專利名稱：含添加劑的樹脂組合物和成型品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種對所需添加劑具有持續(xù)性釋放行為的含添加劑的樹脂組合物和成形品。另外，本發(fā)明還涉及一種由添加劑是防滴劑的上述含添加劑的樹脂組合物構成的，優(yōu)良防滴性可長時間持續(xù)的，透明性優(yōu)良的樹脂膜。本發(fā)明更進一步地是關于一種含有高濃度添加劑的樹脂組合物，更詳細的說是關于，在制造含添加劑的膜、片和其它樹脂成形品時，在成形之前用樹脂稀釋后使用的、含高濃度添加劑的樹脂組合物，及其成形品。
在添加劑使用中，重要的是控制添加劑的效力的持續(xù)性，而作為添加劑效力長時間持續(xù)的方法，曾提出過各種各樣的方案。
在使添加劑效力長時間持續(xù)的方法中曾經(jīng)有，將添加劑原封不動使用的方法，或在樹脂中含有添加劑作成樹脂組合物使用的方法，作為前者的例子已知的有，使添加劑從中空管口散發(fā)的方法(特開昭56-142202、特開昭57-9705、特開昭57-45101等)；將添加劑封入微膠囊，再將其破壞使添加劑散發(fā)的方法(US-2800457、US-2800458、US-3577515的說明書等)和將樹脂薄層層疊到添加劑薄層上作成疊層膜，再通過樹脂層使添加劑散發(fā)的方法等。另一方面，作為后者已知的例子是將控制添加劑釋放的材料層疊到含添加劑的樹脂組合物層上的方法。
含添加劑的樹脂組合物和成形品可用于各種用途中。例如，賦予防渾濁性(防止因結露產(chǎn)生的微小水滴使膜等渾濁的性質(zhì))或防霧性(如，防止農(nóng)用暖房或暖窯中產(chǎn)生霧氣的性質(zhì))的非離子型表面活性劑的樹脂組合物，可用作農(nóng)業(yè)上暖房或暖窯的覆蓋膜，加入防霉劑的樹脂可用于作洗衣機套，加入防蟲劑的樹脂，可用于做西服罩，而含防靜電劑的樹脂，則可用于造人工草坪。
在上述農(nóng)用的覆蓋膜中，通常，要求具有防滴性(是上述的防渾濁性、防霧性、或兼?zhèn)溥@兩者的性質(zhì))，具備該性質(zhì)的膜，例如，是通過將防滴劑混練到疏水性聚烯烴類樹脂中后進行制膜而成的。
然而，控制上述添加劑的釋放行為持續(xù)性的方法，和賦予膜防滴性的方法，都是制造工藝復雜、成本昂貴、效果不佳和不能滿足要求的方法。
即，在使上述添加劑的效力長時間持續(xù)的方法中，在使用中空管的方法，由于向中空管中填充添加劑和包裝的工程復雜，所以成本提高。另外，在使用微膠囊的方法和疊層膜的方法中，也由于制造工藝復雜使成本提高。
另外，在通過將控制添加劑釋放的材料層層疊到含添加劑的樹脂組合物層外側(cè)來控制樹脂組合物中添加劑釋放的方法中，疊層材料層的制造工藝復雜，成本昂貴，而且該方法也難適用于形狀復雜的成形體。
另一方面，將防滴劑混練到疏水性聚烯烴類樹脂中，對得到的樹脂組合物制膜而得到的防滴膜，通常存在下面的諸多問題由于防滴劑顯著地向膜表面遷移(以下叫做“外滲”)，致使膜表面發(fā)粘，并且外滲的防滴劑在膜表面結晶，結果又產(chǎn)生損壞膜的透明性的現(xiàn)象(以下叫做“滲出白化”)，或者，初期外滲以后防滴劑不能繼續(xù)向膜表面供給，所以防滴性也不能長時間持續(xù)。
另外，含添加劑的膜、片和其它樹脂成形體，通常的制造工藝是，使用滾筒式混練機、班伯里型混合機和擠出機等，使添加劑與樹脂混練，其次使混練組合物造粒之后，用成膜機或注射成型機等成形為所要的目的形狀。近年來，在混練·造粒·成形的工程中，使用樹脂稀釋含高濃度添加劑的樹脂組合物，即所謂母體混合物的方法。從降低成本的觀點看，是特別適用的。但是，大部分添加劑，在樹脂的混合溫度或使用溫度下是液體，使樹脂組合物的熔融粘度大幅度下降，結果在混練時常發(fā)生打滑現(xiàn)象，故制造高濃度的母體混合物是困難的。
本發(fā)明的第一個目的在于提供一種對所需添加劑具有持續(xù)性釋放行為的含添加劑樹脂組合物和成形品。
本發(fā)明的第二個目的在于提供一種防滴性和其持續(xù)性優(yōu)良的，又最適用作農(nóng)業(yè)用的覆蓋膜或食品包裝用膜的樹脂膜，該膜是以不損壞透明性的程度將防滴劑外滲到樹脂膜的表面上的。
