專利名稱：具有改善的耐油溶脹和抗壓縮變形性的柔軟的熱塑性彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善的耐油溶脹性和抗壓縮變形性的柔軟的熱塑性彈性體(TPE)，它們的制備方法及其用途。此外，本發(fā)明還涉及用于制備所述熱塑性彈性體的，硫化的橡膠濃縮物(CRC)。
通常，將熱塑性彈性體定義為，能用與常規(guī)熱塑性材料相同的方式進行加工和再循環(huán)的聚合物或聚合物的混合物，而且，在使用溫度下具有與硫化橡膠相同的性質(zhì)和性能。在生產(chǎn)高性能熱塑性彈性體中，特別是，在各種應(yīng)用中為替代熱固性橡膠，塑料和彈性橡膠的混合物或合金已日趨重要。
通常，可通過如下方式獲得具有熱塑性和彈性結(jié)合的共混聚合物將熱塑性聚烯烴與彈性組分相結(jié)合，其中，將彈性體作為在熱塑性連續(xù)相中的不連續(xù)顆粒相而緊密和均勻地進行分散。有關(guān)硫化組合物的早期成果可在US-A-3,037,954中找到；該專利披露了靜態(tài)硫化以及動態(tài)硫化工藝，其中，將可硫化的彈性體分散入樹脂狀熱塑性聚合物，并且，在對共混聚合物進行連續(xù)混合和剪切的同時，對彈性體進行硫化。得到的組合物是硫化彈性體的微粒凝膠分散體，如在熱塑性聚合物如聚丙烯的末硫化基質(zhì)中的丁基橡膠，氯丁橡膠，聚丁二烯或聚異丁烯。
US-A-4,160,790披露了通過摻混少量熔融態(tài)的乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，而對尼龍-6或尼龍-66的抗沖擊性進行了協(xié)同改進。
US-A-4,996,264披露了包含聚酰胺樹脂和橡膠組分的熱塑性和彈性組合物，其中，以在聚酰胺樹脂中交聯(lián)顆粒的形式分散橡膠組分。該橡膠組分由含腈基的橡膠和丙烯酸系橡膠組成。這些組合物具有耐破裂性，如耐熱性，耐臭氧性和耐氣油性。
US-A-5,051,478披露了包含聚烯烴樹脂，彈性體，以及如乙烯與乙酸乙烯酯或丙烯酸烷基酯的共聚物的乙烯共聚物的動態(tài)硫化組合物。另外，還提供了動態(tài)硫化組合物的制備方法，該方法包括在動態(tài)硫化步驟后，加入乙烯共聚物。得到的組合物包含主要在聚烯烴樹脂相中的乙烯共聚物。該組合物具有改善的外觀和柔軟度，但耐油溶脹性很差。
然而，用現(xiàn)有的設(shè)備，幾乎不可能制備基于乙烯丙烯酸系橡膠(EAR-Vamac)和工程樹脂的熱塑性彈性體。當使用聚酰胺(PA)時，扭矩將大大增加，當添加硫化劑時，在加工時不能控制溫度。當使用聚酯或聚苯醚(PPO)或聚碳酸酯(PC)時，在橡膠中常用的硫化劑和塑料相之間將產(chǎn)生副反應(yīng)，因此，將無法生產(chǎn)出能適當?shù)貙⑵淠Ｋ芑蜃⑺艹勺罱K部件的材料。當硫化劑不與塑料相發(fā)生反應(yīng)時，雖然各種性能可以接受，但不能獲得低的壓縮變形性和耐油性。為了克服這個問題，業(yè)已作出了各種嘗試，并試圖避免塑料相和硫化劑之間的這些不希望的反應(yīng)。例如，作為橡膠中的母料加入硫化劑，在工藝性能上不會出現(xiàn)明顯的改進。引入一些沒有硫化位置的橡膠來替代可硫化的橡膠，從而，在塑料相和硫化橡膠之間起阻隔劑的作用，將給出更差的性能，而且不能改進方法。
因此，本發(fā)明的目的是，提供柔軟的熱塑性彈性材料，該材料具有良好的耐油溶脹性和優(yōu)異的抗壓縮變形性。此外，這些材料還具有很高的裂斷伸長率和/或抗張強度本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性組合物，該組合物包括如下組分的混合物(a)約10-約40重量份的工程熱塑性樹脂和(b)約90-約60重量份，在熔融混合物經(jīng)受熱和剪切至少直至達到最大扭矩為止的條件下，通過混合下述組分而得到的硫化橡膠濃縮物(i)以(i)和(ii)的重量為準，約10-約90％重量的可硫化的彈性共聚物(橡膠)；；(ii)以(i)和(ii)的重量為準，約90-約10％重量的聚合載體，該載體不與可硫化的彈性共聚物混容，這可通過在(i)和(ii)的混合物中有兩個不同玻璃化轉(zhuǎn)移溫度來確定，該載體不與用來進行硫化(i)的硫化劑發(fā)生反應(yīng)；(iii)以100重量份(i)和(ii)為準，約0.1-約5重量份的，可硫化彈性共聚物用的硫化劑；和(iv)可有可無的添加劑；(c)至多約10重量份相容劑。
出人意料的是，這些組合物具有良好的耐油溶脹性，改善的低溫沖擊強度和改善的耐磨性，同時在寬溫度范圍，即約-40-180℃還能保持希望的低的壓縮變形性，高的撕裂強度和良好的動態(tài)性能。工程熱塑性樹脂根據(jù)本發(fā)明，合適的工程熱塑性樹脂是，玻璃化轉(zhuǎn)移溫度(Tg)和/或熔點在100℃以上，優(yōu)選在150℃以上的極性聚合物和共聚物。它們選自聚酰胺，聚酯，聚酰亞胺，聚苯硫，聚亞苯基砜，氟化的聚合物，苯乙烯丙烯睛共聚物，丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，苯乙烯馬來酸酐共聚物，聚苯醚以及它與聚苯乙烯，聚碳酸酯及其混合物的混合物。
