專利名稱：半芳族聚酰胺及其制備方法和其組合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能有效地生產(chǎn)模塑制品而在生產(chǎn)模塑制品中不會污染模具的半芳族聚酰胺及其制備方法。
本發(fā)明還涉及含有半芳族聚酰胺的半芳族聚酰胺組合物。
背景技術：
過去曾提出各種與制備半芳族聚酰胺有關的方案。例如由本案的申請人提交的日本專利公開50230/1992中揭示了制備一種聚酰胺的方法，該聚酰胺包括，由50-90％摩爾對苯二酸單元和0-40摩爾％地其他芳族二羧酸單元或有6-18個碳原子的線型脂族二羧酸單元組成的二羧酸單元(a)和亞烷基二胺單元(b)，其在30℃，濃硫酸中測定的特性粘度(η)為0.5-3.0dl/克。
與此有關的，已知一種包括上述半芳族聚酰胺和纖維增強材料的組合物，具有高機械強度和耐熱性(見日本專利公開283654/1986；249857/1989；231965/1991和234764/1991)。
已知包括半芳族聚酰胺和改性彈性聚合物的組合物具有優(yōu)良的耐熱性和耐沖擊性(見日本專利公開41318/1990；108855/1992和98152/1993)。
已知一種包括半芳族聚酰胺和阻燃劑的組合物，由于其極佳的耐熱性和自熄性可用于連接器等部件(見日本專利公開260951/1988和138264/1990)。
上述的聚酰胺其顯著點是具有優(yōu)良的耐熱性、機械性能和物理化學性能，但當用模具進行重復注塑操作時，有時在模具內(nèi)沉淀有白色粉末，本發(fā)明人對粉末的分析結果，可以確定粉末是未反應的單體和低聚物組分。當將聚酰胺模塑成電子元件，特別是精確的元件如連接器時，未反應的單體和低分子量低聚物組分(以下稱作“MO組分”)會對模塑制品的外觀和尺寸精度產(chǎn)生有害的影響。而且，MO組分有時會堵塞模具的排氣口，需終止模塑操作，清理模具。
因此，要求研制半芳族聚酰胺，不僅具有良好的機械性能，如剛性、耐沖擊性和撓曲強度，而且具有良好的物理化學性能，如阻燃性和耐熱性，在模塑過程中幾乎不污染模具，不堵塞模具的排氣口，能夠生產(chǎn)具有優(yōu)美外觀的精確的模塑制品。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種半芳族聚酰胺，在模塑過程中，它幾乎不產(chǎn)生污染，能夠生產(chǎn)具有優(yōu)良性能的模塑制品，并提供制備半芳族聚酰胺和含有半芳族聚酰胺的組合物的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供具有優(yōu)良耐熱性、機械強度和阻燃性，適合于制作連接器等精密部件的半芳族聚酰胺組合物。
本發(fā)明的內(nèi)容
本發(fā)明的半芳族聚酰胺是具有(A)來自對苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)，和任選的(B)來自間苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)，(C)來自有4-18個碳原子的脂族二羧酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)和(D)來自內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸的重復鏈節(jié)的半芳族聚酰胺；
其中，所述的半芳族聚酰胺包括40-90摩爾％的重復鏈節(jié)(A)，0-50摩爾％的重復鏈節(jié)(B)，0-60摩爾％的重復鏈節(jié)(C)和0-50摩爾％的重復鏈節(jié)(D)，通過將聚酰胺浸在100℃沸水中24小時，測得半芳族聚酰胺中沸水溶解組分(MO組分)的含量不超過0.25重量％。
含有本發(fā)明的半芳族聚酰胺的第一種組合物是包括下面組成的半芳族聚酰胺組合物上述的半芳族聚酰胺，和以半芳族聚酰胺為100重量份計，5-250重量份的纖維增強材料。
含有本發(fā)明的半芳族聚酰胺的第二種組合物是包括下面組成的半芳族聚酰胺組合物99-30重量％的上述的半芳族聚酰胺，和1-70重量％的改性彈性聚合物和/或離子鍵樹脂。
最好第二種組合物還含有纖維增強材料[II]。
含有本發(fā)明的半芳族聚酰胺的第三種組合物是包括下面組成的半芳族聚酰胺組合物99-30重量％的上述的半芳族聚酰胺，和1-70重量％的脂族聚酰胺。
第三種半芳族聚酰胺組合物還可以含有纖維增強材料[II]和/或改性彈性聚合物[III]。
含有本發(fā)明的半芳族聚酰胺的第四種組合物是包括下面組成的半芳族聚酰胺組合物上述的半芳族聚酰胺，和阻燃劑。
要求阻燃劑由如鹵化聚苯乙烯和/或鹵化苯酚縮合物的有機阻燃劑[VA]，和如銻酸鈉的無機阻燃輔助阻燃劑[VB]組成。
第四種組合物可以是包括了第一至第三種組合物的任何一種和阻燃劑的半芳族聚酰胺組合物。
制備本發(fā)明的半芳族聚酰胺組合物的方法的步驟包括，使對苯二酸和任選的間苯二酸和有4-18個碳原子的脂族二羧酸與有4-12個碳原子的脂族二胺和任選的內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子氨基羧酸接觸，制備半芳族聚酰胺，然后使半芳族聚酰胺與含水介質(zhì)接觸。最好按使半芳族聚酰胺的沸水溶解組分(MO組分)的含量降低到不超過0.25重量％的方式，進行半芳族聚酰胺與含水介質(zhì)的接觸。
與半芳族聚酰胺接觸的水的溫度的范圍更好為50-100℃，半芳族聚酰胺與水接觸的時間為10-120分鐘。在30℃，濃硫酸中測定半芳族聚酰胺的特性粘度(η)，較好的為0.7-2.0dl/克。
還可以由包括下面步驟的方法制備本發(fā)明的半芳族聚酰胺
