專利名稱：環(huán)狀烯烴共聚物的生產(chǎn)方法及用該方法制造的共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)狀烯烴共聚物的生產(chǎn)方法以及用所述方法制造的共聚物。具體地說，本發(fā)明涉及高催化活性地生產(chǎn)分子量可在較寬范圍內(nèi)得到控制的環(huán)狀烯烴共聚物的方法以及用該方法制造的共聚物。
迄今為止，人們都知道通過將乙烯與環(huán)狀烯烴如四環(huán)十二碳烯或降冰片烯共聚得到的環(huán)狀烯烴無規(guī)共聚物是透明性極好的合成樹脂，其耐熱性、耐熱老化性、耐化學(xué)劑性、耐溶劑性、介電特性和剛性取得很好的平衡，并且可作為性能極好的光學(xué)材料如光學(xué)存儲(chǔ)盤或光學(xué)纖維。這些共聚物已在JP-A-60-168798(“JP-A”此處指“未審查的公開的日本專利申請”)、JP-A-61-98780、JP-A-61-115912、JP-A-61-115916、JP-A-120816和JP-A-62-252470中提出。人們還知道，這些先有技術(shù)所公開的環(huán)狀烯烴無規(guī)共聚物作為結(jié)構(gòu)材料具有極好的性能。
在JP-A-61-2210206、JP-A-64-106、JP-A-2-173112、JP-A-3-234716和JP-A-5-320258中，公開了用特定過渡金屬化合物高活性地生產(chǎn)環(huán)狀烯烴共聚物的方法。在這些方法中，可通過加入氫氣或者控制聚合溫度來控制分子量，然而，當(dāng)使用氫氣等來控制分子量時(shí)，在某些情況下會(huì)出現(xiàn)催化活性降低的現(xiàn)象。
本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)環(huán)狀烯烴共聚物的方法，該方法能保持高的催化活性并能在很寬的范圍內(nèi)控制所得共聚物的分子量。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用上述方法制造的環(huán)狀烯烴共聚物。
本發(fā)明人對(duì)于經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)具有期望分子量的環(huán)狀烯烴共聚物的方法進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果，本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過在特定α-烴烯的存在下進(jìn)行共聚物合可以在保持高催化劑活性的同時(shí)將環(huán)狀烯烴共聚物分子量控制在很寬的范圍內(nèi)。這一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了本發(fā)明的完成。
本發(fā)明提供生產(chǎn)環(huán)狀烯烴共聚物的方法，它包括在(C)和(D)的存在下將(A)和(B)共聚合，其中(A)是乙烯;
(B)是至少一種選自式[Ⅰ]、式[Ⅱ]和式[Ⅲ]代表的化合物;式[Ⅰ]為 (式中u是0或1;v是0或正整數(shù);w是0或1;R61至R78，Ra1和Rb1獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子和烴基;R75至R78可以鍵合在一起形成單環(huán)或多環(huán);該單環(huán)或多環(huán)可具有雙鍵;R75與R76，或者R77與R78可形成亞烷基基團(tuán));式[Ⅱ]為
(式中x和d是0或1或大于1的整數(shù);y和z各自是0、1或2;R81至R99獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子、脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基和烷氧基;與R89和R90鍵合的碳原子可以和與R93鍵合的碳原子或者與R91鍵合的碳原子直接鍵合在一起或者通過具有1-3個(gè)碳原子的亞烷基鍵合在一起;當(dāng)y＝z＝0是，R95和R92、或者R95和R99可以鍵合在一起形成單芳環(huán)或多芳環(huán));式[Ⅲ]為 (式中R100和R101獨(dú)立地是氫原子或具有1-5個(gè)碳原子的烴基，f是1-18的整數(shù));
(C)是催化劑，包括(C1)和(C2)，其中(C1)是下式[Ⅳ]代表的過渡金屬化合物 …[Ⅳ][式中M1是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭;R1和R2獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、具有6-10個(gè)碳原子的芳基、具有6-10個(gè)碳原子的芳氧基、具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基、具有7-40個(gè)碳原子的芳烷基，具有7-40個(gè)碳原子的烷芳基或具有8-40個(gè)碳原子的芳烯基;R3和R4獨(dú)立地是具有能夠與中心金屬M(fèi)1配位的環(huán)戊二烯基骨架的單環(huán)或多環(huán)烴基;R5是 ＝BR6，＝AlR6，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR6，＝CO，＝PR6或＝P(O)R6，其中R6、R7和R8獨(dú)立地是氫原子、鹵原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的氟代烷基、具有6-10個(gè)碳原子的氟代芳基、具有6-10個(gè)碳原子的芳基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基、具有7-40個(gè)碳原子的芳烷基、具有7-40個(gè)碳原子的烷芳基或具有8-40個(gè)碳原子的芳烯基、或者R6可以與R7相互鍵合并和與它們健合的原子一起形成環(huán)，并且R6也可以與R8相互鍵合并和與它們鍵合的原子一起成環(huán);M2是硅、鍺或錫];(C2)是至少一種選自有機(jī)鋁氧基化合物、能夠與所述過渡金屬化合物(C1)反應(yīng)生成離子性配合物的化合物和上述兩種化合物中的至少一種與有機(jī)鋁化合物的組合的物質(zhì);
(D)是具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，其用量為每摩爾乙烯(A)0.0005-0.2摩爾。
本發(fā)明還提供用上述方法制造的環(huán)狀烯烴共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為0-250℃(DSC測定)，特性粘度[η]為0.05-1.5dl/g(于135℃，在萘烷中測定)，碘值≤1.5g I2/100g聚合物，C3-C20α-烯烴單元的含量不超過7mol%。
采用上述方法和共聚物便可達(dá)到本發(fā)明的上述目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)。
下面詳述本發(fā)明，本發(fā)明的其它目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。
首先描述在環(huán)狀烯烴無規(guī)共聚物的生產(chǎn)中所用的式[Ⅰ]、[Ⅱ]和[Ⅲ]化合物。
在式[Ⅰ]中，u是0或1;v是0或正整數(shù)，優(yōu)選0或1-3的正整數(shù);w是0或1。
R61至R78、Ra1和Rb1獨(dú)立地是氫原子、鹵原子或烴基。
所述鹵原子是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
所述烴基通常選自例如具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有1-20個(gè)碳原子的囟代烷基、具有3-15個(gè)碳原子的環(huán)烷基或芳族烴基。
所述烷基的具體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、已基礎(chǔ)、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。這些烷基可以是鹵代的。
所述環(huán)烷基的一個(gè)具體例子是環(huán)已基;所述芳族烴基的具體例子是苯基和萘基。
在式[Ⅰ]中，R75和R76、R77和R78、R75和R77、R76和R78、R75和R78或R76和R77可鍵合在一起形成可帶有雙鍵的單環(huán)或多環(huán)。所述單環(huán)和多環(huán)的具體例子包括 在上述例子中，數(shù)字1或2標(biāo)示的碳原子代表與式[Ⅰ]中R75(R76)或R77(R78)鍵合的碳原子。R75和R76、或者R77和R78可形成亞烷基。該亞烷基通常具有2-20個(gè)碳原子，其說明性實(shí)例包括亞乙基、亞丙基和亞異丙基。
在式[Ⅱ]中，x和d是0或正整數(shù);且y和z是0，1或2。
R81至R99獨(dú)立地是氫原子、鹵原子、脂族烴基、芳族烴基或烷氧基。
鹵原子的具體例子與就上述式[Ⅰ]所述的相同。脂肪族烴基的說明性實(shí)例包括具有1-20個(gè)碳原子的烷基和具有3-15個(gè)碳原子的環(huán)烷基。烷基的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、已基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。這些烷基可以是被囟原子取代的。環(huán)烷基的例子包括環(huán)已基。
芳族烴基的例子包括芳基或芳烷基，優(yōu)選那些具有6-10個(gè)碳原子的。具體例子是苯基、甲苯基、萘基、芐基、和苯乙基。
烷氧基的優(yōu)選的例子是那些具有1-3個(gè)碳原子的，如甲氧基、乙氧基和丙氧基。
與R89和R90鍵合的碳原子和與R93鍵合的碳原子或與R91鍵合的碳原子可以直接或通過具有1-3個(gè)碳原子的亞烷基鍵合在一起。也就是說，當(dāng)所述的兩個(gè)碳原子通過亞烷基鍵合在一起時(shí)，R89和R93或R90和R91聯(lián)合形成亞甲基(-CH2-)、1，2-亞乙基(-CH2CH2-)或1，3-亞丙基(-CH2CH2CH2-)。
而且，當(dāng)y＝z＝0時(shí)，R95和R92、或者R95和R99可鍵合在一起形成單芳環(huán)或多芳環(huán)。具體地說，當(dāng)y＝z＝0時(shí)，R95和R92可形成下列芳環(huán) 其中d與上述式[Ⅱ]中的相同。
在式[Ⅲ]中，R100和R101獨(dú)立地是氫原子或具有1-5個(gè)碳原子的烴基，且f為1≤f≤18。
所述具有1-5個(gè)碳原子的烴基優(yōu)選烷基、鹵代烷基或環(huán)烷基。這些基團(tuán)的具體例子與所述的用于R61至R78的那些相同。
上述式[Ⅰ]、[Ⅱ]或[Ⅲ]代表的環(huán)狀烯烴的說明性實(shí)例包括二環(huán)-2-庚烯衍生物(二環(huán)庚-2-烯衍生物)、三環(huán)-3-癸烯衍生物、三環(huán)-3-十一碳烯衍生物、四環(huán)-3-十二碳烯衍生物、五環(huán)-4-十五碳烯衍生物、五環(huán)十五碳二烯衍生物、五環(huán)-3-十五碳烯衍生物、五環(huán)-4-十六碳烯衍生物、五環(huán)-3-十六碳烯衍生物、六環(huán)-4-十七碳烯衍生物、七環(huán)-5-二十一碳烯衍生物、七環(huán)-4-二十碳烯衍生物、七環(huán)-5-二十碳烯衍生物、八環(huán)-5-二十二碳烯衍生物、九環(huán)-5-二十五碳烯衍生物、九環(huán)-6-二十六碳烯衍生物、環(huán)戊二烯-苊加成產(chǎn)物、1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴衍生物、1，4-亞甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽衍生物和具有3-20個(gè)碳原子的環(huán)烯衍生物。
上述式[Ⅰ]、[Ⅱ]或[Ⅲ]代表的環(huán)狀烯烴的具體實(shí)例如下二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯衍生物如(401)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 (402)6-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 (403)5，6-二甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(404)1-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 (405)6-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 (406)6-正丁基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 (407)6-異丁基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