本發(fā)明的第三個目的在于，提供一種制造時容易操作，旦又含有高濃度添加劑的樹脂組合物和成形品。
本發(fā)明者，為解決上述諸多問題而進行深入研究的結果發(fā)現(xiàn)添加劑對兩種樹脂具有各自不同的溶解度，并且這兩種樹脂在組合物中構成相分離構造時，在這樣的兩種樹脂與添加劑構成的樹脂組合物中，通過改變兩種樹脂的體積比，就可以控制添加劑的釋放行為。另外還發(fā)現(xiàn)，添加劑是防滴劑，并且，含有特定體積比的兩種樹脂的上述樹脂組合物構成的樹脂膜，具有優(yōu)良的透明性并且能長時間持續(xù)優(yōu)良的防滴性。另外還進一步發(fā)現(xiàn)，應用上述發(fā)現(xiàn)，可以得到制造時操作容易，而且又含有高濃度添加劑的樹脂組合物和成形品。本發(fā)明者們基于上述發(fā)現(xiàn)達到并完成了本發(fā)明。
以下，對本發(fā)明進行詳細地說明。
在本發(fā)明要求的具有添加劑持續(xù)釋放行為的含添加劑的樹脂組合物(以下稱為含添加劑的樹脂組合物)中，和含有高濃度添加劑的樹脂組合物(以下稱做母體混合物)中使用的添加劑種類，沒有特別的限制，但是在常溫下是固體或液體的添加劑為好，其中，優(yōu)選分子量是100-20000，最優(yōu)選分子量為200-5000的添加劑。
從添加劑的使用目的等觀點出發(fā)，作為控制樹脂組合物的釋放行為所必須的添加劑，例如，為賦予樹脂組合物的耐熱性、耐氣候性的目的而使用的樹脂穩(wěn)定劑，為賦予防滴性、防靜電性等的目的而使用的表面活性劑，其它的樹脂添加劑，可列舉的有防霉劑、防蟲劑、除草劑等的農(nóng)藥、經(jīng)皮膚吸收型鎮(zhèn)痛劑等的醫(yī)藥等等。
作為樹脂穩(wěn)定劑，例如，可舉出的有，2，5-二-叔丁基-4-甲基酚等酚類抗氧劑、三-(2，4-二-叔丁基苯基)膦化物等膦類抗氧劑、二月桂基-3，3′-硫代二丙酸酯等的硫類抗氧劑、2，4-二羥基苯甲酮等的苯甲酮類紫外線吸收劑、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑等的苯并三唑類紫外線吸收劑、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯類等位阻(ヒング-ド)胺類光穩(wěn)定劑等。關于這些樹脂穩(wěn)定劑可以參照“ポリマ-添加劑的分離·分析技術，田中等，1987年，日本科學情報(株)”、“プラスチックぉよびゴム用添加劑實用便覽，后滕等，1970年，(株)化學工業(yè)社”等。
作為表面活性劑，由疏水基部分和親水基部分構成的均可，沒有特別的限制。所說的疏水基部分，例如，是具有一個以上的全氟烴基、ω-氫氟烴基、聚烴基硅氧烷和烴基之類的疏水基，所說的親水基部分可舉出的有，分子中至少含有一個羧酸根、磺酸根、磷酸根等陰離子的親水基；分子中至少含一個銨基、吡啶鎓基、鏻鎓基等陽離子的親水基；和分子中至少含一個聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚甘油基、山梨糖醇基、山梨糖醇酐等親水性非離子基的親水基。作為這樣的表面活性劑，可列舉的有，例如，十六烷基三甲基氯化銨等的陽離子型表面活性劑；十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈣等的陰離子型表面活性劑；卵磷脂等的兩性表面活性劑；含有親水基部分和含全氟烴基之類的含氟的疏水基部分的含氟類表面活性劑、含有親水基部分和聚烴基硅氧烷基等的疏水基部分的硅酮表面活性劑，除此之外還有，分子中至少有一個甘油基、山梨糖醇基、山梨糖醇酐基、聚甘油基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等的親水性非離子基團的表面活性劑，例如，山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單硬脂酸·氧化乙烯3摩爾加成物、四甘油三-十六烷酸酯、二甘油二硬脂酯、單甘油單硬脂酸酯、二甘油倍半油酸酯、四甘油單月桂酸脂、四甘油三硬脂酸酯、聚乙二醇單十六烷酸酯、聚丙二醇單月桂酸酯等的非離子型表面活性劑。關于這些表面活性劑，可以參見“界面活性劑ハンドック，高橋ウ，1968年，工學圖書(株)發(fā)行”。尤其是，在使用合成樹脂作為樹脂的場合，通?？梢允褂迷跇渲腥芙庑裕蜔嵝远己玫娜缟纤龅姆请x子型的表面活性劑。