以包含(a)，(b)和可有可無的(c)的組合物的重量為準，能提供有用組合物的工程熱塑性樹脂的用量通常從約10-40重量份，更優(yōu)選約從15-35重量份，最佳約從15-30重量份。可硫化的彈性體共聚物(橡膠)根據(jù)本發(fā)明，可使用下述不同種類的橡膠1.本發(fā)明的可硫化的橡膠是烯烴/丙烯酸酯共聚型橡膠。這些橡膠可以是通過將至少一種α-烯烴與至少一種(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，以及可有可無的、能提供交聯(lián)位置的、少量不飽和的官能化單體進行聚合而制備的共聚物。所述官能化單體可包含酸，羥基，環(huán)氧基，異氰酸酯，胺，噁唑啉，二烯或其它活性基團。在沒有這樣的官能化單體時，例如，可通過橡膠的酯基的部分水解來產(chǎn)生交聯(lián)位置。這些共聚型橡膠聚合用的合適的α-烯烴包括，乙烯，丙烯，丁烯-1，異丁烯，戊烯，庚烯，辛烯等，或它們的混合物；優(yōu)選C1-C4的α-烯烴，最優(yōu)選的是乙烯。與烯烴共聚合用的合適的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基已酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯等，或它們的混合物；常優(yōu)選(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，最優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。在許多場合，優(yōu)選的烯烴/丙烯酸酯共聚型橡膠包含例如由(甲基)丙烯酸或馬來酸衍生得到的不飽和的羧酸單體單元，如酸單元，例如由馬來酸酐衍生得到的酸酐單元或例如由馬來酸單乙酯衍生得到的部分酯單元。在許多場合，優(yōu)選的烯烴/丙烯酸酯共聚型橡膠是乙烯、丙烯酸C1-C4烷基酯和酸性單體單元的三元共聚物；更優(yōu)選的是，所述三元共聚物包含，至少約30摩爾％的乙烯，約10-約69.5摩爾％的馬來酸單乙酯。在所有場合均優(yōu)選的是，丙烯酸酯橡膠基本上是非晶性的，并且其玻璃化溫度(Tg)低于室溫，即低于約20℃。2.其它合適的橡膠是丙烯酸系橡膠。這種丙烯酸系橡膠是多組分共聚物，并且通過將丙烯酸烷基酯和/或烷氧基-取代的丙烯酸烷基酯，可交聯(lián)的單體，和可有可無的、能與丙烯酸烷基酯和/或烷氧基-取代的丙烯酸烷基酯、可交聯(lián)的單體進行共聚合的其它烯屬不飽和化合物進行聚合而制備。對于聚合物的組成而言，沒有特殊的限制。
丙烯酸烷基酯由下面通式表示H2C＝CH-C(＝O)-O-R1式中，R1為約1-約18碳原子的烷基。丙烯酸烷基酯的例子包括，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-甲基戊酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸正十二烷基酯和丙烯酸正十八烷基酯。其中特別優(yōu)選的例子包括，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正已酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯。
烷氧基-取代的丙烯酸烷基酯由下述通式表示H2C＝CH-C(＝O)-O-R2-R3式中，R2是約1-約18碳原子的亞烷基，R3是約1-約18碳原子的烷氧基，其例子包括，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯，丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯，丙烯酸3-甲氧基丙酯，丙烯酸3-乙氧基丙酯，丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯和丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯。
可交聯(lián)的單體是能制備共聚物的單體，所述共聚物是通過共聚合可硫化的，并且其例子包括選自二烯化合物，含二氫二環(huán)戊二烯基的(甲基)丙烯酸酯，含環(huán)氧基的烯屬不飽和化合物，含活性鹵原子的烯屬不飽和化合物，和含羧基的烯屬不飽和化合物的至少一種化合物而制備的。