(408)7-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯;
二環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯衍生物如(409)三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯 (410)2-甲基三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯 (411)5-甲基三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯
三環(huán)[4.4.0.12.5]-3-十一碳烯衍生物如(412)三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯 (413)10-甲基三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯;
四環(huán)[4.4.0.12，5.17.10]-3-十二碳烯衍生物如
(414) 四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (415) 8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (416) 8-乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (417) 8-丙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (418) 8-丁基四環(huán)[4.4.0.12.5.17，10]-3-十二碳烯 (419) 8-異丙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
(420) 8-已基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (421) 8-環(huán)已基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (422) 8-硬脂基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (423) 5，10-二甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (424) 2，10-二甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (425) 8，9-二甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (426) 8-乙基-9-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (427) 11，12-二甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-
十二碳烯 (428) 2，7，9-三甲基四環(huán)[4.4.0.12.5.17，10]-3-十二碳烯 (429) 2，7-二甲基-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (430) 9-異丁基-2，7-二甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (431) 9，11，12-三甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (432) 9-乙基1-11，12-二甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
(433) 9-異丁基-11，12-二甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (434) 5，8，9，10-四甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (435) 8-亞乙基四環(huán)[4.4.0.12.5.17，10]-3-十二碳烯 (436) 8-亞乙基-9-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (437) 8-亞乙基-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (438) 8-亞乙基-9-異丙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (439) 8-亞乙基-9-丁基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
(440) 8-亞正丙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (441) 8-亞正丙基-9-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (442) 8-亞正丙基-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (443) 8-亞正丙基-9-異丙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (444) 8-亞正丙基-9-丁基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (445) 8-亞異丙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (446) 8-亞異丙基-9-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
(447) 8-亞異丙基-9-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (448) 8-亞異丙基ne-9-異丙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (449) 8-亞異丙基-9-丁基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (450) 8-氯四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (451) 8-溴四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (452) 8-氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 (453) 8，9-二氯四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
五環(huán)衍生物如 [6.5.1.13.6.02.7.08.13]-4-十五碳烯(454) 五環(huán)[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-十五碳烯 (455) 1，3-二甲基五環(huán)[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-十五碳烯 (456) 1，6-二甲基五環(huán)[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-十五碳烯 (457) 14，15-二甲基五環(huán)[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-十五碳烯 五環(huán)衍生物如[6.5.1.13.6.02.7.08.13]-3-十五碳烯(458) 五環(huán)[7.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-十五碳烯 (459) 甲基取代的五環(huán)[7.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-十五碳烯五環(huán)十五碳二烯化合物如 (460) 五環(huán)[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4，10-十五碳二烯
五環(huán)衍生物如[8.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-十六碳烯(461) 五環(huán)[8.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-十六碳烯 (462) 11-甲基-五環(huán)[8.4.0.12.5.19.13.08.13]-3-十六碳烯 (463) 11-乙基-五環(huán)[8.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-十六碳烯 (464) 10，11-二甲基-五環(huán)[8.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-十六碳烯 衍生物如五環(huán)[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯(465) 五環(huán)[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯 (466) 1，3-二甲基五環(huán)[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯 (467) 1，6-二甲基五環(huán)[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯
(468) 15，16-二甲基五環(huán)[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯 六環(huán)[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯衍生物如(469) 六環(huán)[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯 (470) 12-甲基六環(huán)[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯 (471) 12-乙基六環(huán)[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯 (472) 12-異丁基六環(huán)[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯 (473) 1，6，10-三甲基-12-異丁基六環(huán)[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯
七環(huán)-5-二十碳烯衍生物如(474) 七環(huán)[8.7.0.12.9.14.7.111.17.03.8.012.10]-5-二十碳烯 七環(huán)[8.7.0.13.6.110.17.112.15.02.7.011.16]-4-二十碳烯衍生物如(475) 七環(huán)[8.7.0.13.6.110.17.112.15.02.7.011.16]-4-二十碳烯 (476) 二甲基取代的七環(huán)[8.7.0.13.6.110.17.112.15.02.7.011.16]-4-二十碳烯 七環(huán)-5-二十一碳烯衍生物如(477) 七環(huán)[8.8.0.12.9.14.7.111，18.03.8.012.17]-5-二十一碳烯 (478) 七環(huán)[8.8.0.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十一碳烯 (479) 15-甲基-七環(huán)[8.8.0.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十一碳烯
(480) 三甲基取代的七環(huán)[8.8.0.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十一碳烯 八環(huán)[8.8.0.12.9.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十二碳烯衍生物如(481) 八環(huán)-[8.8.0.12.9.14，7.111，18.113.16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯 (482) 15-甲基八環(huán)[8.8.0.12.9.14，7.111，18.113.16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯 (483) 15-乙基八環(huán)[8.8.0.12.9.14，7.111，18.113.16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯;