作為其它的樹脂添加劑，可列舉的有，例如，十六烷醇、硬脂酰胺等的潤滑劑、苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等的增塑劑。關于這些樹脂添加劑，可以參考“ポリマ-添加劑の分離·分析技術，田中ウ，1987年，日本科學情報(株)”“プラスチックぉびゴマ用添加劑實用便覽，后藤ウ，1970年，(株)化學工業(yè)社”等。
作為農(nóng)藥，例如，可列舉的有，菊酸等的擬除蟲菊酯類殺蟲劑、去氫醋酸等的防霉劑等。關于這些農(nóng)藥，“農(nóng)藥ハンドグツク1985年版，農(nóng)藥ハンドズック1985年版編集委員會編，1985年，社團法人日本植物防疫協(xié)會發(fā)行”可以作為參考資料。
作為醫(yī)藥，例如，可列舉的有，消炎痛等的經(jīng)皮吸收型鎮(zhèn)痛劑等。關于這些醫(yī)藥，可參考“The Merck Index，MarthaWindholz編，Merck & Co.，INC.發(fā)行，1983年”用于本發(fā)明的防滴性膜的防滴劑，是可以賦予膜以防渾濁性或防霧性的，而且上述各種表面活性劑是主要的這類防滴劑，但是其中優(yōu)選上述的非離子型表面活性劑。
本發(fā)明的含添加劑樹脂組合物的添加劑含量，沒有特別的限制，但是為了使添加劑釋放行為的控制能夠充分地發(fā)揮，最好不要超過添加劑在全部樹脂成分的溶解度，通常，添加劑的含量是全部樹脂成分的0.05-50重量％、優(yōu)選0.05-20重量％，最優(yōu)選0.05-5重量％。
在本發(fā)明中，添加劑在樹脂中的溶解度，是按下列(1)-(3)方法定義的。
(1)在80℃下，樹脂不是液態(tài)，添加劑熔融時，于80℃下將樹脂片(厚度為1mm)浸入到熔融了的添加劑中，以樹脂片的重量已不再增加時所增加的重量，對于樹脂片的初期重量的百分率表示(2)在80℃下，樹脂不是液態(tài)，添加劑不熔融時，用大量過量地混練了添加劑的兩張樹脂片(厚為2mm)。將不含添加劑的同一種樹脂片(厚度1mm)挾起來，再于80℃下沿厚度方向施加20kg/cm2的荷重，以樹脂片的重量已不再增加時所增加的重量，對于樹脂片的初期重量的百分率表示。
(3)在80℃下，樹脂是液態(tài)時，以80℃下，溶于樹脂中的添加劑的重量，相對于樹脂重量的百分率表示。
在本發(fā)明的含添加劑樹脂組合物中，制造本發(fā)明的防滴膜時，使用防滴劑為添加供給樹脂組合物時，樹脂組合物的防滴劑含量，通常，是樹脂組合物的0.5-3重量％，優(yōu)選0.8-2.5重量％。含量不滿0.5重量％時，不能得到足夠的防滴效果，另一方面，使用量超過了3重量％時，性能的提高幅度不大，所以在經(jīng)濟上是不合算的，并且會發(fā)生因防滴劑滲出而破壞膜的外觀之類的問題，這些都是不希望發(fā)生的問題。
另外，在母體混合物的情況下，添加劑含量(母體混合物中的體積比以Vd表示)，令樹脂a、b的體積比分別為Va、Vb時，最好滿足下式所示的條件(Va＋Vb)＞Vd＞(Va＋Vb)/25如果Vd大于Va和Vb之和時，混練時的操作性差，所以是不希望的。另一方面，Wd小于Va加Vb之和的1/25時，樹脂組合物中的添加劑濃度太低，所以沒有實用性，也是不希望的。故而Vd特別優(yōu)選下式所示范圍(Va＋Vb)/2＞Vd＞(Va＋Vb)/25
另外，各成分的體積比，是從樹脂、添加劑配合前的比重和配合后的重量計算出來的。
在本發(fā)明的含添加劑樹脂組合物、防滴膜和母體混合物的各種情況下，添加劑在樹脂a、b中的溶解度分別是A、B時，必須滿足下述條件(B-A)/B＞0.9(附帶條件是B＞A＞0)在不是該條件時，即B在A的10倍以下時，含添加劑樹脂組合物不能有效地控制添加劑釋放行為，在防滴膜的情況下，由于滲出白化，不能表現(xiàn)出優(yōu)良的防滴性。另外，在母體混合物的場合，或是不能高濃度地含有添加劑，或是加工性下降。所以特別優(yōu)選滿足下述條件0.995＞(B-A)/B＞0.930(附帶條件是B＞A＞0)。