在上述可交聯(lián)單體中，二烯化合物的例子包括非共軛二烯，如亞烷基降冰片烯，烯基降冰片烯，二環(huán)戊二烯，甲基環(huán)戊二烯及其二聚體，和共軛二烯，如丁二烯和異戊二烯。含二氫二環(huán)戊二烯基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括，(甲基)丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯和(甲基)丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基氧乙基酯。含環(huán)氧基的烯屬不飽和化合物的例子包括，烯丙基縮水甘油醚，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。含活性鹵原子的烯屬不飽和化合物的例子包括，乙烯基芐基氯，乙烯基芐基溴，2-氯乙基·乙烯基醚，氯乙酸乙烯酯，氯丙酸乙烯酯，氯乙酸烯丙基酯，氯丙酸烯丙基酯，丙烯酸2-氯乙酯，甲基丙烯酸2-氯乙酯，氯甲基·乙烯基酮和2-氯乙酰氧甲基-5-降冰片烯。含羧基的烯屬不飽和化合物的具體例子包括，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，2-戊烯酸，馬來酸，富馬酸和衣康酸。
其它烯屬不飽和化合物根據(jù)需要可以是不同的化合物。這些化合物的例子包括，甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸辛酯；(甲基)丙烯酸氰基-取代的烷基酯，如丙烯酸2-氰基乙基酯，丙烯酸3-氰基丙基酯，和丙烯酸4-氰基丁基酯；(甲基)丙烯酸氨基-取代的烷基酯，如丙烯酸二乙氨基乙酯；含氟的丙烯酸酯，如丙烯酸1，1，1-三氟乙酯；(甲基)丙烯酸羥基取代的烷基酯，如丙烯酸羥乙基酯；烷基·乙烯基酮，如甲基·乙烯基酮；乙烯基或烯丙基醚，如乙烯基·乙基醚和烯丙基·甲基醚；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺；以及乙烯，丙烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯，丙烯酸乙烯酯，富馬酸烷基酯等。
另外合適的橡膠是丁腈橡膠。含腈基的橡膠的例子包括，含烯屬不飽和腈化合物和共軛二烯以及可有可無的能與烯屬不飽和腈化合物和共軛二烯共聚合的單體的共聚型橡膠。此外，共聚型橡膠可以是其中共聚型橡膠的共軛二烯單元進行了氫化的橡膠。
烯屬不飽和腈化合物的具體例子包括，丙烯腈，α-氯代丙烯腈，α-氟代丙烯腈和甲基丙烯腈。其中，特別優(yōu)選的是丙烯腈。
共軛二烯的例子包括，1，3-丁二烯，2-氯丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)。其中，特別優(yōu)選的是1，3-丁二烯。優(yōu)選的丁腈橡膠包含1，3-丁二烯和約10-約50重量％丙烯腈的聚合物-適用于本發(fā)明的市售的丁腈橡膠描述于Rubber World Blue Book，1980版，“用于橡膠的材料和配合材料”，第386-406頁中。
根據(jù)需要，可用作單體的各種化合物以及它們的例子包括，丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸正丙基酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸異丁基酯，丙烯酸正戊基酯，丙烯酸異戊基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸2-甲基戊酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正癸基酯，丙烯酸正十二烷基酯，以及丙烯酸正十八烷基酯；烷氧基-取代的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸2-甲氧基乙基酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯，丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯，丙烯酸3-甲氧基丙酯，丙烯酸3-乙氧基丙酯，丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯，和丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯；甲基丙烯酸烷基酯，如，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸辛酯；烷基·乙烯基酮，如甲基·乙烯基酮；乙烯或烯丙基醚，如乙烯基·乙基醚和烯丙基·甲基醚；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，和乙烯基甲苯；含羧基的化合物，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，2-戊烯酸，馬來酸，富馬酸，和衣康酸；含氟的丙烯酸酯，如，(甲基)丙烯酸1，1-二氫全氟乙酯，(甲基)丙烯酸1，1-二氫全氟丙酯，(甲基)丙烯酸1，1，5-三氫全氟丙酯，(甲基)丙烯酸1，1，2，2-四氫全氟丙酯，(甲基)丙烯酸1，1，7-三氫全氟庚酯，(甲基)丙烯酸1，1-二氫全氟辛酯，和(甲基)丙烯酸1，1-二氫全氟癸酯；含環(huán)氧基的化合物，如烯丙基·縮水甘油醚，甲基丙烯酸縮水甘油酯，和丙烯酸縮水甘油酯；含活性鹵原子的化合物，如乙烯基芐基氯，乙烯基芐基溴，2-氯乙基·乙烯基醚，氯乙酸乙烯酯，氯丙酸乙烯酯，氯乙酸烯丙基酯，氯丙酸烯丙基酯，丙烯酸2-氯乙酯，甲基