專利名稱：用于酚醛樹脂的發(fā)泡劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種用六氟丁烷作發(fā)泡劑生產(chǎn)的酚醛泡沫。
迄今的含氯氟烴類(下文為“CFCs”)已廣泛用作由合成樹脂生產(chǎn)泡沫的發(fā)泡劑。盡管CFCs作為發(fā)泡劑進行的很有效，但這些試劑能對環(huán)境有破壞作用，特別是耗盡臭氧層，這已引起人們的特別關(guān)注。這樣就要有大量的工作去找到一種對用戶更有利的CFCs替代物。這些努力由于使用在CFCs中一個或多個氯原子被氫原子取代的(下文為″HCFCs)″，已經(jīng)取得了一些進展，雖然HCFCs遠比CFCs對環(huán)境更好，但盡管如此，它們都不能導致如具有良好物理性能的泡沫。最特別是使熱絕緣性受到損壞并使物理強度降低。
在酚醛泡沫中，一種有效的發(fā)泡劑必須符合以下標準a.它不必易溶于待發(fā)泡的樹脂中；b.它應易于乳化在樹脂中；和c.它必須具有一種與發(fā)泡過程中所用任何表面活性劑具有均衡親合力使表面活性劑在酚醛樹脂和發(fā)泡劑相間的內(nèi)界面存在，由此提高表面活性劑的效率。
因為在這樣一種方法中，通常使用的HCFCs比CFCs更能溶于酚醛樹脂中，因此傳統(tǒng)表面活性劑產(chǎn)生大孔、酥脆結(jié)構(gòu)的泡沫，所以只用傳統(tǒng)的HCFCs就不符合這些標準。因此在與CFCs進行比較時，HCFCs作為發(fā)泡劑的性能就比較差。人們也知道，在單獨使用全氟烷烴類發(fā)泡劑時，通常賦予差的性能。為了克服全氟烷烴類單獨使用時帶來的問題，我們以前公開的EP-A-0439283推薦使用一種發(fā)泡劑的特定混合物，就象，例如1，1，1-二氯氟乙烷(作為HCFC141b出售的)和全氟烷，例如全氟戊烷的并用，以便對于它在酚醛樹脂中不溶性的發(fā)泡劑性能和由此它的發(fā)泡性質(zhì)與通常所用的三氯氟甲烷(作為CFC11出售的)和三氯三氟乙烷(作為CFC113出售的)更類似。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以通過使用特殊的幾乎不會對臭氧層有損壞趨勢的氟代烷烴能減輕以上性能方面的問題，還同時具有與常用CFCs可比的性能。
因此本發(fā)明是一種利用經(jīng)改進含有用作發(fā)泡劑1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的發(fā)泡劑，由酚醛樹脂生產(chǎn)酚醛泡沫的方法。
正如用在此處和整個說明書中表示的″酚醛樹脂″指的是通過1摩爾酚化合物與1-2.5摩爾醛在一種堿性催化劑，例如堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉的存在下進行的縮合反應形成的一種甲階酚醛樹脂。酚的化合物可以是一種或幾種酚的本身，異構(gòu)的甲酚類、壬基酚、苯乙烯化酚類、溴酚類、鄰苯二酚、間苯二酚或異構(gòu)的二甲酚類，但優(yōu)選是苯酚本身或甲酚類。用作生產(chǎn)可溶酚醛樹脂的醛適于是甲醛、乙醛或糠醛，但是優(yōu)選為甲醛。
對于本發(fā)明的目的，在現(xiàn)有技術(shù)中技術(shù)熟練人員都知道粘度相對高的酚醛樹脂可作為生產(chǎn)泡沫的原料。然而，通常使用本來就含有相容溶劑并具有粘度在1000-10000厘沲(相當于1×10-3至1×10-2m2/s)，合適的在1000-8000厘沲(相當于1×10-3至8×10-3m2/s)，優(yōu)選是1000-5000厘沲(相當于1×10-3至5×10-3m2/s)的酚醛樹脂。
使用的發(fā)泡劑是1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(下文為″HFB″)。所用HFB的量適宜范圍對每100份酚醛樹脂為1-20份。令人驚奇的是，可以只用HFB，而無須為了達到迄今使用CFCs最佳性能，特別是與產(chǎn)生的泡沫相關(guān)的抗壓強度，而把它與任何其它溶劑混合。
發(fā)泡配方除了含有酚醛樹脂和發(fā)泡劑之外，還含有硬化劑和表面活性劑。
