專利名稱：：生物可吸收聚合物及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種生物可吸收聚合物及其制備方法，及從所述生物可吸收聚合物獲得的醫(yī)療用品。更具體地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)秀的機械強度例如線性抗拉強度和結扎抗拉強度及柔軟性，又具有中度水解力的生物可吸收聚合物，及其制備方法，以及從所述生物可吸收聚合物獲得的醫(yī)療用品。以聚乳酸，聚乙醇酸和乳酸-乙醇酸共聚物為代表的聚酯是生物可吸收聚合物，可以在活體中進行非酶水解。降解產(chǎn)物例如乳酸和乙醇酸最終通過代謝途徑轉化為二氧化碳和水，排出體外。已經(jīng)知道內(nèi)酯如1，3-亞丙基碳酸酯，對二噁烷酮和ε-己內(nèi)酯烷的聚合物和共聚物在活體中進行類似的分解，最終轉化為二氧化碳和水，并排出體外。上述已知的生物可吸收聚合物的制備方法，是在催化劑例如辛酸亞錫存在下、乙醇酸的脫水環(huán)二聚物乙交酯、乳酸的脫水環(huán)二聚物丙交酯、1，3-亞丙基碳酸酯、對二噁烷酮和ε-己內(nèi)酯、或它們的混合物的開環(huán)聚合方法。這些生物可吸收聚合物中的一些，例如聚乙醇酸，聚乳酸和乙醇酸-乳酸共聚物已用于消毒的外科手術用品的材料，例如縫合線和紗布。但是，聚乙醇酸、聚乳酸和乙醇酸-乳酸共聚物具有高度僵硬性，因此當這些聚合物以單纖維的形式用作縫合線時，在手術后縫合患病部位難以結扎。因此，為了增加柔軟性，許多細單纖維經(jīng)常成形加工、編織，用作所謂的多纖維。但是多纖維型縫合線具有粗糙的表面，引起損傷縫合處周圍組織的問題。另外，使用涂料是為了滿足改善結扎時纖維順滑要求的，因而在工業(yè)上其制備方法成為復雜和是不適宜的。鑒于上述情況，已嘗試對聚乙醇酸、聚乳酸和乙醇酸-乳酸共聚物為代表的生物可吸收性聚合物的改善來增加柔韌性。結果，乳酸-羥己酸共聚物，乙醇酸-羥己酸共聚物和由這些共聚物形成的醫(yī)療用品，己被推薦為生物可吸收共聚物，可以以單纖維形式用作外科手術縫合線。至于乙醇酸-羥己酸共聚物，例如USP4,605,730已公開了一種聚合物材料，它由基于約20-35wt％ε-己內(nèi)酯和約65-80wt％乙交酯的鏈段組成，其具有30,000psi或更大的抗拉強度且楊氏模量少于350,000psi。該專利也描述了消毒的外科手術用品包括所述聚合物材料和能提供所述聚合物材料的共聚物的制備方法。在該專利中已經(jīng)披露的所述共聚物的制備方法是如下方法形成低分子量ε-己內(nèi)酯和含有超過50％(以重量計)ε-己內(nèi)酯的乙交酯預聚物，其形成溫度低于220℃，添加額外的乙交酯到上述預聚物中，在高于140℃的溫度下，以充足的時間，聚合含額外乙交酯的混合物，以80％或更高的比率轉化成共聚物，且使得提供的共聚物具有的結晶度為5％或更高。乙醇酸-羥己酸共聚物和由在該專利中披露的由所述共聚物形成的外科手術用品具有柔軟性和機械強度，因此，以單纖維形式用作外科手術縫合線是有益的。但是該纖維在活體中具有高的水解率，且能快速分解。因此，用該單纖維用作具有長愈合期的傷害部位的外科手術縫合線和外科手術縫合線材料是不能令人滿意的。USP5,252,701披露了一種鏈段化共聚物，其具有至少兩個不同的酯鍵，并顯示出生物可吸收性。該專利描述了含有基本上由甘醇酸酯鍵組成的快速酯基轉移鍵和選自1，3-亞丙基碳酸酯鍵和己酸酯鍵的慢速酯基轉移鍵的鏈段化共聚物。該專利也描述了上述鏈段化共聚物的制備方法，包括在至少兩個階段連續(xù)添加至少兩種不同的環(huán)酯單體，第一個環(huán)酯單體選自碳酸酯和內(nèi)酯及其混合物。第二個環(huán)酯單體選自丙交酯及其混合物，酯基轉移形成的熔融共聚物。所述鏈段化共聚物顯示出的特性與無規(guī)共聚物或嵌段共聚物顯著不同。但是，如該專利中所說明的，隨鏈段化的增長導致該鏈段化共聚物熔點和共聚物的結晶度的降低。因此，根據(jù)本發(fā)明者所知，該鏈段化共聚物作為單纖維用于縫合線未顯示出足夠的抗拉強度。同樣根據(jù)本發(fā)明者相似的信息，該鏈段化共聚物具有的太高水解率歸因于其在活體中的低結晶率，因此將其用于具有長愈合期的傷害部位的外科手術縫合線或其材料是不令人滿意的。另外，對于乳酸-羥己酸共聚物，例如日本特許公開昭64-56055公開了一種生物性可降解醫(yī)療用品，它由95-65％(以摩爾計)的乳酸單元和5-35％(以摩爾計)的羥己酸單元組成，和制備該共聚物的方法。該專利中所述的共聚物和醫(yī)療用品，具有柔軟性，且能夠以單纖維形式有效地應用于外科手術縫合線。但是在活體中，該共聚物具有的機械強度低且降解速度太慢，從而，造成在活體中遺留時間超過所需時間，不能令人滿意。本發(fā)明的目的是克服上述問題，提供一種具有優(yōu)異機械強度和柔軟性，另外具有中度水解力和適合于外科手術單纖維縫合線的生物可吸收聚合物，及制備該生物可吸收聚合物的方法，和能從該生物可吸收聚合物獲得的醫(yī)療用品。為了克服上述問題，通過深入細致的調查研究，本發(fā)明者意想不到地發(fā)現(xiàn)了可以完成上述目的的生物可吸收共聚物可通過以下方法得到預先制備和離析具有一個或更多末端羥基的聚乳酸，第一步，在所述聚乳酸存在的情況下，進行ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應；第二步，將乙交酯加入反應體系，實現(xiàn)乙交酯的開環(huán)聚合反應，所述生物可吸收共聚物適合于單纖維縫合線材料。至此本發(fā)明已完成。