丙烯酸2-氯乙酯，氯甲基·乙烯基酮，和2-氯乙酰氧甲基-5-降冰片烯；含羥基的化合物，如(甲基)丙烯酸1-羥基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，和(甲基)丙烯酸羥基乙酯；含取代氨基的單體，如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯，和(甲基)丙烯酸二丁氨基乙酯；乙烯基酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和N-羥甲基丙烯酰胺；以及乙烯，丙烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，富馬酸烷基酯等。4.硅橡膠也可用作本發(fā)明的橡膠。5.通過表氯醇和可有可無的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合可得到的表氯醇橡膠也可用作本發(fā)明的可硫化橡膠。
根據(jù)最終組合物所希望的性質(zhì)，除單一可硫化橡膠外，還可使用任何上述可硫化橡膠的混合物。
在制備本發(fā)明的組合物中，可硫化橡膠的用量，以包含(a)，(b)和選擇性成分(c)的組合物為準，通常從約90-約60重量份，更優(yōu)選從約85-約65重量份，最佳從約85-約70重量份。聚合載體載體定義為不與可硫化橡膠的硫化劑反應(yīng)的聚合物。它可是熱塑性聚合物或共聚物，彈性體或熱塑性彈性體，并可包含確實既不與可硫化橡膠用的硫化劑反應(yīng)也不與可硫化橡膠的官能團反應(yīng)的活性基團，而且，在與工程熱塑性樹脂共混時，該載體可被硫化。此外，該載體不與可硫化彈性共聚物(橡膠)混容，這可通過在可硫化彈性共聚物和載體的混合物中有兩個不同玻璃化轉(zhuǎn)移溫度(Tg)來確定。然而，通過其對可硫化橡膠的親和力來選擇載體。如果兩種聚合物是混容的，那么，最終的材料將具有很高的粘度，或?qū)⑹欠勰?，這是因為，在橡膠硫化期間，很難實現(xiàn)相分離。如果兩種聚合物是不相容的，即，共混物與混合前單獨的聚合物一樣，仍顯示出兩個不同的玻璃化溫度，那么，可硫化橡膠的粒徑將很重要并且在兩種聚合物間將缺乏界面粘結(jié)力，這將使最終配方?jīng)]有良好的性能。然而，在不相容的聚合物的情況下，通過添加一種或多種適量的相容劑這個問題將得到解決。最佳的載體應(yīng)具有與可硫化橡膠的某些相容性/部分可溶性，以致使在添加硫化劑時該體系已(輕微地)發(fā)生相分離，并且在硫化后的界面粘結(jié)力將足以給出希望的機械性能。
如果硫化前共混物的玻璃化溫度與共混前單獨的聚合物的玻璃化溫度明顯不同，那么，該載體是與可硫化橡膠相容的/部分相容的。
載體的選擇也是通過工程樹脂來確定的。出于與上述相同的理由，也需要足夠的相容性。因為均勻分散于塑料相中的載體將降低其熔點或玻璃化溫度和隨后的最高使用溫度，所以，相容性是可接受的但不是所希望的。在不可能選擇與塑料相充分相容的載體的場合，需要相容劑。
載體可選自本領(lǐng)域已知的常用的熱塑性聚合物或共聚物，彈性體或熱塑性彈性體，這些物質(zhì)能滿足上述要求，并將在下面進行詳細解釋。相容劑由于不可混容聚合物間的相互作用太少，因此，它們之間的共混物的機械性能很差。當施加應(yīng)力時，在薄弱界面處將產(chǎn)生使共混物破裂的微裂縫。在加工時，在絕大多數(shù)場合，在組分之間將出現(xiàn)分層。
解決這個問題的辦法是向共混物中添加第三組分，一種界面活性的相容劑。界面活性劑必須設(shè)計成每個鏈段或官能團在一個主相中是相容的，在另一個主相中是不相容的。借助通過相互作用連接各相，相容劑可改善界面粘結(jié)力。如同水和油之間的脂肪酸的鈉鹽一樣，該相容劑在兩種聚合物之間用作乳化劑。有效的相容劑對于共混物的兩種組分具有相同的親和力，并能形成穩(wěn)定的共混物。熟知的例子將在實驗部分進行描述。通常，至多約10重量份，優(yōu)選約1-約10重量份的相容劑就足以穩(wěn)定不可混容的共混物。在許多工業(yè)應(yīng)用中，不僅需要相容劑而且需要沖擊改性劑，從而生產(chǎn)出具有所希望的性能平衡的多聚合物的共混物。
合適的相容劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如，Teyssie Ph.，F(xiàn)ayt R.，Jerome R.，Makromoleculare Chemie，Macrommolecular Symposium，16，91(1988)和Gaylord N.G.，Journal of Macromolecular ScienceChemistry，A26(8)，1211(1989)。添加劑除了工程熱塑性樹脂，硫化橡膠和聚合物形式的載體組分以外，本發(fā)明的組合物還可包括硫化劑，并且還可包括增強和非增強填充劑，增塑劑，抗氧劑，穩(wěn)定劑，橡膠加工油，增量油，潤滑劑，防粘劑，抗靜電劑，蠟質(zhì)，發(fā)泡劑，顏料，阻燃劑和在橡膠配料技術(shù)中已知的其它加工助劑。