使對苯二酸和任選的間苯二酸和有4-18個碳原子的脂族二羧酸與有4-12個碳原子的脂族二胺和任選的內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子氨基羧酸接觸，制備半芳族聚酰胺預聚物，該半芳族聚酰胺預聚物包括40-90摩爾％的(A)來自對苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；0-50摩爾％的(B)來自間苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；0-60摩爾％的(C)來自有4-18個碳原子的脂族二羧酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；和0-50摩爾％的(D)來自內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸的重復鏈節(jié)，
使半芳族聚酰胺預聚物與水接觸，
干燥半芳族聚酰胺預聚物，和
后聚合干燥的半芳族聚酰胺預聚物。
干燥的半芳族聚酰胺預聚物的后聚合，一般是將半芳族聚酰胺加熱熔化，然后施加剪應力捏合來進行。
在后聚合中，與半芳族聚酰胺預聚物接觸的水溫的較好的范圍為50-100℃，半芳族聚酰胺預聚物與水接觸的時間為10-120分鐘。在30℃，濃硫酸中測定半芳族聚酰胺預聚物的特性粘度(η)，較好的為0.05-0.6dl/克。
在30℃，濃硫酸中測定的半芳族聚酰胺預聚物后聚合后獲得的半芳族聚酰胺樹脂的特性粘度(η)，較好的為0.9-2.5dl/克。最好在一種催化劑和一種終止劑存在下，使二羧酸與二胺接觸，以制備半芳族聚酰胺預聚物。與半芳族聚酰胺預聚物接觸的水量最好是預聚物體積的1-10倍。
還可以通過包括下面步驟的方法制備本發(fā)明的半芳族聚酰胺
使對苯二酸和任選的間苯二酸和有4-18個碳原子的脂族二羧酸與有4-12個碳原子的脂族二胺和任選的內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子氨基羧酸接觸，制備半芳族聚酰胺，該半芳族聚酰胺包括40-90摩爾％的(A)來自對苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；0-50摩爾％的(B)來自間苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；0-60摩爾％的(C)來自有4-18個碳原子的脂族二羧酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；和0-50摩爾％的(D)來自內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸的重復鏈節(jié)，和
在聚酰胺樹脂中提供惰性氣體，熔融擠塑半芳族聚酰胺。
在聚酰胺樹脂中提供惰性氣體，進行半芳族聚酰胺熔融擠塑的方式，最好是將沸水溶解組分(MO組分)的含量降低到不超過0.25重量％。
還可以通過包括了下面步驟的方法制備具有降低的MO組分含量的半芳族聚酰胺
使對苯二酸和任選的間苯二酸和有4-18個碳原子的脂族二羧酸與有4-12個碳原子的脂族二胺和任選的內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子氨基羧酸接觸，制備半芳族聚酰胺預聚物，該半芳族聚酰胺預聚物包括40-90摩爾％的(A)來自對苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；0-50摩爾％的(B)來自間苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；0-60摩爾％的(C)來自有4-18個碳原子的脂族二羧酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；和0-50摩爾％的(D)來自內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸的重復鏈節(jié)，
使預聚物固相聚合，制備特性粘度(η)為0.5-1.5dl/克半芳族聚酰胺預聚物，和
使該預聚物熔融聚合，獲得具有特性粘度(η)為0.8-2.5dl/克的半芳族聚酰胺。
MO組分(沸水溶解組分)在此指線型或環(huán)形單體和低聚物，由下面的方式測定其含量。
MO組分含量的測定
在一個300毫升錐形燒瓶中，加入20-30克已在110℃真空干燥24小時，以除去水份的聚酰胺顆粒和200毫升蒸餾水，在100℃攪拌24小時，進行萃取。
冷卻和過濾萃取液。濾液移入茄子形燒瓶。另一方面，在過濾分離的顆粒上傾倒50毫升水和50毫升異丙醇，清洗顆粒和燒瓶。
然后，將產(chǎn)生的濾液移入上述的茄子形燒瓶，并在減壓下蒸餾，除去溶劑，至干燥獲得MO組分。用精確的天平稱重MO組分。
按下式計算MO組分的含量(重量％)。
B/A×100＝X
BMO組分重量
A試驗前聚酰胺顆粒的重量
XMO組分的含量(％)
根據(jù)本發(fā)明，減少了按上述方式測定的半芳族聚酰胺中的MO組分(沸騰水溶劑組分)的含量。因此，當該半芳族聚酰胺用于生產(chǎn)模塑制品時，幾乎不會污染模具，能有效地生產(chǎn)模塑制品。而且，生產(chǎn)的模塑制品具有良好的機械強度，耐熱性和阻燃性。
附圖簡述


圖1為用于評價模具污染的螺線模。
圖2為在評價模具污染的第二種方法中用以制備樣品的模具，并解釋了評價的方法。
進行本發(fā)明的最佳模式
下面詳細描述本發(fā)明的半芳族聚酰胺、制備半芳族聚酰胺和含半芳族聚酰胺的組合物的方法。
半芳族聚酰胺
聚酰胺是聚合化合物，包括來自二羧酸和二胺的重復鏈節(jié)或加上來自內(nèi)酰胺或氨基羧酸的重復鏈節(jié)。