在本發(fā)明中使用的樹脂a、b的種類，只要是兩種樹脂能構成相分離結構，并且所含的添加劑的溶解度是彼此不同的均可，沒有特別的限制，但是從成型加工容易、含添加劑容易的角度考慮，通常，從如下所列的熱塑性樹脂中選用。
作為熱塑性樹脂，可列舉的有，聚烯烴類樹脂、丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂等的乙烯單體聚合物、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂等的縮聚聚合物等。
在本發(fā)明中可以使用的聚烯烴類樹脂，是α-烯烴的均聚物，和以α-烯烴作為主要成分與其他單體的共聚物，作為實例可列舉的有，聚乙烯(低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物、乙烯·癸烯-1共聚物等的乙烯·α-烯烴共聚物，乙烯·醋酸乙烯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·醋酸乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物等的乙烯與極性乙烯基單體的共聚物，離子交聯(lián)聚合物，含有氧化烯基的樹脂等。
可用于本發(fā)明的乙烯與極性乙烯基單體的共聚物是來自極性乙烯基單體的部分占全部共聚物重量的10-80％的共聚物，如果低于10％，難以得到好的相分離結構，如果超過80％，將發(fā)生加工性問題。其中優(yōu)選15-80重量％，特別優(yōu)選20-80重量％。在本發(fā)明中使用上述乙烯與極性乙烯基單體的共聚物時，與其它樹脂相比，添加劑的溶解度大的樹脂作為樹脂b使用最好。
用于本發(fā)明的含有氧化烯基的樹脂，可列舉的是對聚乙二醇、聚丙二醇和乙烯·醋酸乙烯共聚物皂化物的氧化烯加成物等。
作為2種樹脂的組合(a、b)，例如，使用非離子型表面活性劑作為添加劑時，可列舉的有(聚乙烯、乙烯·醋酸乙烯基共聚物[醋酸乙烯基含量25重量％])、(乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯。丙烯酸共聚物[丙烯酸含量40重量％])、(聚丙烯、離子交聯(lián)樹脂)、(乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯樹脂[甲基丙烯酸甲酯含量15重量％])等。
兩種樹脂a、b在本發(fā)明的含添加劑樹脂組合物、母體混合物和成形品中構成的相分離構造，可以是海島構造、筒狀構造和層狀構造。其大小，例如，相分離構造是由球狀的島部和海部構成時，該島部的直徑最好大于添加劑分子的分子長度，并且最好在添加劑分子的分子長度以上并在100μm以下，優(yōu)選10μm以下。在海島構造的相分離構造中，島部的直徑低于添加劑分子長度時，添加劑不能在島部有效地分配，不能充分地控制釋放行為。另一方面，島部的直徑超過100μm時，有發(fā)生機械上的物理性能下降的問題。另外，在農(nóng)用或包裝用膜中，超過10μm時，可見光的散射變強，容易使外觀變差。
這些相分離構造，例如，可用如下方法形成。
①對樹脂a和b進行熱混練，然后進行冷卻的方法，在該方法中，對于熱混練時的樹脂溫度沒有限制，但是最好在樹脂a、b的熔點以上。在熱混練中，滾筒型混練機、班伯里型混練機和單螺桿或雙螺桿擠出機等都可使用。
②將樹脂a和b于溶劑中溶解混合，然后，通過加熱、減壓等手段除去溶劑的方法。
在本發(fā)明中，由兩種樹脂a、b構成的相分離構造，將樹脂組合物于60℃的四氧化鋨的4％水溶液中浸泡3小時后，進行水洗，最后在液氮中用切薄片機對所得試樣進行取樣，并用透射式電子顯微鏡進行觀察的方法等進行分析。
本發(fā)明的含添加劑樹脂組合物、防滴膜和母體混合物中，樹脂a、b的體積比分別是Va、Vb，沒有特別的限制，但是Va越大添加劑的釋放行為的持續(xù)性越高，Vb越大初期的釋放速度有變大的傾向。
尤其是，在Va＞Vb時，可以得到良好的添加劑的釋放行為持續(xù)性，在本發(fā)明的防滴膜中，該條件是不可缺少的。相反，Va＜Vb時，將會造成大的初期添加劑釋放速度。