也就是說，本發(fā)明一方面是一種三元嵌段共聚物，它是通過在第一步，100重量份的具有一個或更多個末端羥基且重均分子量為2000-500000的聚乳酸存在情況下，進行20-1200重量份的ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應，在ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應當中或完成之后的第二步中將15-1200重量份的乙交酯加入，和進行乙交酯開環(huán)聚合反應而獲得的。它由一個聚乳酸鏈段，聚(ε-己內(nèi)酯)鏈段和聚乙醇酸鏈段組成，具有的重均分子量為10,000-1,000,000。該三元嵌段共聚物鑒于該三元嵌段共聚物的機械強度，水解率，生產(chǎn)率和加工能力，具有的分子量優(yōu)選范圍是50,000-400,000。通過本發(fā)明提供的三元嵌段共聚物之一，具有由式(1)表示的結構其中X、Y和Z是整數(shù)，X∶Y∶Z＝100∶a∶b，其中a是13-810，b是20-1593，p是氫原子或一個有1-18個碳原子的烷基或羧基亞烷基，Q是氫原子或一價或多價金屬原子。本發(fā)明另一方面是一種由上述三元嵌段共聚物形成的生物可吸收醫(yī)療制品。本發(fā)明的生物可吸收醫(yī)療用品優(yōu)選情況包括單纖維縫合線。本發(fā)明再一方面是制備由聚乳酸鏈段、聚(ε-己內(nèi)酯)鏈段和聚乙醇酸鏈段組成的，且重均分子量為50,000-1,000,000的三元嵌段共聚物的方法，該方法包括在第一步，有100重量份具有一個或多個末端羥基重均分子量為2,000-500,000的聚乳酸存在情況下，對20-1200重量份ε-己內(nèi)酯進行開環(huán)聚合反應，在ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應當中或完成之后的第二步中加入15-1200重量份的乙交酯，和進行乙交酯開環(huán)聚合反應。本發(fā)明將在下文詳細舉例說明。聚乳酸、ε-聚己內(nèi)酯、聚乙醇酸和共聚物的重均分子量(Mw)，通過下文實施例描述的方法測量。本發(fā)明的生物可吸收聚合物按如下方法制備，預先制備和離析具有特定分子量的聚乳酸，將所述聚乳酸與ε-己內(nèi)酯(以下簡稱己內(nèi)酯)混合，第一步進行規(guī)定數(shù)量的己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應，在第二步連續(xù)將規(guī)定數(shù)量的乙交酯加入反應體系，并進行乙交酯開環(huán)聚合反應。用于本發(fā)明的聚乳酸的分子量影響獲得的共聚物的機械強度和水解度。也就是說，當聚乳酸分子量太低，荻得的共聚物機械強度降低而水解率增加。在另一方面，聚乳酸太高的分子量導致聚乳酸太高的熔融粘度，使得在第一步的己內(nèi)酯聚合反應中，聚乳酸難以與己內(nèi)酯均勻混合。因此，缺乏添加己內(nèi)酯或己內(nèi)酯均聚物的聚乳酸產(chǎn)生數(shù)量上的增加，使所需的ABC-型嵌段共聚物變得難以獲得。結果，強度，柔軟性，水解率和其它所需特性難以趨向平衡。從上述觀點可知，能夠使用的聚乳酸優(yōu)選分子量為2,000-500,000，更優(yōu)選5,000-300,000，最優(yōu)選10,000-150,000。上述聚乳酸通過乳酸脫水縮聚反應或通過丙交酯開環(huán)聚合反應制備。D-乳酸和L-乳酸都可以用于脫水縮聚反應。例如當單獨使用L-乳酸進行脫水縮聚反應時，聚乳酸在聚合反應過程中受外消旋作用影響，經(jīng)常含有80-99.9％(以重量計)的L-乳酸單元和0.1-20％(以重量計)的D-乳酸單元。丙交酯包括是L-乳酸的環(huán)二聚物的L-丙交酯，是D-乳酸的環(huán)二聚物的D-丙交酯，通過D-乳酸和L-乳酸的環(huán)二聚反應形成的內(nèi)消旋-丙交酯，和是L-丙交酯和D-丙交酯的外消旋混合物的DL-丙交酯。從上述任何丙交酯衍生得到的聚乳酸可以用于本發(fā)明。在聚乳酸中L-乳酸單元和D-乳酸單元之比影響獲得的共聚物的結晶度。鑒于抗拉強度和其它機械特性，可優(yōu)選使用的聚乳酸含有90-99.9％(以重量計)的L-乳酸單元和0.1-10％(以重量計)的D-乳酸單元。用于本發(fā)明的聚乳酸以一個羥基作末端。在一個鏈端獨有一個羥基的聚乳酸，可以通過在引發(fā)劑(鏈調節(jié)劑)包括水、醇、羥基羧酸和其它含羥基化合物存在情況下，進行聚合反應，在上述丙交酯的開環(huán)聚合反應中制備。這樣的聚乳酸也可以通過如上所述的乳酸脫水縮聚反應制備。在聚合物鏈的兩個末端上具有羥基的聚乳酸可以制備出來，例如使用1，2-亞乙基二醇和其它二羥基化合物作為引發(fā)劑，通過丙交酯開環(huán)聚合反應進行。通過上述方法制備的聚乳酸優(yōu)選用已知離析步驟例如再沉淀，從反應混合物中離析出來。通過所述離析步驟，優(yōu)選從聚乳酸中排出未反應的單體例如丙交酯和乳酸。殘余的未反應單體數(shù)量相對于聚乳酸量優(yōu)選10％或更少，更優(yōu)選5％或更少，最優(yōu)選3％或更少。當通過離析步驟例如再沉淀，排除未反應單體不充分時，殘余的未反應單體的數(shù)量優(yōu)選通過純化步驟例如附加再沉淀，溶劑提取和熱抽空步驟得到降低。用于本發(fā)明的聚乳酸通常具有的分子量分布象一般的合成聚合物。分子量分布一般用重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)表示。例如，通過上述乳酸脫水縮聚反應制備的聚乳酸，具有相對寬的分子量分布且Mw/Mn是2-6。另一方面，通過丙交酯開環(huán)聚合反應方法獲得的聚乳酸，具有的Mw/Mn是1.2-4。