形成本發(fā)明的半芳族聚酰胺的二羧酸是芳族二羧酸或脂族二羧酸。
芳族二羧酸的例子包括對苯二酸和其衍生物(如鹽、鹵化物、酯)，和對苯二酸之外的其他芳族二羧酸(如間苯二酸、萘二甲酸)和其衍生物。
除芳族二羧酸外，本發(fā)明還可以使用的二羧酸是脂族二羧酸和脂環(huán)族二羧酸。在使用脂族二羧酸的情況下，較好的是線型脂族二羧酸，更好的是有4-18個碳原子的亞烷基的線型脂族二羧酸，最好是有4-12個碳原子的亞烷基的那些。這樣的線型脂族二羧酸的例子包括琥珀酸(SA)、己二酸(AA)、壬二酸、癸二酸及其衍生物。其中優(yōu)選己二酸和癸二酸。脂環(huán)族二羧酸的例子包括四環(huán)己烷二羧酸和其衍生物。
在此所指的“衍生物”包括通過與二胺反應能形成重復鏈節(jié)的衍生物(如鹽、鹵化物、酯)。只要不破壞產(chǎn)生的聚酰胺樹脂的性能，本發(fā)明所使用的二羧酸和二胺可以有取代基，如烷基。用于本發(fā)明的每種組分的意思與上相同。
與二羧酸一起形成本發(fā)明的半芳族聚酰胺的重復鏈節(jié)的二胺是有4-25個碳原子的脂族二胺，較好的是4-12個碳原子的脂族二胺或其衍生物。
脂族二胺可以是線型亞烷基二胺或支鏈亞烷基二胺。
亞烷基二胺的例子包括線型亞烷基二胺，如1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷1，11-二氨基十一烷和1，12-二氨基十二烷；支鏈亞烷基二胺，如1，4-二氨基-1，1-二甲基丁烷、1，4-二氨基-1-乙基丁烷、1，4-二氨基-1，2-二甲基丁烷、1，4-二氨基-1，3-二甲基丁烷、1，4-二氨基-1，4-二甲基丁烷、1，4-二氨基-2，3-二甲基丁烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、1，2-二氨基-1-丁基乙烷、1，6-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，6-二氨基-2，4-二甲基己烷、1，6-二氨基-3，3-二甲基己烷、1，6-二氨基-2，2-二甲基己烷、1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二氨基-2，4，4-三甲基己烷、1，7-二氨基-2，3-二甲基庚烷、1，7-二氨基-2，4-二甲基庚烷、1，7-二氨基-2，5-二甲基庚烷、1，7-二氨基-2，2-二甲基庚烷、1，8-二氨基-1，3-二甲基辛烷、1，8-二氨基-1，4-二甲基辛烷、1，8-二氨基-2，4-二甲基辛烷、1，8-二氨基-3，4-二甲基辛烷、1，8-二氨基-4，5-二甲基辛烷、1，8-二氨基-2，2-二甲基辛烷、1，8-二氨基-3，3-二甲基辛烷、1，8-二氨基-4，4-二甲基辛烷、1，6-二氨基-2，4-二乙基己烷和1，9-二氨基-5-甲基壬烷。
在這些線型和支鏈亞烷基二胺中，較好的是線型亞烷基二胺，最好是1，6-二氨基己烷(六亞甲基二胺，HMDA)，1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷和1，12-二氨基十二烷。這些亞烷基二胺可以單獨使用，或組合使用。以線型亞烷基二胺作為主要組分和少量的支鏈亞烷基二胺的混合物，如1，6-二氨基己烷和1，5-二氨基-2-甲基戊烷也可以優(yōu)選使用。二胺的衍生物，如其鹽，只要能與二羧酸結合形成重復鏈節(jié)，也可以使用。
在本發(fā)明的半芳族聚酰胺中，由對苯二酸(TA)和二胺可形成由下式[I]代表的重復鏈節(jié)
其中，R1是來自所使用的二胺的二價烴基，較好的是有4-25個碳原子的亞烷基、最好是有4-12個碳原子的亞烷基。
當間苯二酸(IA)與對苯二酸(TA)一起使用時，由間苯二酸和二胺可形成由下式[II]代表的重復鏈節(jié)
其中，R1是來自所使用的二胺的二價烴基，較好的是有4-25個碳原子的亞烷基、最好是有4-12個碳原子的亞烷基。
當脂族二羧酸與對苯二酸(TA)一起使用時，由脂族二羧酸和二胺可形成由下式[III]代表的重復鏈節(jié)
其中，R1是來自所使用的二胺的二價烴基，較好的是有4-25個碳原子的亞烷基、最好是有4-12個碳原子的亞烷基，n一般是4-18的正整數(shù)，較好的是4-16，更好是4-12，最好是6-10。
本發(fā)明的半芳族聚酰胺，除了有來自二羧酸和二胺的重復鏈節(jié)外，可以有來自內(nèi)酰胺或有6-12個碳原子，較好為6-12個碳原子的氨基羧酸的重復鏈節(jié)。
內(nèi)酰胺和氨基羧酸的例子包括ε-己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸、ζ-庚內(nèi)酰胺、η-辛內(nèi)酰胺、ω-月桂內(nèi)酰胺、ω-十一烷內(nèi)酰胺、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
由內(nèi)酰胺或氨基羧酸可形成由下式[IV]代表的重復鏈節(jié)
其中n是4-20，較好是6-20，最好是5-12的整數(shù)。
本發(fā)明的半芳族聚酰胺中，由式[I]-[III]代表的重復鏈節(jié)的量相應于所使用的羧酸量，由式[IV]代表的重復鏈節(jié)的量相應于所使用的內(nèi)酰胺或氨基羧酸的量。
本發(fā)明的半芳族聚酰胺由以下單元的縮聚單元形成
來自對苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的式[I]的重復鏈節(jié)(A)，其量為40-90摩爾％，較好的為45-65摩爾％，最好為45-55摩爾％，