從添加劑的釋放行為的持續(xù)性和含添加劑量的觀點考慮，最好滿足Va＞Vb＞0.01Va的條件。Vb為0.01Va以下時，添加劑的高濃度配合變難。Vb在Va以上時，得不到良好的添加劑釋放行為持續(xù)性，另外樹脂組合物的造粒等也變得困難了。所以最好滿足0.5Va＞Vb＞0.0lVa的條件。尤其是，為使添加劑的釋放行為能充分地持續(xù)，優(yōu)選滿足0.25Va＞Vb＞0.1Va的條件。
在提供制造本發(fā)明的含添加劑樹脂組合物，特別是本發(fā)明的防滴膜用的樹脂組合物中，也可以含有具有吸收紅外線的無機化合物。由含有這種無機化合物的樹脂組合物構成的防滴膜是夜間保溫性能優(yōu)良的膜。
作為這樣的無機化合物，例如，可舉出的有，鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鋁、硅、鈦等的金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、硅鋁酸鹽等。可分別列舉上述的氧化物有氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦等；氫氧化物有氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁等；碳酸鹽有碳酸鎂、碳酸鈣等；硫酸鹽有硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋅、硫酸鋁等；磷酸鹽有磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣等；硅酸鹽有硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鈦等；鋁酸鹽有鋁酸鈉、酸鉀、鋁酸鈣等；硅鋁酸鹽有硅鋁酸鈉、硅鋁酸鉀、硅鋁酸鈣等。另外，作為它們的復鹽，最好使用下述通式(1)M1-xAl3+x(OH-)2(An-)x/n·mH2O(1)(式中，M表示選自Mg2+、Ca2+和Zn2+的2價金屬離子，An-表示n價的陰離子，X應滿足0＜X＜0.5的條件，m應滿足0＜m＜2的條件)表示的水滑石類代表的堿性復鹽等。
另外，下述通式(2)[Li+Al3+2(OH-)6]·(An-)1/n·mH2O(2)(式中，An-表示n價的陰離子，m應滿足0≤m≤3的條件)表示的鋰鋁復合氫氧化物等也是優(yōu)選的。式(2)的無機化合物，例如，可以采用特開平5-179052號公報中記載的方法很容易地合成出來。作為陰離子An-，可列舉的有，Cl、Br-、I-、NO3-、ClO4-、SO42-、CO32-、SiO32-、HPO42-、HBO43-、PO43-、Fe(CN)43-、Fe(CN)44-、CH3COO-、草酸根離子、苯二甲酸根離子、對羥基安息香酸根離子、萘磺酸根離子等的陰離子。
這些無機化合物，優(yōu)選是比表面積為5-500m2/g的化合物。另外，從膜的透明性等的觀點上考慮，平均粒徑為4μm以下，并且優(yōu)選是實際上不存在20μm以上的粒子的無機化合物。
這些無機化合物中的氧化硅，優(yōu)選是采用水中磨碎法制造的氧化硅。天然產(chǎn)品和合成產(chǎn)品的氧化硅均可，但是只將水和氧化硅投入到球磨機之類的裝置中進行共磨擦法，或者再通過摻進一些球進行磨碎的方法等進行制造。
另外，這些無機化合物，最好是那些其折射率與構成樹脂組合物的樹脂的折射率相近似的，優(yōu)選是滿足1.05＞X/Y＞0.95條件的，而且特別優(yōu)選是滿足1.03＞X/Y＞0.97條件的。這里的X表示無機化合物的折射率，Y表示構成樹脂組合物的樹脂的折射率。
配合上述無機化合物時，其配合量，通常是0.5-20重量％，理想是1-15重量％。不足0.5重量％時，保溫性的改變效果差，超過20重量％時，損害膜的強度或透明性，所以不好。
另外，在本發(fā)明的防滴膜中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以使用抗氧劑、耐候劑、紫外線吸收劑、滑動劑、防粘連劑、防靜電劑、顏料、無機充填劑、發(fā)泡劑等。
在制造本發(fā)明的含添加劑樹脂組合物或母體混合物中，添加劑與樹脂的混合方法沒有限制。例如，在添加劑里低蒸氣壓的和熱穩(wěn)定的情況下，可以使用滾筒型混練機、班伯里型混練機等的混練機或單螺桿或雙螺桿擠出機對添加劑和樹脂進行熔融混練和混合。另外，使樹脂浸泡在液態(tài)的添加劑中或添加劑溶液中，并使添加劑含浸在樹脂中，制成組合物。
