專利名稱：聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合的方法和烯烴聚合的催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及能夠生產(chǎn)具有工業(yè)效益的高度立構(gòu)規(guī)整的烯烴聚合物的方法及其聚合的催化劑。
早先人們就已經(jīng)知道各種各樣的用于生產(chǎn)含有鎂、鈦、鹵素和一種電子給予體作為主要成分的固態(tài)催化劑組分的方法。人們也已經(jīng)知道，在至少含有3個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行聚合的過程中使用上述固態(tài)催化劑組分，可以保持高催化活性而獲得高度立構(gòu)規(guī)整的聚合物。
日本公開特許公報(bào)83006/1983號(hào)公開了在由下列三類催化劑組分(a)，(b)和(c)所構(gòu)成的催化劑存在時(shí)烯烴聚合或共聚合的方法，其中(a)類是含有鎂、鈦、鹵素和多羧酸酯和(或)多羥基酯化物作為主要成分的固態(tài)鈦的催化劑組分，(b)類是周期表I-III族之金屬的有機(jī)金屬化合物，(c)類是具有Si-O-C鍵或Si-N-C鍵的有機(jī)硅化物。
日本公開特許公報(bào)11705/1987號(hào)公開了一種使烯烴聚合的方法，該方法是將烯烴與由下列(a′)，(b′)和(c′)三類物質(zhì)構(gòu)成的催化劑相接觸，其中(a′)是含有鹵化鎂和鹵化鈦?zhàn)鳛橹饕煞值墓腆w催化劑組分，(b′)是有機(jī)鋁化物，(c′)是由下式表示的有機(jī)硅化物
R11R3-n12Si(OR13)n式中R11表示支鏈烴基，R12和R13都表示支鏈烴基或直鏈烴基。
日本公開特許公報(bào)138700/1983號(hào)(歐洲專利號(hào)86645)，138706/1983號(hào)(歐洲專利號(hào)86644)，138707/1983號(hào)，138708/1983號(hào)，138709/1983號(hào)，138719/1983號(hào)和138715/1983號(hào)都公開了使用與上述催化劑相似的催化劑體系的方法。可是這些專利文件都沒有公開含有下列兩類有機(jī)硅化物組分的催化劑，在第一類有機(jī)硅化物中，至少有兩個(gè)碳原子數(shù)不低于3的烷基與硅原子相結(jié)合，在第二類有機(jī)硅化物中，芳烷基與硅原子相結(jié)合。
日本特許公報(bào)23802/1986號(hào)公開了在由下述(a″)、(b″)、(c″)和(d″)類物質(zhì)所形成的催化劑存在時(shí)烯烴聚合或共聚合的方法，其中(a″)類催化劑成分，是用電子給予體化合物處理二鹵化鎂，而后使被處理過的二鹵化鎂與四價(jià)鈦的化合物(含或不含電子給予體化合物)相接觸而得到的，(b″)類物質(zhì)是有機(jī)鋁化合物，(c″)類物質(zhì)是有機(jī)羧酸酯，(d″)類是由下式表示的化合物M(OR14)xR15yXz式中M表示H、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Se、Ga、Si、Ge、Sn、Ti或Zr，R14和R15可以相同，也可以不同，各自表示H或具有不高于18個(gè)碳原子的烯烴基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，X是鹵素原子，x大于1，z不大于1，x＋y＋z等于M的原子價(jià)。
本申請(qǐng)文件公開了一種具有硅-氧鍵的有機(jī)硅化物，這種有機(jī)硅化物是(a″)類電子給予體化合物的一種。
提供烯烴聚合的方法正是本發(fā)明的目的之一。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供使用具有優(yōu)良聚合活性和立構(gòu)規(guī)整性的催化劑和由特定的有機(jī)硅化物組成的助催化劑組分來生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是，提供烯烴聚合的一種方法，這種方法能夠生產(chǎn)出具有優(yōu)良的粒度、優(yōu)良的粒度分布、優(yōu)良的顆粒形狀和堆密度，并且在經(jīng)過很長(zhǎng)的聚合時(shí)間后仍能保持很高的催化活性的聚合物。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是，通過使用少量的氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑，以提供在立構(gòu)規(guī)整性指數(shù)減少很小的情況下生產(chǎn)一種能具有規(guī)定的熔體流動(dòng)速率的烯烴聚合物的方法。
本發(fā)明的笫五個(gè)目的是，提供烯烴聚合的一種方法，使用氫氣之類的分子量調(diào)節(jié)劑來提高催化活性。
本發(fā)明的第六個(gè)目的是，提供一種聚合催化劑，這種催化劑在本發(fā)明的聚合過程中使用方便，又能夠顯示出上述的優(yōu)良效果。