硬化劑(也稱為固化劑)可以是在現(xiàn)有技術(shù)中對于此目的所用的任何通常硬化劑。硬化劑可以是酸性化合物，這種酸性化合物可以是如芳基磺酸，例如對-甲苯磺酸或二甲苯磺酸這樣的有機酸，或如無機酸類，例如硫酸或鹽酸這樣的無機酸。硬化劑宜于用作含例如50-75w/w酸性化合物的水溶液。
表面活性劑(也稱為泡孔穩(wěn)定劑)可以是任何該技術(shù)中常用的那些。例如這些可以是硅氧烷類或醚烷氧基化物，特別是蓖麻油的烷氧化物。蓖麻油是一種甘油酯，其中甘油主要與蓖麻油酸酯化。表面活性劑是由像這樣的蓖麻油，或從其氫化衍生物制得的。氫化衍生物既可以是全部，也可以是部分地氫化相關(guān)蓖麻油中的蓖麻油酸部分中的不飽和部分。因此，蓖麻油或它的氫化衍生物就可被，例如環(huán)氧乙烷，或其與環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的混合物烷氧化。烷氧化的蓖麻油衍生物每摩爾蓖麻油適合含有40～80環(huán)氧乙烷單元。
發(fā)泡過程可在其它輔助劑，例如粘度改性劑、潤滑劑和改進發(fā)泡劑沸點的試劑，例如乙二醇、甲醇、二氯甲烷存在下進行。這些輔助劑可以以有效量例如高達20％w/w加到樹脂中或加到發(fā)泡劑中。存在一些這些輔助劑可以改進發(fā)泡劑的效率。
該發(fā)泡劑特別適合于生產(chǎn)改進了相關(guān)吸水性、透濕性、穩(wěn)定熱導值、抗壓強度和閉孔量這些性能的泡沫，以使它的熱導值K低于0.025w/m.k。熱導值(k)可以在10℃下，按照BS4370第二部分進行測定，K值愈低，熱導性愈低就愈能得到所需的泡沫。
于是，還可按照別的實施方案，本發(fā)明是一種用1，1，1，4，4，4-六氟丁烷作發(fā)泡劑從酚醛樹脂生產(chǎn)K值低于0.025w/m.k的低K酚醛泡沫的方法。
如上所述，低K泡沫可以采用上述方法制取，或是通過使用CFCs作發(fā)泡劑所述的傳統(tǒng)方法制得。本發(fā)明具有下列好處，使用含CFCs發(fā)泡劑的現(xiàn)有方法很容易適合使用本發(fā)明的HFB發(fā)泡劑。這樣，就可把我們公開的EP-A-154452，EP-A-170357，EP-A-223489、EP-A-348199和EP-A-04392283中所述的生產(chǎn)酚醛泡沫的方法，這些專利都作為參考被引入。
進一步參照下面的實施例來說明本發(fā)明。
下表表示1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFB)、HCFC-141b和三氯氟甲烷(CFC11)的比較性能。
表1
*估計值實施例1用一種酚醛樹脂J60/2195L(購自BP化學公司)，HFB作為發(fā)泡劑(按照本發(fā)明的)和配方中的各種其它成分生產(chǎn)泡沫及形成的泡沫性能列于下表2中。在列出的配方中所給成分的量是按重量份計，使用的固化條件是在60℃下，固化2小時。在不按照本發(fā)明的對比試驗中(CT1)用HCFC～141b和常用的代替HFB的富全氟戊烷(按4∶1的混合物)的工業(yè)產(chǎn)物(A)的混合物重復例1的過程。由該過程得到泡沫的性能也列于下表2中。
表2
<p>上面的結(jié)果表明，HFB和HCFC-141b都給出了優(yōu)異低導熱性時基于HFB泡沫的抗壓強度性能遠超過基于HCFC-141b泡沫的抗壓強度。
實施例2-4正如例1中的情況，使用不同量的酚醛樹脂J60/2196L(購自BP化學公司)和HFB發(fā)泡劑(按照本發(fā)明的)以及除固化條件在60℃下，固化縮短為1.5小時之外，如例1相同的配方生產(chǎn)泡沫。所用配方和形成的泡沫性能都列在下表3中。正如前面的，在一系列利用相應量的HCFC-141b和富全氟烷烴的工業(yè)產(chǎn)物A的混合物(4∶1)作發(fā)泡劑的對比試驗(CT2-CT4，不按照本發(fā)明)中重復實施例2的步驟。所用配方及產(chǎn)生的泡沫性能都列于下表3中。
表3