在硫化橡膠濃縮物的制備期間或熱塑性彈性組合物的制備期間或兩者的制備期間，可添加添加劑，前提條件是，以包含(a)，(b)，選擇性成分(c)和所述添加劑的熱塑性彈性組合物的總量為準，添加劑的總量不超過約35％重量，優(yōu)選不超過約25％重量。
可使用的填料和增量劑包括，常規(guī)的無機物，如碳酸鈣，粘土，硅石，滑石，二氧化鈦，炭黑等。橡膠加工油通常是由石油餾份衍生得到的石蠟油，環(huán)烷烴油或芳烴油。型號將是組合物中特定橡膠常用的，以橡膠總含量計，其用量可在零至數(shù)百phr(份/百份橡膠)。然而，無需存在加工油，事實上，該組分可被組合物的增塑劑完全替代。換句話說，根據(jù)本發(fā)明熱塑性彈性組合物所希望的性能，該組合物可不含加工油或可同時含有加工油和增塑劑。加工根據(jù)本發(fā)明，首先，制備硫化橡膠濃縮物(CMC)，然后，將其與如上所述的熱塑性工程樹脂和可有可無的相容劑混合。
通過下述方法可得到硫化橡膠濃縮物(b)，該方法包括在熔融混合物經(jīng)受熱和剪切至少直至達到最大扭矩為止的條件下，將下述組分混合(i)以(i)和(ii)的重量為準，約10-約90％重量的可硫化的彈性共聚物(橡膠)；(ii)以(i)和(ii)的重量為準，約90-約10％重量的聚合載體，該載體不與可硫化的彈性共聚物混溶，這可通過在(i)和(ii)的混合物中有兩個不同玻璃化轉(zhuǎn)移溫度來確定，該載體不與用來進行硫化(i)的硫化劑發(fā)生反應(yīng)；(iii)以100重量份(i)和(ii)為準，約0.1-約5重量份的，可硫化彈性共聚物用的硫化劑；和(iv)可有可無的添加劑。
取決于密煉機，或單或雙螺桿擠塑機中聚合載體的熔點或Tg，所述的混合可在約20-約200℃之間進行。橡膠通過動態(tài)硫化過程而交聯(lián)。
術(shù)語“動態(tài)硫化”意指包含在組合物中的橡膠的硫化作用或硫化過程，其中，可硫化的橡膠是在高于橡膠組分熔點的溫度，在高剪切的條件下被硫化。在常規(guī)的混合設(shè)備如輥煉機，本伯里密煉機，布拉本德混煉機，連續(xù)混煉機，螺桿混煉機等中，于高溫，通過對各組分進行混合而進行動態(tài)硫化。動態(tài)硫化組合物獨特的特征在于，盡管該橡膠組分完全被硫化，但通過常規(guī)的塑料加工工藝如擠塑，注塑和壓塑可對組合物進行加工和再加工。可回收利用和再加工廢膠或膠邊。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將知道，硫化體系的適當用量，種類和對橡膠進行硫化所需的硫化條件。可使用不同的硫化劑用量，不同的硫化溫度和時間使橡膠進行硫化，以獲得所希望的最佳交聯(lián)效果。
只要在特定的烯烴橡膠或橡膠混合物的硫化條件下它是合適的，那么，就可使用該任何已知的，橡膠用的硫化體系。在有和沒有促進劑和活性助劑的場合，這些硫化劑包括，硫，硫給體，金屬氧化物，樹脂體系，基于過氧化物的體系等。這些硫化體系在本領(lǐng)域中和在彈性體硫化的文獻中是已知的。
橡膠是部分或全部硫化的，意指，待硫化的橡膠組分已硫化成這樣一種狀態(tài)，其中，部分或全部交聯(lián)的橡膠的彈性與常規(guī)硫化態(tài)橡膠的彈性類似。根據(jù)凝膠含量或相反地根據(jù)可抽取的組分來描述硫化度。另外，可用交聯(lián)密度來表示硫化度。所有這些說明在現(xiàn)有技術(shù)中，例如在US-A-5,100,947和5,157,081中是熟知的。
作為硫化橡膠，特別優(yōu)選的是基于硫化的乙烯/丙烯酸酯三元共聚物和作為載體的乙烯/-甲基丙烯酸酯的濃縮物，以及基于硫化的乙烯/丙烯酸酯三元共聚物和作為載體的丙烯酸橡膠的濃縮物。
本發(fā)明的硫化橡膠濃縮物可用作耐油和硅烷可交聯(lián)的材料。
在如上所述的合適的混合機中，將如此得到的硫化橡膠濃縮物與一種或多種上述的工程熱塑性樹脂混合?；旌显谒芰舷?工程熱塑性樹脂)的熔點或玻璃化溫度以上約20-約30℃的溫度進行。如果希望的話，在此階段還可添加另外的添加劑。在載體與塑料相不相容的場合，將上述相容劑加至該混合物中。各組分的添加可改變。
在第二步驟中，在使用已知的對工程熱塑性樹脂成惰性的常規(guī)硫化劑與工程樹脂進行混合時，載體可非強制性地被交聯(lián)，所述硫化劑與硫化橡膠用的硫化劑不同。
在冷卻和從混合機中取出后，對組合物進行壓塑，注塑，吹塑或擠塑，并對其物理性能進行測試。
特別優(yōu)選的是，聚酰胺和基于硫化乙烯/丙烯酸酯以及作為載體的乙烯/甲基丙烯酸酯或丙烯酸系橡膠的硫化橡膠濃縮物的共混物。
所得到的熱塑性彈性材料是柔軟的，即它們的肖氏硬度低于約95，而且，它們具有良好的耐油溶脹性和優(yōu)異的抗壓縮變形性。此外，這些材料還具有很高的裂斷伸長率和/或抗張強度。本發(fā)明的共混物可用作耐高熱和耐油的熱塑性彈性體。
通過下述實施例將會更好地理解本發(fā)明，這些例子用來說明但不是限制本發(fā)明。實施例除非另有說明，所有的用量均為重量份。1.所用的聚合物a)工程熱塑性樹脂PA6#指的是具有不同分子量的不同的聚酰胺6，并可以下述的商品名得到；PBT指的是聚對苯二甲酸丁二酯PA6#1 Capron 8200(Allied)PA6#2 Ultramid B4(BASF)PA6#3 UltramidB3 (BASF)PBTCelanex 2002 (Hoechst-Celanese)