來自間苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的式[II]的重復鏈節(jié)(B)，其量為0-50摩爾％，較好的為0-45摩爾％，最好為15-45摩爾％，
來自有4-18個碳原子的脂族二羧酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的式[III]的重復鏈節(jié)(C)，其量為0-60摩爾％，較好的為10-55摩爾％，最好為45-55摩爾％，和
來自內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸的式[IV]的重復鏈節(jié)(D)，其量為0-50摩爾％，較好的為0-30摩爾％，更好為5-30摩爾％，最好為10-20摩爾％。
用于制備半芳族聚酰胺的二羧酸的量如下當二羧酸的總量為100摩爾％時，對苯二酸的用量為40-90摩爾％，較好的為45-70摩爾％；除對苯二酸外的其他芳族二羧酸的用量為0-50摩爾％，較好的為5-45摩爾％，更好為15-40摩爾％；有4-18個碳原子的線型脂族二羧酸的用量為0-60摩爾％，較好為10-55摩爾％，最好為20-55摩爾％。
二胺的用量幾乎與二羧酸的摩爾數(shù)相同。本發(fā)明中，除了有4-12個碳原子的脂族二胺外，還使用少量的脂環(huán)族二胺。一般使用有約6-25個碳原子和有至少一個脂環(huán)烴環(huán)的二胺作為脂環(huán)族二胺。
這樣的脂環(huán)族二胺的例子包括1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二環(huán)己基丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二甲基二環(huán)己基丙烷、α，α’-二(4-氨基環(huán)己基)-p-二異丙基苯、α，α’-二(4-氨基環(huán)己基)-m-二異丙基苯、α，α’-二(4-氨基環(huán)己基)-1，4-環(huán)己烷和α，α’-二(4-氨基環(huán)己基)-1，3-環(huán)己烷。
這些脂環(huán)族二胺中，較好的是二(氨基甲基)環(huán)己烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、1，3-二(氨基環(huán)己基)甲烷、1，3-二(氨基環(huán)己基)環(huán)己烷和4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷。其中最好的是二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、1，3-二(氨基環(huán)己基)甲烷和1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷。這些二胺可以單獨使用或組合使用。
本發(fā)明中，來自內(nèi)酰胺或氨基羧酸的重復鏈節(jié)的量一般在0-50摩爾％，較好的在0-30摩爾％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的優(yōu)選的半芳族聚酰胺的例子如下
(1)TA/AA/HMDA
組分比60-45摩爾％/40-55摩爾％/100摩爾％
(2)TA/IA/HMDA
組分比85-60摩爾％/15-40摩爾％/100摩爾％
(3)TA/IA/AA或SA/HMDA
組分比85-55摩爾％/5-25摩爾％/5-20摩爾％/100摩爾％
(4)TA/IA/6/HMDA
組分比85-55摩爾％/5-25摩爾％/5-20摩爾％/100摩爾％
(5)TA/6/HMDA
組分比80-50摩爾％/15-50摩爾％/85-50摩爾％
(6)TA/AA/6/HMDA
組分比80-30摩爾％/15-65摩爾％/5-20摩爾％/95-80摩爾％
(7)TA/AA/HMDA/MPMDA
組分比100-40摩爾％/60-0摩爾％/20-80摩爾％/80-20摩爾％
在上面的例子中，“6”指來自ε-己內(nèi)酰胺的單元，“TA”指來自對苯二酸的單元，“IA”指來自間苯二酸的單元，“AA”指來自己二酸的單元，“HMDA”指來自六亞甲基二胺的單元，“MPMDA”指來自2-甲基五亞甲基二胺的單元。
通過下面的方法可以制備本發(fā)明的具有低MO組分含量的半芳族聚酰胺。
(1)首先由普通的方法制備半芳族聚酰胺預聚物，然后聚合預聚物直到預聚物成為高聚物。
(2)由普通方法制備半芳族聚酰胺的高聚物，然后將高聚物用沸水處理。
制備半芳族聚酰胺的預聚物的方法例如為，在含水介質(zhì)中加入二羧酸(或其衍生物)和二胺(或其衍生物)，如果需要，再加入內(nèi)酰胺或氨基羧酸，并在催化劑存在下加熱。
反應中，二胺的用量，以芳族二羧酸的總量(對苯二酸和其他芳族二羧酸或任選使用的線型脂族二羧酸的總量)為1摩爾計，幾乎為1摩爾。反應一般在惰性氣氛中進行。通常，反應器中通入如氮氣的惰性氣體。在此使用的含水介質(zhì)一般是水，但其中可含有可溶解于水的有機溶劑，如甲醇和乙醇的醇類。
用于制備本發(fā)明的預聚物的催化劑的例子包括磷酸、磷酸的鹽和酯、亞磷酸、亞磷酸的鹽和酯、次磷酸、次磷酸的鹽和酯。
具體的如下
磷酸鹽，如磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸錳、磷酸鎳和磷酸鈷；
磷酸酯，如磷酸的甲酯、乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、異癸酯、十八烷酯、癸酯、十八烷酰酯和苯酯；
亞磷酸鹽，如亞磷酸鉀、亞磷酸鈉、亞磷酸鈣、亞磷酸鎂、亞磷酸錳、亞磷酸鎳和亞磷酸鈷；