本發(fā)明的含添加劑樹脂組合物可用各種加工方法作成所要的形狀的成形品，例如膜、片、并可加工成其它所要形狀的成形品。
例如，成型為膜或片的情況下，不僅可以只由本發(fā)明的含添加劑樹脂組合物構成單層體，還可以由本發(fā)明的兩種含添加劑樹脂組合物，或由本發(fā)明的含添加劑樹脂組合物和其它樹脂組合物構成多層體。
成型為單層膜時，例如，可以使用吹塑成型法、T模頭擠塑成型法、壓延成型法、澆鑄成型法等方法。另外，關于多層膜，可以通過多層吹塑成型法、多層T模頭擠塑成型法等方法進行制造。
本發(fā)明的防滴膜，膜的厚度，通常，是在0.02-0.3mm的范圍內(nèi)進行成型。尤其是，農(nóng)業(yè)用覆蓋膜，膜的厚度作成0.03-0.2mm的較好。如果膜的厚度比0.02mm還薄，那么強度就不夠，如果膜的厚度比0.3mm還厚，那么膜的繼續(xù)加工或進行覆蓋操作都變得困難了，所以不好。
本發(fā)明的防滴膜，與上述的一般情況相同，可以是單層構造，也可以是多層構造。尤其是，作為農(nóng)業(yè)用覆蓋膜使用的防滴膜，應考慮所要求的機械性質(zhì)和光學性質(zhì)，所以優(yōu)選由兩層以上構成的多層膜。作為本發(fā)明的防滴膜的優(yōu)選形態(tài)可列舉，膜的至少一方的表面層是含有添加劑是防滴劑的本發(fā)明的含添加劑樹脂組合物層的多層膜。
將本發(fā)明的含添加劑樹脂組合物作成膜、片以外的形狀時，例如，可以采用注射成型法、擠出成型法、壓縮成型法等。
另外，含高濃度添加劑的母體混合物，通?？沙尚蜑轭w?；蚱人蟮男螤?。成型為要求形狀的母體混合物，可與樹脂一起混練稀釋，然后用上述各種加工方法加工成目的制品的形狀。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，添加劑的溶解度不同的兩種樹脂形成相分離構造，在各個相中，添加劑根據(jù)其溶解度進行分配，以此來控制添加劑的釋放行為。因此，含高濃度添加劑時，添加劑的溶解度大的樹脂相的熔融粘度大幅度下降，添加劑的溶解度小的樹脂相的熔融粘度不下降，所以添加劑的高濃度的混練成為可能。
按照本發(fā)明，可以得到具有所需添加劑釋放行為持續(xù)性的含添加劑樹脂組合物，用此可制造出防止抗氧劑滲出的樹脂成形體、長時間有效的防蟲膜和片、防渾濁性膜、抗靜電性膜和片、含經(jīng)皮吸收鎮(zhèn)痛劑的樹脂成形體等，以及各種各樣形狀的含添加劑樹脂成形體。
本發(fā)明的防滴膜，沒有因防滴劑的滲出白化而損害透明性的問題，光線透過性好，而且，具有防滴性優(yōu)良和持續(xù)的特性，所以作為農(nóng)業(yè)用覆蓋膜或食品包裝膜是極有用的。
另外，本發(fā)明的母體混合物，制造時容易操作，而且可以含有高濃度添加劑。所以該母體混合物，可適用于具有耐熱性，耐候性的農(nóng)業(yè)用膜和汽車用塑料成形體，具有防渾濁性、防霧性的農(nóng)業(yè)用覆蓋膜，具有防渾濁性的食品包裝用膜，防霉性優(yōu)良的家電制品的塑料外殼，含有防蟲劑的西服罩，含有除草劑的農(nóng)業(yè)用覆蓋膜的制造等的廣泛用途之中。
下面展示本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不限于此。
在以下的實施例和比較例中，對樹脂中添加劑的溶解度，定義如下定義①在80℃下，將樹脂片(厚度1mm)浸泡在熔融的添加劑中，以樹脂的重量已不再增加時所增加的重量相對于片的初期重量的百分率來表示。定義②用兩張大量過量地混練入了添加劑的2張樹脂片(厚度2mm)，將沒有含添加劑的同種樹脂片(厚度1mm)挾起來，在80℃下沿厚度方向施以20kg/cm2的荷重，以樹脂片的重量已不再增加時所增加的重量相對于片的初期重量的百分率來表示。定義③以80℃下溶于樹脂中的添加劑重量相對于樹脂重量的百分率來表示。實施例1a-3a和比較例1a這些實施例和比較例，是關于防渾濁性膜的。作為農(nóng)業(yè)用、糊窗用、蔬菜水果等的包裝用的防渾濁膜，是在基材中含有賦予防渾濁性的防渾濁劑。在該防渾濁性膜中，呈現(xiàn)防渾濁性的必要量的防渾濁劑，應長時間地從膜的表面釋放出來，是必要的。