PA6，6#1Ultramid A3(BASF)PA6，6#2Ultramid A4(BASF)PA6#4Ultramid B35(BASF)PA6#5Ultramid KR4405(BASF)PA6#6Ultramid B5(BASF)b)聚合物形式的載體EMA含72％乙烯和28％丙烯酸甲酯的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(Optema XS12-04；Exxon Chemical)EMA20含80％乙烯單元和20％丙烯酸甲酯共聚單體的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(Optema TC 1 40；Exxon Chemical)EBA含72％-68％乙烯和28-32％丙烯酸丁酯的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(Lotryl3610；Atochem)EMAAA含75％乙烯，20％丙烯酸甲酯和5％丙烯酸的乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸三元共聚物(ATX325；Exxon Chemical)EMAAAZn鋅離聚物(Iotek7510；Exxon Chemical)ACM1含氯乙酸乙烯酯硫化位的丙烯酸系橡膠(Hytemp4051；NipponZeon)ACM2含氯乙酸乙烯酯硫化位的丙烯酸系橡膠(Hytemp 4051EP；NipponZeon)ACM#3含氯乙酸乙烯酯硫化位的丙烯酸系橡膠(Nipol AR71；ZeonChemical)ACM#4含氯乙酸乙烯酯硫化位的丙烯酸系橡膠(Hytemp4052EP；Zeon Chemical)ACM#5含氯乙酸乙烯酯硫化位的丙烯酸系橡膠(Hytemp4053EP；Zeon Chemical)ACM#6含氯乙酸乙烯酯硫化位的丙烯酸系橡膠(Nipol AR 72LF；ZeonChemical)ACM#7含氯乙酸乙烯酯硫化位的丙烯酸系橡膠(Nipol AR 72LS；ZeonChemical)c)可硫化橡膠
EAR1含約50％乙烯，約49％丙烯酸甲酯和約1％包含酸硫化位置的單體的乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物(Vamac G；DUPONT)EAR2含約25％乙烯，約74％丙烯酸甲酯和約1％包含酸硫化位置的單體的乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物(Vamac LS；DUPONT)d)相容劑PP-Ma用約0.15％重量馬來酸酐接枝的聚丙烯(ExxelorP01015；Exxon Chemcal)PP-NHR(實驗級；Exxon Chemcal)EBAMa含約68％乙烯和約32％共聚單體的乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物(Lotader3700；Atochem)EEAMa含約68％乙烯和約32％共聚單體的乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物(Lotader 4700；Atochem)EGMA1含約90％乙烯，約10％甲基丙烯酸縮水甘油酯的乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物(Igetabond E；Sumitomo)EGMA2含約95％乙烯，約5％甲基丙烯酸縮水甘油酯的乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物(Igetabond C；Sumitomo)EEAGMA含約67％乙烯，約33％共聚單體的乙烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物(Lotader Ax8660，Attochem)e)硫化劑NPC-50季銨鹽(Nippon Zeon)KSt 硬脂酸鉀 (Witco)Diak#1 己二胺(DUPONT)“ph ACM”每100重量份丙烯酸酯橡膠的重量份數(shù)“ph EAR”每100重量份乙烯-丙烯酸系橡膠的重量份數(shù)2.用來制備硫化橡膠濃縮物的常用步驟在預(yù)熱的本伯里密煉機(60g)或裝有凸輪葉片(cam blades)的prepcenter(300g)中，將聚合物混合在一起。在整個混合期間，混合速度維持在100或120rpm。對聚合物進行混合，直到熔融溫度達到12℃為止。添加交聯(lián)劑，并在達到最大扭矩后再連續(xù)混合3分鐘。另外，還可在3.7升的Farrel密煉機中制備某些組合物。葉片速度為100RPM，而且不對機器進行預(yù)熱。各組合物列于表1。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