亞磷酸酯，如亞磷酸的甲酯、乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、異癸酯、十八烷酯、癸酯、十八烷酰酯和苯酯；
亞磷酸鹽、如亞磷酸鉀、亞磷酸鎂、亞磷酸錳、亞磷酸鎳和亞磷酸鈷；和
次磷酸鹽，如次磷酸鉀、次磷酸鈉、次磷酸鈣、次磷酸釩、次磷酸鎂、次磷酸錳、次磷酸鎳和次磷酸鈷。
這些磷類化合物可以單獨使用或組合使用。
磷類化合物的用量，以二羧酸量為基準，一般為0.01-5摩爾％，較好為0.02-2摩爾％。
在上述反應中，最好使用終止劑。終止劑的例子包括苯甲酸、苯甲酸的堿金屬鹽和乙酸。終止劑的用量，以二羧酸為1摩爾計，一般為0.01-5摩爾，較好的為0.1-2摩爾。調(diào)整終止劑的用量可以控制產(chǎn)生的預聚物的重均分子量，特別是其特性粘度(η)。
在下面的條件下制備預聚物(A)，反應溫度一般為200-290℃，較好為220-280℃，反應時間一般為0.5-5小時，較好為1-3小時。反應在常壓或加壓下進行，但最好在加壓下進行。反應壓力一般為20-60公斤/厘米2，較好為25-50公斤/厘米2。根據(jù)上述的縮聚反應，可以獲得的預聚物，在30℃，濃硫酸中測定其特性粘度(η)一般為0.05-0.6dl/克，較好的為0.08-0.3dl/克。具有上述特性粘度的半芳族聚酰胺預聚物，一般其數(shù)均分子量為700-2,000。從反應溶液分離在含水介質(zhì)中產(chǎn)生的半芳族聚酰胺預聚物。例如，可通過過濾、離心分離等進行反應溶液和半芳族聚酰胺預聚物的分離，但有效的方法是通過一個噴嘴在空氣中閃蒸含有產(chǎn)生的半芳族聚酰胺預聚物的反應溶液，以達到固-液分離。
制備本發(fā)明的半芳族聚酰胺的第一種方法中，如上獲得的半芳族聚酰胺預聚物與水接觸，干燥然后進行后聚合。
在本發(fā)明中，與半芳族聚酰胺預聚物接觸的水溫應較高，即在處理(清洗處理)中所使用的水的溫度一般為30-100℃，較好的為50-100℃，最好為70-100℃。半芳族聚酰胺預聚物與水的接觸時間(即清洗時間)一般為5-500分鐘，較好的為10-120分鐘，最好為30-90分鐘。當在如轉(zhuǎn)鼓的容器中進行半芳族聚酰胺預聚物與水的接觸時，要求帶攪拌進行接觸。
在本發(fā)明中，與半芳族聚酰胺接觸的水量取決于從半芳族聚酰胺預聚物中進入到水中的組分(前述的MO組分)的量、水溫、接觸方法等，但以半芳族聚酰胺預聚物為100重量份計，一般為50-10,000重量份，較好的為200-1,000重量份。
與水接觸后的半芳族聚酰胺預聚物含有大量的水，因此，在進行下一步驟前，需干燥半芳族聚酰胺預聚物。
最好在真空或惰性氣流(如氮氣流)中進行半芳族聚酰胺預聚物的干燥。干燥溫度一般應低于半芳族聚酰胺預聚物的熔點，一般為100-180℃，較好為120-140℃。通過在這樣的條件下干燥，干燥后的半芳族聚酰胺預聚物的水濃度可降低到，一般不超過5,000ppm，較好的不超過3,000ppm，更好的不超過1,000ppm。
紅外線等可作為加熱手段用于干燥。
在本發(fā)明中，由上面獲得的干燥后半芳族聚酰胺預聚物隨后進行后聚合(縮聚反應)。
最好通過將干燥的半芳族聚酰胺預聚物加熱至熔化，并在熔化的樹脂上施加剪應力，來進行后聚合(后縮聚反應)。
反應中，將干燥的半芳族聚酰胺預聚物加熱到至少能熔化預聚物的溫度。一般加熱干燥的半芳族聚酰胺預聚物至不低于干燥的半芳族聚酰胺預聚物的熔點，較好的加熱到比預聚物熔點高10-60℃的溫度。
用帶排氣口的雙螺桿擠塑機、捏合機、布拉本德輥煉機等，在熔化樹脂上施加剪應力。
可認為，由于在熔化樹脂上施加剪應力，熔化的干燥半芳族聚酰胺預聚物相互縮聚，并且產(chǎn)生的縮聚物還進一步進行縮聚反應。
制備本發(fā)明的具有低MO組分含量的半芳族聚酰胺的第二種方法包括下面步驟制備特性粘度(η)不小于0.7dl/克的高分子量半芳族聚酰胺，然后用水處理該半芳族聚酰胺。
已知有各種方法可用于制備高分子量半芳族聚酰胺。例如，首先制備上述的預聚物，然后熔化捏合預聚物，以獲得高分子量半芳族聚酰胺，或上述化合物在加熱條件下相互反應，直接制備高分子量的半芳族聚酰胺。
在如上制備的半芳族聚酰胺中，除了所需的半芳族聚酰胺外，一般還含有未反應的二羧酸、未反應的二胺、未反應的內(nèi)酰胺或氨基羧酸、由1個二胺分子和1個二羧酸分子形成的環(huán)形低聚物(特別是環(huán)六亞甲基己二酰二胺)和其它低聚物組分，這些可定義為MO組分。這些組分可溶解于沸水。
在普通的半芳族聚酰胺中MO組分含量有時可達到2重量％。
相反，本發(fā)明的半芳族聚酰胺具有低的MO組分含量，本發(fā)明的MO組分含量(樣品浸在100℃沸水中24小時，然后測定萃取物的量)一般不超過0.25重量％，較好的不超過0.15重量％，最好的不超過0.10重量％。
為了將MO組分的含量減少到上面的范圍，獲得的半芳族聚酰胺需與含水介質(zhì)接觸，以將在半芳族聚酰胺中所含有的MO組分轉(zhuǎn)移到含水介質(zhì)中，從而除去MO組分。在此使用的含水介質(zhì)一般是水，如果需要，這種含水介質(zhì)可以含有如醇類的水溶性有機溶劑。
最好在加溫或加熱條件下，使半芳族聚酰胺與含水介質(zhì)接觸。含水介質(zhì)的溫度和壓力與預聚物的情況相同。半芳族聚酰胺與水的接觸時間(即清洗時間)一般為5分鐘-24小時，較好的為5分鐘-15小時，更好的為10分鐘-8小時，最好為30分鐘-5小時。
由于含有大量MO組分的半芳族聚酰胺與含水介質(zhì)接觸，至少部分MO組分從半芳族聚酰胺中萃取到含水介質(zhì)中。
萃取了MO組分的含水介質(zhì)與半芳族聚酰胺分離，從而半芳族聚酰胺中的MO組分含量可降低到上述的范圍。通過已知的方法如過濾或離心分離進行含水介質(zhì)和半芳族聚酰胺的分離。
