專利名稱：制備新型的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可從如下(A)和(B)得到的聚合反應(yīng)產(chǎn)物A.一種平均分子量Mn為140～10,000且平均含有1.5～3.0個伯氨基和/或仲氨基的聚氧化烯，和B.一種基于共軛雙烯、平均分子量Mn為250～50,000、每個分子平均含有1.5～3.0個環(huán)氧基團(tuán)且可通過含羥基或羧基的聚合物與縮水甘油化合物反應(yīng)獲得的聚合物，(A)的數(shù)量應(yīng)使得對于成分(B)的每個環(huán)氧基團(tuán)存在著成分(A)的1.3～3.0個氨基。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及含有此類聚合反應(yīng)產(chǎn)物的水分散液，還涉及使用這樣的分散液添加到標(biāo)準(zhǔn)電泳涂漆槽液中。
近年來，汽車制造商對于把可陰極沉積的底漆用于多層汽車漆系統(tǒng)，使這些漆系統(tǒng)不僅具有良好耐腐蝕性能而且也具有高度耐碎石沖擊性能的需求呼聲日益高漲。他們之所以需要更好的耐碎石沖擊性能，基本上有兩個原因——冬天路面上使用鹽改成使用砂礫或砂礫/鹽混合物；和——汽車空氣動力學(xué)上流行越來越低的平式前臉。
EP-B-70550描述了陰極漆水分散液，其中使用可通過基于雙酚A的聚環(huán)氧與聚亞氧烷基多胺反應(yīng)獲得的合成樹脂作為粘合劑。
德國專利申請P3906145.0公開了通過沉積粘合劑彼此各不相容的兩種分散液的混合物而獲得的兩相陰極電泳涂漆。
然而，現(xiàn)行系統(tǒng)不能滿足對于優(yōu)異耐碎石沖擊性能兼?zhèn)淞己玫母g防護(hù)和高水平的所有其它應(yīng)用性能的期望。
本發(fā)明的目的正是要發(fā)展不僅在耐碎石沖擊方面而且在耐腐蝕方面有優(yōu)異性能的系統(tǒng)。
我們發(fā)現(xiàn)，本文開頭定義的聚合反應(yīng)產(chǎn)物能達(dá)到這個目的。適用的成分(A)是平均含有1.5～3.0、較好1.8～2.2個伯氨基和/或仲氨基且平均分子量Mn為140～10,000、較好300～6000、特別好為350～1100的聚氧化烯衍生物。
這類含氨基的聚氧化烯的制備是常識。它們可以(例如)通過丙烯腈與羥基末端的聚氧化烯進(jìn)行邁克爾加成然后使腈基氫化，或通過OH官能化的化合物與過量氨直接反應(yīng)來制備。
適用的聚氧化烯是那些其亞烷基部分含有1～12個碳原子的化合物，例如聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，或較好是聚四氫呋喃。
特別好的含氨基聚氧化烯是那些在相對于伯氨基團(tuán)的α位上有一個未取代亞甲基基團(tuán)的化合物，例如，二(2-氨基乙基)聚環(huán)氧乙烷，二(3-氨基丙基)聚環(huán)氧乙烷，二(2-氨基乙基)聚環(huán)氧丙烷，二(3-氨基丙基)聚環(huán)氧丙烷，或較好是二(2-氨基乙基)聚四氫呋喃或二(3-氨基丙基)聚四氫呋喃。
適用的成分(B)是基于共軛雙烯、分子量Mn為250～50,000，每個分子平均含有1.5～3.0個環(huán)氧基團(tuán)且可通過帶有羥基或羧基的聚合物與縮水甘油化合物反應(yīng)而獲得的聚合物。
共軛雙烯聚合物可以通過在眾所周知的條件下的自由基聚合獲得。適用的雙烯單體是(例如)異戊二烯和丁二烯，其中丁二烯較好。
也可以包括單烯鍵不飽和單體，如苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸與一或二醇形成的酯、丙烯腈或異丁烯作為共聚用單體，其中丙烯腈較好。
在共聚中共聚用單體的比例因該共聚用單體的性質(zhì)而異，以單體總重量為基準(zhǔn)，一般可多達(dá)45％(重量)，共聚用單體的比例以如下方式確定使所生成共聚物的玻璃化溫度能達(dá)到-70～-30℃的范圍之內(nèi)，如將要知道的，這對于技術(shù)熟練的人員來說是件容易的事。
要優(yōu)先考慮丁二烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量為5～45％(重量)，尤其較好的是10～30％(重量)。
基于丁二烯的適用聚合物將是已用羧基或羥基官能化了的。