九環(huán)[10.9.1.14.7.113.20.115.18.02.10.03.8.012，21.014.19]-5-二十二碳烯;衍生物如(484) 九環(huán)[10.9.1.14.7.113.20.115.18.02.10.03.8.012，21.014.19]-5-二十五碳烯 (485) 三甲基取代的九環(huán)[10.9.1.14.7.113.20.115.18.02.10.03.8.012，21.014.19]-5-二十五碳烯
九環(huán)[10.10.1，15.8.114.21.116.19.02.11.04.9.013.22.015.20]-6-二十六碳烯衍生物如(486) 九環(huán)[10.10.1，15.8.114.21.116.19.02.11.04.9.013.22.015.20]-6-二十六碳烯;
(487) 5-苯基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯;
(488) 5-甲基-5-苯基1-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 (489) 5-芐基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯;
(490) 5-甲苯基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯;
(491) 5-(乙基苯基)-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯;
(492) 5-(異丙基苯基)-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯;
(493) 5-(聯(lián)苯基)-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯;
(494) 5-(β-萘基)-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯;
(495) 5-(α-萘基)-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯;
(496) 5-(蒽基)-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯;
(497) 5，6-二苯基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 (498) 環(huán)戊二烯-苊加成產(chǎn)物 (499) 1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴
(500) 1，4-亞甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氫化蒽 (501) 8-苯基-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯;
(502) 8-n甲基1-8-苯基L-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯;
(503) 8-芐基-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯;
(504) 8-甲苯基-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯;
(505) 8-(乙苯基)-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯;
(506) 8-(異丙苯基)-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯;
(507) 8，9-二苯基-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯;
(508) 8-(聯(lián)苯基)-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯;
(509) 8-(β-萘基)-4四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯;
(510) 8-(α-n萘基)-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯;
(511) 8-(蒽基)-四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯;
(512) 將環(huán)戊二烯再加成到環(huán)戊二烯-苊加成產(chǎn)物上所得到
(513) 11，12-苯并五環(huán)[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-十五碳烯;
(514) 11，12-苯并五環(huán)[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯;
(515) 11-苯基-六環(huán)[6.6.1.13.6.110.12.02.7.09.14]-4-十七烯碳;
(516) 14，15-苯并-七環(huán)[8.7.0.12.9.14，7.111.17.03.8.012.16]-5-二十碳烯;

此外，環(huán)狀烯烴的例子還包括環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)已烯、3-甲基環(huán)已烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)癸烯、環(huán)十二碳烯和環(huán)二十碳烯。
其中，優(yōu)選二環(huán)[2.2.1]-2-庚烯衍生物、四環(huán)[4.4.0.12，517，10]-3-十二碳烯衍生物和六環(huán)[6.6.1.12.6.110，13.02，7.09.14]-4-十七碳烯衍生物。特別優(yōu)選二環(huán)[2.2.1]-2-庚烯和四環(huán)[4.4.0.12.5.17，10]-3-十二碳烯。
式[Ⅰ]、[Ⅱ]或[Ⅲ]代表的這些環(huán)烯烴可單獨(dú)使用或兩種或更多種合并使用。
式[Ⅰ]或[Ⅱ]代表的環(huán)烯烴可通過Diels-Alder反應(yīng)，使環(huán)戊二烯和具有對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的烯烴反應(yīng)而制得。
下面將描述催化劑(C)。首先描述構(gòu)成催化劑(C)的過渡金屬化合物(C1)。
過渡金屬化合物(C1)用式[Ⅳ]代表。在式[Ⅳ]中，M1是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭。在其中鋯和鉿是優(yōu)選的。
R1和R2是氫原子、鹵原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的芳基、具有6-10個(gè)碳原子的芳氧基、具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基、具有7-40個(gè)碳原子的芳烷基、具有7-40個(gè)碳原子的烷芳基或具有8-40個(gè)碳原子的芳烯基。
囟原子包括例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
具有1-10個(gè)碳原子的烷基的優(yōu)選的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、已基、辛基和癸基。
具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基的優(yōu)選的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、已氧基、辛氧基和癸氧基。
具有6-10個(gè)碳原子的芳基的優(yōu)選的例子是苯基和萘基。
具有6-10個(gè)碳原子的芳氧基的優(yōu)選的例子是苯氧基和萘氧基。
具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基的優(yōu)選的例子是乙烯基、丙烯基、4-甲基-1-戊烯基和癸烯基。
具有7-40個(gè)碳原子的烷芳基的優(yōu)選的例子是甲苯基、乙苯基、丙苯基、正丁苯基和叔丁苯基。
具有7-40個(gè)碳原子的芳烷基的優(yōu)選的例子是芐基、苯乙基和1-苯基丙基。
具有8-40個(gè)碳原子的芳烯基的優(yōu)選的例子是苯乙烯基。
在式[Ⅳ]中，R3和R4獨(dú)立地是具有能夠與中心金屬M(fèi)1配位的環(huán)戊二烯基骨架的單環(huán)或多環(huán)烴基。當(dāng)R3和R4與中心金屬原子M配位時(shí)，可是以形成M1夾在R3和R4中間的結(jié)構(gòu)。
R3和R4的優(yōu)選的例子分別是環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基、茚基或取代的茚基和芴基或取代的芴基。R3和R4的組合的優(yōu)選的例子是(ⅰ)環(huán)戊烯基或取代的環(huán)戊二烯基與茚基或取代的茚基的組合，(ⅱ)環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基與芴基或取代的芴基的組合，和(ⅲ)茚基或取代的茚基與茚基或取代的茚基的組合。
在上文中，“取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基”是指這樣的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基其至少一個(gè)氫原子被至少一個(gè)選自1-10個(gè)碳原子的烷基和6-10個(gè)碳原子的芳基的基團(tuán)取代。
而且，在式[Ⅳ]中，R5是 ＝BR6，＝AlR6，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR6，＝CO，＝PR6或＝P(O)R6，
其中R6、R7和R8獨(dú)立地是氫原子、鹵原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的氟代烷基、具有6-10個(gè)碳原子的氟代芳基、具有6-10個(gè)碳原子的芳基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基、具有7-40個(gè)碳原子的芳烷基、具有7-40個(gè)碳原子的烷芳基或具有8-40個(gè)碳原子的芳烯基、或者R6可以與R7相互鍵合并和與它們鍵合的原子一起形成環(huán)，并且R6也可以與R7相互鍵合并和與它們鍵合的原子一起形成環(huán)，M2是硅、鍺或錫。
鹵原子包括例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
具有1-10個(gè)碳原子的烷基的優(yōu)選的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、已基、辛基和癸基。
具有1-10個(gè)碳原子的氟代烷基的優(yōu)選例子是三氟甲基、五氟甲基和八氟丙基。
具有6-10個(gè)碳原子的氟代芳基的優(yōu)選例子包括五氟苯基。
具有6-10個(gè)碳原子的芳基的優(yōu)選的例子是苯基和萘基。
具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基的優(yōu)選的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、已氧基、辛氧基和癸氧基。
具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基的優(yōu)選的例子是乙烯基、丙烯基、4-甲基-1-戊烯基和癸烯基。
具有7-40個(gè)碳原子的烷芳基的優(yōu)選的例子是甲苯基、乙苯基、丙苯基、正丁苯基和叔丁苯基。
具有7-40個(gè)碳原子的芳烷基的優(yōu)選的例子是芐基、苯乙基和1-苯基丙基。
具有8-40個(gè)碳原子的芳烯基的優(yōu)選的例子是苯乙烯基。
R6和R7可相互鍵合并與M2或與它們鍵合的碳原子一起形成環(huán)。類似地，R6和R8也可成環(huán)。
M2是硅、鍺或錫。