一般將從含水介質(zhì)中分離的半芳族聚酰胺烘干，以除去水分。
干燥條件和干燥后半芳族聚酰胺中的水濃度與預聚物的情況相同，不同之處是干燥溫度設定在100-250℃，較好為120-200℃。
制備本發(fā)明的具有低MO組分含量的半芳族聚酰胺的另一種方法是熔化擠塑半芳族聚酰胺，同時將惰性氣體通入聚酰胺樹脂中，以在擠塑機中形成惰性氣流，從而增加排氣效果。提供的氣體對聚酰胺樹脂應是惰性的，例子有氮氣和其他如氬氣的惰性氣體。為能將MO組分的含量降低到不超過0.25重量％，提供的氣體的流速(米3/小時)與放料速度(公斤/小時)之比較好為不小于0.02。氣體的流速(米3/小時)與放料速度(公斤/小時)之比最好不小于0.05。
為了減少MO組分的含量，可進一步采用包括下面步驟的方法
使對苯二酸和任選的間苯二酸和有4-18個碳原子的脂族二羧酸與有4-12個碳原子的脂族二胺和任選的內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子氨基羧酸接觸，制備芳族聚酰胺預聚物，該芳族聚酰胺預聚物包括40-90摩爾％的(A)來自對苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；0-50摩爾％的(B)來自間苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；0-60摩爾％的(C)來自有4-18個碳原子的脂族二羧酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；和0-50摩爾％的(D)來自內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸的重復鏈節(jié)，
然后使預聚物固相聚合，制備特性粘度(η)為0.5-1.5dl/克的半芳族聚酰胺預聚物，和
進一步使該預聚物熔融聚合，獲得具有特性粘度(η)為0.8-2.5dl/克的半芳族聚酰胺。
如果此方法與前面提到的將惰性氣體通入樹脂而熔融擠塑半芳族聚酰胺的方法結合，就能容易地制備MO組分含量不超過0.25重量％的半芳族聚酰胺。
在制備具有降低的MO組分含量的半芳族聚酰胺方法的第一步，通過熔融反應縮聚二羧酸和二胺，以獲得具有在30℃，濃硫酸中測定(后面使用同樣條件)的特性粘度(η)為0.05-0.6dl/克，較好為0.08-0.3dl/克的固態(tài)預聚物。
一般在200-290℃，較好在220-280℃的溫度進行制備預聚物的反應，反應時間一般為0.5-5小時，較好為1-3小時?？稍诔夯蚣訅合逻M行反應，但最好在高壓下進行反應。在這種情況下，反應壓力一般在20-60公斤/厘米2，較好在25-50公斤/厘米2的范圍。
在固相聚合前，上面步驟獲得的預聚物最好除去水，并調(diào)整其結晶度。即最好將預聚物的水含量降低到不超過5,000ppm，使結晶度不小于20％，但是這些條件不是必須的。
通過在低于固相聚合的加熱溫度下加熱預聚物，可以將預聚物的水含量和結晶度調(diào)整到上述較好的范圍。一般，在50-170℃，較好在100-150℃加熱預聚物。
隨后，在真空或氣流中加熱預聚物，進行固相聚合，從而制備芳族聚酰胺?？梢赃B續(xù)或間歇方式進行固相聚合。聚合所使用的設備可以是垂直式或水平式，可以是固定型、主體旋轉(zhuǎn)型或攪拌型。
本發(fā)明中，一般在170℃-不高于預聚物熔點的溫度，較好為200-260℃，進行制備半芳族聚酰胺的固相聚合，反應時間一般為0.03-6小時，較好為0.1-2小時。
可以在真空或氣流中進行固相聚合，但最好在氣流中，特別是惰性氣流中進行。在這種情況下，氣體的用量，以1公斤預聚物計，一般為1-500升，較好為20-300升。
通過預聚物的固相聚合，可獲得特性粘度(η)為0.5-1.0dl/克，較好為0.65-0.8dl/克的半芳族聚酰胺。
通過固相聚合步驟制備的半芳族聚酰胺中，其MO組分含量小于通過熔融捏合方法等制備的聚酰胺中的含量。如果要求將MO組分含量降低到不超過0.25重量％，特別是不超過0.15重量％，上面的方法還不夠，因此最好能與其他方法結合。
本發(fā)明中，最好上面獲得的半芳族聚酰胺隨后熔化并在剪應力下縮聚，從而獲得所需的高聚合度的芳族聚酰胺。為了熔化芳族聚酰胺并施加剪應力，可使用雙螺桿排氣擠塑機、捏合機、布拉本德機等。
按上面制備的半芳族聚酰胺具有上述的重復鏈節(jié)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70-150℃，較好的為80-125℃。而且，本發(fā)明的半芳族聚酰胺是晶體，因此有一個熔點，熔點范圍為260-360℃，在大多數(shù)情況，為280-330℃。在用含水介質(zhì)處理的情況，在30℃，濃硫酸中測定特性粘度(η)，半芳族聚酰胺一般為0.5-3.0dl/克，較好為0.5-2.0dl/克，更好為0.7-1.5dl/克，最好為0.8-1.2dl/克。在惰性氣體中熔融擠塑情況，半芳族聚酰胺一般具有0.5-3.0dl/克，較好為0.9-1.5dl/克的特性粘度(η)。
上面獲得的半芳族聚酰胺具有低含量的MO組分。因此，幾乎不會出現(xiàn)由MO組分引起的模具污染，可以穩(wěn)定的模塑操作生產(chǎn)模塑制品。而且，甚至通過上面的處理，也不會使半芳族聚酰胺的性能劣化，使用這樣處理過的半芳族聚酰胺生產(chǎn)的模塑制品具有良好的耐熱性、高機械強度、低吸水性能和良好的耐磨擦性，這些優(yōu)良性能是半芳族聚酰胺本身所固有的。
用本發(fā)明的半芳族聚酰胺生產(chǎn)模塑制品，可使用普通的聚酰胺模塑方法中所使用的各種添加劑，如穩(wěn)定劑、顏料和潤滑劑。
通過用普通的模塑設備，將半芳族聚酰胺加熱到不低于其熔點但低于其分解溫度的溫度，可將其模塑成所需形狀的制品。
