，Munich1996年，例如第103-113頁。
實施本發(fā)有的生產(chǎn)聚氨酯塑料的方法的適當描述如下反應成份以本領域公知的一步法反應，用預聚物法或半預聚物法實施，在這些方法中常常要使用機械設備，包括例如美國專利2，764，565所述的那些設備。本發(fā)明也可使用的加工設備(用于間歇和連續(xù)法)的詳細情況見述于例如Kunststoff-Handbuch，第Ⅶ卷，Vieweg和Hoechtlen編輯，CarlHanser Verlag;慕尼黑1996，例如第121-205頁。當然，泡沫材料也可用本領域公知的本體發(fā)泡法或雙輸入送帶法來生產(chǎn)。
按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的新的泡沫材料當然基本上以價格低廉并且易商購得的材料為基礎。所述材料的例子有聚烯烴、烷屬烴或石蠟或主要是天然生殖生長材料，包括本方法中所用的脂肪酸的骨架材料。制得的泡沫塑料一般具有主要是硬泡沫塑料的特性。根據(jù)該方法所用的無官能成分的類型和這些成分的用量，泡沫材料可具有閉孔或開孔結構，是疏水的，部分地具有低透氣性和低吸水性，或者由多孔壁產(chǎn)生的可透水性。它們常常以特別好的脫模性為特點。它們適用于例如模制品的生產(chǎn)、隔音、填充空腔、用作絕熱材料或電絕緣材料、具有良好的沖擊能吸收能力的包裝材料，適宜用來制造夾層結構、用作結構材料或者用來制造所謂整體泡沫塑料模塑料品，它們也可以粉碎、開孔或浸提的形式用于吸收目的或用作過濾材料。
這些新的泡沫材料還可摻以有機和/或無機填料的以及增強纖維。
然而，令人驚異的是往往不必同時使用催化劑。這可能是因為脂肪酸鹽能產(chǎn)生足夠強的活化效果，盡管有相對大量的非活性稀釋成分存在。
此外，還可以考慮結合使用能加速空氣干燥型油的干燥的干燥劑如涂料工業(yè)公知的那些，如同可結合使用能對抗大氣和生物對泡沫材料的破壞的分解穩(wěn)定劑和防腐劑一樣。也可結合使用阻燃劑、香味劑、著色添加劑、內脫模劑、填充劑和增強纖維。
下列實施例將進一步詳述本發(fā)明方法。這些實施例對上述公開中所陳述的本發(fā)明的精神或范圍均無限制。本領域技術人員不難理解，可以使用下列方法的條件的公知的變更。除另作說明，所有溫度均為攝氏度，所給的所有份數(shù)和百分數(shù)均為重量份和重量百分數(shù)。
在下列實施例中使用了下述原料。
脂肪酸FAHenkelofDüsseldorf制造的油酸，市場有售FB蓖麻酸，市場有售FC大豆油脂肪酸，市場有售FD妥爾油脂肪酸，市場有售FE酸值為17的異丁烯低聚物羧酸，由可商購的丁基橡膠在二氯甲烷中臭氧解得到FF椰子油脂肪酸混合物，市場有售FG所謂二聚脂肪酸(Unichem制造)，市場有售堿性多元醇BA二乙醇胺BB三乙醇胺BC羥值為500的三乙醇胺的丙氧基化產(chǎn)物BD羥值為155的乙二胺的丙氧基化產(chǎn)物BE羥值為480的乙二胺的丙氧基化產(chǎn)物BF羥值為60的乙二胺的丙氧基化產(chǎn)物BG三乙醇胺與等重量份的氧化乙烯和氧化丙烯的反應產(chǎn)物，所述產(chǎn)物的羥值為505無官能油NA食用油(BrolioHandelsges;ofHamm制造)，市場有售NB聚異丁烯低聚物(稱為Oppanol B3.購自BASF Ludwigshafen)，市場有售
NC錠子油，市場有售ND菜籽油，市場有售NW熔點約為60℃的石蠟，市場有售下面進一步說明本發(fā)明，但無意用下述實施例來加以限定，在實施例中，除非另作說明，所有份數(shù)和百分數(shù)均為重量份數(shù)和重量百分數(shù)。
實施例1將20份FA與40份NA和16.4份BE混合成透明溶液。然后加入1.3份市售穩(wěn)定劑(PU1836，BayerAG)和1份水。
將該混合物與25份市售MDI多異氰酸酯(Desmodur 44V20，Bayer AG)一起劇烈攪拌10秒鐘。例入砂箱模中使之在其中發(fā)泡。
制得均勻的細孔硬泡沫塑料，它具有約60g/l的表觀密度(AD)并且是非粘性的。