3.制備共混物用的常用步驟在本伯里密煉機中，于塑料相熔點或玻璃化溫度以上20-30℃的溫度，以120RPM的速度在5分鐘內(nèi)，將工程熱塑性樹脂，CRC和可有可無的相容劑混合在一起。將它們從密煉機中取出并冷卻至室溫。然后，在10噸壓力下，于高于塑料相熔點或玻璃化溫度40-50℃的溫度，在3分鐘內(nèi)將它們壓塑成3mm厚的板，并由該板切取試樣進行測試。4.實施例實施例I在通過熔融混合PBT/CRC1或PA6#1/CRC1和在添加硫化劑之前混合原材料而制得的材料性能之間已作出了對比。
對于兩種塑料來說，這些數(shù)據(jù)顯示出裂斷伸率和油溶脹性的明顯改進，對于含PA6#1的材料來說，顯示出裂斷抗張強度的明顯改進。
表2
實施例II在這些實施例中所給出的組分中，載體是乙烯三元共聚物，其官能團不與硫化劑發(fā)生反應(yīng)。當使用鋅離聚物(EMAAAZn)時，由于它與PA6#2的親和力大于其它兩種，因此，獲得了更高的裂斷伸長率和裂斷抗張強度。另外還表明，在不明顯影響DVAs的性能下，可改善載體／可硫化橡膠的比率以及所用硫化劑的用量．表3
下表4表明了PBT工程樹脂對本發(fā)明熱塑性彈性體的影響。表5表明了相容劑對含PBT的本發(fā)明的熱塑性彈性體性能的影響。關(guān)于表5中示出的實施例，制備含20重量份PBT,56重量份EAR,24重量份EMA和1重量份DIAK#1，在加工時為粉末的共混物。
表4
表5
實施列III在這些實施列中，將PA6#3或PBT和CRC7的共混物與相容劑一起混合。取決于相容劑的種類，得到了更高的裂斷伸長率直和/或裂斷抗張強度或更柔軟的材料，這表明，能制務(wù)根據(jù)特定要求的材料。
表6
表7
實施例IV本實施例是用來說明其中塑料/CRC的比率發(fā)生改變并且能使很柔軟的組合物具有二次加工性的組合物。另外還值注意的是，在低的塑料/CRC比率時，不再需要對該材料進行后硫化，以改善抗壓縮變形性。結(jié)果列于表8和表9。
表8
表9
實施例V評估聚酰胺6，6本例示出了其中將更高熔點的工程樹脂用作塑料相的組合物。由于在第二步驟期間，沒有發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此，利用CRC這能很容易地完成；結(jié)果是，無需特別的去考慮橡膠的硫化動力學(溫度越高，硫化越快)。本例還示出了，在選擇工程樹脂時，使用兩步法的靈活性。另外還需指出的是，在后硫化反應(yīng)前后組合物的抗壓縮變形性相同，這指出，在高溫將反應(yīng)進行到100％，隨后無需后硫化。結(jié)果列于表10中。
表10
實施例VI評估在第二步驟期間載體可進行交聯(lián)的CRC本例示出了，其中EMA(可定義為“惰性”載體)被含官能團的載體所替代的組合物。由于這些官能團的活性比橡膠官能團的活性低若干個數(shù)量級，因此，它們既不與橡膠的官能團反應(yīng)，也不與硫化劑反應(yīng)，以致使大量硫化劑首先與橡膠反應(yīng)并生產(chǎn)出隨后能進行加工的材料。在第二步驟中，在與工程樹脂混合的同時，該“活性”載體可進行交聯(lián)。
下表11中示出的對比組合物的機械性能比本發(fā)明所述的組合物差，或不能形成隨后能進行加工的材料。
表11
下表12的組合物中給出的例子表明，在不負面影響加工性下，能降低塑料對CRC的比率．這些例子還表明，可使用任一種聚酰胺6，這使得控制粘度和設(shè)計擠塑，注塑或吹塑用的組合物有許多靈活性。
表12
下表13中C5和58的各組分完全相同。然而，在C5中，CRC的ACM在第一步驟期間發(fā)生硫化，在第二步驟期間EAR發(fā)生硫化。因此，可以看出，由于硫化劑(Diak#1)與塑料相發(fā)生了反應(yīng)，因此，物理性能并不如本發(fā)明的好。
表13
下表14表明了聚酰胺的分子量對熱塑性彈性體性能的影響。表15表明了不同的CRC對PA6#3的影響。
表14
表1權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性組合物，該組合物包括如下組分的混合物(a)約10-約40重量份的工程熱塑性樹脂和(b)約90-約60重量份，在熔融混合物經(jīng)受熱和剪切至少直至達到最大扭矩為止的條件下，通過混合下述組分而得到的硫化橡膠濃縮物(i)以(i)和(ii)的重量為準，約10-約90％重量的可硫化的彈性共聚物(橡膠)；(ii)以(i)和(ii)的重量為準，約90-約10％重量的聚合載體，該載體不與可硫化的彈性共聚物混容，這可通過在(i)和(ii)的混合物中有兩個不同玻璃化轉(zhuǎn)移溫度來確定，該載體不與用來進行硫化(i)的硫化劑發(fā)生反應(yīng)(iii)以100重量份(i)和(ii)為準，約0.1-約5重量份的，可硫化彈性共聚物用的硫化劑；和(iv)可有可無的添加劑；(c)可有可無的，至多約10重量份相容劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中，混合物包含(a)約15-約35重量份工程熱塑性樹脂和(b)約85-約65重量份硫化橡膠濃縮物(b)。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中工程熱塑性樹脂(a)選自聚酰胺，聚酯，聚酰亞胺，聚苯硫，聚亞苯基砜，氟化的聚合物，苯乙烯丙烯腈共聚物，苯乙烯馬來酸酐共聚物，聚苯醚以及它與聚苯乙烯，聚碳酸酯及其混合物的混合物。
