專利名稱：：發(fā)泡性甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料及酚醛樹脂發(fā)泡體的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及發(fā)泡性曱階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料及使用其的酚醛樹脂發(fā)泡體。更詳細地說，本發(fā)明涉及可以形成難燃.防火性優(yōu)異，同時絕熱性能的長期穩(wěn)定性良好，此外強度優(yōu)異、脆性改善，并且pH值比現(xiàn)有品高，對接觸構(gòu)件具有良好的抗腐蝕性的盼醛樹脂發(fā)泡體的發(fā)泡性甲階酚醛樹脂型盼醛樹脂成型材料，以及使其發(fā)泡固化而形成的具有上述特性的酚醛樹脂發(fā)泡體。
背景技術：
：目前，酚醛樹脂發(fā)泡體由于絕熱性、難燃.防火性等優(yōu)異，在建筑及其他產(chǎn)業(yè)領域作為絕熱材料而使用。但是，人們發(fā)現(xiàn)以酚醛樹脂為首的塑料類絕熱材料的絕熱性能，其熱導率從制造時起就隨時間發(fā)生變化。這是由于氣泡內(nèi)氣體向體系外擴散而導致的，發(fā)泡劑透過氣泡膜慢慢與大氣中的空氣進行置換所產(chǎn)生的現(xiàn)象。因此，在酚醛樹脂發(fā)泡體中，人們已知其將出現(xiàn)熱導率隨時間增大，絕熱性能隨時間劣化的這種現(xiàn)象。由于該現(xiàn)象導致酚醛樹脂發(fā)泡體的絕熱性能緩慢受損，因此確保盼醛樹脂發(fā)泡體的絕熱性能的長期穩(wěn)定性是一個重要的課題。人們已知具有獨立孔狀結(jié)構(gòu)的盼醛樹脂發(fā)泡體，具有經(jīng)時穩(wěn)定性良好的絕熱性能，作為具有該獨立孔狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂發(fā)泡體的制造方法，有人提出了采用含有氯丙烷的物理發(fā)泡手段的方法(例如，參照特公平5-87093號公報)。另外，為提高酚醛樹脂發(fā)泡體的絕熱性能，重要的是酚醛樹脂發(fā)泡體中的氣泡具有微細且獨立氣泡結(jié)構(gòu)，因此，有人提出了在制造酚醛樹脂發(fā)泡體時向酚醛樹脂原料中混合穩(wěn)泡劑(氣泡穩(wěn)定劑)。作為該穩(wěn)泡劑，有人報告了使用蓖麻油環(huán)氧乙烷加成物的酚醛樹脂發(fā)泡體的制造方法(例如參照特開昭61-268733號公報及特開昭63-39933號公報)。另一方面，酚醛樹脂發(fā)泡體可以用于各種用途，但有時根據(jù)用途需要高機械特性、特別是低脆性的酚醛樹脂發(fā)泡體。但是，到目前為止，對于提高酴醛樹脂發(fā)泡體的絕熱性能或者確保其經(jīng)時穩(wěn)定性，上述各種提案均未涉及，現(xiàn)實狀況是，還未知既維持良好的絕熱性能，又改善機械強度的技術。進而，在酴醛樹脂發(fā)泡體的制造中，一般使用將至少含有酚醛樹脂、發(fā)泡劑及固化劑的發(fā)泡性酚醛樹脂成型材料進行發(fā)泡固化的方法，而作為上述固化劑，使用酸固化劑，例如硫酸，或苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸等有機酸。因此，所得到的酚醛樹脂由于含有上述酸固化劑，在例如被雨水等浸濕的情況下，該酸固化劑會被水萃取出來。其結(jié)果是當上述酚醛樹脂發(fā)泡體與金屬材料接觸時，或者該發(fā)泡體附近有金屬材料存在時，將產(chǎn)生該金屬材料容易受到腐蝕的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明基于這種事實，其目的在于提供可以形成難燃'防火性優(yōu)異，同時絕熱性能的長期穩(wěn)定性良好，此外強度優(yōu)異、脆性改善，并且pH值比現(xiàn)有品高，對接觸構(gòu)件具有良好的抗腐蝕性的酚醛樹脂發(fā)泡體的發(fā)泡性甲階盼醛樹脂型酚醛樹脂成型材料，以及具有上述特性的酚醛樹脂發(fā)泡體。