在本發(fā)明制備方法中，具有窄的分子量分布的聚乳酸也可以被使用。但是鑒于機械特性，例如所形成的共聚物的強度和柔軟性和在活體中的降解速度，制備的聚乳酸應具有中間范圍的分子量分布，因而Mw/Mn是2或2以上至低于6之間。可以用作制備本發(fā)明共聚物的聚乳酸具有一個或更多個末端羥基，且重均分子量是2,000-500,000。任何聚乳酸的結構，例如分支型，梳狀型，星形聚合物型和樹枝(dendrimer)型均可以認可。用作原料的聚乳酸形態(tài)優(yōu)選球或粉狀，鑒于易于將聚乳酸與己內(nèi)酯分散和混合，更優(yōu)選粉狀。用于本發(fā)明的聚乳酸可以在對聚乳酸的特性基本上不造成副作用的范圍內(nèi)包含除乳酸單元外的結構單元。對可以含有的其它結構單元，沒有特別的限制?？梢耘e例說明的單元包括羥己酸單元，乙醇酸單元，羥丁酸酯單元，羥戊酸酯單元和其它羥基羧酸單元；二醇單元和二羧酸單元。鑒于對聚乳酸的特定特性基本上沒有不利影響，這些單元的數(shù)量取決于所含結構單元的種類，且這些單元的數(shù)量少于20％(以摩爾計)。控制聚乳酸和己內(nèi)酯水份含量是重要的。因為，在己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應步驟中，水分的存在易于形成己內(nèi)酯均聚物，且導致性質不適宜的變化。水份含量優(yōu)選0.1-200ppm。通過使用，例如分子篩干燥己內(nèi)酯且優(yōu)選通過附加的蒸餾工序排除水分。優(yōu)選在室溫至120℃，減壓條件下，干燥聚乳酸以除去水分。乙交酯的水份含量影響所得的共聚物的分子量，因此優(yōu)選為1-200ppm。乙交酯中水份優(yōu)選通過在室溫至50℃條件下進行減壓干燥除去或通過在不溶解乙交酯的親水的，非醇有機溶劑中騰涌除去。另外，丙交酯、己內(nèi)酯、乙交酯和其它內(nèi)酯通常含有自由羥基羧酸例如乙醇酸，羥己酸和乳酸。自由羥基羧酸影響獲得的共聚物的分子量，必須減少至最低含量。該最小含量優(yōu)選10-500ppm，更優(yōu)選10-200ppm。本發(fā)明的生物可吸收聚合物是通過在第一步100重量份的上述聚乳酸存在條件下，對20-1200重量份的己內(nèi)酯進行開環(huán)聚合反應，在第二步連續(xù)加入15-1200重量份乙交酯至反應體系中，并進行乙交酯的開環(huán)聚合反應而制備的。上述三種成份的使用比例是相對于100摩爾份數(shù)的乳酸單元，用13-810摩爾份數(shù)的羥己酸單元和20-1593摩爾份數(shù)的乙醇酸單元，這是當在所得共聚物中轉化成重復結構單元時的摩爾比率。己內(nèi)酯的使用量特別影響所獲得的共聚物的柔軟性。獲得的共聚物的柔軟性隨著己內(nèi)酯的數(shù)量增加而得到改善。聚乳酸和乙交酯的數(shù)量特別影響獲得的共聚物的機械強度。使用較少量的聚乳酸和乙交酯使機械強度降低。另一方面，使用較大量易改善機械強度。而且，聚乳酸，己內(nèi)酯和乙交酯的使用量影響所得共聚物的水解率。太高數(shù)量的聚乳酸和己內(nèi)酯易造成水解速度的降低。較大量的乙交酯易造成太高的水解速度?；谏鲜鲇^點，通過使用上述比例的聚乳酸，己內(nèi)酯和乙交酯，通過上述步驟和順序，將這些成份加入反應體系中，能夠獲得具有完全均衡的機械強度，柔軟性和水解性的生物可吸收共聚物。而且，作為適合于制備生物可吸收性的單纖維縫合線的生物可吸收聚合物，為了使其在同時具有優(yōu)選的抗拉強度、柔軟性和水解性，較優(yōu)選以下述比例使用聚乳酸，己內(nèi)酯和乙交酯i)為了展示合適的單纖維柔軟性，相對于聚乳酸、己內(nèi)酯和乙交酯總量的己內(nèi)酯使用量為15％或更多，ii)為了提供合適的單纖維水解率，相對于三種成份的總量，聚乳酸和己內(nèi)酯總量更優(yōu)選的范圍為30-90％。在本發(fā)明中，除了上述三種成份其它，其他內(nèi)酯可以與己內(nèi)酯或乙交酯結合使用作為共聚合作用的一種單體。其它內(nèi)酯包括，例如，β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、β-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯，對-二噁烷酮，3-甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮和1，3-亞丙基碳酸酯。這些其它內(nèi)酯的數(shù)量鑒于本發(fā)明的目的優(yōu)選10重量份或更少，相對于100重量份的聚乳酸。為了獲得具有完全均衡的強度、柔軟性和降解速度的共聚物，用于第一步和在添加乙交酯的第二步時作為未反應單體遺留的己內(nèi)酯數(shù)量優(yōu)選為10％(以重量計)或更少，相對于(在第二步添加的乙交酯的數(shù)量)。在第二步加入乙交酯之前，馬上減少在反應體系中的未反應的己內(nèi)酯的方法包括，例如，i)一種方法在第一步中，在合適與足夠的條件下，通過進行己內(nèi)酯聚合反應，來提高己內(nèi)酯的轉化程度，和ii)一種方法在減壓狀態(tài)下，從第一步聚合反應后半程或在第一步聚合反應完成之后直至開始第二步聚合反應之間，加熱該反應體系來去除未反應己內(nèi)酯。i)的方法通過適當?shù)乜刂拼呋瘎┝?，反應溫度和反應時間能提高轉化度至約99％。為了在本發(fā)明制備方法中獲得具有例如機械強度和降解速度的適宜性質的共聚物，在第一步中己內(nèi)酯的轉化度優(yōu)選提高至70％或更多，更優(yōu)選80％或更多，最優(yōu)選90％或更多。