將表1所示組成的樹脂組合物用吹塑法(成型溫度180℃，膜厚0.05mm)進行成型，得到4種膜。本實施例和比較例中所用的聚烯烴類樹脂和非離子型表面活性劑示于表2中。
表1
>(配合量的單位重量％)
表2
聚烯烴樹脂a、b中的非離子型表面活性劑的溶解度A、B和(B-A)/B的值示于表3中。溶解度均按定義①所定義。
表3
LDPE中的溶解度是1重量％以下，以1重量％計算。
對于這四種膜，用添加劑釋放速度測定法(1)測定添加劑的釋放速度，并評價添加劑釋放行為的持續(xù)性。
(添加劑釋放速度測定方法(1))
膜加工后，在30℃、80％的相對濕度條件下，測定添加劑在規(guī)定放置時間里向膜表面的遷移滲出量。其測定方法是，用丙酮/甲醇混合液(混合比1/2)洗提遷移滲出到膜表面的添加劑，再將其蒸發(fā)干燥固化，然后則定殘留物的重量。以每單位放置時間的遷移滲出量為添加劑釋放速度。
評價結果示于表4。添加劑釋放速度的比(b)/(a)越接近1，則表示添加劑的釋放行為持續(xù)性越好。由該結果可見，實施例膜中的非離子型表面活性劑的釋放行為持續(xù)性，較比較例的膜好。
表4
<p>下面表示有關含抗氧劑的樹脂組合物的實施例。
含抗氧劑的樹脂組合物，是為了防止組合物的制造工程中的熱氧化，和防止成形以后的光·熱氧化，而將抗氧劑含在組合物中。該組合物中的抗氧劑，最不希望的是在制造工程中或成形以后，以較大速度從組合物中釋放出來的那些抗氧劑。實施例4a-6a和比較例2a-4a在160℃下使用布拉本德塑料變化自動記錄儀(塑度儀)混練表5所示成分。通過一臺將該混練組合物加熱到180℃的擠壓成型機進行制膜。結果制成厚度為0.2mm的6種膜。另外，用于本實施例和比較例的樹脂和抗氧劑示于表6中。
表5
表6
樹脂a，b中的抗氧劑溶解度A、B和(B-A)/B的值示于表7中。LDPE中的溶解度，是由定義(2)定義的，PEG中的溶解度是由定義(3)定義的。
表7
對于這6種膜，采用添加劑釋放速度測定方法(2)評價添加劑的釋放速度。
(添加劑釋放速度測定方法(2))膜加工以后，采用紫外分光光度計測定40℃條件下放置了規(guī)定時間的膜中的添加劑殘留率(％)。
評價結果示于表8中。從該結果可見，實施例的膜中，由于添加劑的遷移滲出使膜中的添加劑濃度的下降比比較例的膜小。
表8
<p>另外，對于本發(fā)明的含添加劑樹脂組合物制造中的樹脂與添加劑的混練的難易(以下叫做混練性)和混練后的組合物的?；碾y易(以下叫做造粒性)的評價方法是如下進行的。(混練性試驗)采用班伯里型混練機(日本ロ-ル制，インテンシブミキサ-在150℃的條件下進行混練，測定達到不引起打滑時開始混練的時間。到開始混練的時間越長，樹脂與添加劑的混練越難，混練性越差。
(造粒性試驗)使用單螺桿全鏈板(フルフライト)式擠出機(田辺プラスチック機械制)，在150℃的條件下，將上述混練性試驗中制得的組合物進行造粒，并評價其造粒性。實施例1b-4b配合表9所示的樹脂和添加劑，進行評價混練性和造粒性。結果如表9所示，結果表明混練性和造粒性均好。比較例1b-6b配合表9所示的樹脂和添加劑，進行評價混練性和造粒性。結果如表9所示，結果表明都很差。
表9
注1( )內(nèi)是重量比率(％)。
注2溶解度是按定義(1)定義的。
注3省略號的內(nèi)容如表10所示。
表9的繼續(xù)<
<p>表10
實施例5b、6b和比較例7b基礎聚合物使用低密度聚乙烯(密度0.92g/cm3，MFR1.5g/10分鐘，住友化學工業(yè)(株)制，スミカセンF208-0)，在使基礎聚合物中表面活性劑的濃度為2重量％的條件下，將表1實施例1-所示的含非離子型表面活性劑的樹脂組合物和非離子表面活性劑配合，并通過吹塑法(成型溫度180℃，膜厚0.050mm)制作3種膜。(防滴性試驗)將上面制得的膜在23℃、50％的相對濕度的條件下放置14天，然后，用被試驗的膜覆蓋恒溫槽(調(diào)節(jié)成20℃和40℃)，并分別放置在3℃和20℃的恒溫室內(nèi)，觀察經(jīng)30天后的狀態(tài)，以水溫20℃/外溫3℃條件下的防滴性作為低溫防滴性，水溫40℃/外溫20℃條件下的防滴性作為高溫防滴性進行評價。