本發(fā)明人為開發(fā)具有上述特性的酚酪樹脂發(fā)泡體反復進行了深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為發(fā)泡性酚醛樹脂成型材料，含有液態(tài)曱階酚醛樹脂型酚醛樹脂、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、添加劑及酸固化劑，同時使用特定的化合物作為發(fā)泡劑，并且使用含有含氮交聯(lián)型環(huán)狀化合物的物質(zhì)作為添加劑，由此可以達成其目的，基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供(1)發(fā)泡性甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料，其特征在于，含有液態(tài)曱階酚醛樹脂型酚醛樹脂、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、添加劑及酸固化劑，且上述添加劑含有含氮交聯(lián)型環(huán)狀化合物，同時上述發(fā)泡劑含有碳原子數(shù)2~5的氯化脂肪族烴化合物、(2)上述(l)項所述的發(fā)泡性曱階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料，其中，每100質(zhì)量份液態(tài)曱階酚醛樹脂型酚醛樹脂，含有0.1~10質(zhì)量份含氮交聯(lián)型環(huán)狀化合物、(3)上述(1)或(2)項所述的發(fā)泡性曱階盼醛樹脂型酚醛樹脂成型材料，其中，含氮交聯(lián)型環(huán)狀化合物選自奎寧環(huán)、氧氮雜二環(huán)壬烷和六亞曱基四胺中的至少1種、(4)上述(1)至(3)中任1項所述的發(fā)泡性甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料，其中，碳原子數(shù)2~5的氯化脂肪族烴化合物是氯丙烷類、(5)上述(1)至(4)中任1項所述的發(fā)泡性曱階酚醛樹脂型盼醛樹脂成型材料，其中，穩(wěn)泡劑含有蓖麻油環(huán)氧乙烷加成物，所述蓖麻油環(huán)氧乙烷加成物是相對于1摩爾蓖麻油，加成超過20摩爾、小于40摩爾的環(huán)氧乙烷而形成的、(6)上述(1)至(5)中任1項所述的發(fā)泡性甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料，其中，還含有聚酯型多元醇作為增塑劑、(7)上述(1)至(6)中任1項所述的發(fā)泡性甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料，其中，還含有氫氧化鋁和/或碳酸鈣作為無機填料、(8)酚醛樹脂發(fā)泡體，其特征在于，其是使上述(1)至(7)中任1項所述的發(fā)泡性甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料發(fā)泡固化而形成的、(9)上述(8)項所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，熱導率為0.022W/m.K以下，并且透濕系數(shù)為60ng/m2.s.Pa以下、(10)上述(8)或(9)所述的盼醛樹脂發(fā)泡體，其中，pH為4.0以上，并且脆性為20%以下、(11)上述(8)至(10)中任1項所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，獨立氣泡率為85%以上，氧指數(shù)為29以上、(12)上述(8)至(11)中任1項所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，至少在一面的表面上i殳有面才才而成。(13)上述(12)項所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，面材選自玻璃纖維非織造織物、紡粘型非織造織物、鋁箔粘合非織造織物、金屬板、金屬箔、膠合板、硅酸鈣板、石膏板和木纖維水泥板中的至少1種。根據(jù)本發(fā)明，可以提供能形成難燃防火性優(yōu)異，同時絕熱性能的長期穩(wěn)定性良好，此外強度優(yōu)異、脆性改善，并且pH值比現(xiàn)有品高，對接觸構(gòu)件具有良好的抗腐蝕性的盼醛樹脂發(fā)泡體的發(fā)泡性甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料，以及使其發(fā)泡固化而形成的具有上述特性的盼醛樹脂發(fā)泡體。具體實施方式首先，對本發(fā)明的發(fā)泡性甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料進行說明。本發(fā)明的發(fā)泡性甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料，包含液態(tài)甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、添加劑、酸固化劑、及根據(jù)需要的增塑劑、無機填料。上述液態(tài)曱階紛醛樹脂型酚醛樹脂是苯酚、曱盼、二甲苯酚、對烷基苯酚、對苯基苯酚、間苯二盼等的酚類及其改性物與甲醛、低聚曱醛、糠醛、乙醛等的醛類在以催化劑量添加氫氧化鈉、氬氧化鉀、氬氧化4丐等堿的情況下，反應得到的酚醛樹脂，但并不限定于此。