將乙交酯加入反應體系的方法沒有特別的限制。但是，通過在聚乳酸存在條件下，聚合己內(nèi)酯而獲得的反應產(chǎn)物具有高的熔融粘度。在另一方面，加入的乙交酯在反應體系中形成一種低粘度的熔融液體。因此，當大量乙交酯在某一刻加入反應體系中，不能獲得優(yōu)良的混合物且反應易變得不均勻。該現(xiàn)象防止共聚物中聚乙醇酸鏈段的均勻增長且表現(xiàn)出意想不到的優(yōu)良性質的發(fā)展。因此，添加乙交酯的優(yōu)選方法是以小劑量連續(xù)或間隙地加入規(guī)定數(shù)量的乙交酯以使得乙交酯每分鐘添加數(shù)量基于聚乳酸和己內(nèi)酯的總量為20％或更少。乙交酯的轉化度影響獲得的共聚物的機械強度。因此，乙交酯開環(huán)聚合反應優(yōu)選進行到乙交酯轉化度達到95％或更多。聚乳酸，己內(nèi)酯和乙交酯的使用比例，以及這三種成份添加的方法和順序影響獲得的共聚物的機械強度、柔軟性和水解性。為了提供獲得的具有優(yōu)異的機械強度和柔軟性和中度水解力的共聚物，根據(jù)前述方法和順序向反應體系中加入每種成份是重要的。在聚乳酸存在條件下，己內(nèi)酯或乙交酯的開環(huán)聚合反應方法包括整體聚合反應方法，溶液聚合反應方法和分散聚合反應方法。但是，鑒于有機溶劑或分散劑的污染，在熔融狀態(tài)進行整體聚合反應方法是優(yōu)選的。己內(nèi)酯和乙交酯的開環(huán)聚合反應溫度優(yōu)選130℃至低于270℃。特別是己內(nèi)酯的聚合反應溫度優(yōu)選高于聚乳酸的融化溫度。當聚乳酸未完全融化時，己內(nèi)酯的聚合反應不能經(jīng)常從末端羥基開始，且大量己內(nèi)酯均聚物令人不快地作為副產(chǎn)品生成。在另一方面，太高的聚合反應溫度導致形成的聚合物降解。依據(jù)這些觀點，優(yōu)選地，己內(nèi)酯聚合反應溫度范圍是約170-250℃。且類似地優(yōu)選乙交酯聚合反應溫度范圍是約150-250℃。該開環(huán)聚合反應通常是在惰性氣體例如氮氣的氛圍中進行的。但是，己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應一直持續(xù)到己內(nèi)酯的轉化度達到70％(以重量計)或更高時，才能加入乙交酯是重要的。在上述溫度范圍內(nèi)，這樣的轉化度經(jīng)常在0.2-10小時內(nèi)獲得。乙交酯開環(huán)聚合反應優(yōu)選進行至乙交酯轉化度達到95％(以重量計)或更高。乙交酯的添加優(yōu)選持續(xù)0.1-2小時，更優(yōu)選0.1-1小時。因此，乙交酯獲得的轉化率為95wt％或更多。優(yōu)選將乙交酯在100-150℃以融熔狀態(tài)加到反應體系中。己內(nèi)酯和乙交酯轉化至共聚物的轉化度可以分析出來，例如將反應混合物溶解于六氟-2-丙醇中，用氣相色譜法確定殘余單體量，并計算出結果。為了在短時間內(nèi)完成任何開環(huán)聚合反應和獲得具有高分子量的共聚物，優(yōu)選使用聚合反應催化劑。有代表性的催化劑包括，例如，辛酸亞錫、四氯化錫，氯化鋅、四氯化鈦、氯化鐵、三氟化硼-醚配合物、氯化鋁、三氟化銻，氧化鉛和其它化合物，均基本上含有多價金屬。在這些化合物中優(yōu)選使用錫和鋅化合物。辛酸亞錫是最優(yōu)選使用的?；谑褂迷系目偭浚酆戏磻呋瘎┑牧績?yōu)選為0.001-0.03wt％。通過開環(huán)聚合反應獲得的共聚物，是通過照這樣在熔融狀態(tài)下減壓加熱除去未反應的單體，或通過冷卻，擠壓，接著在減壓條件下加熱除去未反應的單體。就照這樣在熔融狀態(tài)除去未反應單體而言，例如，反應混合物保持在200-240℃，抽真空0.2-1小時至最終壓力為13,300Pa或更小，排氣，保持該狀態(tài)0.3-2小時。抽真空優(yōu)選進行至壓力約為130Pa。就用冷卻和擠壓共聚物，接著在減壓狀態(tài)下加熱來除去未反應單體而言，共聚物的形態(tài)優(yōu)選盡可能細的粉狀，球狀或其它形狀。優(yōu)選共聚物保持在40-130℃，抽真空至壓力為13,300Pa或更小，排氣，并保持這個狀態(tài)0.5-72小時，減壓狀態(tài)所需條件約130Pa。這些方法可以用或不用攪拌進行。本發(fā)明的三元嵌段共聚物的制備方法其特征在于預先制備和離析具有一個末端羥基的聚乳酸，在所述聚乳酸存在條件下進行己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應。這一事實對于同時具有中度強度，柔軟性和水解力的三元嵌段共聚物的制備方法是重要的。即，在該方法中，在分子量、分子量分布或旋光性方面具有所需要或已知的結構的聚乳酸是經(jīng)預先制備和離析而得到的，該三元嵌段共聚物是通過使用規(guī)定量的所述聚乳酸而制備出來的。因此，本發(fā)明方法可以制備出具有合適的能夠極大地影響機械強度和水解性的聚乳酸鏈段結構嵌段共聚物。該三元嵌段共聚物也可以通過其它方法制備。例如丙交酯首先經(jīng)開環(huán)聚合反應以形成聚乳酸，將己內(nèi)酯添加入反應體系中，以形成不用從反應體系中離析聚乳酸的共聚物，將乙交酯加入得到的共聚物中，進行乙交酯的開環(huán)聚合反應。(以下稱為連續(xù)三步聚合法)。但是，本發(fā)明的制備方法與連續(xù)三步聚合法相比，有下列幾點優(yōu)勢。在連續(xù)三步聚合法中在第二步中添加己內(nèi)酯時，必須在200℃或200℃以上的溫度條件下進行，因為在第一步形成的聚乳酸必須保持在熔融狀態(tài)下。在這種情況下，據(jù)本發(fā)明者所知，聚乳酸和丙交酯之間的聚合物/單體平衡導致在200℃以上時殘余丙交酯單體存在數(shù)量為10％或更多。