從下面的敘述可以很明顯地看出本發(fā)明的其他目的及其優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)都是在由下列(A)，(B)和(C)三類物質(zhì)構(gòu)成的催化劑存在時(shí)，通過烯烴聚合或共聚合的方法實(shí)現(xiàn)的(A)類固態(tài)鈦催化劑組分，含有鎂、鈦、鹵素和多羧酸酯作為主要成分，它是由鎂化物、鈦化物和多羧酸酯相接觸而制得的，(B)類是有機(jī)鋁化物，(C)類是由下式(1)表示的有機(jī)硅化物，SiR1R2(OR3)2………(1)式中R1是從由至少含有3個(gè)碳原子的直鏈烷基和烷基部分具有一個(gè)二級(jí)或三級(jí)α-碳原子的芳烷基所組成的一類基團(tuán)中選取的，R2是從由烷基和烷基部分具有一個(gè)二級(jí)或三級(jí)α-碳原子的芳烷基所組成的一類基團(tuán)中選取的，R3是烴基，條件是當(dāng)R1是至少具有3個(gè)碳原子的直鏈烷基而且R2是烷基時(shí)，R2的烷基應(yīng)是至少具有3個(gè)碳原子的直鏈烷基。
本發(fā)明所使用的固態(tài)鈦催化劑組分(A)是一種高活性的催化劑組分，它含有鎂、鈦、鹵素和一種多羧酸酯作為主要組分。鈦催化劑組分(A)含有晶粒小于工業(yè)品的鹵化鎂。這種催化劑組分具有一般至少約為50米2/克的比表面積，理想的是60-1000米2/克，更理想的是100-800米2/克。此外，它的組成在室溫下即使用己烷洗滌也不會(huì)發(fā)生顯著的改變。在用諸如無機(jī)物或有機(jī)物(例如硅化物，鋁化物或聚烯烴)這樣的稀釋劑稀釋后使用它時(shí)，即使其比表面積低于上述的限定值，但該催化劑組分仍顯示出很高的性能。在鈦催化劑組分(A)中，鹵素對(duì)鈦的原子比最好是大約4至200，特別是大約5至100。鎂對(duì)鈦的原子比最好是約1至100，特別是約2至50。組分(A)可以含有另外的電子給予體、金屬、元素、官能團(tuán)等等。當(dāng)催化劑還含有電子給予體時(shí)，電子給予體對(duì)鈦的摩爾比最好是約0.1至10，特別是約0.2至6。
例如，使鎂化物(或金屬鎂)、電子給予體和鈦化物相互接觸，可以制備鈦催化劑的組分(A)，其它反應(yīng)劑(例如硅、磷或鋁的化合物)的存在則是隨意的。
在下列日本公開特許公報(bào)的說明書中，已經(jīng)公開了生產(chǎn)鈦催化劑組分(A)的方法。這些公開特許公報(bào)是108385/1975號(hào)(美國(guó)專利號(hào)為4157435)，126590/1975號(hào)，20297/1976號(hào)(美國(guó)專利號(hào)4157435)，28189/1976號(hào)(美國(guó)專利號(hào)4076924)，64586/1976號(hào)，92885/1976號(hào)(美國(guó)專利號(hào)4085276)，136625/1976號(hào)，87489/1977號(hào)(美國(guó)專利號(hào)4020012)，100596/1977號(hào)，147688/1977號(hào)(美國(guó)專利號(hào)4232139)，104593/1977號(hào)(美國(guó)專利號(hào)4143223)，2580/1977號(hào)(英國(guó)專利號(hào)1554340)，40093/1978號(hào)(美國(guó)專利號(hào)4490513)，43094/1978號(hào)，135102/1980號(hào)(美國(guó)專利號(hào)4315874)，135103/1981號(hào)，811/1981號(hào)(美國(guó)專利號(hào)4330649)，11908/1981號(hào)(歐洲專利號(hào)22675)，18606/1981號(hào)(美國(guó)專利號(hào)4335015)，83006/1983號(hào)(英國(guó)專利號(hào)2111066)，138705/1983號(hào)(歐洲專利號(hào)86645)，138706/1983號(hào)(歐洲專利號(hào)86644)，138707/1983號(hào)，138708/1983號(hào)，138709/1983號(hào)，138710/1983號(hào)，138715/1983號(hào)，23404/1985號(hào)(美國(guó)專利號(hào)4547476)，21109/1986號(hào)，37802/1986號(hào)，37803/1986號(hào)(美國(guó)專利號(hào)4647550)和152710/1980號(hào)(美國(guó)專利號(hào)4393182)。
下面將敘述這些專利中生產(chǎn)鈦催化劑組分(A)的某些優(yōu)選的方法。
(1).鎂化物或其絡(luò)合物與在反應(yīng)條件下形成液相的鈦化合物反應(yīng)。在反應(yīng)之前，鎂化物或鎂絡(luò)合物在電子給予體、磨碎助劑等存在或不存在的情況下，可以磨碎也可以不磨碎，既可以用電子給予體和(或)有機(jī)鋁化物或諸如含鹵硅化物這樣的反應(yīng)助劑進(jìn)行予處理，也可以不進(jìn)行予處理。在上述的方法中，電子給予體至少要使用一次。
(2).在電子給予體存在時(shí)，沒有還原能力的液態(tài)的鎂化物與液態(tài)鈦化物反應(yīng)，以便沉淀出固態(tài)的鈦絡(luò)合物。