M1是鋯的式[Ⅳ]過渡金屬化合物的具體實(shí)例包括下列化合物二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-四甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-二乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-三乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-四乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯，二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞異丙基(二甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞異丙基(乙基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞異丙基(二乙基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基芴基)鋯，二氯化亞異丙基(二甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞異丙基(乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基芴基)鋯，二氯化亞異丙基(二乙基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化亞異丙基(二甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞異丙基(乙基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞異丙基(二乙基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(環(huán)戊二烯基-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，
二氯化亞環(huán)已基(環(huán)戊二烯基-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(環(huán)戊二烯基-四甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(環(huán)戊二烯基-乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(環(huán)戊二烯基-二乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(環(huán)戊二烯基-三乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(環(huán)戊二烯基-四乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基-芴基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(二甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(乙基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(二乙基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(二甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(二乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(甲基環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(二甲基環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(乙基環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化亞環(huán)已基(二乙基環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-四甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-乙基環(huán)戊二烯基)鋯，
二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-二乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-三乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-四乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(二甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(乙基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(二乙基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(二甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(二乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(二甲基環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(乙基環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(二乙基環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-四甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-二乙基環(huán)戊二烯基)鋯，
二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-三乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-四乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(二甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(乙基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(二乙基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(二甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(二乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(二甲基環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(乙基環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(二乙基環(huán)戊二烯基-八氫化芴基)鋯，二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-茚基)鋯，二氯化亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基-茚基)鋯，二氯化亞異丙基(二甲基環(huán)戊二烯基-茚基)鋯，二氯化亞異丙基(乙基環(huán)戊二烯基-茚基)鋯，二氯化亞異丙基(二乙基環(huán)戊二烯基-茚基)鋯，
二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-苯并茚基)鋯，二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-四氫化茚基)鋯，二氯化亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基-四氫化茚基)鋯，二氯化亞異丙基(二甲基環(huán)戊二烯基-四氫化茚基)鋯，二氯化亞異丙基(乙基環(huán)戊二烯基-四氫化茚基)鋯，二氯化亞異丙基(二乙基環(huán)戊二烯基-四氫化茚基)鋯，一氯一氫化二甲基亞甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)鋯，一氯化二甲基亞甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)甲基鋯，二甲基亞甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯;
二甲基亞甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)二苯基鋯;
二氯化亞甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)鋯，亞甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二氯化二乙基亞甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)鋯，二乙基亞甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二氫化二甲基亞甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基二(茚基)鋯，一氯一氫化二甲基亞甲硅烷基二(茚基)鋯，氯化二甲亞甲硅烷基二(茚基)乙氧基鋯，二甲基亞甲硅烷基二(茚基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅烷基二(茚基)二乙基鋯，二甲基亞甲硅烷基二(茚基)二芐基鋯，一溴化二甲基亞甲硅烷基二(茚基)甲基鋯，一溴化二甲基亞甲硅烷基二(茚基)乙基鋯，一氯化二甲基亞甲硅烷基二(茚基)芐基鋯，一氯化二甲基亞甲硅烷基二(茚基)甲基鋯，
二溴化二甲基亞甲硅烷基二(茚基)鋯，二甲基亞甲硅烷基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二甲基鋯，乙氧基二甲基亞甲硅烷基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二乙基鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯，二溴化二甲基亞甲硅烷基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基二(4-甲基-1-茚基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基二(5-甲基-1-茚基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基二(6-甲基-1-茚基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基二(7-甲基-1-茚基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2，3-二甲基-1-茚基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基二(4，7-二甲基-1-茚基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基二(4，7-二甲氧基-1-茚基)鋯，甲氧基二甲基亞甲硅烷基二(茚基)鋯，二乙氧基二甲基亞甲硅烷基二(茚基)鋯，氯化二甲基亞甲硅烷基二(茚基)鋯，氯化二甲基亞甲硅烷基二(茚基)甲氧基鋯，氯化二甲基亞甲硅烷基二(茚基)乙氧基鋯，氯化二甲基亞甲硅烷基二(茚基)甲基鋯，二甲氧基二甲基亞甲硅烷基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯，二乙氧基二甲基亞甲硅烷基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯，氯化二甲基亞甲硅烷基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)乙氧基鋯，氯化二甲基亞甲硅烷基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)甲氧基鋯，乙氧基二甲基亞甲硅烷基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)甲基鋯，二氯化二乙基亞甲硅烷基二(茚基)鋯，二乙基亞甲硅烷基二(茚基)二甲基鋯二氯化二乙基亞甲硅烷基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯，二氯化二乙基亞甲硅烷基二(芴基)鋯，二甲基亞甲硅烷基二(芴基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅烷基二(芴基)二苯基鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基二(芴基)鋯，二氯化亞乙基二(茚基)鋯，二溴化亞乙基二(茚基)鋯，亞乙基二(茚基)二甲基鋯，亞乙基二(茚基)二苯基鋯，一氯化亞乙基二(茚基)二甲基鋯，二(甲磺酸化)亞乙基(茚基)鋯，二(對(duì)甲苯磺酸化)亞乙基二(茚基)鋯，二(三氟甲磺酸化)亞乙基二(茚基)鋯，和二氯化亞乙基二(四氫化茚基)鋯。
過渡金屬化合物(C1)的特別優(yōu)選的例子是二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞異丙基(異丙基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-茚基)鋯，二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-苯并茚基)鋯，二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-茚基)鋯，和氯化亞乙基二(茚基)鋯。