當聚乳酸被丙交酯單體污染時，在乳酸單元污染己內(nèi)酯單元之處，三元嵌段共聚物的第二鏈段成為無規(guī)共聚物鏈段。這樣的污染導致性質的降低，例如在室溫下機械強度降低，粘性增加，且因此不受歡迎。而且，在連續(xù)三步聚合法中，在室溫下呈低粘度液體的己內(nèi)酯加入在高溫下具有高粘度的熔融聚乳酸中。從而使得這兩種物質的混合和分散易于不均勻，自聚乳酸端基的聚(ε-己內(nèi)酯)鏈段的增長不能順利進行，己內(nèi)酯均聚物的污染增加，從而使性質出現(xiàn)令人不快地降低。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在具有一個末端羥基的聚乳酸存在情況下，通過進行己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應，聚(ε-己內(nèi)酯)(以下簡稱聚己內(nèi)酯)在第一步中從聚乳酸的末端羥基增長以形成聚乳酸-聚己內(nèi)酯AB型嵌段共聚物。接著通過連續(xù)向所得的AB型共聚物加入乙交酯和進行乙交酯的開環(huán)聚合反應，從聚己內(nèi)酯鏈的末端羥基增長出乙交酯的聚合物鏈(聚乙醇酸鏈段)。因此，例如，具有在一個末端獨有一個羥基的聚乳酸形成了聚乳酸(A)-聚己內(nèi)酯(B)-聚乙醇酸(C)的ABC-型三元嵌段共聚物。在另一方面，例如，具有在兩個末端均有羥基的聚乳酸形成CBABC型三元嵌段共聚物。所得的生物可吸收聚合物分子量影響聚合物的機械強度和水解力。因此，本發(fā)明的生物可吸收聚合物優(yōu)選分子量為50,000-1,000,000。對于用作外科手術縫合線或骨骼加強而言，分子量時常為50,000，-1,000,000，優(yōu)選50,000-400,000。本發(fā)明可提供的合適的生物可吸收聚合物之一，是一種三元嵌段共聚物，它包括100摩爾份的乳酸單元，13-810摩爾份的羥基己酸單元和20-1593摩爾份的乙醇酸單元，它包括聚乳酸鏈段(A)，聚己內(nèi)酯鏈段(B)和聚乙醇酸鏈段(C)，以式(1)或C-B-A-B-C表示的A-B-C成鍵型式，該三元嵌段共聚物具有的分子量為50,000-1,0000,00；其中X，Y和Z是整數(shù)，X∶Y∶Z＝100∶a∶b，a是13-810，b是20-1593，P是氫原子或一個有1-18個碳原子的烷基或羧基亞烷基，而Q是一個氫原子或一個單價或多價的金屬原子。通過本發(fā)明制備方法形成的聚合物可以含有上述三元嵌段共聚物，且另外有少量的己內(nèi)酯均聚物，乙醇酸均聚物，聚己內(nèi)酯-聚乙醇酸(BC型)嵌段共聚物，和微量的聚乳酸，聚乳酸-聚己內(nèi)酯(AB型或BAB型)嵌段共聚物，和聚乳酸-聚乙醇酸(AC型或CAC型)嵌段共聚物。這些副產(chǎn)品聚合物數(shù)量的變化取決于；i)原料，例如聚乳酸、己內(nèi)酯和乙交酯的水份含量和雜質例如羥基羧酸的數(shù)量。ii)在反應第一步中，聚乳酸和己內(nèi)酯混合物的均勻程度，和iii)在反應的第二步中，在添加乙交酯情況下，聚合物和乙交酯的混合物的均勻程度。副產(chǎn)品聚合物的量可以通過以下方法測定例如，從該三元嵌段共聚物通過索格利特萃取法，溶解和提取該副產(chǎn)品聚合物，將該三元嵌段共聚物溶入優(yōu)質溶劑中，將該三元嵌段共聚物的劣質溶劑加入所得溶液中，再單獨再沉淀該三元嵌段共聚物。通過本發(fā)明的上述方法制備的生物可吸收聚合物可以通過已知方法加工成醫(yī)療用品。醫(yī)療用品包括單纖維縫合線，骨加強板，外科手術網(wǎng)和緩釋藥。對單纖維縫合線的制備方法沒有特別的限制。已知方法均可以施行。例如在擠壓機上設置紡絲頭，本發(fā)明的生物可吸收聚合物通過擠壓機被熔體捏和，單纖維通過紡絲頭擠壓成型。接著，單纖維通過拉伸定向，定向的單纖維經(jīng)退火和進一步熱處理。形成單纖維的紡絲溫度通常高于共聚物的熔點且低于共聚物的降解溫度。該溫度適合的范圍為120-250℃。拉伸溫度通常基于單纖維玻璃化溫度進行選擇，優(yōu)選15-80℃，更優(yōu)選25-70℃?；诶w維長度方向拉伸比優(yōu)選3-20倍，更優(yōu)選3-10倍。拉伸纖維優(yōu)選經(jīng)退火和熱處理以便于獲得諸如抗拉強度、尺寸穩(wěn)定性和水解性等性質的均勻性。退火優(yōu)選在40-130℃條件下，0.5-10％的松馳或拉伸的狀況下進行0.01-30秒。熱處理優(yōu)選在退火之后，40-1500℃，減壓130-100,000Pa，在張力狀態(tài)下進行1-72小時。熱處理更優(yōu)選在50-125℃條件下，減壓130-16,000Pa狀態(tài)下進行，最優(yōu)選在130-8,000Pa狀態(tài)下進行。對本發(fā)明的單纖維縫合線的尺寸沒有特別的限制，其直徑通常是0.05-1mm，優(yōu)選0.02-0.8mm。本發(fā)明的單纖維縫合線優(yōu)選設置有縫合針，當必須時，至少可以在單纖維的一端設有縫合針。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的外科手術單纖維縫合線具有的線性抗拉強度為200MPa或更高，結扎抗拉強度為170MPa或更高，且楊氏模量為2.1GPa或更少。水解為，即，在下述條件下進行6天之后，活體中線性抗拉強度的殘留百分率(相對于初始值的百分率)是10-90％，在更優(yōu)選的條件下是20-80％，最優(yōu)選的條件下是30-70％。而且本發(fā)明的單纖維縫合線具有優(yōu)良的結扎穩(wěn)定性，因此結扎的結一旦形成就不會松。