(3).(2)的產(chǎn)物與鈦化物反應(yīng)。
(4).(1)或(2)的產(chǎn)物與電子給予體和鈦化物進(jìn)行反應(yīng)。
(5).在有或沒有電子給予體的鈦化物、磨碎助劑等等存在時(shí)，將鎂化物或它與一種電子給予體的絡(luò)合物進(jìn)行磨碎，所得到的固體用鹵素、鹵素化合物或芳香烴進(jìn)行處理。在上述的過程中，根據(jù)需要，磨碎了產(chǎn)物可以用電子給予體和(或)有機(jī)鋁化物或諸如含鹵硅化物這樣的反應(yīng)助劑進(jìn)行予處理，電子給予體至少使用一次。
(6).(1)、(2)、(3)或(4)的產(chǎn)物用鹵素、鹵素化合物或芳烴進(jìn)行處理。
(7).使金屬氧化物、二烴基鎂和含鹵醇相接觸，而得到的反應(yīng)產(chǎn)物與多羧酸酯和鈦化物進(jìn)行接觸。
(8).有機(jī)酸鎂鹽，諸如烷氧鎂或芳氧鎂這樣的鎂化物與多羧酸酯、鈦化物和(或)含鹵烴進(jìn)行反應(yīng)。
在使用鈦化物期間或使用鈦化物之后，使用液態(tài)的鈦的鹵化物或使用鹵代烴是特別好的。
多羧酸酯是電子給予體，它可以是本發(fā)明中構(gòu)成高活性的鈦催化劑組分(A)的成分。具有下列化學(xué)式骨架的多羧酸酯是很合適的 在這些化學(xué)式中，R11代表了取代了的或未取代的烴基； R12、R15和R16各代表了氫或取代了的或未取代的烴基，R13和R14代表氫或取代了的或未取代的烴基(最好是R13和R14中至少有一個(gè)代表已取代或未取代的烴基)；R13和R14可以彼此連接；R11-R16的取代烴基可以包括含有雜原子(如N、O或S)的基團(tuán)，例如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-和NH2。
二羧酸二酯特別好，在此二羧酸二酯中，R11和R12中至少有一個(gè)是具有至少2個(gè)碳原子的烷基。
優(yōu)選的多羧酸酯的具體實(shí)例包括脂肪多羧酸酯，例如琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丁酯、丙二酸二丁基甲酯、丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單辛酯、馬來酸二異辛酯、馬來酸二異丁酯、丁基馬來酸二異丁酯、丁基馬來酸二乙酯、β-甲基戊二酸二異丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、富馬酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二異丁酯、檸康酸二異辛酯和檸康酸二甲酯；脂環(huán)多羧酸酯，例如1，2-環(huán)已烷羧酸二乙酯，1，2-環(huán)己烷羧酸二異丁酯和四氫化鄰苯二甲酸二乙酯；芳香多羧酸酯，例如鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸單異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基異丁酯、鄰苯二甲酸單-正-丁酯、鄰苯二甲酸乙基-正-丁酯、鄰苯二甲酸二-正-丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二-正-丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二二正庚酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸芐基丁酯、鄰苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸二丁酯；雜環(huán)多羧酸酯，例如3，4-呋喃二甲酸酯。
可用于鈦催化劑組分的多羧酸酯的其他一些實(shí)例，包括長(zhǎng)鏈二羧酸酯，例如己二酸乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二-正-丁酯、癸二酸正辛酯和癸二酸二-2-乙基己酯。
優(yōu)選的多羧酸酯是那些具有上述通式骨架的多羧酸酯。苯二甲酸、馬來酸或取代的丙二酸和至少具有兩個(gè)碳原子的醇之間所形成的酯更為理想。苯二甲酸和至少具有兩個(gè)碳原子的醇之間所形成的雙酯特別好。
在保持上述電子給予體時(shí)，未必總是用電子給予體作起始材料?？梢允褂靡环N在制備鈦催化劑組分的過程中能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮咏o予體的化合物，并在制備期間把該化合物轉(zhuǎn)變成電子給予體。
在鈦催化劑的組分中可以存在另一種電子給予體。如果這種電子給予體的量太大，則會(huì)產(chǎn)生有害的效應(yīng)。因此應(yīng)當(dāng)限制其用量為很小值。