對于酚類與醛類的使用比例沒有特別限定，但通常摩爾比為1.0:1.5~1.0:3.0左右，優(yōu)選為1.0:1.8-1.0:2.5。本發(fā)明中，作為上述發(fā)泡劑，含有碳原子數(shù)2~5的氯化脂肪族烴化合物，該碳原子數(shù)2~5的氯化脂肪族烴化合物是碳原子數(shù)2~5的直鏈狀、支鏈狀的脂肪族烴的氯化物，對于氯原子的鍵合數(shù)沒有特別限定，但優(yōu)選為1~4個左右。作為這種氯化脂肪族烴化合物的例子，可以列舉出二氯乙烷、丙基氯、異丙基氯、氯丁烷、異丁基氯、異戊基氯、異戊基氯等。這些可以單獨使用l種，也可以2種以上合用，其中優(yōu)選丙基氯或異丙基氯等的氯丙烷類，特別優(yōu)選異丙基氯。通過使用這種氯化脂肪族烴化合物作為發(fā)泡劑，所得到的發(fā)泡體的初期熱導率變低。本發(fā)明中使用的發(fā)泡劑，其特征在于含有上述氯化脂肪族烴化合物，但在不損害本發(fā)明的酚醛樹脂發(fā)泡體的性能或物理性質(zhì)的范圍內(nèi)，可以適當.適量添加例如1,1,1,3,3-五氟丁烷等的氟化烴化合物(替代氟利昂)，三氯一氟曱烷、三氯三氟乙烷等的氯氟化烴化合物，丁烷、戊烷、己烷、庚烷等的烴類化合物，異丙醚等的醚化合物，氮、氧、氬、二氧化碳氣體等的氣體或者它們的混合氣體。其添加量，相對于氯化脂肪族烴化合物，優(yōu)選為0.1~20質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.5-15質(zhì)量％。本發(fā)明中，上迷發(fā)泡劑的使用量，相對于上述的液態(tài)甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂100質(zhì)量份，通常為1~20質(zhì)量份，優(yōu)選為5~10質(zhì)量份。本發(fā)明中，作為上述穩(wěn)泡劑，優(yōu)選使用含有蓖麻油環(huán)氧乙烷(以下將環(huán)氧乙烷簡稱"EO")加成物的穩(wěn)泡劑。蓖麻油是將蓖麻等的種子通過壓榨法而得到的不千性油，以蓖麻油酸、油酸、亞油酸等的不飽和酸作為主要成分，含有少量的硬脂酸及二羥基硬脂酸等的飽和酸。該穩(wěn)泡劑中，相對于上述蓖麻油l摩爾，優(yōu)選加成超過20摩爾、小于40摩爾的EO。EO的加成摩爾數(shù)優(yōu)選超過20摩爾、小于40摩爾的理由是，當EO的加成摩爾數(shù)超過20摩爾、小于40摩爾時，在分子內(nèi)以蓖麻油的長鏈烴基為主體的疏水性基團，與以由于超過20摩爾、小于40摩爾的EO而形成的聚氧乙烯基為主體的親水性基團的配置達到較好的平衡，從而獲得良好的表面活性，通過使用這種具有良好的表面活性的蓖麻油EO加成物，可以取得確保酚醛樹脂發(fā)泡體的氣泡直徑小，以及賦予氣泡壁柔軟性，防止氣泡壁龜裂的發(fā)生等的效果。EO的加成數(shù)更優(yōu)選為21~38摩爾。本發(fā)明中，作為上述穩(wěn)泡劑，使用該蓖麻油EO加成物作為優(yōu)選成分，但也可以使用其他的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯共聚物、聚二曱基硅氧烷-聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、蓖麻油環(huán)氧丙烷加成物等。另外，發(fā)泡性酚醛樹脂成形材料中上述蓖麻油EO加成物的含量，每100質(zhì)量份盼醛樹脂，優(yōu)選為1~5質(zhì)量份，更優(yōu)選為2-4質(zhì)量份。當蓖麻油EO加成物的含量不到1質(zhì)量份時，氣泡難以均勻地變小，另一方面，當其超過5質(zhì)量份時，生成的酚醛樹脂發(fā)泡體的吸水性增大，同時制造成本變高。本發(fā)明中，作為上述添加劑，使用含氮交聯(lián)型環(huán)狀化合物。由于在發(fā)泡性酚醛樹脂成型材料中含有該含氮交聯(lián)型環(huán)狀化合物，所得到的盼醛樹脂發(fā)泡體可以發(fā)揮維持良好的絕熱性能，同時機械強度優(yōu)異、脆性改善，并且pH值比現(xiàn)有品高，具有抗腐蝕性等意料之外的效果。作為上述含氮交聯(lián)型環(huán)狀化合物，可以列舉出例如奎寧環(huán)、氧氮雜二環(huán)壬烷、六亞甲基四胺等。它們可以單獨使用l種，也可以2種以上合用。其中，從效果和容易獲得等角度來看優(yōu)選六亞曱基四胺。該含氮交聯(lián)型環(huán)狀化合物的使用量，從效果和經(jīng)濟性的平衡等角度來看，相對于上述的液態(tài)甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選0.1~10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.3~7質(zhì)量份。