這些測量和評價這些制備的方法將要在下文的實施例中全部加以說明。實施例本發(fā)明將在下文以實施例的方式進一步詳細地舉例說明。在實施例中所描述的方法是用于測量特性的方法，即，聚乳酸和共聚物的分子量，ε-己內(nèi)酯，乙交酯和丙交酯的轉化度，共聚物的組成，共聚物的熔點，線性抗拉強度，楊氏模量，水解后線性抗拉強度的殘留百分率及結扎穩(wěn)定性。1)聚乳酸和三元嵌段共聚物的分子量通過將聚乳酸溶于氯仿，或其它聚合物溶于六氟-2-丙醇(以下稱為HFP)，制成濃度為0.2％(以重量計)的溶液，且通過凝膠滲透色譜法(以下稱為GPC)用型號為GPC-SYSTEM21型(由ShowaDenkoCo.制造)對該溶液進行測量。以聚苯乙烯為參照來計算聚乳酸的重均分子量(Mw)，以聚甲基丙烯酸甲酯為參照來計算其它聚合物的重均分子量(Mw)。2)己內(nèi)酯、乙交酯，丙交酯的轉化度制得的聚合物溶于HFP。在聚合物中己內(nèi)酯、乙交酯和丙交酯的含量(殘留單體量)通過毛細管色譜法測量，經(jīng)計算得出結果。3)共聚物的組成(重量份)使用測量核磁共振的設備，型號為FX-90Q(由日本ElectronOptical公司制造)。使用體積比為HFP∶CDCl3＝2∶1的HFP和氘代氯仿混合物。在1H核上測定的范圍為1-9ppm。從乳酸上的甲基(5.2ppm)，羥基己酸上的亞甲基(2.4ppm)和乙醇酸上的亞甲基(4.8ppm)的共振強度，計算樣品中每種成份的比率(以重量份計)。該方法以下稱為H-NMR分析法。4)共聚物熔點(℃)使用一種型號為DSC-8230(由RIGAKU公司制造)的差示掃描量熱計。通過溫度上升率為10℃/min的峰值溫度測定熔點。5)線性抗拉強度(MPa)及楊氏模量(GPa)根據(jù)JISL-1069，使用拉伸測試儀，在寬度為40mm夾盤上測試速率為100mm/min進行測試。線性抗拉強度是由樣品斷裂之前的最大荷載所表示。楊氏模量可以從早期線性彈性范圍在應力應變曲線中的斜率，依據(jù)下述公式進行計算。楊氏模量＝(tgθ×L·C·S)/(H×A)其中θ是應力應變曲線的初始直線部分與應變軸(X-軸)的夾角(°)，L是夾盤寬度(mm)，C是記錄紙速(mm/min)，S是應力軸每刻度的荷載(N/mm)，H是拉伸速度(mm/min)，而A是樣品的截面(mm)。(6)水解后的線性抗拉強度的殘留百分率(％)樣品(單纖維)浸入50℃，pH值7.27的磷酸鹽緩沖液，持續(xù)6天。在干燥樣品之后，根據(jù)(5)中所述方法測定線性抗拉強度，得出浸入之前的百分率數(shù)值。(7)結扎穩(wěn)定性將樣品單纖綁繞兩下，以便附著在一個直徑20mm的玻璃管上，打上外科手術結。之后該樣品在23℃，相對濕度50％條件下，放置規(guī)定的一段時間。時間的變化取決于結的松馳狀態(tài)，可通過視覺觀察到。樣品的結扎穩(wěn)定性是通過基于縛在玻璃管上的樣品結扎結的松馳度來對樣品結扎穩(wěn)定性進行評價的。評價標準如下A級樣品附著在管子上，它的結沒有松。B級雖然結有松的跡象，但樣品仍粘在管子上。C級結很松，且結與玻璃管分離。實施例11升的反應器設置有機械攪拌器和真空脫氣器，通過加熱和排空進行干燥,100重量份的具有分子量86,000的聚乳酸粉末(以下稱為PLA)，100重量份的ε-己內(nèi)酯(以下稱為CL)和相對于CL的量0.015％的(以重量計)的辛酸亞錫，裝入其中。反應器內(nèi)部在30℃，130-1300Pa的減壓狀態(tài)下保持2小時，同時脫氣，以去除是辛酸亞錫溶劑的甲苯。接著，101,000Pa的氮氣通入約5分鐘，且這樣的反應混合物經(jīng)過20分鐘被加熱至220℃，保持該溫度2小時。CL轉化為共聚物的轉化度約為98％。下一步，將100重量份的乙交酯(以下稱為GLD)在110℃下融化，在10分鐘內(nèi)連續(xù)加入反應器并猛烈攪拌5分鐘。之后，反應溫度升至235℃，伴以慢速攪拌，保持這樣狀態(tài)約1小時。GLD轉化至共聚物的轉化度約為99％，未反應的殘留單體通過逐漸降低反應器壓力來進行排除。對共聚物的組成、分子量和熔點進行測定。結果列于表1。再下一步，所得共聚物在240℃條件下，通過擠壓機進行熔融擠壓，形成單纖維。所得的單纖維在50℃下條件下進行長度方向拉伸，拉伸率為7.4倍。在這樣的張力下，單纖維在60℃進行幾秒鐘退火處理。另外，該單纖維在減壓條件下，溫度為110℃時，進行3小時熱處理。由此獲得的單纖維縫合線的直徑為0.2mm。水解后對線性抗拉強度，楊氏模量和殘留強度百分率進行了測定，并根據(jù)下述標準評價。結果列于表2。(1)線性抗拉強度A400MPa或更大B300MPa或更大-小于400MPaC250MPa或更大-小于300MPaD200MPa或更大-小于250MPaF小于200MPa(2)楊氏模量A1.3GPa或更小B超過1.3GPa-2.1GPa或更小C超2.1GPa-3.0GPa或更小F超過3.0GPa(3)水解后殘留強度百分率A30％或更大-70％或更小B20％或更大-小于30％，或超過70％-80或更小C10％或更大-小于20％，或超過80％-90％或更小F小于10％或大于90％實施例2～9及對比例1～6除了PLA具有示于表1和表3的分子量，使用示于表1和表3重量份的量，且CL和GLD使用示于表1和表3重量份的量，共聚物的制備使用實施例1中所述相同的方法。獲得的該共聚物的特性用實施例1所述的相同方法進行測定，結果列于表1和表3。而且，除了采用示于表2和表4的紡絲溫度，拉伸溫度，拉伸率和退火溫度，單纖維縫合線采用實施例1中所述同樣的方法制備。所得的該縫合線的性質通過實施例1中相同方法測定，結果列于表2和表4。