在本發(fā)明制備固態(tài)鈦催化劑組分(A)時(shí)所使用的鎂化物是有或者沒有還原能力的鎂化物。有還原能力的鎂化物的實(shí)例是具有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的鎂化物，例如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂、氯化戊基鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁基鎂和氫化丁基鎂。這些鎂化物可以是與有機(jī)鋁的絡(luò)合物的形式使用。這些鎂化物可以是液體也可以是固體。沒有還原能力的鎂化物的實(shí)例是鹵化鎂，例如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂；鹵化烷氧基鎂，例如氯化乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂和氯化辛氧基鎂；鹵化芳氧基鎂，例如氯化苯氧基鎂和氯化甲基苯氧基鎂；烷氧基基鎂，例如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂，例如苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂；鎂的羧酸鹽，例如月桂酸鎂和硬脂酸鎂。沒有還原能力的鎂化物可以從有還原能力的鎂化物得到，或者在制備催化劑組分期間得到，例如，使有還原能力的鎂化物與聚硅氧烷化合物、含鹵硅烷化合物、含鹵鋁化物、酯和醇相接觸。上述的鎂化物可以是絡(luò)合物或者與另一種金屬的二元化合物，或者是與另一種金屬化合物的混合物。這些鎂化物中，沒有還原能力的鎂化物是優(yōu)選的。含鹵鎂化物，尤其是氯化鎂、氯化烷氧基鎂和氯化芳氧基鎂都是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，具有化學(xué)式Ti(OR)gX4-g的四價(jià)鈦化物，是作為制備固態(tài)鈦催化劑組分(A)所使用的鈦化物的優(yōu)選實(shí)例。在Ti(OR)gX4-g的化學(xué)式中，R代表烴基，X代表鹵素，g是0-4的一個(gè)數(shù)值。這種化合物的例子包括了四鹵化鈦，例如TiCl4、TiBr4和TiI4；三鹵化烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-iso-C4H9)；二鹵化烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；一鹵化三烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(C-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br，四烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(O-n-C4H9)4。這些化合物中，含鹵鈦化物，特別是四鹵化鈦是優(yōu)選的。TiCl4特別好。這些鈦化合物可以單獨(dú)用，也可以以混合物的形式使用，或者用烴或鹵代烴稀釋后使用。
在制備鈦催化劑組分(A)時(shí)，鈦化物、鎂化物、待要沉積的電子給予體和根據(jù)需要可以使用的諸如醇、酚、單羧酸酯這樣的電子給予體、硅化物、鋁化物等等物質(zhì)的數(shù)量，視制備方法的不同而有差別，不可能一概而論。例如每摩爾鎂化物可以使用約0.01-5摩爾的待要沉積的電子給予體和約0.01-500摩爾的鈦化物。
與催化劑組分(A)一道使用的催化劑組分(B)的實(shí)例包括(I)分子中至少含有一個(gè)Al-C鍵的有機(jī)鋁化物，例如具有Rm1Al(OR2)nHpXq化學(xué)式的有機(jī)鋁化物，在此化學(xué)式中，R1和R2可以相同也可以不同，各自代表了一般具有1-15個(gè)碳原子最好是1-4個(gè)碳原子的烴基，X代表了鹵素，0＜m≤3，0≤p≤3，0≤q≤3，m＋n＋p＋q＝3；(II)由I族金屬和鋁形成多元金屬烷基化產(chǎn)物，這種產(chǎn)物可以用化學(xué)式M1AlR41表示，在此化學(xué)式中，M1代表Li、Na、K，R1根據(jù)前面定義。
屬于(I)的有機(jī)鋁化物的實(shí)例包括由下列化學(xué)式表示的化合物Rm1Al(OR2)3-m式中R1和R2根據(jù)前面的定義，m值最好為1.5≤m≤3；下式表示的化合物Rm1AlX3-m式中R1根據(jù)前面定義，X代表鹵素，m最好為0＜m＜3；下式表示的化合物Rm1AlH3-m式中R1根據(jù)前面定義，m最好為2≤m＜3；下式表示的化合物Rm1Al(OR2)nXq式中R1和R2根據(jù)前面的定義，X是鹵素，0＜m≤3，0≤n＜3，0＜q≤3，并且m＋n＋q＝3。
鋁化物(I)的具體實(shí)例包括三烷基鋁，例如三乙基鋁和三丁基鋁；三烯基鋁，如三異戊二烯基鋁；烷氧基二烷基鋁，例如乙氧基二乙基鋁和丁氧基二丁基鋁；烷基倍半烷氧基鋁，如乙基倍半乙氧基鋁和丁基倍半丁氧基鋁；具有化學(xué)式R2.51Al(OR2)0.5的平均組成的部分烷氧基化的烷基鋁；一鹵二烷基鋁，例如一氯二乙基鋁、一氯二丁基鋁和一溴二乙基鋁；烷基鋁倍半鹵化物，例如乙基鋁倍半氯化物、丁基鋁倍半氯化物和乙基鋁倍半溴化物；部分鹵代的烷基鋁，例如象二氯乙基鋁、二氯丙基鋁和二溴丁基鋁等二鹵代烷基鋁；氫化二烷基鋁，例如氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁；部分氫化的烷基鋁，例如二氫-烷基鋁，如二氫-乙基銷和二氫-丙基鋁；部分烷氧基化和鹵代的烷基鋁，例如乙氧基-氯乙基鋁、丁氧基-氯丁基鋁、乙氧基-溴乙基鋁。