實施例2采用與實施例1相同的方法，包括相同量的相同材料，只是要將NA的量加倍，并且將異氰酸酯的量增至31.5份。制得AD約為50g/l的細孔、半硬質、非粘性泡沫塑料。
實施例1和2闡明了用無官能油制得的本發(fā)明聚氨酯材料的吸收能力。象這樣的泡沫材料適用于吸收沖擊的目的，并可用作絕緣和隔音材料。
實施例3將48份FA和100份NA與45.8份BC、5份BB、4.6份水和2.6份實施例1所用的穩(wěn)定劑一起在室溫下充分混合。
得到略微混濁的均勻流體混合物，它含有超過70%的生殖生長原料。隨后將共與133.6份與實施例1所用相同的多異氰酸酯在噴嘴式混合頭設備中強烈混合并送到砂箱模中。物料在模中發(fā)泡生成表觀密度約為45g/l的塊狀物。
該泡沫塑料具有均勻的細孔結構，手感堅硬、干燥、不粘手。它具有細孔泡壁。這類泡沫材料適于用作絕緣及隔音材料和過濾材料并適宜用來生產(chǎn)夾心核層。如果發(fā)泡過程在閉模中進行，則得到易脫模并具有致密邊層的模塑制品。
實施例4將45份樅酸溶解在100份NA和50份BC中。然后將混合物冷卻至室溫，然后與5份BB和5份水以及3份市售的基于聚醚硅氧烷的穩(wěn)定劑(Stabilizer OS 20)混合。得到均勻液體溶液，將其與市售MDI(Desmodur 44V 10;Bayer AG)充分混合并送到杯模中。發(fā)泡后，反應混合物產(chǎn)生均勻的、粘滯性細孔硬泡沫材料，其表觀密度約為50g/l。
實施例5采用實施例3相同的方法，包括相同量的相同材料，不同之處在于用包含等重量份的ND和NC或者包含等重量份的NC和NA的混合物來代替油NA。兩種情況均產(chǎn)生堅硬的泡沫塑料，其外觀與實施例3的相當。
實施例6采用與實施例3相同的方法。也使用相近量的相同材料，不同之處在于將實施例3中的成分NA用相同量的成分ND代替。制得菜籽油硬泡沫塑料，其性能與實施例3的相當。
實施例7將20份BE、30份FA和1份BA與1份BB與45份NB和3份實施例1所用的穩(wěn)定劑以及0.5份辛酸錫、0.5份水和5份環(huán)戊烷一起攪拌，得可流動的均勻混合物。然后將其與32份實施例1的MDI多異氰酸酯一起強烈攪拌10秒鐘，例入砂箱模中。反應混合物在模中發(fā)泡產(chǎn)生AD約為70g/l的細孔硬泡沫材料。
實施例8采用與實施例1相同的方法，所有的材料和數(shù)量均相同，只是要分別用等量FC或FD或FF或FG來代替FA。上述三種情產(chǎn)況均產(chǎn)生與實施例1的性能相當?shù)呐菽牧稀?br> 實施例9采用與實施例2類似的方法，然而不使用20份FA，而使用a)100份FE或b)150份FE與112份FD的混合物。上述幾種情況均制得表觀密度約為60g/l的無缺陷泡沫材料。這類泡沫材料可用作沖擊吸收泡沫塑料包裝材料。
實施例10將20份FA與13.1份BF、50份NA和11份甘油、5份水、1.5份實施例1的穩(wěn)定劑和(作為附加活比劑)2份二甲基苯胺并最終與152份實施例1的多異氰酸酯強烈混合。將反應混合物引入砂箱模中。在其中發(fā)泡后得表觀密度約為55g/l的細孔堅硬泡沫塑料。該泡沫塑料無粘性，特別適用于包裝目的。
實施例11將24份FD、20份NB、20份NC、20份ND，50份BD、6.4份BB、2.4份實施例1的穩(wěn)定劑和2份水一起攪拌，生成均相液體混合物，然后與62份實施例1的多異氰酸酯一起強烈攪拌。將反應混合物引入杯模中，生成均勻的細孔堅硬泡沫塑料，其表觀密度約為60g/l。
該泡沫塑料是干性的并無粘性，適宜用作夾層結構的內層。
實施例12將50份FE、100份NA、50份NB和56份BC與5份水和3份市售的基于硅氧的穩(wěn)定劑并與10份環(huán)戊烷一起攪拌，形成略為混濁的均勻相，然后與136份市售MDI(Desmodur 44V20，Bayer AG)強烈混合反應。使反應混合物在砂箱模中發(fā)泡生成表觀密度約為40g/l的帶有均勻孔洞的泡沫材料。它是令人感興趣的沖擊吸收包裝泡沫塑料。