表1</tables>注解*PLA第1聚合物，CL第1單體，GLD第2單體**LA乳酸單元HCA羥基己酸單元GA乙醇酸單元表2表3</tables>(注解)*PLA第1聚合物CL第1單體，GLD第2單體**LA孔酸單元，HCA羥基己酸單元，GA乙醇酸單元表4對比例7在具有Mw為86,000的100重量份的PLA粉末存在條件下，100重量份的GLD進行開環(huán)聚合。相對于GLD的量，使用0.015％(以重量計)的辛酸亞錫。在220℃下進行聚合反應。在反應器中的聚合物粘度變得很高，攪拌困難，反應器內(nèi)部溫度超過235℃。因此反應器外部溫度設置在235℃。1小時之后，GLD的轉化度達到97％((以重量計)。雖然在約10分鐘時間內(nèi)，將100重量份的CL連續(xù)添加進反應器，但在反應器中的融熔聚合物與CL不能很好地混合，且反應混合物仍然不均勻。3小時后，艱難地獲得了一個差不多均勻的混合物。但是，獲得的產(chǎn)品是暗褐色，且具有低的熔融粘度。CL的轉化度89％。未反應單體通過逐漸降低反應器中的壓力而被去除。PLA的分子量，原料的量，和它們添加進反應體系的順序示于表5。所得共聚物的組成和性質用與實施例1相同的方法測定，結果列于表5。將所得暗褐色共聚物試著進行紡絲。但是，有奇怪的氣味散發(fā)出來，從噴嘴中只放出低粘度的熔融液體，不能擠壓出纖維來。對比例8在具有Mw為150,000的100重量份的球狀PCL存在條件下，通過使用相對于LTD量0.015％(以重量計)的辛酸亞錫，在220℃進行100重量份LTD的開環(huán)聚合反應。1小時后，LTD的轉化度達到約90％(以重量計)。聚合反應延續(xù)2小時。但是，LTD的轉化度沒有提高。接著將100重量份的熱熔融GLD在約10分鐘時間內(nèi)連續(xù)加進反應器，并猛烈攪拌約5分鐘。之后，在低速攪拌下，將反應溫度升至235℃，將該反應條件保持1小時。GLD轉化成共聚物的轉化度約99％(以重量計)。未反應單體通過逐漸降低反應器壓力而被去除。使用的PCL的分子量，原料量，和它們添加進反應體系的順序示于表5。所獲得共聚物的組成和性質，通過實施例1中使用的相同方法進行測定，結果列于表5。除了使用示于表6的紡絲溫度、拉伸溫度、拉伸率和退火溫度外，0.2mm尺寸的單纖維縫合線的制備，采用實施例1中所述同樣方法。由此獲得的縫合線的性質通過實施例1中同樣方法測定，結果列于表6。對比例9在具有Mw150,000的100重量份的球狀PCL存在條件下，在第一步中使用相對于GLD量的0.015％(以重量計)的辛酸亞錫，在220℃下進行100重量份的GLD的開環(huán)聚合反應。聚合反應最初在220℃下進行。但在反應器中聚合物粘度變得很高，難以攪拌且反應器內(nèi)部溫度超過235℃。因此反應器的外部溫度設置在235℃。1小時后，GLD的轉化度達到98％(以重量計)。接著，100重量份的LTD在約10分鐘時間內(nèi)，連續(xù)加入反應器。但是，反應器中熔融聚合物與LTD不能很好混合，仍然不均勻。2小時之后，熔融混合物變得差不多均勻了。該熔融混合物呈極端地暗褐色具低粘度。LTD的轉化度為86％。未反應單體通過逐漸降低反應器中的壓力而被排除。使用的PCL分子量，原料量，和它們添加進反應體系的順序示于表5。所得的共聚物的組成和性質通過實施例1中所述同樣的方法進行測定。結果列于表5。除了使用示于表6的紡絲溫度、拉伸溫度、拉伸率和退火溫度，0.2mm尺寸的單纖維縫合線的制備，采用實施例1中同樣方法進行，結果列于表6。對比例10在具有Mw為89,000的100重量份的球狀聚乙醇酸(以下稱為PGA)存在條件下，在第一步中使用相對于CL量0.015％(以重量計)的辛酸亞錫，對100重量份的CL嘗試著進行開環(huán)聚合反應。聚合反應進行的初始溫度為220℃。但是PGA不融化，導致產(chǎn)生不均勻的反應體系。反應溫度從而升至235℃。2小時之后，反應體系的粘度稍微得到增長。通過抽樣獲得的反應混合物是黃褐色聚合物，它在幾處具有不均勻分散著的PGA的黑色顆粒。CL的轉化度是70％。接著，在約10分鐘時間內(nèi)，將100重量份的LTD連續(xù)加入反應器。4小時后，LTD的轉化度是86％。未反應單體通過逐漸降低反應器中的壓力而被排除。PGA的分子量，原料量和它們添加入反應體系的順序示于表5。獲得的共聚物的組成和性質，通過實施例1中同樣的方法測定，結果示于表5。將所獲得的暗褐色共聚物嘗試著進行紡絲。但是奇怪的氣味散發(fā)出來，只有低粘度的熔融液體從噴嘴中排出。不能擠壓出纖維來。對比例11在具有Mw為89,000的100重量份的PGA存在條件下，在第一步中使用相對于LTD量0.015％(以重量計)的辛酸亞錫，嘗試著進行100重量份的LTD的開環(huán)聚合反應。聚合反應最初在220℃條件下進行。但是PGA沒有融化，產(chǎn)生不均勻的反應體系。因此將反應體系升溫至235℃。2小時后，發(fā)現(xiàn)反應體系粘度增加。通過抽樣獲得的反應產(chǎn)品是一種黃褐色聚合物。LTD的轉化是85％。接著，100重量份的CL，在約10分鐘時間內(nèi)連續(xù)添加進反應器。3小時后，CL的轉化度是86％。未反應單體通過逐漸降低反應器中的壓力而被排除。使用的PGA分子量，原料量，它們添加進反應器的順序示于表5。獲得的共聚物的組成和性質用實施例1中所采用的同樣方法測定，結果示于表5。表5</tables>表6<p>獲得的暗褐色共聚物嘗試著進行紡絲。但是有奇怪的氣味散發(fā)出來，只有低粘度的的熔融液體從噴嘴排出。不能擠壓出纖維來。結扎穩(wěn)定性的評價對于實施例1-9所獲得的單纖維縫合線，其結扎穩(wěn)定性用前述方法評價。任何單纖維保持其結穩(wěn)固達3天時間，則由此可在評價中分入A級。