可以按與化合物(I)的場(chǎng)合相同的方式，使用其中有兩個(gè)或多個(gè)的鋁是經(jīng)由氧或氮而成鍵并與化合物(I)類似的有機(jī)鋁化物。這些例子包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2， 和甲基鋁噁烷。
化合物(II)的實(shí)例是LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
這些化合物中，三烷基鋁和其中有兩個(gè)或多個(gè)鋁原子成鍵的化合物特別好。
下面的化學(xué)式(1)代表了作催化劑組分(C)的有機(jī)硅化物，SiR1R2(OR3)2………(1)式中R1是從由至少具有3個(gè)碳原子的直鏈烷基和烷基部分具有二級(jí)或三級(jí)α-碳原子的芳烷基組成的一類基團(tuán)中選出的，R2是從由烷基和烷基部分具有二級(jí)或三級(jí)α-碳原子的芳烷基組成的一類基團(tuán)中選出的，R3是烴基，條件是當(dāng)R1是至少具有3個(gè)碳原子的直鏈烷基和R2是烷基時(shí)，R2的烷基是至少有3個(gè)碳原子的直鏈烷基。
R1所代表的至少有3個(gè)碳原子的直鏈烷基的實(shí)例，包括具有3到20個(gè)碳原子的直鏈烷基，例如正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正廿烷基。具有3到10個(gè)碳原子，特別是3到6個(gè)碳原子的直鏈烷基是優(yōu)選的。而正丙基是特別優(yōu)選的。
R1表示的芳烷基是烷基部分具有二級(jí)或三級(jí)α-碳原子的芳烷基。具有二級(jí)α-碳原子的烷基部分指的是，由選自烷基和芳基的兩個(gè)基團(tuán)取代了甲基中的兩個(gè)氫原子而得到的基團(tuán)。同樣，具有三級(jí)α-碳原子的烷基部分指的是，由烷基和芳基中選出的三個(gè)基取代了甲基中的全部氫原子而得到的基團(tuán)。
芳烷基的烷基部分優(yōu)選地是含有1-8個(gè)碳原子。優(yōu)選的芳烷基的實(shí)例是1-苯乙基，1-苯丙基，異丙苯基和1-甲基-1-苯丙基。
R2代表的烷基可以是直鏈，也可以是支鏈，最好含1-20個(gè)碳原子，1-6個(gè)碳原子特別好。因此R2表示的烷基可以是至少有3個(gè)碳原子的直鏈烷基。至少有3個(gè)碳原子的直鏈烷基的實(shí)例與對(duì)R1給出的實(shí)例可以相同。烷基R2的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。優(yōu)選的烷基具有1-6個(gè)碳原子，甲基特別好。
R2代表的芳烷基的實(shí)例與對(duì)于R1給出的實(shí)例可以相同。
R3代表了象直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基這樣的烴基。
R3的實(shí)例是諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和己基這樣的烷基；諸如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基這樣的環(huán)烷基；諸如苯基、甲苯基和乙苯基這樣的芳基；諸如芐基、異丙苯基和苯乙基這樣的芳烷基。1-6個(gè)碳原子的烷基，特別是含1個(gè)或2個(gè)碳原子的烷基在這些烴基中是優(yōu)選的。甲基特別好。
當(dāng)化學(xué)式(1)中的R1是至少有3個(gè)碳原子的直鏈烷基和R2是烷基時(shí)，R2的烷基是至少有3個(gè)碳原子的直鏈烷基。
式(1)中的R1和R2是有3-6個(gè)碳原子的直鏈烷基和R3是烷基、特別是甲基或乙基的有機(jī)硅化物，和式(1)中的R1是芳烷基、R2是烷基或芳烷基的有機(jī)硅化物都是優(yōu)選的。
式(1)的有機(jī)硅化物的實(shí)例包括二正丙基二甲氧硅烷，二正丁基二甲氧硅烷，二正戊基二甲氧硅烷，二正己基二甲氧硅烷，二正辛基二甲氧硅烷，二正癸基二甲氧硅烷，二正十二烷基二甲氧硅烷，二正十四烷基二甲氧硅烷，二正十六烷基二甲氧硅烷，二正十八烷基二甲氧硅烷，二正二十烷基二甲氧硅烷，二正丙基二乙氧硅烷，二正丁基二乙氧硅烷，二正戊基二乙氧硅烷，二正辛基二乙氧硅烷，二正癸基二乙氧硅烷，二正十二烷基二乙氧硅烷，二正十四烷基二乙氧硅烷，二正十六烷基二乙氧硅烷，二正十八烷基二乙氧硅烷，二正二十烷基二乙氧硅烷，二正丙基二丙氧硅烷，二正丁基二丙氧硅烷，二正戊基二丙氧硅烷，二正丙基二異丙氧硅烷，二正丙基二丁氧硅烷，二正丁基二丁氧硅烷，二正己基二丁氧硅烷，二正丙基二環(huán)己氧硅烷，二正丁基二環(huán)己氧硅烷，二正丙基二環(huán)辛氧硅烷，二正丙基二苯氧硅烷，二正丁基二苯氧硅烷，二正戊基二苯氧硅烷，二正己基二苯氧硅烷，二正丙基甲苯氧硅烷，二正丙基二芐氧硅烷，二正丙基二異丙苯氧硅烷，1-苯基乙基甲基二甲氧硅烷，1-苯基丙基甲基二甲氧硅烷，異丙苯基甲基二甲氧硅烷，1-苯基乙基乙基二甲氧硅烷，1-苯基丙基乙基二甲氧硅烷，
異丙苯基乙基二甲氧硅烷，雙(苯乙基)二甲氧硅烷，雙(苯丙基)二甲氧硅烷，二丁基二甲氧硅烷，1-苯基乙基甲基二乙氧硅烷，1-苯基丙基甲基二乙氧硅烷，異丙苯基甲基二乙氧硅烷，雙(苯乙基)二乙氧硅烷，和二異丙苯基二乙氧硅烷。