對(duì)于本發(fā)明所用的M1是鈦、鉿、釩、鈮或鉭的過渡金屬化合物也可舉出與上述鋯化合物相同的例子，其中，中心金屬鋯用上述金屬之一代替。
可以將這些過渡金屬化合物淀積在載體上。
本發(fā)明所用的催化劑(C)包括上述過渡金屬化合物(C1)和(C2)，(C2)是至少一種選自有機(jī)鋁氧基化合物、能夠與所述過渡金屬化合物(C1)反應(yīng)生成離子性配合物的化合物和上述兩種化合物的至少一種與有機(jī)鋁化合物的組合的物質(zhì)。
作為成分(C2)的有機(jī)鋁氧基化合物可以是苯可溶性鋁氧烷或苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物。
苯可溶性鋁氧烷是已知的，可具體地用下面的通式表示 式中R是烴基如甲基、乙基、丙基或丁基、優(yōu)選甲基和乙基，特別優(yōu)選甲基，m和n各自是大于或等于2的整數(shù)，優(yōu)選5-40的整數(shù)。
鋁氧烷可以由烷氧基鋁單元混合物形成，所述混合物由烷基氧化鋁單元(OAl(R1))和烷基氧化鋁單元(OAl(R2))[其中R1和R2是象R一樣的烴基，但互不相同]組成。
可溶于苯中的鋁氧烷可以例如用下列方法制備并且通常以芳烴溶劑的溶液形式回收。所述方法包括方法(1)將有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁加到懸浮有含吸附水化合物或含結(jié)晶水鹽如氯化鎂、硫酸銅、硫酸鋁、硫酸鎳或氯化銫的水合物的芳烴溶劑中并與之反應(yīng)，以芳烴溶劑的溶液形式回收鋁氧烷;和方法(2)使水(水、冰或水蒸汽)在象苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃之類的介質(zhì)中直接作用于有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁、以芳烴溶劑的溶液形式回收鋁氧烷。
在所述方法中，優(yōu)選方法(1)。
用來制備鋁氧烷溶液的有機(jī)鋁化合的的說明性實(shí)例包括三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三已基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁;
三環(huán)烷基鋁例如三環(huán)已基鋁和三環(huán)辛基鋁;
鹵化二烷基鋁如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁;
氫化二烷基烷基鋁如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁;
烷氧基烷基鋁如甲氧基二甲基鋁和乙氧基二乙基鋁;和芳氧基二烷基鋁如苯氧基二乙基鋁。
其中，特別優(yōu)選三烷基鋁。
也可使用如下通式代表的異戊二烯基鋁作為有機(jī)鋁化合物。
(i-C4H9)xAly(C5H10)z其中x，y和z各自是正整數(shù)且z＞2x。
上述有機(jī)鋁化合物可單獨(dú)使用或者將兩種或兩種以上合并起來使用。
苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物可通過例如將鋁氧烷化合物溶液與水或含活潑氫化合物接觸或者將上述有機(jī)鋁化合物與水接觸而獲得。
在本發(fā)明中用作(C2)成分的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物在1，260cm-1附近的吸收度(D1260與在1，220cm-1附近的吸收度(D1220)(用紅外光譜(IR)測定)之比(D1260/D1220)應(yīng)不超過0.09，優(yōu)選不超過0.08，特別優(yōu)選在0.04-0.07的范圍內(nèi)。
上述苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物被推定具有下式代表的烷基氧化鋁單元 在上式中，R7是具有1-12個(gè)碳原子的烴基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、已基、辛基、癸基、環(huán)已基或環(huán)辛基，其中優(yōu)選甲基和乙基，特別優(yōu)選甲基。
除了上式代表的烷基氧化鋁單元之外，所述苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物還可包含下式代表的氧化鋁單元 在上式中，R8選自具有1-12個(gè)碳原子的烴基、具有1-12個(gè)碳原子的烷氧基、具有6-20個(gè)碳原子的芳氧基、羥基、鹵原子和氫原子。
上式中的R8和R7互不相同。
當(dāng)苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物含有氧基鋁單元時(shí)，該有機(jī)鋁氧基化合物應(yīng)包含比例至少為30%(摩爾)、優(yōu)選至少50%(摩爾)、特別優(yōu)選至少70%(摩爾)的烷基鋁氧化單元。
這樣的苯不溶性有機(jī)鋁氧基化合物含有不超過10%、優(yōu)選不超過5%、特別優(yōu)選不超過2%(基于鋁原子計(jì))在60℃加熱的苯中可溶的鋁成分，因此，它在苯中是不溶的或是難溶的。
本發(fā)明所用的有機(jī)鋁氧基化合物可含有少量除鋁以外的金屬有機(jī)化合物。
有機(jī)鋁氧基化合物可以沉積在載體化合物上使用。
作為能夠與過流金屬化合物(C1)反應(yīng)形成離子配合物的化合物[用作成分(C2)]，可優(yōu)選例如包括由元素形成的陽離子和陰離子以及多個(gè)與之鍵合的基團(tuán)的化合物，特別是包括由元素形成的陽離子和陰離子以及多個(gè)與之鍵合的基團(tuán)的配位化合物。作為上述包括由元素形成的陽離子和陰離子以及多個(gè)與之鍵合的基團(tuán)的化合物，優(yōu)選下式[Ⅴ]或[Ⅵ]代表的化合物([L1-R7]k+)P([M3Z1Z2…Zn](m-n)-)q[Ⅴ]([L2]k+)p([M4Z1Z2…Zn](n-m)-)q[Ⅵ]基中L2是M5，R8R9M6，R103C或R11M6。
在上述式[Ⅴ]和[Ⅵ]中，L1是Lewis堿;M3和M4獨(dú)立地是選自周期表ⅤB，ⅥB，ⅦB，Ⅷ，ⅠB，ⅡB，ⅢA，ⅣA和ⅤA族的元素;M5和M6獨(dú)立地是選自周期表ⅢB，ⅣB，ⅤB，ⅥB，ⅦB，Ⅷ，ⅠA，ⅠB，ⅡA，ⅡB和ⅦA族的元素;Z1至Zn獨(dú)立地是氫原子，二烷基氨基，具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基，具有6-20個(gè)碳原子的芳氧基，具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有6-20個(gè)碳原子的芳基，烷芳基或芳烷基，具有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基，具有1-20個(gè)碳原子的酰氧基，有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)或鹵原子;兩個(gè)或更多個(gè)Z1-Zn可以鍵合起來形成環(huán);R7是氫原子，具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有6-20個(gè)碳原子的芳基，烷芳基或芳烷基;R8和R9獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基，取代的環(huán)戊二烯基，茚基或芴基;R10是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基;R11是大環(huán)配體如四苯基卟啉、酞菁等;m是M3或M4的化合價(jià)，為1-7的整數(shù);n是2-8的整數(shù);k是[L1-R7]或[L2]的離子化合價(jià)，為1-7的整數(shù);P是≥1的整數(shù);且q＝(p×k)/(n-m)。
所述Lewis堿的具體實(shí)例是胺類的氫、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、對(duì)溴代-N，N-二甲基苯胺、對(duì)硝基-N，N-二甲基苯胺等;膦類如三乙膦、三苯膦、二苯膦等;醚類如甲醚、乙醚、甲氫呋喃、二氧六環(huán)等;硫醚類如乙硫醚、四氫噻吩等;和酯類如苯甲酸乙酯等。
M3和M4的具體實(shí)例是B、Al、Si、P、As和Sb。M5的具體實(shí)例是Li、Na、Ag、Cu、Br、I和I3。M6的具體實(shí)例是Mn、Fe、Co、Ni和Zn。就Z-至Z的具體實(shí)例而言，二烷基氨基包括二甲氨基和二乙氨基;具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基包括甲氧基、乙氧基和正丁氧基;具有6-20個(gè)碳原子的芳氧基包括苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和萘氧基;具有1-20個(gè)碳原子的烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正辛基和2-乙基已基;具有6-20個(gè)碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基包括苯基、對(duì)甲苯基、芐基、4-叔丁基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基和2，3-二甲基苯基;具有1-20個(gè)碳原子的囟代烴基包括對(duì)氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基;囟原子包括F、Cl、Br和I;有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)包括五甲基銻基團(tuán)、三甲基甲硅烷基、三甲基鍺基團(tuán)、二苯基砷基團(tuán)、二環(huán)已基銻基團(tuán)和二苯基硼基團(tuán)。
R7和R10的具體實(shí)例可以與Z1-Zn所述的相同。作為R8或R9的取代的環(huán)戊二烯基的具體實(shí)例是烷基取代的環(huán)戊二烯基如甲基環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基等。在這些化合物中，烷基通常具有1-6個(gè)碳原子并且烷基取代基的數(shù)目選自1-5的整數(shù)。
在式[Ⅴ]或[Ⅵ]化合物中，優(yōu)選M3或M4是硼的化合物，特別優(yōu)選下列化合物。
式[Ⅴ]化合物
四苯基硼酸三乙銨，四苯基硼酸三正丁基銨，四苯基硼酸三甲銨，四苯基硼酸四乙銨，四苯基硼酸甲基三正丁銨，四苯基硼酸芐基三正丁基銨，四苯基硼酸二甲基二苯基銨，四苯基硼酸甲基三苯基銨，四苯基硼酸三甲基苯基銨，四苯基硼酸甲基吡啶鎓，四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)，四苯基硼酸三甲基銃，四苯基硼酸芐基二甲基銃，四(五氟苯基)硼酸三乙銨，四(五氟苯基)硼酸三正丁銨，四(五氟苯基)硼酸三苯銨，四(五氟苯基)硼酸四丁銨，四(五氟苯基)硼酸四乙銨，四(五氟苯基)硼酸甲基三正丁基銨，四(五氟苯基)硼酸芐基三正丁基銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基銨，四(五氟苯基)硼酸甲基三苯基銨，四(五氟苯基)硼酸二甲基二苯基銨，四(五氟苯基)硼酸苯銨，四(五氟苯基)硼酸甲基苯銨，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨，
四(五氟苯基)硼酸三甲基苯銨，四(五氟苯基)硼酸二甲基(間硝基苯銨)，四(五氟苯基)硼酸二甲基(對(duì)溴代苯銨)，四(五氟苯基)硼酸吡啶鎓，四(五氟苯基)硼酸(對(duì)氰基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(N-甲基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(N-芐基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(鄰氰基-N-甲基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(對(duì)氰基-N-甲基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(鄰氰基-N-芐基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸三甲基銃，四(五氟苯基)硼酸芐基二甲基銃，四(五氟苯基)硼酸四甲基銃，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸二甲基苯銨，和六氟砷酸三乙銨。
式[Ⅵ]化合物四苯基硼酸二茂鐵，四苯基硼酸銀，四苯基硼酸三苯基碳翁，四苯基硼酸四苯基卟啉錳，＊ (式中Ph-Por代表四苯基卟啉。)四(五氟苯基)硼酸二茂鐵，四(五氟苯基)硼酸1，1-二甲基二茂鐵，