本發(fā)明的生物可吸收聚合物具有優(yōu)良的機械強度和柔軟性。因此，具有優(yōu)異機械強度和柔軟性的單纖維縫合線或其它模制醫(yī)療用品可以從該生物可吸收聚合物制備。從本發(fā)明的生物可吸收聚合物獲得的單纖維縫合線其在50℃下浸泡在pH值為7.27的磷酸鹽緩沖溶液6天后的殘留抗拉強度為10-90％。因此，該縫合線具有合適的水解力，而且還有優(yōu)異的結扎穩(wěn)定性。因此，從本發(fā)明生物可吸收聚合物形成的單纖維縫合線特別適合于從手術至縫合線拆除一周至10天時間情況下的外科手術縫合線。只有使用本發(fā)明的方法，能夠獲得具有如此特征的生物可吸收聚合物。因此，本發(fā)明的方法，對制備醫(yī)療模制用品的原料聚合物是非常有用的方法。權利要求1.一種三元嵌段共聚物，具有10,000-1,000,000的重均分子量，基本上由聚乳酸鏈段，聚(ε-己內(nèi)酯)鏈段和聚乙醇酸鏈段組成，其制備是在具有一個或多個末端羥基且重均分子量為2,000-500,000的100重量份聚乳酸存在條件下，在第一步進行20-1200重量份的ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應，再在ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應當中或完成反應之后的第二步中添加15-1200重量份的乙交酯并進行乙交酯的開環(huán)聚合反應。2.根據(jù)權利要求1的三元嵌段共聚物，其中對于具有重均分子量為10,000-1,000,000的100重量份聚乳酸，使用20-300重量份的ε-己內(nèi)酯和225-1200重量份的乙交酯。3.根據(jù)權利要求1的三元嵌段共聚物，其重均分子量是50,000-400,000。4.根據(jù)權利要求3的三元嵌段共聚物，其中相對于聚乳酸ε-己內(nèi)酯和乙交酯總量，ε-己內(nèi)酯的使用量為15％或更多，聚乳酸和ε-己內(nèi)酯內(nèi)酯的總使用量相對于聚乳酸，ε-己內(nèi)酯和乙較酯總量是30-90％。5.一種ABC型三元嵌段共聚物，基本上由聚乳酸鏈段(A)，聚己內(nèi)酯鏈段(B)和聚乙醇酸鏈段(C)組成的，以式(1)表示其中X、Y、和Z是整數(shù)，X∶Y∶Z＝100∶a∶b，a是13-810，b是20-1593，p是氫原子或具有1-18個碳原子的一個烷基或羧基亞烷基，Q是氫原子或一個單價或多價金屬原子。6.一種制備具有重均分子量為10,000-1,000,000且基本上由聚乳酸鏈段，聚(ε-己內(nèi)酯)鏈段和聚乙醇酸鏈段組成的三元嵌段共聚物的方法，其制備是在具有一個或多個末端羥基且重均分子量為2,000-500,000的100重量份聚乳酸存在條件下，在第一步對20-1200重量份的ε-己內(nèi)酯進行開環(huán)聚合反應，再在ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應過程中或完成之后的第二步添加15-1200重量份的乙交酯，并進行乙交酯的開環(huán)聚合反應。7.根據(jù)權利要求6的三元嵌段共聚物的制備方法，其中對于具有重均分子量為10,000-1,000,000的100重量份的聚乳酸，使用20-300重量份的ε-己內(nèi)酯和25-1200重量份的乙交酯。8.根據(jù)權利要求6的三元嵌段共聚物的制備方法，其中ε-己內(nèi)酯的使用量相對于聚乳酸，ε-己內(nèi)酯和乙交酯的總量是15％或更多，相對于聚乳酸ε-己內(nèi)酯和乙交酯的總量，聚乳酸和ε-己內(nèi)酯的使用總量范圍是30-90％。9.根據(jù)權利要求8的三元嵌段共聚物的制備方法，其中乙交酯最初添加時間為ε-己內(nèi)酯的轉化度達到70％或更多的時候。10.根據(jù)權利要求9的三元嵌段共聚物的制備方法，其中乙交酯連續(xù)或間歇地添加，使乙交酯每分鐘添加量相對于聚乳酸和ε-己內(nèi)酯總量為20％或更少。11.一種生物可吸收醫(yī)療用品，是從權利要求1的三元嵌段共聚物制備的。12.一種生物可吸收醫(yī)療用品，是從權利要求2的三元嵌段共聚物制備的。13.一種生物可吸收醫(yī)療用品，是從權利要求3的三元嵌段共聚物制備的。14.一種生物可吸收醫(yī)療用品，是從權利要求4的三元嵌段共聚物制備的。15.一種生物可吸收醫(yī)療用品，是從權利要求5的三元嵌段共聚物制備的。16.根據(jù)權利要求11的生物可吸收醫(yī)療用品，其中的生物可吸收醫(yī)療用品是單纖維縫合線。17.根據(jù)權利要求12的生物可吸收醫(yī)療用品，其中的生物可吸收醫(yī)療用品是單纖維縫合線。18.根據(jù)權利要求13的生物可吸收醫(yī)療用品，其中的生物可吸收醫(yī)療用品是單纖維縫合線。19.根據(jù)權利要求14的生物可吸收醫(yī)療用品，其中的生物可吸收醫(yī)療用品是單纖維縫合線。20.根據(jù)權利要求15的生物可吸收醫(yī)療用品，其中的生物可吸收醫(yī)療用品是單纖維縫合線。全文摘要本發(fā)明涉及一種由(A)聚乳酸鏈段、(B)聚(ε-己內(nèi)酯)鏈段和(C)聚乙醇酸鏈段組成的生物可吸收三元嵌段共聚物，該嵌段共聚物的制備方法，及由所述嵌段共聚物制備的醫(yī)療模制用品。本發(fā)明的生物可吸收嵌段共聚物具有優(yōu)異的機械強度和柔軟性及中度水解力，特別適用于外科手術單纖維縫合線。文檔編號C08G63/00GK1159456SQ9612240公開日1997年9月17日申請日期1996年9月7日優(yōu)先權日1995年9月7日發(fā)明者千田公孝,味岡正伸,篠田法正申請人:三井東壓化學株式會社