使烯烴在有催化劑組分(A)，(B)和(C)存在時(shí)進(jìn)行聚合，就可以實(shí)施本發(fā)明的方法。所使用的催化劑組分(A)的用量例如約是0.005-0.5毫摩爾，最好是約0.01-0.5毫摩爾，這是指每升聚合區(qū)的鈦原子數(shù)。催化劑組分(B)的用量，例如約是1-2000摩爾，最好是5-500摩爾，這是指聚合體系中催化劑組分(A)的每摩爾鈦原子的鋁原子數(shù)。催化劑組分(C)的用量，例如約是0.001-10摩爾，最好是0.01-2摩爾，0.05-1摩爾特別好，這是指催化劑組分(B)中的每摩爾鋁原子的硅原子數(shù)。
在聚合前或在聚合期間，催化劑組分(A)，(B)和(C)可以相互接觸。聚合前接觸時(shí)，這些催化劑組分中的任何兩個(gè)都可以單獨(dú)接觸，使這三個(gè)催化劑組分中的兩個(gè)或三個(gè)的若干部分相互接觸也是可能的。聚合前的組分接觸可以在惰性氣體的氣氛中或烯烴氣氛中進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中，在烯烴主聚合前，它們還可以在上述催化劑存存在時(shí)進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚合后所得到的催化劑進(jìn)一步提高了聚合活性，并給出立構(gòu)規(guī)整性有較多改進(jìn)的聚合物。特別要說明的，所得到的聚合物呈均勾的球形粒子狀，具有很高的堆積密度。在漿液聚合的情況下，漿液的性質(zhì)優(yōu)良。因此，粉?；驖{液都很容易處理。
在至少有一部份高活性的鈦催化劑成分(A)和有機(jī)鋁化物(B)存在時(shí)，對(duì)每克催化劑成分(A)，使0.1-500克，最好是0.3-300克烯烴進(jìn)行預(yù)聚合，這樣就實(shí)現(xiàn)了預(yù)聚合。這時(shí)，有機(jī)硅化物(C)可以部分地或整體地存在于反應(yīng)體系中。要加入的有機(jī)鋁化物(B)的數(shù)量，可以是足以使上述的每克組分(A)的烯烴量發(fā)生聚合。例如，對(duì)于高活性的鈦催化劑組分(A)中的每個(gè)鈦原子來講，有機(jī)鋁化物的數(shù)量大約是0.1-100摩爾，特別量約0.5-50摩爾。
預(yù)聚合最好是在惰性烴介質(zhì)或液態(tài)單體中在溫和的條件下進(jìn)行。用于此目的惰性烴介質(zhì)的實(shí)例包括脂肪烴，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳香烴，例如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，例如1，2-二氯乙烷和氯苯。脂肪烴是特別優(yōu)選的。
預(yù)聚合可以間歇進(jìn)行，也可以連續(xù)進(jìn)行。預(yù)聚合也可以在遠(yuǎn)高于主聚合體系中催化劑的溫度下進(jìn)行。
根據(jù)每升惰性烴介質(zhì)中鈦原子數(shù)計(jì)算，在預(yù)聚合處理中高活性鈦催化劑組分(A)的合適濃度，例如應(yīng)是0.01-200毫摩，最好是約0.05-100毫摩。預(yù)聚合處理的溫度應(yīng)保持在使所得到的預(yù)聚合物在介質(zhì)中基本上不溶的溫度，通常是-20—+100℃，最好是-20—+80℃，0到40℃特別好。將預(yù)定量的烯烴送入催化劑在惰性溶劑的懸浮液中，這樣就能夠?qū)崿F(xiàn)這種處理。用于此種目的的烯烴與主聚合所使用的烯烴可以相同，也可以不同，可以從下面將要敘述的烯烴中選取。為了制取高結(jié)晶度的聚合物，這種烯烴最好從乙烯和具有3-10個(gè)碳原子的α-烯烴中選取。丙烯，4-甲基-1-戊烯和1-丁烯特別好。在預(yù)聚合時(shí)，可以加入象氫這樣的分子量調(diào)節(jié)劑。分子量調(diào)節(jié)劑的用量應(yīng)最好加以限制，以便能夠產(chǎn)生135℃在十氫化萘中測(cè)得的特性粘度〔η〕至少為0.2分升/克，最好為0.5-1.0分升/克的預(yù)聚物。
預(yù)聚合的烯烴量對(duì)于每克鈦催化劑組分(A)來說，約是0.1-500克，最好是約0.3-300克。因?yàn)橄N用量的增加不會(huì)相應(yīng)地引起效果的增加，因此最好限制在上述的范圍內(nèi)。如果予聚合的量太大，所得到的烯烴聚合物的模塑可能會(huì)有魚眼發(fā)生。
如果催化劑組分(B)和(C)在預(yù)聚合處理時(shí)未被使用，則進(jìn)行主聚合時(shí)，可以使經(jīng)受過預(yù)聚合處理的催化劑與(B)和(C)兩個(gè)催化劑組分一道使用。
在本發(fā)明的方法中，烯烴的聚合是在氣相或液相，比方說在漿液情況下進(jìn)行的。在漿液聚合時(shí)，可以使用惰性烴作溶劑，也可以使用烯烴本身作溶劑。
聚合時(shí)所使用的最佳烯烴的實(shí)例是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。這些烯烴不僅可以用于均聚合，也可以用于無規(guī)共聚合或嵌段共聚合。在共聚合時(shí)，多不飽和化合物，例如共軛二烯或非共軛二烯都可選作共聚單體組分。本發(fā)明的方法最好應(yīng)用于丙烯或1-丁烯的均聚合，或者上述烯烴和其他含丙烯或1-丁烯作為主要組分(例如，數(shù)量上至少為50％(摩爾)，最好至少為70％(摩爾))的烯烴的混合物的共聚合。