這種官能化是用普通方法進(jìn)行的，例如，在聚合中使用含有羧基的自由基引發(fā)劑如羧基化的偶氮二異丁腈。
羥基的官能化可以例如通過使羧基官能化的聚合物與環(huán)氧乙烷反應(yīng)來實現(xiàn)。
通過和能與這些官能團(tuán)反應(yīng)的縮水甘油化合物反應(yīng)，就有可能把含環(huán)氧的基團(tuán)引進(jìn)聚合物分子中。
例如，羥基官能化的聚合物可以通過在堿性介質(zhì)中與表鹵代醇反應(yīng)進(jìn)行環(huán)氧改性。
羧基官能化的聚合物可以通過與平均含有1.5～3.0個環(huán)氧基團(tuán)的多縮水甘油醚反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的環(huán)氧改性化合物，其中二縮水甘油醚較好。
適用的多縮水甘油醚是(例如)脂族C2～C18二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇的二縮水甘油醚，或者含有兩個或多個酚羥基的一環(huán)或多環(huán)芳族化合物如氫醌、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、二(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、4，4＇-二羥基二苯酮、4，4＇-二羥基苯并砜或1，5-二羥基萘的多縮水甘油醚。
這樣的縮水甘油醚同樣可以用普通方法在堿性介質(zhì)中用表鹵代醇進(jìn)行醚化來制備。
含氨基的聚氧化烯成分(A)與環(huán)氧改性的聚合物(B)的反應(yīng)，一般是在一種不僅對氨基惰性而且對環(huán)氧基也惰性的有機(jī)溶劑或溶劑混合物中在20～150℃、較好50～110℃進(jìn)行。適用的溶劑是甲苯、二甲苯、苯、甲基·異丁基酮和四氫呋喃，其中甲苯較好。
反應(yīng)時間可以在1～16小時范圍內(nèi)變化，當(dāng)環(huán)氧值實際上等于零時，表明已達(dá)到反應(yīng)終點，這在任何特定情況下都易于確定。
反應(yīng)通常在大氣壓力下進(jìn)行。
成分(A)和(B)的數(shù)量按如下方法確定對于成分(B)的每個環(huán)氧當(dāng)量，存在著成分(A)的1.3～3.0、較好1.7～2.3個氨基當(dāng)量。
這樣所得到的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，其氨基值一般為10～100毫克、較好20～60毫克KOH/克固體物質(zhì)。
平均分子量Mn范圍可從500至150,000。
在環(huán)氧化物一胺反應(yīng)之后，氨基可以全部或部分地用酸中和，質(zhì)子化的樹脂可分散于水中。適用的酸是磷酸，但優(yōu)先考慮有機(jī)酸，例如甲酸、乙酸、丙酸和乳酸。也可以把這種樹脂添加到水/酸混合物中，通過攪拌使之分散于其中。然后，用共沸蒸餾法脫除有機(jī)溶劑。
這樣得到的分散液，固體含量為15～40％，而且可添加到標(biāo)準(zhǔn)電泳涂漆槽液中。
為此，以電泳涂漆槽液的聚合物含量為基準(zhǔn)，分散液的用量為5～30％(重量)、較好為8～20％(重量)。
適用的標(biāo)準(zhǔn)電泳涂漆槽液一般含有帶支鏈伯、仲或叔胺基的聚合物作為主樹脂成分。也可以使用帶支鏈鏻基或锍基的樹脂。一般來說，這些樹脂還另含有官能團(tuán)，例如羥基或不飽和雙鍵。
這種類型的適用樹脂，分子量較好在2000～200,000的范圍內(nèi)，是鏈增長聚合物，如氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯樹脂，加聚物如氨基聚氨酯樹脂，和縮聚物如氨基環(huán)氧樹脂。
打算賦與良好的腐蝕防護(hù)性能的底涂漆樹脂較好是氨基環(huán)氧樹脂。諸如在EP-A-134983，EP-A-165556，EP-A-167029，ED-A-3422457，和DE-A-3444410等專利中，描述了氨基環(huán)氧樹脂。
它們是以普通方法，通過含環(huán)氧化物的樹脂與飽和的和/或不飽和的伯胺和/或仲胺或氨基醇反應(yīng)獲得的。適用的環(huán)氧樹脂是每個分子平均有1.5～3、較好2個環(huán)氧基團(tuán)，且平均分子量為300～6000的化合物。具有特別適用性的是每個分子平均含有2個羥基的多酚縮水甘油醚，較好的酚成分是2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。