實施例13將34份FA、20份和30份BC混合并在劇烈攪拌下與38份MDI(見實施例2)反應。使反應在板模中進行至完成，從而得無粘性的、柔軟的硬固體板，其AC約為0.9g/cm3。
實施例14與前述實施例一樣，采用相同的方法和材料，只是要用50份BF和5.7分丁二醇來代替BC。制得略帶微孔的柔軟板材，其AD約為0.8g/cm3。
該方法制得的這類固體產(chǎn)品可用來生產(chǎn)模制品、密封板和貼合層。
實施例15制備包含65份以三甲氧基丙烷為原料制得的羥值為35的丙二醇聚醚、15份BB;30份FC;60份輕加熱油和60份NC的混合物。向其中加入3份水、1份實施例1所用的市售穩(wěn)定劑和5份棉毛纖維。
將這樣獲得的可澆鑄混合物與50份實施例1所用的MDI一起劇烈攪拌并讓其在砂箱模中完成反應。得到無缺陷的無粘性泡沫材料，其表觀密度約為60g/l。這類泡沫材料例如在織物材料上適宜用來擦拭沾污的機器部件。
實施例16由15份FA、5份FF、10份FG、18份BB、20份實施例15所用的多元醇、80份NB、4.5份水和1份實施例1所用的穩(wěn)定劑制得油脂狀均相混合物。每單位時間(1秒鐘)將153份該混合物與85份實施例1所用的MDI在攪拌混合物機頭中強烈混合，將混合物排入砂箱模中。反應混合物在模具中發(fā)泡形成表觀密度約為30g/l的均勻細孔泡沫材料。30秒后，泡沫材料無粘性，為半硬質。這類泡沫塑料適用于包裝目的。
實施例17將48份FA、250份NB、46份BC和5份BB與25份環(huán)戊烷、11.6份水和5份市售的基于聚醚聚硅氧烷的穩(wěn)定劑一起劇烈混合，隨后與183份商品型MDI(Desmodur 44V10;Bayer AG)一同劇烈攪拌6秒鐘。然后將混合物注入砂箱模中，在模中發(fā)泡。大約65秒后，發(fā)泡過程結束，生成固體無粘性泡沫塑料。它基本上是閉孔結構，具有均勻泡孔的多孔外觀。其AD約為28g/l，無芯部帶色現(xiàn)象并具有硬泡沫塑料的特性。
這類泡沫材料適宜用來生產(chǎn)以紙板為外層板的雙層絕緣和隔音板，用來產(chǎn)生夾層結構和用來生產(chǎn)模制品和沖擊吸收材料。
實施例18方法與實施例17的相同，但要用包含83份NB和167份NA的混合物來代替250份NB。所得泡沫材料的主要特征與實施例17所得泡沫材料的相當。
實施例19方法與實施例17的相同，但要用包含83份NB和85份熔融態(tài)的豬油脂和85份椰子脂(40℃)的混合物來代替250份MB。得到的泡沫材料與實施例18中獲得的相當。
在粉碎狀態(tài)下，實施例2、3和19的泡沫材料在6個月內分解為混合肥料(compost)。
實施例20將20份FA、200份NB和28份BB與20份環(huán)戊烷、4.6份水和3份實施例1的穩(wěn)定劑充分混合，然后與實施例1所用的多異氰酸酯(134份)一起強烈攪拌10秒鐘。然后將反應混合物注入砂箱模中。它在模中發(fā)泡生成幾乎無粘性的表觀密度約為70g/l的硬泡沫塑料。這類泡沫材料可用于包裝和沖擊吸收目的。
在此配方中，成分NB可用例如等重量的成分NA或NC來代替。
除異氰酸酯成分外，所得泡沫材料幾乎完全由生殖生長的原材料組成。
實施例21將10份FA、10份FD、40份蓖麻油、25份BB、50份蓖麻油、40份環(huán)戊烷、11份水和3份實施例4的穩(wěn)定劑用快速旋轉攪拌器充分混合，然后與220份實施例1的多異氰酸酸充分混合。大約10秒鐘后，將反應混合物倒入砂箱模中發(fā)泡，得表觀密度約為50g/l的干的無粘性硬泡沫塑料。這類泡沫材料可以象前述實施例那樣不必結合使用胺或金屬活化劑便可獲得，并可象實施例20中的泡沫材料那樣使用。
實施例22將20份FD、20份FE、250份NB、6份BB和50份BC與25份環(huán)戊烷、5.2份實施例1所用的穩(wěn)定劑和11.6份水一起攪拌生成均勻混合物，然后與183份實施例1所用的MDI多異氰酸酯充分混合。大約10分鐘后，將混合物倒入開口砂箱模中發(fā)泡。得到硬泡沫塑料，50分鐘后無粘性，它具有大約20g/l的表觀密度和均勻細孔結構。
在常規(guī)工業(yè)發(fā)泡裝置中以連續(xù)法制得的泡沫材料的表觀密度低約3g/l。