烯烴聚合溫度優(yōu)選的是20-200℃，更優(yōu)選的應(yīng)是50-180℃，聚合壓力從大氣壓到約100公斤/厘米2，優(yōu)選是約2-50公斤/厘米2。聚合可以間歇，半連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行。聚合可以分兩級(jí)或多級(jí)進(jìn)行，每級(jí)都具有不同的反應(yīng)條件。
應(yīng)用本發(fā)明的方法于具有3個(gè)或多個(gè)碳原子的α-烯烴的立構(gòu)規(guī)整聚合時(shí)，可以保持催化劑的高效率而生產(chǎn)出具有很高立構(gòu)規(guī)整性指數(shù)的聚合物。當(dāng)使用本發(fā)明的方法于烯烴聚合時(shí)，使用氫氣試圖獲得具有高熔體流動(dòng)指數(shù)的聚合物，并不會(huì)導(dǎo)致立構(gòu)規(guī)整性指數(shù)和活性的下降。因?yàn)楸景l(fā)明方法所使用的催化劑是高活性的，在獲得具有相同立構(gòu)規(guī)整性指數(shù)的聚合物方面，每單位重量固態(tài)催化劑組分的聚合物產(chǎn)率比使用以前提出的催化劑組分的情況要好。因而聚合物中催化劑的殘留物，特別是鹵的含量可以得到降低，因而可以省去除催化劑的操作步驟。此外，在模塑用本發(fā)明的方法得到的聚合物時(shí)，可以顯著地防止壓模的腐蝕傾向。
下面的一些實(shí)例更詳細(xì)地說明了本發(fā)明的情況。
在下列的實(shí)例中，t-II是所得到聚合物的總的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(total isotacticity index)的度量，并用下列的方法測(cè)出。
聚合后，丙烯蒸發(fā)，結(jié)果得到了聚丙烯的粉末，然后粉末進(jìn)行干燥。干燥了的聚丙烯粉用正庚烷進(jìn)行索格利特(Soxhlet)萃取達(dá)6個(gè)小時(shí)。測(cè)出可溶于沸騰正庚烷的那部分聚合物量〔B(克)〕和不溶于沸騰正庚烷的那部分聚合物的量〔A(克)〕，根據(jù)下列公式算出t-IIt-II(%)=AA+B×100]]>
例1固態(tài)鈦催化劑組分(A)的制備無水氯化鎂(7.14克；75毫摩爾)，37.5毫升癸烷和35.1毫升(225毫摩爾)的2-乙基己醇在130℃的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，以形成均勻溶液。溶液中加入鄰苯二甲酸酐(1.67克；11.8毫摩爾)，混合物在130℃的溫度下攪拌1小時(shí)，以使鄰苯二甲酸酐完全溶解在均勻的溶液中。得到的均勻溶液冷卻到室溫，并一滴滴地加到保持在-20℃的200毫升(1.8摩爾)四氯化鈦中，歷經(jīng)1小時(shí)。加完后，混合溶液經(jīng)歷4小時(shí)加熱到110℃。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，加入5.03毫升(18.8毫摩爾)的鄰苯二甲酸異丁酯，混合物在上述溫度下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)2小時(shí)后，通過熱濾收集固體部分。固體部分懸浮在275毫升的四氯化鈦中，在110℃的條件下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后，通過熱濾收集固體部分，在110℃的溫度下用癸烷和己烷進(jìn)行充分的洗滌，一直到檢測(cè)不出有游離的鈦化物時(shí)為止。上法制得的固態(tài)鈦催化劑組分(A)呈漿液狀貯存在己烷中。為了檢查催化劑組分(A)的組成，一部分催化劑組分(A)進(jìn)行干燥。發(fā)現(xiàn)所得到的固態(tài)鈦催化劑組分(A)含有2.5％(重量)的鈦，58％(重量)的氯，18％(重量)的鎂和13.8％(重量)的鄰苯二甲酸二異丁酯。
預(yù)聚合400毫升用氮?dú)獯迪催^的玻璃反應(yīng)器裝有200毫升純己烷，向這反應(yīng)器引入20毫摩爾三乙基鋁、4毫摩爾的二正丙基二甲氧硅烷、和按鈦原子計(jì)為2毫摩爾的鈦催化劑組分(A)。丙烯以5.9標(biāo)準(zhǔn)升/時(shí)的速度送入反應(yīng)器達(dá)1小時(shí)，每克鈦催化劑組分(A)使2.8克的丙烯進(jìn)行聚合。預(yù)聚合后，過濾除去液體部分，分離出的固體部分在癸烷中成漿。
聚合2升高壓釜內(nèi)裝有500克的丙烯，在60℃時(shí)，將0.6毫摩的三乙基鋁、0.06毫摩2-正丙基二甲氧硅烷和按鈦原子計(jì)為0.006毫摩的經(jīng)受上述預(yù)聚合處理的催化劑組分(A)引入此高壓釜中。此外，高壓釜中引入2升氫氣。溫度上升到70℃，在這個(gè)溫度下丙烯聚合40分鐘。干燥后，所形成的聚合物的總量是302克。聚合物的沸騰正庚烷萃取殘留物為98.1％，熔體流動(dòng)速率(MFR)為19.8分克/分。此時(shí)的聚合活性為50300克聚丙烯/亳摩鈦。