較高分子量的環(huán)氧樹脂是通過上述二縮水甘油醚與一種多酚如2，2-二(4-羥基苯基)丙烷反應(yīng)，然后再與表氯醇反應(yīng)，給出多縮水甘油醚而獲得的。
氨基環(huán)氧樹脂也可以是已用飽和或不飽和的多元羧酸改性了的，例如，用己二酸、富馬酸或二聚脂肪酸改性。
所用的樹脂也可以是已另與半保護(hù)的異氰酸酯反應(yīng)了的，并具有自交聯(lián)性質(zhì)。這樣的對樹脂詳見(例如)EP-A-273247和US4692503。
如果樹脂不具有任何自交聯(lián)基團(tuán)，則在分散前必須添加一種交聯(lián)劑。
這些樹脂的適用交聯(lián)劑是(例如)如D-A-3311514中所述的脲縮合產(chǎn)物，或如DE-A-3422457中所述的酚類曼尼期堿。EP-A-134983也提到作為進(jìn)一步可能的交聯(lián)劑，有保護(hù)的異氰酸酯或氨基樹脂，例如脲醛樹脂，蜜胺樹脂或苯并胍胺。
標(biāo)準(zhǔn)電泳涂漆槽液可以進(jìn)一步含有顏料膏狀物和慣用助劑。顏料膏狀物可從(例如)一種研磨的樹脂和顏料如二氧化鈦、碳黑或硅酸鋁，以及助劑和分散劑得到。適用的研磨樹脂詳見(例如)EP-A-107089和EP-A-251772。
在陰極電泳涂漆中漆膜的沉積通常在20～35℃、較好26～32℃，在50～500伏的沉積電壓，在5～500秒、較好60～300秒的時間內(nèi)發(fā)生。把要涂漆的物品接成陰極。
然后，漆膜可以在120～210℃、較好在140～180℃烘烤。
固化的陰極沉積涂漆層是兩相的，而且，按照差示掃描量熱法(DSC)測量，有兩個不同的玻璃化溫度Tg范圍。一個范圍從-70℃延伸至-20℃，另一個從+50℃延伸至+100℃，低Tg值是由于本發(fā)明的添加劑所致，而高Tg值則是由于標(biāo)準(zhǔn)粘合劑的緣故。
本發(fā)明的涂漆具有優(yōu)異的彈性和耐腐蝕性，非常適合于用作多層涂漆系統(tǒng)的底涂漆，它們不僅賦與這些系統(tǒng)以良好的腐蝕防護(hù)性能，而且也賦與這些系統(tǒng)以良好的耐碎石沖擊性能。
這樣一種多層涂漆系統(tǒng)可包括(例如)三個涂層第一層是陰極沉積底涂漆，然后是(例如)基于聚酯的慣用填充涂漆，第三層是從商品頂涂漆組合物產(chǎn)生的頂涂漆。
為了確定涂漆的耐碎石沖擊性能，不僅可以使用單沖擊試驗機(jī)，而且也可以使用多沖擊試驗機(jī)(參閱Erichsen VA 508型碎石沖擊試驗機(jī)(1983)；VW試驗方法3，14，3(1982)；Renault試驗方法No.1081(1973)；DIN 53 154(1974)，ASTN D 2794-69；A.Zosel，farbe＋Lack 83(1977)，9；E.Ladstdter，farbe＋lack 90(1984)，646；A 1683/83。)使用“Daimler-Benz pecker”試驗(DIN55995，方法A；Erichsen 490型(1981))，在-20℃對含有本發(fā)明陰極底涂漆的漆系統(tǒng)進(jìn)行了測試。
試驗是對3涂層結(jié)構(gòu)(陰極電泳底涂漆/填充涂層/頂涂漆)進(jìn)行的。測定了兩個值底涂漆保持原樣，脫除頂涂漆和填充涂層的面積，用mm2表示；銹蝕度，劃分為0～5級，表示直至金屬的穿透數(shù)值和程度。
除了用其作為電泳涂漆槽液添加劑外，本發(fā)明的聚合反應(yīng)產(chǎn)物或其分散液也可以用作其它涂料組合物的添加劑，這些涂料組合物可(例如)用于塑料的水基底漆或涂料。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的制備一般方法有環(huán)氧端基的丁二烯-丙烯腈共聚物制備2003克平均分子量Mn為3600且丙烯腈含量為17％(重量)的羧基端基丁二烯/丙烯腈(Bu/AN)共聚物，與376克環(huán)氧當(dāng)量重量(EEW)為約190的雙酚A二縮水甘油醚攪拌混合，然后在130℃進(jìn)一步攪拌5.5小時，直至反應(yīng)結(jié)束，酸值為＜1mg KOH/g固體物質(zhì)。
用表1中所列的聚四氫呋喃二胺作為含氨基的聚氧化烯成分。