四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂鐵，四(五氟苯基)硼酸乙?；F，四(五氟苯基)硼酸甲?；F，四(五氟苯基)硼酸氰基二茂鐵，四(五氟苯基)硼酸銀，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳翁，四(五氟苯基)硼酸鋰，四(五氟苯基)硼酸鈉，四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉錳，四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉(氯化)鐵＊＊， (式中Ph-Por代表四苯基卟啉。)四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉鋅，四氟硼酸銀，四氟砷酸銀，和四氟銻酸銀。
也可以使用除式[Ⅴ]或[Ⅵ]之外的其它化合物，例如三(五氟苯基)硼、三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼、三苯基硼等。
與有機(jī)鋁氧基化合物和/或能夠與過渡金屬化合物(C1)反應(yīng)生成離子型配合物的化合物一起構(gòu)成成分(C2)的有機(jī)鋁化合物可用如下通式[Ⅶ]代表的有機(jī)鋁化合物例示
R5nAlX3-n[Ⅶ]式中R5是具有1-12個(gè)碳原子的烴基，X是鹵原子或氫原子;n是1-3。
R5是具體1-12個(gè)碳原子的烴基如烷基，環(huán)烷基或芳基。R5是具體實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、已基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)已基、苯基和甲苯基。
式[Ⅶ]代表的有機(jī)鋁化合物的具體實(shí)例是三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三(2-乙基已基)鋁等;鏈烯基鋁如異戊二烯基鋁等;鹵化二烷基鋁如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁等;倍半鹵化烷基鋁如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁等;二鹵化烷基鋁如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁等;氫化烷基鋁如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁等。
就有機(jī)鋁化合物而言，也可以使用如下通式[Ⅷ]代表的化合物R5nAlY3-n[Ⅷ]在上式中，R5定義同式[Ⅶ]，Y是-OR6基團(tuán)、-OSiR73基團(tuán)、-OAlR82基團(tuán)、-NR92基團(tuán)、-SiR103基團(tuán)或-N(R11)AlR122基團(tuán)(R6、R7、R8和R12各自是甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)已基、苯基等，R9是氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，R10和R11各自是甲基、乙基)，n是1或2。
式[Ⅷ]有機(jī)鋁化合物的具體實(shí)例是(ⅰ)R5nAl(OR6)3-n代表的化合物如甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁和甲氧基二異丁基鋁等;(ⅱ)R5nAl(OSiR73)3-n代表的化合物如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)等;(ⅲ)R5nAl(OAlR82)3-n代表的化合物如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2等;(ⅳ)R5nAl(NR92)3-n代表的化合物如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2等;(ⅴ)R5nAl(SiR103)3-n代表的化合物如(iso-Bu)2AlSiMe3等;和(ⅵ)R5nAl(N(R″)AlR122)3-n代表的化合物如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2等。
在上述有機(jī)鋁化合物中，優(yōu)選的是通式R53Al、R5nAl(OR6)3-n或R5nAl(OAlR82)3-n代表的有機(jī)鋁化合物。特別優(yōu)選的是R5是異烷基且n是2的有機(jī)鋁化合物。這些有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上混合使用。
在本發(fā)明方法中，乙烯(A)與環(huán)狀烯烴化合物(B)在催化劑(C)和具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴(D)的存在下共聚合，產(chǎn)生環(huán)狀烯烴共聚物。具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴(D)的用量應(yīng)使得α-烯烴(D)與乙烯(A)的摩爾比為0.0005-0.2，優(yōu)選0.001-0.2。
具有3-20個(gè)碳原子的α烯烴(D)的具體實(shí)例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、苯乙烯和4-苯基-1-丁烯。其中優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-已烯。
α-烯烴起著分子量調(diào)節(jié)劑的作用。因此，無需使用氫氣。而在使用Ziegler型催化劑作為分子量調(diào)節(jié)劑的常規(guī)烯烴聚合中需使用氫氣。
在本發(fā)明方法中，可以采用溶液聚合、本體聚合和淤漿聚合中的任一種方法。也可以采用連續(xù)聚合和間歇聚合中的任一種方法。
α-烯烴與乙烯的摩爾比可以由以下兩個(gè)摩爾比來確定(i)對(duì)于連續(xù)聚合而言，每單位時(shí)間送入反應(yīng)器的α-烯烴的量與每單位時(shí)間送入反應(yīng)器的乙烯的量的摩爾比，(ii)對(duì)于間歇聚合而言，投入反應(yīng)器的α-烯烴的總量與投入反應(yīng)器的乙烯的總量的摩爾比。
當(dāng)以間歇聚合的方式實(shí)施共聚合時(shí)，可任意采用下述兩種方法之一包括將乙烯和α-烯烴都連續(xù)送入間歇式反應(yīng)器的方法和包括在聚合初始階段加入全部α-烯烴然后將乙烯連續(xù)送入間歇式反應(yīng)器的方法。后一方法包括通過送入乙烯而使聚合壓力保持不變的情況。
在所述共聚合中所用的溶劑選自脂肪烴如已烷、庚烷、辛烷、煤油等;脂環(huán)烴如環(huán)已烷、甲基環(huán)已烷等;和芳香烴如苯、甲苯、二甲苯等。這些溶劑可單獨(dú)使用或者將兩種或更多種溶劑合用。
在共聚合中，聚合溫度為-50-230℃，優(yōu)選-30-200℃，更優(yōu)選-20-150℃;聚合時(shí)間是2分鐘到5分鐘到3小時(shí);聚合壓力大于0kg/cm2至100kg/cm2，優(yōu)選大于Okg/cm2至50kg/cm2。
催化劑(C)可以這樣制備將成分(C1)和(C2)分別送入聚合反應(yīng)器，使它們在反應(yīng)器接觸并生成催化劑(C);另一種方法是事先在反應(yīng)器外面將成分(C1)和(C2)接觸形成催化劑(C)，然后將催化劑(C)送入反應(yīng)器中。
在共聚合中，過渡金屬化合物(C1)的濃度優(yōu)選0.00005-1.0mM/升，更優(yōu)選0.0001-0.3mM/升。有機(jī)鋁氧基化合物或能夠與過渡金屬化合物反應(yīng)生成離子型配合物的化合物的濃度優(yōu)選過渡金屬化合物的1-104當(dāng)量。相對(duì)于有機(jī)鋁氧基化合物或相對(duì)于能夠與過渡金屬化合物反應(yīng)生成離子型配合物的化合物中的配合金屬原子而言，有機(jī)鋁化合物的濃度是0.01-100當(dāng)量。
在共聚合中，環(huán)狀烯烴在溶液中的濃度[B]和乙烯在溶液中的濃度[A]之間的關(guān)系優(yōu)選0.30≤[B]/([A]+[B])≤0.99更優(yōu)選0.50≤[B]/([A]+[B])≤0.98本發(fā)明方法制得的環(huán)狀烯烴共聚物含有源自乙烯的重復(fù)單元，其含量通常為5-95mol%，優(yōu)選10-90mol%，更優(yōu)選30-90mol%。該共聚物還含有至少一種源自式[Ⅰ]、[Ⅱ]和[Ⅲ]代表的環(huán)狀烯烴的重復(fù)單元，其含量通常為95-5mol%，優(yōu)選90-10mol%，更優(yōu)選70-10mol%。該共聚物還含有源自3-20個(gè)碳原子的α-烯烴(D)的重復(fù)單元，其含量優(yōu)選大于0mol%至7mol%，更優(yōu)選大于0mol%至6mol%。
本發(fā)明的環(huán)狀烯烴共聚物的特性粘度[η]優(yōu)選0.05-1.5dl/g，更優(yōu)選0.15-1.2dl/g(在萘烷中于135℃測定)。
本發(fā)明的環(huán)狀烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選0-250℃，更優(yōu)選70-250℃(用DSC測定)。
本發(fā)明的環(huán)狀烯烴共聚物的碘值優(yōu)選1.5g-I2/100g聚合物。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以高催化活性地較為經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)環(huán)狀烯共聚物并且其分子量可以在很寬的范圍內(nèi)控制。本發(fā)明方法生產(chǎn)的共聚物保持了環(huán)狀烯烴共聚物固有的極佳的性能。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明。然而本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
各性能如下測定。
(1)特性粘度([η])用Ubbelohde氏粘度計(jì)在萘烷溶液(1g/升)中于135℃測定。
(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用Seiko Denshi KK.制造的DSC-220C在氮?dú)夥罩性谏郎厮俣葹?0℃/分鐘的條件下測定。
(3)聚合物中的單體組成比率用C-NMR測定。
(4)碘值按照J(rèn) I-S K3331，用一氯化碘測定。
實(shí)施例1＜催化劑的初步活化＞將一玻璃反應(yīng)器用氮?dú)獬浞执迪?，投?0.0mg二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯。向里面加入4.66ml甲基鋁氧烷(下文稱為MAO)的甲苯溶液，使得加入的鋁原子達(dá)9.25mM(毫摩爾)。用超聲波將混合物在23℃下處理15分鐘。所得混合物用41.94ml環(huán)已烷稀釋，得催化劑溶液。
＜在大氣壓力下的間歇聚合＞按照下述方法，在裝有攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯與二環(huán)[2.2.1]-2-庚烯(下文縮寫為NB)的共聚合反應(yīng)。
將一玻璃反應(yīng)器用氮?dú)獬浞执迪?，投?1)環(huán)已烷和NB在環(huán)已烷中的溶液，使得NB在反應(yīng)器中的濃度成為70g/升和(2)三異丁基鋁(TIBA)在環(huán)已烷中的溶液，使得TIBA在反應(yīng)器中的濃度成為1.0mmM/升。在攪拌下鼓泡通氮?dú)?0分鐘。然后，將體和溫度升至70℃。隨后，通過相應(yīng)的通氣管分別以50.01/hr，9.51/hr和0.51/hr的速率送入乙烯、氮?dú)夂捅亩?，在該共聚合體系中，丙烯(成分[D])與乙烯的進(jìn)料量之比為0.01。15分鐘后，加入2.52ml二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯和MAO在甲苯中的溶液作為催化劑，使得鋯和MAO在反應(yīng)器中的濃度分別為0.005mM/l和2.0mM/l，從而引發(fā)了聚合反應(yīng)。60分鐘后，向聚共混合物中加入甲苯/異丙醇(1∶1)混合物以終止聚合反應(yīng)。
用高速攪拌機(jī)使所得混合物在劇烈攪拌下與由1升水和5ml濃鹽酸組成的水溶液以1∶1的比例接觸以便將催化劑殘余轉(zhuǎn)移到水相中。將體系靜置，分離除去水相。聚合物相用蒸餾水洗滌兩次，得純化的聚合物溶液。
在劇烈攪拌下，使純化的聚合物溶液與其三倍量的丙酮接觸，以沉淀共聚物。濾集固體部分，用丙酮充分洗滌。然后，為了用提取的方法除去固體部分中的未反應(yīng)NB，將固體部分倒入丙酮中，使其濃度為40g/l，在60℃下提取2小時(shí)。提取后，濾集固體部分，在350mmHg和氮?dú)饬髦?，?30℃干燥12小時(shí)。