本發(fā)明中，作為上述酸固化劑，可以使用例如硫酸、磷酸等的無機酸，苯磺酸、乙基苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸等的有機酸。這些酸固化劑可以單獨使用1種，也可以2種以上合用。本發(fā)明中，作為根據(jù)需要而使用的增塑劑，優(yōu)選使用含有聚酯型多元醇的增塑劑。該聚酯型多元醇是由多元羧酸與多元醇經(jīng)過反應而得到的，對其分子量沒有特別限定，但從賦予氣泡壁柔軟性、抑制隨時間劣化的性能的角度來看，優(yōu)選以重量平均分子量計200~10000左右，更優(yōu)選為200-5000的范圍。另外，從上述性能的角度來看，優(yōu)選一分子內(nèi)至少具有2個羥基。對于上述多元羧酸的一分子中的羥基數(shù)，可以為2個以上，沒有特別限制。另外，對于多元醇的一分子中的羥基數(shù)，可以為2個以上，沒有特別限制。該聚酯型多元醇例如可以是由2-4元的多元羧酸與2~5元的多元醇進行反應得到的生成物，作為2元羧酸與2元醇的反應生成物，優(yōu)選以通式(I)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，A為由2元羧酸除去羧基得到的殘基，R為由2元醇除去羥基得到的殘基，n表示l以上的整數(shù)。)通式(I)中，作為形成A的2元羧酸，可以優(yōu)選列舉出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及脂環(huán)式二羧酸。這里，作為芳香族二羧酸，可以例舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-2,6-二甲酸等；作為脂肪族二羧酸，從所得到的聚酯型多元醇的穩(wěn)定性的角度來看，優(yōu)選飽和脂肪族二羧酸，可以例舉出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。另外，作為脂環(huán)式二羧酸，從所得到的聚酯型多元醇的穩(wěn)定性的角度來看，優(yōu)選飽和脂環(huán)式二羧酸，可以例舉出環(huán)己烷-l,2-二甲酸、環(huán)己烷-l,3-二甲酸、環(huán)己烷-l,4-二甲酸等。另一方面，作為形成R的2元醇，可以列舉出芳香族二醇、脂肪族二醇及脂環(huán)式二醇，但優(yōu)選脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇。作為芳香族二醇，可以例舉出苯-l,2-二甲醇、苯-l,3-二曱醇、苯-1，4-二甲醇等的苯二曱醇族；兒茶酚、間苯二酚、氫醌、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)等的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物等。另外，當該R為脂肪族二醇的殘基時，R分子中也可以具有醚鍵(-O-)和/或酯鍵(-COO-)。作為該脂肪族二醇，可以例舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，8-辛二醇、1,9-壬二醇等的鏈烷二醇類；二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇等的氧化烯醇類；p-丁內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯等的內(nèi)酯與乙二醇、二甘醇、三甘醇等的鏈烷二醇的開環(huán)生成物聚酯二醇類，2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二丙基-l,3-丙二醇、2,2-二異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2,2-二異丁基-l,3-丙二醇、2-甲基-2-十二烷基-l,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丙基-2-戊基-l,3-丙二醇等的受阻二醇類等。另外，作為脂環(huán)式二醇，可以例舉出環(huán)丙烷-l,2-二醇、環(huán)丙烷-1,2-二曱醇、環(huán)己烷-l,2-二醇、環(huán)己烷-l,2-二甲醇、環(huán)己烷-l,3-二醇、環(huán)己烷-l,3-二甲醇、環(huán)己烷-l,4-二醇、環(huán)己烷-l,4-二甲醇、2,5-降水片烷二醇等。