將環(huán)氧改性的丁二烯-丙烯腈共聚物溶于甲苯中，與各自的聚四氫呋喃二胺混合，并在表2中所指溫度攪拌數(shù)小時(見表2)，直至環(huán)氧值實際上等于零。表1實例 聚四氫呋喃二胺 Mn 氨基當(dāng)量P1二(4-氨基丁基)聚四氫呋喃52003117P2二(3-氨基丙基)聚四氫呋喃21001057P3二(3-氨基丙基)聚四氫呋喃1100532P4二(3-氨基丙基)聚四氫呋喃750 376P5二(3-氨基丙基)聚四氫呋喃350 177表2實例 H1H2H3H4H5H6H7H8P1P2P3P3P4P4P4P5聚四氫呋喃二胺498.7 338.1 236.7 213.0 188.0 170.4 112.8 113.5[克]環(huán)氧端基Bu-AN 160.0 320.0 444.4 470.6 500.0 533.3 409.5 655.2共聚物[克]甲苯[克] 282.3 282.3 291.9 293.0 294.9 301.6 227.7 329.4反應(yīng)溫度[℃] 100 100 100 100 100 105 105 80反應(yīng)時間[小時]1613109 117 2 3氨基值[mg KOH/g 13.7 27.2 31.5 30.0 37.9 35.0 33.8 46.9固體物質(zhì)]
從聚合反應(yīng)產(chǎn)物H3～H8制備分散液D1～D6一般方法聚合反應(yīng)產(chǎn)物H3～H8用表3中所列數(shù)量的異丁醇和乙二醇-丁基醚稀釋，冷卻到40℃，用乙酸中和，然后用所述數(shù)量的去離子水分散。然后在減壓下用共沸蒸餾脫除大部分有機(jī)溶劑，同時用去離子水調(diào)節(jié)固體含量。
表3實例 D1 D2 D3D4D5 D6H3 H4 H5H6H7 H8樹脂溶液數(shù)量[克] 285.7 333.3 285.7 333.3 400.0 285.7異丁醇[克]102.9 60.3 102.9 60.3 265.9 73.1乙二醇-丁基醚[克] 11.46.3 11.4 6.3 29.5 41.2乙酸[克]3.43.24.1 3.2 3.65.0水[克]600.0 600.0 600.0 600.0 600.0 600.0固體含量[％(重量)] 30.3 28.6 25.8 26.6 24.4 20.7電泳涂漆槽液A.德國專利申請P3906144.2中所述的標(biāo)準(zhǔn)電泳涂漆成分的制備a)基本樹脂制備a1)5800克六亞甲基二胺、7250克二聚脂肪酸和1400克亞麻子油脂肪酸的混合物緩慢加熱至195℃，同時蒸出所生成的水(540克)。然后將該混合物冷卻回到100℃，用5961克甲苯稀到固體含量為70％(重量)。產(chǎn)物的胺值為197mg KOH/g物質(zhì)。
a2)在第二攪拌容器中，10當(dāng)量基于雙酚A和表氯醇、當(dāng)量重量為485的二縮水甘油醚加熱溶于1039克甲苯和1039克異丁醇的溶劑混合物中。把這樣形成的溶液冷卻回到60℃，并與300.4克甲基乙醇胺和128克異丁醇混合，再用5分鐘時間把溫度升至78℃。添加1850克按照a1)得到的縮合產(chǎn)物，混合物加熱至80℃達(dá)2小時。
b)顏料膏狀物的制備525.8克按照a)得到的粘合劑與168.7克丁二醇、600克水和16.5克乙酸混合。然后添加800克二氧化鈦、11克碳黑和50克堿式硅酸鉛，將混合物球磨到粒度小于9微米。然后，用水將其調(diào)節(jié)成固體含量為47％(重量)。
c)交聯(lián)劑制備1. 32公斤甲苯、0.42公斤三(羥甲基)丙烷和0.72公斤雙酚A的混合物在60℃攪拌，直至形成一種均勻溶液。把這種溶液添加到3.45公斤異佛爾酮二異氰酸酯、0.86公斤甲苯和0.0034公斤二月桂酸二丁基錫在60℃的熱混合物中。該混合物在60℃保持2小時，然后與2.0公斤二丁胺混合物，以反應(yīng)混合物溫度不超過80℃這樣一種方式調(diào)節(jié)添加速度。然后添加1.11公斤甲苯，隨后將該混合物在80℃保持1小時。
B.電泳涂漆槽液制備實例B1～B8700克可按照a)獲得的粘合劑和300克可按照c)獲得的交聯(lián)劑，在19克乙酸存在下用足夠的水分散，產(chǎn)生一種固體含量為31％(重量)的分散液。然后用共沸蒸餾法脫除有機(jī)溶，此后，該混合物用水調(diào)節(jié)至固體含量為35％(重量)。