本發(fā)明中，可用如沸水清洗半芳族聚酰胺，以將未反應的原料單體和低聚物(MO組分)選擇性地移入水相，以便除去。因此，在剪應力下的縮聚幾乎不會受到MO組分的抑制，并且在短時間內(nèi)即可獲得半芳族聚酰胺樹脂。
更具體地，在制備相同性能的半芳族聚酰胺中，可增加單位時間內(nèi)進入捏合設備的半芳族聚酰胺預聚物(縮聚的原料)的量。
含半芳族聚酰胺的組合物
本發(fā)明的半芳族聚酰胺組合物是上述的第一至第四種組合物。
第一種組合物包括100重量份的半芳族聚酰胺和5-250重量份的纖維增強材料。
第二種組合物包括99-30重量％的半芳族聚酰胺和1-70重量％的改性彈性聚合物。第二種組合物最好還含有與上述相同的纖維增強材料。
第三種組合物包括99-30重量％的半芳族聚酰胺和1-70重量％脂族聚酰胺。第三種組合物最好還含有與上述相同的改性彈性聚合物和/或纖維增強材料。
第四種組合物包括半芳族聚酰胺或含有該聚酰胺的組合物和阻燃劑。
纖維增強材料
本發(fā)明所使用的纖維增強材料的例子包括無機纖維增強材料，如玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、金屬涂覆的玻璃纖維、陶瓷纖維、wallastonite、碳纖維、金屬碳化物纖維和硬化金屬纖維；和有機纖維增強材料。可用硅烷表面處理這些纖維增強材料，例如，用乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
這些增強材料中，從耐熱性角度，較好的是無機纖維增強材料，最好是玻璃纖維，因為它能提供最好的增強效果。
纖維增強材料的用量，以半芳族聚酰胺為100重量份計，為5-250重量份，較好為10-220重量份，更好為15-150重量份。
本發(fā)明的包括半芳族聚酰胺和纖維增強材料的組合物的熱扭變溫度HDT不低于250℃，[根據(jù)ASTM D 648(負荷18.6公斤/厘米2)測定]，撓曲模量不小于100,000公斤/厘米2，(按ASTM D 750測定)。而且，組合物中的MO組分含量低，因此在模塑過程中幾乎不會出現(xiàn)模具的污染。
改性彈性聚合物
本發(fā)明中使用的改性彈性聚合物是(i)改性的α-烯烴彈性聚合物或(ii)改性的芳族乙烯基/共軛二烯嵌段共聚物。
通過使含α-烯烴單元作為主要組成的α-烯烴彈性聚合物與其量為0.01-10重量份，較好為0.05-5重量份(以α-烯烴彈性聚合物為100重量份計)的不飽和酸或其衍生物接枝共聚，獲得改性α-烯烴彈性聚合物。這種改性α-烯烴彈性聚合物的結晶度不大于20％，較好的為1-19％，190℃的熔體流動速率(MFR190℃)為0.01-50克/10分鐘，較好的為0.05-20克/10分鐘。而且，改性α-烯烴彈性聚合物的分子量分布(Mw/Mn)一般為1.5-50，較好為2-30，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于-10℃，較好的不高于-20℃。
當不飽和羧酸或其衍生物在改性α-烯烴彈性聚合物中的接枝單元量小于0.01重量份時，與半芳族聚酰胺的相容性變差，導致降低聚酰胺組合物的沖擊強度。當接枝量超過10重量份時，接枝改性產(chǎn)品的交聯(lián)度增加，有時會降低改善組合物耐沖擊性的效果。當改性α-烯烴彈性聚合物的結晶度超過20％時，有時會降低聚酰胺組合物的耐熱性。
作為改性α-烯烴彈性聚合物的基本原料的α-烯烴彈性聚合物可以是含α-烯烴單元作為主要組成的低結晶度彈性聚合物，它可由兩個或多個α-烯烴單元組成，或含有除α-烯烴單元外的少量二烯單元。
組成α-烯烴彈性聚合物的α-烯烴的量一般不小于65摩爾％，較好的不小于70摩爾％，二烯的量一般為0-20摩爾％，較好為0-15摩爾％。
用于形成α-烯烴彈性聚合物的α-烯烴的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十二碳烯。二烯的例子包括非共軛二烯，如1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和2，5-降冰片二烯；和共軛二烯，如丁二烯、異戊二烯和戊間二烯。
α-烯烴彈性聚合物的例子包括α-烯烴彈性共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/1-癸烯共聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物、丙烯/1-癸烯共聚物和丙烯/1-十二碳烯共聚物；和α-烯烴/非共軛二烯彈性共聚物，如乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物、乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/2，5-降冰片二烯共聚物、乙烯/1-丁烯/二環(huán)戊二烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1，4-己二烯共聚物和乙烯/1-丁烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物。α-烯烴彈性聚合物與下面描述的不飽和羧酸或其衍生物按下面描述的方式反應，可獲得改性α-烯烴彈性聚合物。