本發(fā)明中，作為2元醇，優(yōu)選脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇，特別優(yōu)選乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷-l,2-二甲醇、環(huán)己烷-l,3-二曱醇和環(huán)己烷二曱醇。通式(I)中的n是1以上的整數(shù)，但優(yōu)選為使通式(I)所表示的化合物的重量平均分子量達到200~10000的值，更優(yōu)選為使其達到200~5000的值。本發(fā)明中，含有聚酯型多元醇的增塑劑，例如可以通過如下反應制造，相對于上述的2元羧酸1摩爾，以通常1.2摩爾以上、優(yōu)選1.2~5摩爾、更優(yōu)選1.5~5摩爾的比例使用上述的2元醇，在通常100~320。C左右、優(yōu)選150~300。C的溫度下進行酯化反應來制造。該酯化反應優(yōu)選在氮氣等惰性氣體的存在下進行。另外，根據(jù)必要，可以使用甲苯、二曱苯等與水共沸的非水溶性的有機溶劑，也可以在適當減壓下進行反應。該酯化反應中，通常使用酯化催化劑。作為該酯化催化劑，例如舉出對曱苯磺酸、硫酸、磷酸等的布朗斯臺德酸；三氟化硼絡合物、四氯化鈦、四氯化錫等的路易斯酸；醋酸釣、醋酸鋅、醋酸錳、硬脂酸鋅、烷基氧化錫、烷氧基鈦等的有機金屬化合物；氧化錫、氧化銻、氧化鈦、氧化釩等的金屬氧化物等，從所得到的聚酯型多元醇的氧化穩(wěn)定性的角度來看，優(yōu)選單丁基氧化錫和原鈦酸四正丁基酯。另外，作為其他的方法，還可以采用將上述2元羧酸的酸酐與上述2元醇進行反應的方法、將上述2元羧酸的低級烷基酯(烷基的碳原子數(shù)為1~4左右)與上述2元醇進行反應的酯交換反應法、將上述2元羧酸的卣化物在卣化氫捕捉劑的存在下與上述2元醇進行反應的方法等。由此得到的反應生成物通常是上述通式(I)中的n不同的化合物的混合物。該反應生成物的羥值通常為10-500mgKOH/g左右。作為本發(fā)明中使用的增塑劑，是由芳香族二羧酸與乙二醇、二甘醇或者1,4-丁二醇，以1:1.5~1:5左右的摩爾比進行反應而得到的，優(yōu)選含有通式(I-a)所表示的化合物的增塑劑，特別優(yōu)選的是Ai為1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(l-a)(式中，A1為1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基、2,3-亞萘基、1,4-亞萘基或2,6-亞萘基，R1為-CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-，n表示l以上的整數(shù)。)這種含有聚酯型多元醇的增塑劑，由于具有親水性及表面活性優(yōu)異的含酯鍵和羥基的結(jié)構(gòu)，因而與親水性的酚醛樹脂液相容性良好，可以與酚醛樹脂均勻混合。另外，通過使用該聚酯型多元醇，避免氣泡的不均勻，使氣泡在整個發(fā)泡體內(nèi)均勻分布，可以推定容易生成高品質(zhì)的均勻的酚醛樹脂發(fā)泡體。進而，該聚酯型多元醇，由于賦予優(yōu)異的表面活性和柔軟性的分子結(jié)構(gòu)，在添加到酚醛樹脂中時，可以認為其賦予發(fā)泡體的氣泡壁柔軟性，并且發(fā)揮了抑制氣泡壁的龜裂破損等的隨時間劣化現(xiàn)象的效果。認為其結(jié)果是提高了絕熱性能的長期穩(wěn)定性。本發(fā)明中，上述增塑劑相對于上述的酚醛樹脂ioo質(zhì)量份，通常在0.1~20質(zhì)量份的范圍使用。如果該增塑劑的使用量在上述范圍內(nèi)，則不損害所得到的酚醛樹脂發(fā)泡體的其他性能，并且可以較好地發(fā)揮賦予氣泡壁柔軟性的效果。該增塑劑優(yōu)選的使用量為0.5~15質(zhì)量份，更優(yōu)選為1~12質(zhì)量份。本發(fā)明中，作為增塑劑，使用上述聚酯型多元醇作為優(yōu)選成分，但根據(jù)需要可以將其他增塑劑，例如磷酸三苯酯、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二曱酯等公知的增塑劑與該聚酯型多元醇合用。本發(fā)明中，根據(jù)需要而使用的無機填料，可以形成熱導率及酸性度低、且防火性提高的酚醛樹脂發(fā)泡體。該無機填料的使用量，相對于上述的液態(tài)曱階酚醛樹脂型酚醛樹脂100質(zhì)量份，通常為0.1~30質(zhì)量份，優(yōu)選為1~10質(zhì)量^f分。作為該無機填料，可以含有例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅等的金屬的氫氧化物或氧化物，鋅、鎂、鋁等的金屬粉末，碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鋅等的金屬碳酸鹽。