這樣得到的分散液與775克可按b)獲得的顏料膏狀物及不同數(shù)量的本發(fā)明分散液混合，用水補(bǔ)充至體積為5000毫升。
這些電泳涂漆槽液在30℃攪拌168小時。把鋼制的磷酸鋅化試片接成陰極，涂漆120秒。然后，將這些涂漆層在155℃烘烤20分鐘。
這些槽液的組合物、涂漆條件和試驗結(jié)果列于表4中。
用于由DBSIT確定耐碎石沖擊性能的三層漆膜的制備按照實例B1～B8獲得的陰極沉積底涂漆，采用噴霧法先覆蓋一個填充涂層，然后覆蓋一個頂涂層。噴涂的填充涂層是聚酯基的BASF填充漆FC80-0100，厚度為35～40微米，在155℃烘烤25分鐘。
頂涂漆是BASF公司的一種雙組分高固體頂涂漆FD73-0782，噴涂厚度為35～40微米，在130℃烘烤30分鐘。
這樣得到的三層漆膜進(jìn)行DBSIT耐碎石沖擊性能試驗。結(jié)果列于表4中。
表4U1LT2EI3RI4SST5DBSIT(-)6實例 電泳涂漆 本發(fā)明的分散液 [v][μm][mm][Nm][mm][mm2/R]分散液 [g]分散液號[g]B11974 - -40025.1 6.1 1.1 1.6 7.0/7.5B21657 226 D133021.2 9.6 3.4 1.8 7.3/2.0B31657 240 D237022.8 6.9 3.4 1.8 4.0/3.5B41657 266 D335023.2 8.8 6.8 1.3 4.8/3.5B51657 256 D435022.3 8.0 9.1 1.5 5.3/2.0B61463 512 D432025.0 8.0 18.11.8 2.8/1.5B71708 281 D540024.5 7.0 5.7 2.0 5.3/3.0B81708 331 D640027.4 7.0 3.4 1.6 5.5/2.01.沉積電壓2.漆層厚度3.Erichsen痕4.(按照ASTM D 2794，用Gardner公司的芯軸沖擊試驗機(jī)測定的逆沖擊。5.(按照DIN 50 021對未處理金屬進(jìn)行480小時噴鹽試驗，下滲深度mm。6.在-20℃的Daimler-Benz單沖擊試驗；DIN 55 995，方法A；Erichsen-490型(1981)。
權(quán)利要求
1.一種含有如下的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的水分散液，該聚合反應(yīng)產(chǎn)物由下列成份A、B反應(yīng)而得A.一種聚氧化烯，其平均分子量Mn為140-10,000，且平均含有1.5-3.0個伯氨基和/或仲氨基，和B.一種基于共軛雙烯的聚合物，其平均分子量Mn為250-50,000，每個分子平均含有1.5-3.0個環(huán)氧基團(tuán)，且可通過使含有羥基或羧基的聚合物與縮水甘油化合物反應(yīng)獲得，其中，(A)的數(shù)量應(yīng)使得對于成分(B)的每個環(huán)氧基團(tuán)存在著成分(A)的1.3-3.0個氨基，以酸使聚合反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)子化，然后用水調(diào)節(jié)至固含量為15-40％。
2.使用按照權(quán)利要求1的分散液作為電泳涂漆槽液的添加劑。
3.一種電泳涂漆槽液，以聚合物含量為基準(zhǔn)，含有5-30％(重量)按照權(quán)利要求1的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
4.一種可利用按照權(quán)利要求3的電泳漆槽液獲得的陰極電泳涂漆物品。
全文摘要
可用作電泳涂漆槽液添加劑的聚合反應(yīng)產(chǎn)物可得自于A.一種聚氧化烯，其平均分子量Mn為140～10,000，且平均含有1.5～3.0個伯胺基和/或仲胺基，和B.一種基于共軛雙烯的聚合物，其平均分子量Mn為250～50,000，每個分子平均含有1.5～3.0個環(huán)氧基團(tuán)，且可通過使含有羥基或羧基的聚合物與縮水甘油化合物反應(yīng)獲得。
文檔編號C08G59/50GK1120556SQ9510804
公開日1996年4月17日 申請日期1995年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月14日
發(fā)明者D·福爾, G·霍夫曼, K·許姆克, U·海曼, J·A·吉爾伯特 申請人:巴斯夫漆及染料公司