這樣制得的乙烯-NB共聚物的產(chǎn)量為5.71g;聚合物濃度為22.8g/l;催化活性為4.570g/mM Zr。共聚物的[η]為0.69dl/g，Tg為167℃，NB含量為56.3mol%、丙烯含量為0.1mol%，碘值為0.4g-I2/100g聚合物。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行共聚合，只是乙烯、氮?dú)夂捅┑倪M(jìn)料速率分別為50.01/g，9.25l/g和0.75l/g。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行共聚合，只是乙烯、氮?dú)夂捅┑倪M(jìn)料速率分別為50.0l/g，9.01/g和10.0l/g，不加入丙烯。結(jié)果示于表1中。
比較例2按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行共聚合，只是乙烯和氮?dú)獾倪M(jìn)料速率分別為50，0l/g和9.5l/g，氫氣的進(jìn)料速率為0.5l/g。結(jié)果示于表1中。催化活性比加入丙烯時(shí)的低。
比較例3按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行共聚合，只是乙烯和氮?dú)獾倪M(jìn)料速率分別為50.01/g和9.0l/g，氫氣的進(jìn)料速率為1.0l/g。結(jié)果示于表1中。催化活性比加入丙烯時(shí)的低。

實(shí)施例4＜催化劑的初步活化＞將一玻璃反應(yīng)器用氮?dú)獬浞执迪矗度?0.0mg二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯。向里面加入4.67ml MAO的甲苯溶液，使得加入的鋁原子達(dá)9.25mM。用超聲波將混合物在23℃下處理15分鐘。所得混合物用42.1ml環(huán)已烷稀釋，得催化劑溶液。
＜在高壓下的間歇聚合＞將1.5升高壓釜真空干燥并用氮?dú)獯迪?，于室溫投?05g降冰片烯、170.2ml環(huán)已烷和0.3ml含1.0mM/ml三異丁基鋁的環(huán)已烷溶液。攪拌下向其中加入乙烯使總壓達(dá)4kg/cm2G，接著御壓。將這種加壓和御壓過程重復(fù)三次。在確認(rèn)壓力變成常壓之后，向高壓釜中送入790ml丙烯。將乙烯通過一個(gè)積分流速儀送入高壓釜中，使總壓達(dá)1.5kg/cm2G。將高壓釜內(nèi)溫升至70℃，然后加入乙烯，使高壓釜內(nèi)壓達(dá)4kg/cm2。攪拌15分鐘，加入3.03ml預(yù)先制好的含二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯和MAO的環(huán)已烷溶液以引發(fā)乙烯與NB的共聚合反應(yīng)。此時(shí)，催化劑濃度為0.005mM/l[二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯]和2.0mM/l(MAO)，在共聚合期間，通過連續(xù)送入乙烯使高壓釜的內(nèi)壓保持在4kg/cm2。60分鐘后，加入異丙醇以終止共聚合。從開始加壓到聚合終止，乙烯的進(jìn)料體積為16，800ml(25℃)。從而，在共聚合中，丙烯(成分[D])與乙烯的進(jìn)料量之比為0.0470。御壓后，從高壓釜中取出聚合混合物。
用高速攪拌機(jī)使上述混合物在劇烈攪拌下與由1升水和5ml濃鹽酸組成的水溶液以1∶1的比例接觸以便將催化劑殘余轉(zhuǎn)移到水相中。將得到的混合物靜置，分離除去水相。聚合物相用蒸餾水洗滌兩次，得純化的聚合物溶液。
在劇烈攪拌下，使純化的聚合物溶液與其三倍量的丙酮接觸，以沉淀共聚物。濾集固體部分(共聚物)，用丙酮充分洗滌。然后，為了用提取的方法除去固體部分中的未反應(yīng)NB，將固體部分倒入丙酮中，使其濃度為40g/l，在60℃下提取2小時(shí)。提取后，濾集固體部分，在350mmHg和氮?dú)饬髦?，?30℃干燥12小時(shí)。
這樣制得的乙烯-NB共聚物的產(chǎn)量為45.0g;共聚物的[η]為0.68dl/g，Tg為143℃，NB含量為49.5mol%、丙烯含量為0.2mol%，碘值為0.7g-I2/100g聚合物。結(jié)果示于表2中。
比較例4按照與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行共聚合，只是要送入250ml氫氣來代替丙烯。結(jié)果示于表2中。催化活性比加入丙烯時(shí)的低。
比較例5按照與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行共聚合，只是丙烯的加入量為395ml。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例4相同方法進(jìn)行共聚合，只是丙烯的加入量為7ml。結(jié)果示于表2中。對(duì)于分子量控制基本上沒有作用。

實(shí)施例6按照與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行共聚合，只是NB的進(jìn)料量為30g，丙烯的量為780ml，乙烯壓力為4kg/cm2G(總壓)，金屬茂(催化劑)濃度為0.003mM/l(以Zr計(jì))，MAO濃度為1.2mM/l。TIBA濃度為4.0mM/l。結(jié)果示于表3中。
比較例7按照與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行共聚合，只是不加入丙烯。結(jié)果示于表3中。

實(shí)施例7-8和比較例8-9按照與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行共聚合，只是要用15.4g四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯(下文縮寫為TCD)代替NB，金屬茂濃度為0.004mM/l(以Zr計(jì))，MAO濃度為1.6mM/l，TIBA濃度為4.0mM/l，聚合時(shí)間為5分鐘，送入乙烯使得內(nèi)部壓力保持在3kg/cm2G，加入表4所示量的丙烯。在這些實(shí)施例和比較例中也發(fā)現(xiàn)引入丙烯能夠在保持催化活性的同時(shí)控制分子量。結(jié)果示于表4中。

實(shí)施例9-10和比較例10按照與實(shí)施例7相同的方法進(jìn)行共聚合，只是TCD的進(jìn)料量為37.5g，金屬茂濃度為0.005mM/l(以Zr計(jì))MAO濃度為2.0mM/l，聚合時(shí)間為20分鐘(實(shí)施例9)和10分鐘(實(shí)施例10和比較例10)。結(jié)果示于表5中。

實(shí)施例11＜催化劑的初步活化＞將一玻璃反應(yīng)器用氮?dú)獬浞执迪?，投?0.0mg二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)鋯。向里面加入5.28ml MAO的甲苯溶液，使得加入的鋁原子達(dá)10.45mM。用超聲波將混合物在23℃下處理15分鐘。所得混合物用47.6ml環(huán)已烷稀釋，得催化劑溶液。
＜在高壓下的間歇聚合＞將1.5升高壓釜真空干燥并用氮?dú)獯迪矗谑覝赝度?05gNB、164.1ml環(huán)已烷和0.3ml含1.0mM/ml三異丁基鋁的環(huán)已烷溶液。攪拌下向其中加入乙烯使總壓達(dá)6kg/cm2G，接著御壓。將這種加壓和御壓過程重復(fù)三次。在確認(rèn)壓力變成常壓之后，向高壓釜中送入660ml丙烯。將乙烯通過一個(gè)積分流速儀送入高壓釜中，使總壓達(dá)1.5kg/cm2G。將高壓釜內(nèi)溫升至70℃，然后加入乙烯，使高壓釜內(nèi)壓達(dá)6kg/cm2。攪拌15分鐘，加入9.10ml預(yù)先制好的含二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)鋯和MAO的環(huán)已烷溶液以引發(fā)乙烯與NB的共聚合反應(yīng)。此時(shí)，催化劑濃度為0.015mM/l[二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)鋯]和6.0mM/l(MAO)，在共聚合期間，通過連續(xù)送入乙烯使高壓釜的內(nèi)壓保持在6kg/cm2。這樣便合成了共聚物。從開始加壓到聚合終止，乙烯的進(jìn)料體積為13，300ml(25℃)。從而，在共聚合中，丙烯(成分[D])與乙烯的進(jìn)料量之比為0.0496。
這樣制得的乙烯-NB共聚物的產(chǎn)量為15.5g;催化活性為3400g/mM Zr。共聚物的[η]為0.45dl/g，Tg為147℃，NB含量為56.0mol%、丙烯含量為0.1mol%，碘值為0.6g-I2/100g聚合物。
實(shí)施例12＜催化劑的初步活化＞
將一玻璃反應(yīng)器用氮?dú)獬浞执迪?，投?0.0mg二氯化亞乙基二(茚基)鋯。向里面加入6.04ml MAO的甲苯溶液，使得加入的鋁原子達(dá)11.94mM。用超聲波將混合物在23℃下處理15分鐘，得催化劑溶液?！匆蚁㎞B在大氣壓力下的連續(xù)聚合〉按照下述方法，在裝有攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯與NB的共聚合反應(yīng)。
將一玻璃反應(yīng)器充分干燥并用氮?dú)獯迪?，向其中投入NB在甲苯中的溶液、TIBA的甲苯溶液和甲苯。它們的加入量應(yīng)使得反應(yīng)器中NB濃度為110g/l、反應(yīng)器中TIBA濃度為1.0mM/l、反應(yīng)器中總液體體積為249.05ml，在攪拌下，鼓泡通氮?dú)?0分鐘，然后將體系溫度升至70℃。隨后，通過相應(yīng)的通氣管分別以50，0l/hr，9，5l/hr和0.5l/hr的速率送入乙烯、氮?dú)夂捅?。從而，在該共聚合體系中，丙烯(成分[D])與乙烯的進(jìn)料量之比為0.01。15分鐘后，加入0.93ml二氯化亞乙基二(茚基)鋯MAO在甲苯中的溶液作為催化劑，使得鋯和MAO在反應(yīng)器中的濃度分別為0.015mM/l和7.5mM/l，從而引發(fā)了聚合反應(yīng)。60分鐘后，向聚共混合物中加入甲苯/異丙醇(1∶1)混合物以終止聚合反應(yīng)。
用高速攪拌機(jī)使所得混合物在劇烈攪拌下與由1升水和5ml濃鹽酸組成的水溶液以1∶1的比例接觸以便將催化劑殘余轉(zhuǎn)移到水相中。將體系靜置，分離除去水相。聚合物相用蒸餾水洗滌兩次，得純化的聚合物溶液。
在劇烈攪拌下，使純化的聚合物溶液與其三倍量的丙酮接觸，以沉淀共聚物。濾集固體部分，用丙酮充分洗滌。然后，為了用提取的方法除去固體部分中的未反應(yīng)NB，將固體部分倒入丙酮中，使其濃度為40g/l，在60℃下提取2小時(shí)。提取后，濾集固體部分，在350mmHg和氮?dú)饬髦?，?30℃干燥12小時(shí)。
這樣制得的乙烯-NB共聚物的產(chǎn)量為10.8g;聚合物濃度為43.2g/l;催化活性為2880g/mM Zr。共聚物的[η]為0.65dl/g，Tg為175℃，NB含量為53.2mol%、丙烯含量為0.2mol%，碘值為0.6g-I2/100g聚合物。結(jié)果示于表6中。
比較例11按照與實(shí)施例12相同的方法進(jìn)行共聚合，只是要送入0.5l/hr氫氣來代替丙烯。結(jié)果示于表6中。
比較例12按照與實(shí)施例12相同的方法進(jìn)行共聚合，只是不加入丙烯。結(jié)果示于表6中。

實(shí)施例13按照與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行共聚合，只是要送入250ml 1-丁烯來代替丙烯。在共聚合中，送入16，200ml(25℃)乙烯。從而，成分中[D](1-丁烯)和乙烯的加入量之比為0.0154。這樣制得的乙烯-NB共聚物的產(chǎn)量為42，1g，催化劑活性為28，100g/mMZr。共聚物的[η]為0.74dl/g，Tg為142℃，NB含量為48.9mol%，1-丁烯含量為0.2mol%，碘值為0.6g-I2/100g聚合物。
實(shí)施例14＜催化劑的初步活化＞將一玻璃反應(yīng)器用氮?dú)獬浞执迪?，投?0.0mg二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯。向里面加入9.34ml MAO的甲苯溶液，使得加入的鋁原子達(dá)18.5mM。用超聲波將混合物在23℃下處理15分鐘。所得混合物用737，9ml環(huán)已烷稀釋，得催化劑溶液。
＜乙烯和NB在大氣壓力下的連續(xù)聚合＞按照下述方法，在裝有攪拌器的1升玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯與NB的共聚合反應(yīng)。