這些無機填料可以單獨使用l種，也可以2種以上合用。這些無機填料中優(yōu)選氳氧化鋁和/或碳酸釣。本發(fā)明的發(fā)泡性甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料，可以通過例如向上述的液態(tài)曱階酚醛樹脂型酚醛樹脂中加入上述的含氮交聯(lián)型環(huán)狀化合物、穩(wěn)泡劑、根據(jù)需要進一步加入無機填料、增塑劑進行混合，再向該混合物中添加含有上述的氯化脂肪族烴化合物的發(fā)泡劑和酸固化劑，然后將其供給至攪拌機進行攪拌來調(diào)制而成。下面對本發(fā)明的酚醛樹脂發(fā)泡體進行說明。本發(fā)明的酚醛樹脂發(fā)泡體，是將根據(jù)上述調(diào)制的本發(fā)明的發(fā)泡性甲階盼醛樹脂型酚醛樹脂成型材料進行發(fā)泡固化而形成的，作為形成該酚醛樹脂發(fā)泡體的方法，可以列舉出例如(1)在環(huán)式傳送才幾上流出的成型方法、(2)點滴地流出進行部分發(fā)泡的方法、(3)在模型內(nèi)進行加壓發(fā)泡的方法、(4)加入到特定大的空間中、作成發(fā)泡塊的方法、(5)一邊壓入到空洞中、一邊進行填充發(fā)泡的方法等。作為優(yōu)選的方法，是將上述發(fā)泡性甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料排出到連續(xù)移動的載體上，再將該排出物經(jīng)由加熱區(qū)域進行發(fā)泡，同時成型，來制造所希望的酚醛樹脂發(fā)泡體。具體地說，將上述發(fā)泡性甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料排出到傳送帶上的面材上。然后在傳送帶上的成型材料的上面載有面材，送入固化爐中。在固化爐中自上由其他的傳送帶按壓，從而將酚醛樹脂發(fā)泡體調(diào)整至規(guī)定的厚度，并在60~IO(TC左右、2~15分鐘左右的條件下進行發(fā)泡固化。將從固化爐出來的酚醛樹脂發(fā)泡體切斷至規(guī)定的長度。上述面材沒有特別地限定，一般可以使用天然纖維、聚酯纖維或聚乙烯纖維等合成纖維、玻璃纖維等無機纖維等非織造織物、紙類、鋁箔粘合非織造織物、金屬板、金屬箔等，優(yōu)選使用玻璃纖維非織造織物、紡粘型非織造織物、鋁箔粘合非織造織物、金屬板、金屬箔、膠合板、結(jié)構(gòu)用面板、碎料板、硬質(zhì)纖維板、木纖維水泥板、撓性板、珍珠巖板、硅酸釣板、碳酸鎂板、紙漿水泥板、防護板、中密度纖維板、石膏板、板條、火山性玻璃質(zhì)復合板、天然石、磚塊、瓦片、玻璃成型物、輕質(zhì)氣泡混凝土成型物、水泥砂漿成型物、玻璃纖維增強水泥成型物等以水固性水泥水合物作為粘合劑成分的成型物。這些面材可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用，其中特別優(yōu)選使用選自玻璃纖維非織造織物、紡粘型非織造織物、鋁箔粘合非織造織物、金屬板、金屬箔、膠合板、硅酸4丐板、石膏板和木纖維水泥板中的至少1種的面材。該面材可以設置在盼醛樹脂發(fā)泡體的單面上，也可以設置在兩面上。另外，當設置在兩面上時，面材可以是相同的，也可以是不同的。進而，也可以之后使用粘接劑使其貼合來設置。本發(fā)明的朌醛樹脂發(fā)泡體中，熱導率優(yōu)選0.022W/m.K以下。如果該熱導率超過0.022W/m'K，則酚醛樹脂發(fā)泡體的絕熱性能將變得不充分。另外，每25mm厚度的透濕系數(shù)通常為60ng/(m2's.Pa)以下，優(yōu)選為55ng/(m2.s.Pa)以下。脆性優(yōu)選為20%以下，更優(yōu)選為10-18%。pH優(yōu)選為4.0以上，更優(yōu)選為5.0~8.0的范圍。進而，氣泡壁上實質(zhì)不存在孔，獨立氣泡率通常為85%以上，優(yōu)選90%以上，氧指數(shù)優(yōu)選29以上，更優(yōu)選30以上。此外，對于紛醛樹脂發(fā)泡體的上述性狀的測定方法在后面進行詳細描述。本發(fā)明的酚醛樹脂發(fā)泡體中，由于氣泡壁^L賦予柔軟性，因而可以抑制隨時間劣化，長時期保持穩(wěn)定的絕熱性能。實施例下面，通過實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。此外，各例所得到的酚醛樹脂發(fā)泡體的物性根據(jù)以下所示的方法進行測定。(1)密度根據(jù)JISA9511:2003、5.6密度進行測定。(2)熱導率采用300mm見方的酚醛樹脂發(fā)泡體樣品，設定成低溫板1(TC、高溫板30。