該評價結果按以下標準表示○全無小水滴。
△有一部分小水滴群。
×全面附著有小水滴。
評價結果示于表11中。從該結果可見，用實施例的膜比用比較例的膜，其防滴性的下降少。
表11
實施例1C-3C和比較例1C-2C三層膜的中間層，使用乙烯·醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量15重量％、密度0.94g/cm3、MFR1.1g/10分鐘)，其上的兩外層使用表12所示的樹脂組合物并用吹塑法(成型溫度180℃，膜厚0.075mm[最外層0.015mm，中間層0.040mm])作成5種膜。用于本實施例和比較例的聚烯烴樹脂和防滴劑示于表13中。另外，在聚烯烴類樹脂a、b中防滴劑的溶解度A、B和(B-A)/B的值示于表14中。溶解度按定義(1)定義。
表12
>(配合量的單位是重量％)
表13
表14
對LDPE的溶解度不滿1重量％，作為1重量％計算。
對于這5種膜，進行透明性和防滴性的評價。(防滴性試驗)
與實施例5b進行相同試驗，并進行評價。(透明性試驗)膜加工后，用濁度計測定30℃，80％相對濕度條件下放置規(guī)定時間的濁度值(渾濁度)的增加。濁度值的增加(△HAZE)越大，因滲出白化引起的透明性的下降也越顯著。
評價的結果示于表15和16中，顯而易見，滲出白化顯著的情況下，防滴性肯定好，但是使膜變得不透明了這又是所不希望的。因此，抑制了滲出白化，又有優(yōu)良防滴性的膜是理想的膜。
實施例1C-3C的膜，就是所希望的滲出白化小，且有優(yōu)良防滴性的膜。與此相反，比較例1C和2C的膜，雖是防滴性優(yōu)良的膜，但是由于滲出白化大，所以膜的透明性不佳。
權利要求
1.一種含添加劑的樹脂組合物和成形品，其特征在于，在含有2種樹脂a、b和添加劑d的樹脂組合物中，樹脂a、b在樹脂組合物中呈現(xiàn)相分離構造，添加劑d在樹脂a、b中的溶解度分別為A、B時，存在(B-A)/B＞0.9(附帶條件是B＞A＞0)的關系式。
2.按照權利要求1記載的含添加劑的樹脂組合物和成形品，其中添加劑d的含量為0.05-50重量％。
3.按照權利要求1記載的含添加劑的樹脂組合物和成形品，其中的樹脂a、b是聚烯烴類樹脂。
4.按照權利要求3記載的含添加劑的樹脂組合物和成形品，其中樹脂a、b的聚烯烴類樹脂的至少一方，是乙烯與極性乙烯基單體的共聚物，并且來自極性乙烯基單體的部分占共聚物的10-80重量％。
5.按照權利要求1記載的含添加劑的樹脂組合物和成形品，其中樹脂a、b的至少一方是含有氧化烯基的樹脂。
6.按照權利要求1記載的含添加劑的樹脂組合物和成形品，其特征在于，樹脂a、b和添加劑d的體積比率分別是Va、Vb、Vd時，要滿足(Va＋Vb)＞Vd＞(Va＋Vb)/25的關系式。
7.按照權利要求6記載的含添加劑的樹脂組合物和成形品，其中樹脂a、b是聚烯烴樹脂。
8.按照權利要求7記載的含添加劑的樹脂組合物和成形品，其中樹脂a、b的聚烯烴樹脂的至少一方是乙烯與極性乙烯基單體的共聚物，并來自極性乙烯基單體的部分占共聚物的10-80重量％。
9.一種由權利要求1或2記載的樹脂組合物制膜而成的防滴膜，其特征在于樹脂a、b是聚烯烴樹脂，添加劑d是防滴劑，樹脂a、b的體積比率分別為Va、Vb時，要滿足Va＞Vb的關系式。
10.一種多層膜，其特征在于，將權利要求9記載的防滴膜設置成為其表面層的至少一面。
11.按照權利要求9記載的樹脂膜，其中樹脂a、b的至少一方是乙烯與極性乙烯基單體的共聚物，并且來自極性乙烯單體的部分占共聚物的10％-80重量％。
12.按照權利要求9記載的樹脂膜，其特征在于，樹脂組合物含有0.5-20重量％的具有吸收紅外線作用的無機化合物。
全文摘要
一種含添加劑的樹脂組合物和成型品，其特征在于，在含有2種樹脂a、b和添加劑d的樹脂組合物中，樹脂a、b在樹脂組合物中呈現(xiàn)相分離構造，添加劑d在樹脂a、b中的溶解度分別是A、B時，存在(B-A)/B＞0.9(附帶條件是B＞A＞0)的關系。
文檔編號C08J5/18GK1117062SQ95104039
公開日1996年2月21日 申請日期1995年3月3日 優(yōu)先權日1994年3月4日
發(fā)明者兒谷晃造, 阪谷泰一, 中川原誠 申請人:住友化學工業(yè)株式會社