這類泡沫材料適用于包裝和絕緣和隔音目的。
實施例23將50份FA、150份NW、50份BC、5份BB、3份市售的基于聚醚聚硅氧烷的穩(wěn)定劑、20份環(huán)戊烷和5份水在約60℃的高壓釜中保持熔融態(tài)，同時充分攪拌。將該混合物通過工業(yè)PU噴嘴式混合頭加到145份市售MDI(Desmodur 44V10;Bayer AG)中并引入板式模中。該充分混合的反應混合物在模中膨脹生成表觀密度約為25g/l的均勻細孔硬泡沫塑料。
該泡沫塑料是強烈疏水性的，可用于要求絕緣材料對水吸收最小的絕緣目的。
實施例24象實施例23那樣，不同之處在于用相同重量的硬脂酸來代替FA。
得到與實施例23相當?shù)呐菽芰?。它可用來產(chǎn)生夾芯結構。
實施例25將下列成分于熔融態(tài)和充分攪拌的同時象實施例23那樣混合50份FA、100份硬脂酸、50份BC、5份BB、3份相同的穩(wěn)定劑、5份水和20份環(huán)戊烷。
將該混合物在噴嘴式混合機頭中與145份實施例23的多異氰酸酯充分混合，排入砂箱模中，反應混合物在模中發(fā)泡生成表觀密度約為24g/l的很細孔的堅硬泡沫塑料。該泡沫塑料在機械應力作用下表現(xiàn)出從硬泡沫塑料特性向軟泡沫塑料特性的轉變。它是強烈疏水性的，并由于具有良好的沖擊吸收性能而適用于包裝目的。
實施例26采用與實施例23類似的方法，只是要加入100份蠟、50份硬脂酸、10份環(huán)戊烷和2份穩(wěn)定劑。
以可比的方式得到的表觀密度約為25g/l并具有細孔結構的硬泡沫塑料。該泡沫材料中大約60%由蠟和脂肪酸構成。它具有強烈的疏水特性并適宜在截然不同種類的應用(例如冷凍柜)中用來填充絕熱壁。
盡管已在上文中詳述了本發(fā)明，但應當懂得，所述細節(jié)僅僅是為了舉例說明，本領域技術人員可以在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進行變更，除非它可能受到本權利要求書的限制。
權利要求
1.生產(chǎn)可選地為微孔型的聚氨酯的方法，它包括可選地在成分e)的存在下，使成分a)與b)以及可選的成分c)和可選的成分d)反應；其中a)是多異氰酸酯，b)是包括i)脂肪酸與堿性多元醇的鹽和ii)無官能脂肪酸酯和/或烴的混合物，c)是分子量為62-399并含有至少兩個對異氰酸酯活性的氫原子的化合物，d)是分子量為400-10，000并且含有至少兩個對異氰酸酯活性的氫原子的化合物，e)是本領域公知的發(fā)泡劑、催化劑和其它加工助劑和添加劑。
2.權利要求1的方法，其中所述無官能脂肪酸酯是天然脂肪酸甘油酯。
3.權利要求1的方法，其中所述堿性多元醇是羥值大于50的多元醇。
4.權利要求1的方法，其中所述堿性多元醇是羥值大于400的多元醇。
5.權利要求1的方法，其中所述堿性我多元醇是堿性聚亞烷基二醇聚醚。
6.權利要求1的方法，其中所述脂肪酸是具有多于9個碳原子的一元羧酸。
7.權利要求1的方法，其中所述無官能烴是沸點高于200℃并且熔點低于100℃的烴。
8.權利要求1的方法，其中所述無官能烴是聚烯烴。
9.用權利要求1的方法制得的聚氨酯。
10.用權利要求1的方法制得的聚氨酯泡沫材料。
全文摘要
生產(chǎn)可選地為微孔型的聚氨酯的方法，它包括可選地在成分e)的存在下，使成分a)與b)以及可選的成分c)和可選的成分d)反應；其中a)是多異氰酸酯，b)是包括i)脂肪酸與堿性多元醇的鹽和ii)無官能脂肪酸酯和/或烴的混合物，c)是分子量為62—399并含有一至少兩個對異氰酸酯活性的氫原子的化合物，d)是分子量為400—10,000并且含有至少兩個對異氰酸酯活性的氫原子的化合物，e)是本領域公知的發(fā)泡劑、催化劑和其它加工助劑和添加劑。本發(fā)明還涉及該方法制得的聚氨酯。
文檔編號C08G18/32GK1110973SQ9510311
公開日1995年11月1日 申請日期1995年3月16日 優(yōu)先權日1994年3月17日
發(fā)明者W·馮邦寧, H·P·米勒, M·卡普斯 申請人:拜爾公司