正如例1中塊泡沫的特性一樣，可以看到用HFB發(fā)泡劑生產(chǎn)的復合泡沫的抗壓強度優(yōu)于用傳統(tǒng)發(fā)泡劑產(chǎn)生泡沫的抗壓強度，同時不會損失泡沫的絕緣性能的物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種用發(fā)泡劑從酚醛樹脂生產(chǎn)酚醛泡沫的方法，其特征在于發(fā)泡劑包含1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中酚醛樹脂是通過1摩爾酚化合物與1-2.5摩爾醛在堿性催化劑，例如堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉的存在下進行合適縮合反應形成的可熔酚醛樹脂。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中，酚化合物是一種或多種苯酚本身，異構(gòu)的甲酚類、壬基酚、苯乙烯化酚類、溴酚類、鄰苯二酚、間苯二酚和異構(gòu)的二甲酚類。
4.按照權(quán)利要求2或3的方法，其中醛是甲醛、乙醛或糠醛。
5.按照前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中酚醛樹脂本來就含有一種可相容的溶劑并具有1000-10000厘沲(相當于1×10-3-1×10-2m2/s)范圍內(nèi)的粘度。
6.按照前面權(quán)利要求任何一項的方法，其中發(fā)泡沫1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的用量按每100份酚酯樹脂為1-20份范圍內(nèi)。
7.按照前面權(quán)利要求任何一項的方法，其中酚醛樹脂和發(fā)泡劑存在于另外還含有硬化劑和表面活性劑的泡沫配方中。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中，硬化劑是一種有機或無機的酸性化合物并作為含有50-75％w/w酸性化合物的水溶液使用。
9.按照權(quán)利要求7或8的方法，其中硬化劑是選自對-甲苯磺酸和二甲苯磺酸的芳基磺酸。
10.按照權(quán)利要求7或8的方法，其中，硬化劑是選自硫酸和鹽酸的無機酸或礦物酸。
11.按照前面權(quán)利要求7-10中的任何一項的方法，其中表面活性劑是硅氧烷或醚烷氧化物。
12.按照前面權(quán)利要求7-11任何一項的方法，其中表面活性劑是蓖麻油的烷氧基化物。
13.按照前面權(quán)利要求7-12任何一項的方法，其中表面活性劑是蓖麻油中存在的蓖麻油酸的烷氧化物或是其相關(guān)蓖麻油酸不飽和部分的全部或部分氫化的衍生物。
14.按照前面權(quán)利要求的任何一項的方法，其中表面活性劑是用環(huán)氧乙烷或其與環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷混合物烷氧化的蓖麻油或是它的氫化物衍生物。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中烷氧化蓖麻油衍生物含每摩爾蓖麻油為40-80環(huán)氧乙烷單元。
16.按照前面權(quán)利要求任何一項的方法，其中生成的泡沫具有在10℃下，按BS4370、第二部分測定的低于0.025w/m.k的導熱值(K)。
17.一種從酚醛樹脂生產(chǎn)具有按BS4370第二部分，在10℃下測定的低于0.25w/m.k導熱值的酚醛泡沫的方法，其特征在于所述方法使用1，1，1，4，4，4-六氟丁烷作為發(fā)泡劑。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種用含有1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的作發(fā)泡劑從酚醛樹脂生產(chǎn)酚醛泡沫的方法。這些發(fā)泡劑會比通用氯氟烴類更利于環(huán)境，同時對生產(chǎn)的泡沫性能無不良影響。
文檔編號C08J9/06GK1139682SQ9610405
公開日1997年1月8日 申請日期1996年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月17日
發(fā)明者J·E·瓊斯 申請人:英國石油化學品有限公司