從頂部將NB的環(huán)已烷溶液連續(xù)加到反應(yīng)器中，使得在反應(yīng)器中NB濃度達(dá)80g/l。再從頂部加入預(yù)先制好的催化劑溶液[二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯和MAO的溶液]和TIBA的環(huán)已烷溶液作為催化劑，使得鋯、MAO和TIBA在反應(yīng)器中的濃度分別為0.005mM/l、2.0mM/l和1.0mM/l。還通過相應(yīng)的通氣管向反應(yīng)器中送入60.0l/hr乙烯、10.8l/hr氮?dú)夂?.21/hr丙烯。從而在該共聚合中，成分[D](丙烯)與乙烯的進(jìn)料量之比為0.02。在共聚合反應(yīng)過程中，通過使熱傳遞介質(zhì)通過裝在反應(yīng)器外部的夾套循環(huán)來將共聚合溫度保持在70℃。在共聚合反應(yīng)中生成的含環(huán)狀烯烴共聚物的溶液被連續(xù)地從反應(yīng)器頂部取出，使得該溶液在反應(yīng)器中的量保持在1升(即，平均停留時(shí)間為0.5小時(shí))。向取出的溶液中加入環(huán)已烷/異丙醇(1∶1)混合物以終止共聚合反應(yīng)。用高速攪拌機(jī)使所得混合物在劇烈攪拌下與由1升水和5ml濃鹽酸組成的水溶液以1∶1的比例接觸以便將催化劑殘余轉(zhuǎn)移到水相中。將體系靜置，分離除去水相。聚合物相用蒸餾水洗滌兩次，得純化的聚合物溶液。
在劇烈火攪拌下，使純化的聚合物溶液與其三倍量的丙酮接觸，以沉淀共聚物。濾集固體部分，用丙酮充分洗滌。然后，為了用提取的方法除去固體部分中的未反應(yīng)NB，將固體部分倒入丙酮中，使其濃度為40g/l，在60℃下提取2小時(shí)。提取后，濾集固體部分，在350mmHg和氮?dú)饬髦?，?30℃干燥12小時(shí)。
這樣制得的乙烯-NB共聚物的[η]為0.65dl/g，Tg為165℃，NB含量為54.9mol%，碘值為0.8g-I2/100g聚合物。
實(shí)施例15＜催化劑的初步活化＞將一玻璃反應(yīng)器用氮?dú)獬浞执迪矗度?0.0mg二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯。向里面加入4.66ml MAO的甲苯溶液，使得加入的鋁原子達(dá)9.25mM。用超聲波將混合物在23℃下處理15分鐘。所得混合物用41.94ml環(huán)已烷稀釋，得催化劑溶液。
＜在大氣壓力下的間歇聚合＞按照下述方法，在裝有攪拌器的500ml玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯與NB的共聚合反應(yīng)。
將一玻璃反應(yīng)器用氮?dú)獬浞执迪?，投入環(huán)已烷和NB在環(huán)已烷中的溶液，使得NB反應(yīng)器中的濃度成為70g/升。還加入0.52gl-癸烯作為成分[D]，使得1-癸烯在反應(yīng)器中的初始濃度為0.164M/l。還加入TIBA的環(huán)已烷溶液，使得TIBA在反應(yīng)器中的濃度為1.0mM/l。攪拌下通入氮?dú)夤呐?0分鐘。然后將體系溫度升至70℃。隨后，通過相應(yīng)的通氣管分別以50.0l/hr和10.0l/hr的速率送入乙烯和氮?dú)狻?5分鐘后，加入2.52ml二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯MAO在甲苯中的溶液作為催化劑，使得鋯和MAO在反應(yīng)器中的濃度分別為0.005mM/l和2.0mM/l，從而引發(fā)了聚合反應(yīng)。60分鐘后，向聚合混合物中加入甲苯/異丙醇(1∶1)混合物終止聚合反應(yīng)。
從而，在該共聚合中，1-癸烯(成分[D])與乙烯的進(jìn)料量之比為0.000893。
用高速攪拌機(jī)使所得混合物在劇烈攪拌下與由1升水和5ml濃鹽酸組成的水溶液以1∶1的比例接觸以便將催化劑殘余轉(zhuǎn)移到水相中。將體系靜置，分離除去水相。聚合物相用蒸餾水洗滌兩次，得純化的聚合物溶液。
在劇烈攪拌下，使純化的聚合物溶液與其三倍量的丙酮接觸，以沉淀共聚物。濾集固體部分，用丙酮充分洗滌。然后，為了用提取的方法除去固體部分中的未反應(yīng)NB，將固體部分倒入丙酮中，使其濃度為40g/l，在60℃下提取2小時(shí)。提取后，濾集固體部分，在350mmHg和氮?dú)饬髦?，?30℃干燥12小時(shí)。
這樣制得的乙烯-NB共聚物的產(chǎn)量為5.38g;聚合物濃度為21.5g/l;催化活性為4，300g/mM Zr。共聚物的[η]為0.67dl/g，Tg為155℃，NB含量為51.7mol%、1-癸烯含量為0.7mol%，碘值為0.9g-I2/100g聚合物。
實(shí)施例16和比較例13-14按照與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行共聚合，只是要用六環(huán)[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯(下文縮寫為HHD)來代替NB并采用表7所示的條件。在實(shí)施例16和比較例13-14中也發(fā)出現(xiàn)，引入丙烯能夠在保持催化活性的同時(shí)控制分子量。

實(shí)施例17＜催化劑的初步活化＞將一玻璃反應(yīng)器用氮?dú)獬浞执迪?，投?75，9mg(0.407mM)二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯。向里面加入10.7ml MAO的甲苯溶液(溶液中鋁濃度為1.51mM/ml)，使得加入的鋁原子達(dá)162.7mM。將混合物在23℃下攪拌30分鐘。所得混合物用10.66升已烷稀釋(稀釋50倍)，得催化劑溶液，在該催化劑溶液中，鋯濃度為0.0378mM/l。
＜乙烯與NB在高壓下的連續(xù)共聚合＞在裝有攪拌器的5升不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯與NB的連續(xù)共聚合。
從頂部向反應(yīng)器中連續(xù)送入0.96l/hr無水并純化的環(huán)已烷、1.32l/hr NB的環(huán)已烷溶液(溶液中降冰片烯的濃度淡40g/100ml)、10.8l/hr預(yù)先制好的催化劑溶液和0.4l/hr三異丁基鋁的環(huán)已烷溶液(溶液中三異丁鋁濃度為0.01mM/ml)。
再從反應(yīng)器頂部連續(xù)送入130l/hr(5.35mol/hr)乙烯和4.5l/hr(0.185mol/hr)丙烯。從而，乙烯與丙烯進(jìn)料的摩爾比為0.0345。聚合溫度保持在70℃。
聚合壓力為3.1kg/cm2G，停留時(shí)間為1小時(shí)20分鐘。
從反應(yīng)器底部取出聚合混合物并與少量甲醇混合以終止反應(yīng)。使體系的壓力返回常壓。將所得混合物與同體積的氫氧化鈉水溶液混合并劇烈攪拌5分鐘。將混合物靜置以分出水相。將有機(jī)相以劇烈攪拌的方式水洗兩次，然后汽提以便從溶液中沉淀出共聚物，將其于130℃減壓干燥12小時(shí)。
用上述方法以362g/hr的速率得到乙烯-NB共聚物。共聚物的乙烯含量為63.1mol%，NB含量為33.6mol%，丙烯含量為3.3mol%，Tg為79℃，[η]0.78dl/g，碘值為0.5g-I2/100g聚合物。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)環(huán)狀烯烴共聚物的方法，它包括在(C)和(D)的存在下將(A)和(B)共聚合，其中(A)是乙烯；(B)是至少一種選自式[Ⅰ]、式[Ⅱ]和式[Ⅲ]代表的化合物；式[Ⅰ]為 (式中u是0或1；v是0或正整數(shù)；w是0或1；R61至R78，Ra1和Rb1獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子和烴基；R75至R78可以鍵合在一起形成單環(huán)或多環(huán)；該單環(huán)或多環(huán)可具有雙鍵；R75與R76，或者R77與R78可形成亞烷基基團(tuán))；式[Ⅱ]為 (式中x和d是0或1或大于1的整數(shù)；y和z各自是0、1或2；R81至R99獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子、脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基和烷氧基；與R89和R90鍵合的碳原子可以和與R93鍵合的碳原子或者與R91鍵合的碳原子直接鍵合在一起或者通過具有1-3個(gè)碳原子的亞烷基鍵合在一起；當(dāng)y=z=0是，R95和R92、或者R95和R99可以鍵合在一起形成單芳環(huán)或多芳環(huán))；式[Ⅲ]為 (式中R101和R101獨(dú)立地是氫原子或具有1-5個(gè)碳原子的烴基，f是1-18的整數(shù))；(C)是催化劑，包括(C1)和(C2)，其中(C1)是下式[Ⅳ]代表的過渡金屬化合物 [式中M1是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭；R1和R2獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、具有6-10個(gè)碳原子的芳基、具有6-10個(gè)碳原子的芳氧基、具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基、具有7-40個(gè)碳原子的芳烷基，具有7-40個(gè)碳原子的烷芳基或具有8-40個(gè)碳原子的芳烯基；R3和R4獨(dú)立地是具有能夠與中心金屬M(fèi)配位的環(huán)戊二烯基骨架的單環(huán)或多環(huán)烴基；R5是 其中R6、R7和R8獨(dú)立地是氫原子、鹵原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的氟代烷基、具有6-10個(gè)碳原子的氟代芳基、具有6-10個(gè)碳原子的芳基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基、具有7-40個(gè)碳原子的芳烷基、具有7-40個(gè)碳原子的烷芳基或具有8-40個(gè)碳原子的芳烯基、或者R6可以與R7相互鍵合并和與它們健合的原子一起形成環(huán)，并且R6也可以與R8相互鍵合并和與它們鍵合的原子一起成環(huán)；M2是硅、鍺或錫]；(C2)是至少一種選自有機(jī)鋁氧基化合物、能夠與所述過渡金屬化合物(C1)反應(yīng)生成離子性配合物的化合物和上述兩種化合物中的至少一種與有機(jī)鋁化合物的組合的物質(zhì)；(D)是具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，其用量為每摩爾乙烯(A)0.0005-0.2摩爾。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中α-烯烴(D)與乙烯(A)的摩爾比為0.001-0.2。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種環(huán)烯烴(B)選自二環(huán)[2.2.1]-2-庚烯及其衍生物，四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯及其衍生物，和六環(huán)[6.6.1.13.6.110，13.0.2，7.09，14]-4-十七碳烯及其衍生物，它們都屬于式[Ⅰ]代表的化合物。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中在式[Ⅳ]中R3和R4的組合是下述組合的任一種(ⅰ)環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基與茚基或取代的茚基的組合;(ⅱ)環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基與芴基或取代的芴基的組合，和(ⅲ)茚基或取代的茚基與茚基或取代的茚基的組合。所述的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基是指至少一個(gè)氫原子被至少一個(gè)選自1-10個(gè)碳原子的烷基和6-10個(gè)碳原子的芳基取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑成分(C1)選自亞異丙基(環(huán)戊二烯基-茚基)鋯、二氯化亞異丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)鋯和二氯化亞乙基二(茚基)鋯。
6.用權(quán)利要求1所述方法生產(chǎn)的環(huán)狀烯烴共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為0-250℃(用DSC測定)，特性粘度[η]為0.05-1.5dl/g(在135℃下，萘烷中測定)，碘值≤1.5-Ⅰ2/100g聚合物，C3-C20α-烯烴單元的含量不超過7mol%。
全文摘要
本發(fā)明提供生產(chǎn)環(huán)狀烯烴共聚物的方法，它包括在金屬茂催化劑(C)和少量具有3—20個(gè)碳原子的α-烯烴(D)的存在下將乙烯(A)與特定的環(huán)狀烯烴(B)共聚物。按照該方法可高活性地生產(chǎn)所述共聚物，并且其分子量可以在很寬的范圍內(nèi)控制。該方法生產(chǎn)的共聚物具有環(huán)狀烯烴共聚物固有的極好的性能。
文檔編號(hào)C08F2/38GK1112570SQ9510347
公開日1995年11月29日 申請日期1995年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月22日
發(fā)明者阿部吉晴, 相根敏裕, 豐田昭德 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 赫司特公司