C,根據(jù)JISA1412-2:1999的熱流計法，使用熱導率測定裝置HC-074304(英弘精機株式會社產(chǎn))進行測定。另外，將盼醛樹脂發(fā)泡體樣品在70。C氛圍氣下放置4日后的熱導率作為初期熱導率。(3)25年后的熱導率的推測值以ISO11561AnnexB為標準，把建筑物中能產(chǎn)生的最高溫度i殳定為70°C,將酚醛樹脂發(fā)泡體樣品在7(TC氣氛下放置25周后的熱導率作為25年后的推測值進行測定。(4)脆性根據(jù)JISA9511:2003、5.14脆性試驗進行測定。(5)pH稱取在乳缽等內(nèi)微粉化至250jam(60目)以下的酚醛樹脂發(fā)泡體樣品0.5g到200ml具塞錐形燒瓶中，加純水100ml,密閉。在室溫(23士5°C)下使用磁力攪拌器攪拌7天后，用pH計測定。(6)平均氣泡徑在酚醛樹脂發(fā)泡體樣品內(nèi)部的50倍放大照片上畫4條9cm長的直線，在各直線上求出每條直線橫穿過的氣泡數(shù)，將其平均值(根據(jù)JISK6402測定的孔數(shù))除以1800|um的值作為平均氣泡徑。(7)孔穴以與表面和背面平行的方式沿盼醛樹脂發(fā)泡體樣品厚度方向的大致中央的部位進行切割，制作100mmx150mm范圍的200%放大彩色復制品(長度分別變?yōu)?倍、即面積變?yōu)?倍)，利用透明方格紙積分8塊以上的lmmxlmm區(qū)域的孔穴面積、并計算面積比例。即，由于制作了放大復制品，所以該8塊區(qū)域?qū)τ趯嶋H的泡沫截面相當于2mn^的面積。(8)每25mm厚度的透濕系數(shù)根據(jù)ISO1663:1999硬質(zhì)發(fā)泡塑料水蒸氣透過性的求法進行測定。此外，吸濕劑氯化釣4吏用顆粒直徑為2.53.5mm左右的。(9)氧指數(shù)根據(jù)JISK7201-2塑料氧指數(shù)產(chǎn)生燃燒性的試驗方法-第2部室溫下的試3全進4亍測定。(10)獨立氣泡率根據(jù)ASTMD2856進行測定。(11)壓縮強度根據(jù)JISA9511進行測定。(12)抗腐蝕性在300mm見方的鋅鐵板(厚lmm鍍敷附著量120g/m2)上，放置同樣大小的酚醛樹脂發(fā)泡體樣品，不偏離地進行固定作為試驗品，并設置處于4(TC、100%RH的加速環(huán)境下，目測放置24周后的鋅鐵板與樣品的接觸面的腐蝕狀況來進行評價。實施例1向備有回流器、溫度計、攪拌器的三頸反應燒瓶內(nèi)裝入苯酚1600g、47質(zhì)量％福爾馬林2282g及50質(zhì)量°/。氫氧化鈉水溶液41.6g,在81°C下反應87分鐘。冷卻至40。C后，用50質(zhì)量％對曱苯磺酸水溶液進行中和，在減壓.加熱下脫水濃縮至水分率為10質(zhì)量％，得到液態(tài)曱階酚醛樹脂型酚醛樹脂。該樹脂為粘度30000mPa.s/25。C、水分率10質(zhì)量％、數(shù)平均分子量430、游離酚3.0質(zhì)量％。向所得到的液態(tài)曱階酚醛樹脂型酚醛樹脂IOO質(zhì)量份中，加入蓖麻油EO加成物(加成摩爾數(shù)22)3質(zhì)量份作為穩(wěn)泡劑，加入鄰苯二曱酸與二甘醇以摩爾比1:2的比例反應得到的聚酯型多元醇5質(zhì)量份作為增塑劑，以及加入六亞曱基四胺3.5質(zhì)量份作為添加劑，進行混合。相對于該酚醛樹脂混合物111.5質(zhì)量份，將作為發(fā)泡劑的異丙基氯8質(zhì)量份、作為固化劑的對曱苯磺酸二甲苯磺酸質(zhì)量比=2:1的混合物15質(zhì)量份供給至葉式攪拌機中，進行攪拌、混合，調(diào)制成發(fā)泡性酚醛樹脂成型材料。然后，將該成型材料排出到鋪有玻璃非織造布的^t型中，送入80。C的干燥機，在15分鐘內(nèi)進行發(fā)泡固化成型，制作得到酚醛樹脂發(fā)泡體。該發(fā)泡體的物性如表1和表2所示。實施例2除了在實施例1中進一步加入作為無機填料的碳酸4丐2質(zhì)量份、將固化劑變更為18質(zhì)量份以外，與實施例1同樣地制作酚醛樹脂發(fā)泡體。該發(fā)泡體的物性如表1和表2所示。實施例3除了將實施例2中的六亞甲基四胺的量變更為7質(zhì)量份以外，與實施例2同樣地制作酚醛樹脂發(fā)泡體。該發(fā)泡體的物性如表1和表2所示。實施例4除了將實施例2中的發(fā)泡劑變更為異丙基氯HFC-245fa質(zhì)量比=80:20以外，與實施例2同樣地制作盼醛樹脂發(fā)泡體。該發(fā)泡體的物性如表1和表2所示。實施例5除了將實施例2中的發(fā)泡劑變更為異丙基氯氮質(zhì)量比=98:2以夕卜，與實施例2同樣地制作酚醛樹脂發(fā)泡體。該發(fā)泡體的物性如表1和表2所示。實施例6除了將實施例2中的發(fā)泡劑變更為異丙基氯氮異戊烷質(zhì)量比=98:1.5:0.5以外，與實施例2同樣地制作酚醛樹脂發(fā)泡體。