4.權(quán)利要求1-3任一項的組合物，其中可硫化的彈性共聚物選自烯烴/丙烯酸酯聚合物橡膠，烯烴/丙烯酸酯/不飽和羧酸橡膠三元共聚物，丙烯酸系橡膠，丁腈橡膠，氫化的丁腈橡膠，硅橡膠，氟化彈性體，乙烯丙烯二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，表氯醇橡膠及其混合物。
5.權(quán)利要求1-4任一頂?shù)慕M合物，其中，載體選自熱塑性聚合物或共聚物，彈性體或熱塑性彈性體，并可包含既不與可硫化橡膠用的硫化劑反應(yīng)也不與可硫化橡膠的官能團反應(yīng)的活性基團。
6.權(quán)利要求1或2的組合物，其中工程樹脂是聚酰胺，硫化橡膠濃縮物以硫化的乙烯/丙烯酸酯/丙烯酸三元共聚物為基礎(chǔ)，載體是乙烯甲基丙烯酸酯。
7.一種硫化橡膠濃縮物，它是在熔融混合物經(jīng)受熱和剪切至少直至達到最大扭矩為止的條件下，通過混合下述組分而得到的(i)以(i)和(ii)的重量為準，約10-約90％重量的可硫化的彈性共聚物(橡膠)；(ii)以(i)和(ii)的重量為準，約90-約10％重量的聚合載體，該載體不與可硫化的彈性共聚物混容，這可通過在(i)和(ii)的混合物中有兩個不同玻璃化轉(zhuǎn)移溫度來確定，該載體不與用來進行硫化(i)的硫化劑發(fā)生反應(yīng)；(iii)以100重量份(i)和(ii)為準，約0.1-約5重量份的，可硫化彈性共聚物用的硫化劑；和(iv)可有可無的添加劑。
8.權(quán)利要求7的濃縮物，其中可硫化的橡膠選自權(quán)利要求4中限定的那些物質(zhì)。
9.權(quán)利要求7或8的濃縮物，其中載體選自權(quán)利要求5中限定的那些物質(zhì)。
10.在權(quán)利要求7-9任一項中限定的硫化橡膠濃縮物的制備方法，所述的方法包括如下步驟在熔融混合物經(jīng)受熱和剪切至少直至達到最大扭矩為止的條件下，混合下述各組分(i)以(i)和(ii)的重量為準，約10-約90％重量的可硫化的彈性共聚物(橡膠)；(ii)以(i)和(ii)的重量為準，約90-約10％重量的聚合載體，該載體不與可硫化的彈性共聚物混容，這可通過在(i)和(ii)的混合物中有兩個不同玻璃化轉(zhuǎn)移溫度來確定，該載體不與用來進行硫化(i)的硫化劑發(fā)生反應(yīng)；(iii)以100重量份(i)和(ii)為準，約0.1-約5重量份的，可硫化彈性共聚物用的硫化劑；和(iv)可有可無的添加劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中，可硫化的彈性共聚物選自烯烴/丙烯酸酯聚合物橡膠，烯烴/丙烯酸酯/不飽和羧酸橡膠三元共聚物，丙烯酸系橡膠，丁腈橡膠，氫化的丁腈橡膠，硅橡膠，氟化彈性體，乙烯丙烯二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，表氯醇橡膠及其混合物。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中，聚合載體選自熱塑性聚合物或共聚物，彈性體或熱塑性彈性體，并可包含既不與可硫化橡膠用的硫化劑反應(yīng)也不與可硫化橡膠的官能團反應(yīng)的活性基團。
13.權(quán)利要求10-12任一頂?shù)姆椒?，其中，硫化劑的用量，?i)和(ii)的重量為準，至多為2重量份。
14.權(quán)利要求7-9的硫化橡膠濃縮物作為耐油的硅烷可交聯(lián)材料的用途。
15.權(quán)利要求1-6任一頂限定的熱塑性彈性組合物的制備方法，包括在溫度高于熱塑性組合物熔點或玻璃化溫度20-30℃的剪切條件下混合下述組分(a)如權(quán)利要求7-9任一頂限定的約90-約60重量份硫化橡膠濃縮物(b)如權(quán)利要求3所限定的約10-約40重量份工程熱塑性樹脂(c)可有可無的，至多10重量份相容劑；和非必須地在適于硫化載體的硫化劑存在下硫化該載體，所述載體與硫化橡膠的載體不同。
16.權(quán)利要求15的方法，其中，混合物包含(a)約15-約35重量份工程熱塑性樹脂和(b)約85-約65重量份硫化橡膠濃縮物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改善的耐油溶脹性和抗壓縮變形性的柔軟的熱塑性彈性組合物，該組合物包含工程熱塑性樹脂，硫化橡膠濃縮物和可有可無的相容劑的混合物及其涉及其制備方法。此外，本發(fā)明還涉及硫化的橡膠濃縮物，其制備方法及其用途。
文檔編號C08L13/00GK1151749SQ95193928
公開日1997年6月11日 申請日期1995年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月6日
發(fā)明者J·霍里昂 申請人:高級彈性體系統(tǒng)兩合公司