例2除了在預(yù)聚合時(shí)，三乙基鋁的量由20毫摩改為6毫摩，并且不加二正丙基二甲氧硅烷外，重復(fù)例1。結(jié)果列于表1例3固態(tài)催化劑組分(A)的制備2升高速攪拌裝置(Tokoshu Kika Kokyo KK制造)用氮?dú)獬浞执迪矗缓笱b入700毫升純煤油、10克市售的MgCl2、24.2克的乙醇、3克Emasol 320(Kao-Atlas有限公司生產(chǎn)的脫水山梨醇二硬脂酸酯的商品名)。這些物質(zhì)在攪拌的情況下加熱，在120℃以800轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。在高速的攪拌下，混合物經(jīng)由內(nèi)徑為5毫米的聚四氟乙烯管轉(zhuǎn)入裝有攪拌器的2升的玻璃燒瓶中，此燒瓶中已引入1升在-10℃冷卻過的純煤油。過濾收集所得到的固體，用己烷充分洗滌，以給出載體。
載體(7.5克)在室溫下懸浮在150毫升的四氯化鈦中，然后加入1.3毫升鄰苯二甲酸二異丁酯?；旌衔锛訜岬?20℃，在此溫度下攪拌2小時(shí)。固體部分由過濾收集，懸浮在150毫升的四氯化鈦中，在130℃的溫度下攪拌2小時(shí)。通過過濾從反應(yīng)混合物中收集固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，用足量的純己烷洗滌，以給出固態(tài)鈦催化劑組分(A)。發(fā)現(xiàn)此組分含有2.2％(重量)的鈦，63％(重量)的氯，20％(重量)的鎂和5.0％鄰苯二甲酸二異丁酯。
預(yù)聚合400毫升的用氮?dú)獯迪催^的玻璃反應(yīng)器裝有200毫升的純己烷，然后引入20毫摩爾的三乙基鋁、3毫摩爾的二正丙基二甲氧硅烷和按鈦原子計(jì)為2毫摩爾的鈦催化劑組分(A)。然后以5.9標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)的速度將丙烯引入反應(yīng)器達(dá)1小時(shí)，每克鈦催化劑組分(A)使2.8克的丙烯進(jìn)行聚合。預(yù)聚合后，過濾除去液體部分，分離出的固體部分在癸烷中成漿。
丙烯聚合除了使用上述制備的催化劑外，丙烯按與例1相同的方式進(jìn)行聚合。
例4除了使用二正丁基二甲氧硅烷代替了例1中使用的二正丙基二甲氧硅烷外，重復(fù)例1。結(jié)果列于表1。
例5除了使用二正己基二甲氧硅烷來代替例1中使用的二正丙基二甲氧硅烷外，重復(fù)例1。結(jié)果列于表1。
表1<
>例6使用與例1制得的相同的固態(tài)鈦催化劑組分(A)，并象例1一樣經(jīng)受同樣的預(yù)聚合，只是使用4毫摩爾的異丙苯基甲基二甲氧硅烷代替4毫摩爾的二正丙基二甲氧硅烷。
聚合2升的高壓釜裝有500克的丙烯，在60℃的溫度條件下，向此高壓釜引入0.6毫摩爾的三乙基鋁、0.06毫摩爾異丙苯基甲基二甲氧硅烷和按鈦原子計(jì)為0.006毫摩爾的上述經(jīng)過預(yù)聚合處理的催化劑組分(A)。此外，高壓釜還加進(jìn)2升的氫氣。溫度上升到70℃，丙烯聚合40分鐘。干燥后，所形成的聚合物總量是278克。聚合物的沸騰正庚烷萃取殘留物為98.2％，熔體流動(dòng)速率為32.6分克/分。因此，此時(shí)的聚合活性是46300克聚丙烯/毫摩爾鈦。
例7除了三乙基鋁的量由20毫摩爾改為6毫摩和不加異丙苯基甲基二二甲氧硅烷外，重復(fù)例6。結(jié)果列于表2。
例8使用與例3制得的相同的固態(tài)催化劑組分(A)，并象例3中一樣經(jīng)受同樣的預(yù)聚合，只是使用4毫摩爾的異丙苯基甲基二甲氧硅烷來代替4毫摩爾的二正丙基二甲氧硅烷。
除了使用上述經(jīng)受預(yù)聚合處理的固態(tài)催化劑組分(A)外，丙烯象例6那樣進(jìn)行聚合。結(jié)果列于表2。
例9除了使用1-苯基乙基甲基二甲氧硅烷來代替二異丙苯基二甲氧硅烷外，重復(fù)例6。結(jié)果列于表2中。
例10除了使用1-苯基乙基乙基二甲氧硅烷來代替二異丙苯基二甲氧硅烷外，重復(fù)例6。結(jié)果列于表2中。
表權(quán)利要求
1.由下述(A)、(B)和(C)組分所形成的催化劑(A)含有鎂、鈦、鹵素和多羧酸酯作為主要成分，并通過使鎂化合物、鈦化合物和多羧酸酯相接觸而得到的固態(tài)的鈦催化劑組分，(B)有機(jī)鋁化合物，(C)由下式(1)表示的有機(jī)硅化合物SiR1R2(OR3)2……(1)式中R1是從由含有3-6個(gè)碳原子的直鏈烷基和烷基部分具有一個(gè)叔或仲α-碳原子的芳烷基組成的一類基團(tuán)中選取的，R2是從由烷基和烷基部分具有一個(gè)叔或仲α-碳原子的芳烷基組成的一類基團(tuán)中選取的，R3是甲基，條件是當(dāng)R1是含有3-6個(gè)碳原子的直鏈烷基而且R2是烷基時(shí)，R2的烷基應(yīng)是含有3-6個(gè)碳原子的直鏈烷基。
全文摘要
由(A)、(B)和(C)形成的催化劑及其制備方法(A)含有鎂、鈦、鹵素和多羧酸酯為主要成分，并通過使鎂化物、鈦化物和多羧酸酯相接觸而得到的固態(tài)鈦催化劑；(B)有機(jī)鋁化物；(C)由下式SiR
文檔編號(hào)C08F4/646GK1117055SQ9510339
公開日1996年2月21日 申請(qǐng)日期1995年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1987年3月13日
發(fā)明者木岡護(hù), 柏典夫 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社