該發(fā)泡體的物性如表1和表2所示。比專支例1除了不添加實施例1中的六亞曱基四胺以外，與實施例1同樣地制作酚醛樹脂發(fā)泡體。該發(fā)泡體的物性如表1和表2所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>產(chǎn)業(yè)實用性由于使用含有碳原子數(shù)2~5的氯化脂肪族烴化合物的物質(zhì)作為發(fā)泡劑，并且使用含氮交聯(lián)型環(huán)狀化合物，本發(fā)明的酚酪樹脂發(fā)泡體的難燃.防火性優(yōu)異，且維持良好的絕熱性能，同時機械強度和脆性得以改善，而且pH值高，；故賦予抗腐蝕性。權(quán)利要求1.發(fā)泡性甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料，其特征在于，含有液態(tài)甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、添加劑及酸固化劑，且上述添加劑含有含氮交聯(lián)型環(huán)狀化合物，同時上述發(fā)泡劑含有碳原子數(shù)2～5的氯化脂肪族烴化合物。2.權(quán)利要求1所述的發(fā)泡性曱階盼醛樹脂型酚醛樹脂成型材料，其中，每100質(zhì)量份液態(tài)甲階酴醛樹脂型紛醛樹脂，含有0.1~10質(zhì)量份含氮交聯(lián)型環(huán)狀化合物。3.權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡性曱階盼醛樹脂型酚醛樹脂成型材料，其中，含氮交聯(lián)型環(huán)狀化合物選自奎寧環(huán)、氧氮雜二環(huán)壬烷和六亞曱基四胺中的至少l種。4.權(quán)利要求1至3中任1項所述的發(fā)泡性甲階紛醛樹脂型酚醛樹脂成型材料，其中，碳原子數(shù)2~5的氯化脂肪族烴化合物是氯丙烷類。5.權(quán)利要求1至4中任1項所述的發(fā)泡性甲階酚酪樹脂型酚醛樹脂成型材料，其中，穩(wěn)泡劑含有蓖麻油環(huán)氧乙烷加成物，所述蓖麻油環(huán)氧乙烷加成物是相對于1摩爾蓖麻油，加成超過20摩爾、小于40摩爾的環(huán)氧乙烷而形成的。6.權(quán)利要求1至5中任1項所述的發(fā)泡性曱階盼醛樹脂型酚醛樹脂成型材料，其中，還含有聚酯型多元醇作為增塑劑。7.權(quán)利要求1至6中任1項所述的發(fā)泡性曱階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料，其中，還含有氫氧化鋁和/或碳酸鈣作為無機填料。8.酴醛樹脂發(fā)泡體，其特征在于，其是使權(quán)利要求1至7中任1項所述的發(fā)泡性甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂成型材料發(fā)泡固化而形成的。9.權(quán)利要求8所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，熱導率為0.022W/m以下，并且透濕系數(shù)為60ng/m2.s.Pa以下。10.權(quán)利要求8或9所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，pH為4.0以上，并且脆性為20%以下。11.權(quán)利要求8至10中任1項所述的盼醛樹脂發(fā)泡體，其中，獨立氣泡率為85%以上，氧指數(shù)為29以上。12.權(quán)利要求8至11中任1項所述的盼醛樹脂發(fā)泡體，其中，至少在一面的表面上i殳有面材而成。13.權(quán)利要求12項所述的盼醛樹脂發(fā)泡體，其中，面材選自玻璃纖維非織造織物、紡粘型非織造織物、鋁箔粘合非織造織物、金屬板、金屬箔、膠合板、硅酸鈣板、石膏板和木纖維水泥板中的至少l種。全文摘要本發(fā)明涉及發(fā)泡性酚醛樹脂成型材料以及使該成型材料進行發(fā)泡固化而形成的酚醛樹脂發(fā)泡體，所述發(fā)泡性酚醛樹脂成型材料含有液態(tài)甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、添加劑及酸固化劑，上述添加劑含有含氮交聯(lián)型環(huán)狀化合物，同時上述發(fā)泡劑含有碳原子數(shù)2～5的氯化脂肪族烴化合物。文檔編號C08J9/14GK101258191SQ20068003280公開日2008年9月3日申請日期2006年9月5日優(yōu)先權(quán)日2005年9月8日發(fā)明者R·澤格拉亞,V·科珀克,加藤俊幸,野中貴史,高橋浩雄申請人:旭有機材工業(yè)株式會社