用于接枝改性α-烯烴聚合物的接枝單體的例子包括不飽和二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、內(nèi)順(endocis)-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，5-二羧酸(nadic酸TM)和甲基-內(nèi)順(endocis)-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，5-二羧酸(甲基nadic酸TM)；?；u、酰胺、酰亞胺、酸酐和不飽和二羧酸酯，如馬來酸酰基氯、馬來酰亞胺、馬來酐、檸康酸酐、馬來酸一甲酯、馬來酸二甲酯和馬來酸縮水甘油酯。其中，較好的是不飽和二羧酸和其酐，最好是馬來酸、nadic酸及其酐。
已知各種方法可用于α-烯烴彈性聚合物與不飽和羧酸或其衍生物的接枝共聚，制備改性α-烯烴彈性聚合物。例如，熔化α-烯烴彈性聚合物，在熔化的聚合物中加入接枝單體以進行接枝共聚，或α-烯烴彈性聚合物溶解在一種溶劑中，在產(chǎn)生的溶液中加入接枝單體以進行接枝共聚。在每種情況下，最好在自由基引發(fā)劑存在下進行反應，以有效地接枝共聚接枝單體。一般在60-350℃進行接枝反應。自由基引發(fā)劑的用量，以α-烯烴彈性聚合物為100重量份計，一般為0.01-20重量份。在此使用的自由基引發(fā)劑的例子包括有機過氧化物、有機過酸酯和偶氮化合物。
本發(fā)明使用的改性的芳族乙烯基/共軛二烯共聚物或其加氫產(chǎn)物是芳族乙烯基烴化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚物的接枝改性的產(chǎn)物。這種嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物的接枝改性的產(chǎn)物也可用于本發(fā)明。
芳族乙烯基/共軛二烯共聚物和其加氫產(chǎn)物的例子包括苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物橡膠、加氫苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物橡膠和加氫苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物橡膠。
在這些共聚物中，來自芳族乙烯基的重復鏈節(jié)與來自共軛二烯的重復鏈節(jié)的摩爾比(芳族乙烯基烴/共軛二烯)一般在10/90-70/30的范圍。術語“加氫共聚物橡膠”指部分或全部氫化共聚物橡膠中所具有的雙鍵而獲得的共聚物。
芳族乙烯基/共軛二烯共聚物或其加氫產(chǎn)物的特性粘度(η)(在135℃萘烷中測定)一般為0.01-10dl/克，較好的為0.08-7dl/克，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)一般不高于0℃，較好的不高于-10℃，最好的不高于-20℃。由X射線衍射測定，芳族乙烯基/共軛二烯共聚物或其加氫產(chǎn)物的結晶度在0-10％的范圍，較好的為0-7％，最好的為0-5％。
按照類似于制備上述改性α-烯烴無規(guī)彈性共聚物的方式，用不飽和羧酸、其酐或不飽和羧酸的衍生物接枝改性未改性的芳族乙烯基/共軛二烯共聚物，可獲得本發(fā)明使用的改性芳族乙烯基/共軛二烯共聚物。
不飽和羧酸、其酐和衍生物的例子包括與用于制備上述改性α-烯烴無規(guī)彈性共聚物相同的化合物。這些接枝改性劑可以單獨使用或組合使用。
改性接枝劑中，較好的是不飽和羧酸酐，最好使用馬來酸酐和nadic酸酐。用于未改性共聚物或其加氫產(chǎn)物與接枝改性劑的接枝聚合的方法有，溶液法、熔化法或上述使α-烯烴無規(guī)彈性共聚物改性的方法等。
在接枝反應中，接枝改性劑的量取決于其反應性，但一般其用量，以未改性芳族乙烯基/共軛二烯共聚物或其加氫產(chǎn)物為100重量份計，為1-10重量份。在接枝反應中，使用類似于上述接枝反應的自由基引發(fā)劑，如有機過氧化物、有機過酸酯和偶氮化合物。
通過接枝反應，可以獲得接枝改性的芳族乙烯基/共軛二烯共聚物或其加氫產(chǎn)物，其中，接枝的接枝改性劑的量，以未反應的芳族乙烯基/共軛二烯共聚物或其加氫產(chǎn)物為100重量份，一般為0.01-10重量份，較好的為0.05-5重量份。
上面獲得的接枝改性的芳族乙烯基/共軛二烯共聚物或其加氫產(chǎn)物是低結晶度或非結晶的共聚物，較好是基本非結晶共聚物。即本發(fā)明使用的改性共聚物，由X射線衍射測定，其結晶度一般不超過10％，較好的不超過7％，更好的不超過5％。最好使用結晶度基本為0％的改性共聚物。因此，改性的芳族乙烯基/共軛二烯共聚物或其加氫產(chǎn)物經(jīng)常沒有確定的熔點。而且，由于低結晶度，接枝改性的芳族乙烯基/共軛二烯共聚物或其加氫產(chǎn)物是非剛性的，拉伸模量一般不小于0.1公斤/厘米2但小于20,000公斤/厘米2，較好的為1-15,000公斤/厘米2。
接枝改性的芳族乙烯基/共軛二烯共聚物或其加氫產(chǎn)物的熔體指數(shù)(在190℃測定)一般在0.1-30克/10分鐘的范圍，較好的為1.0-20克/10分鐘，最好為2.0-15克/10分鐘。
接枝改性的芳族乙烯基/共軛二烯共聚物或其加氫產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)一般在-150-+50℃的范圍，較好的在-80--20℃的范圍；在135℃，萘烷中測定的特性粘度(η)，一般在0.01-10dl/克的范圍，較好的在1-5dl/克的范圍。
使用接枝改性的芳族乙烯基/共軛二烯共聚物或其加氫產(chǎn)物，可獲得高韌性的模塑制品。
在本發(fā)明的聚酰胺組合物中，改性α-烯烴聚合物或改性芳族乙烯基/共軛二烯共聚物的用量，以聚酰胺為100重量份計，較好的在0.5-50重量份的范圍，更好的在1.0-40重量份的范圍。當改性α-烯烴彈性聚合物的量小于0.5重量份時，聚酰胺組合物的沖擊強度變差。當其量超過50重量份時，有時會降低聚酰胺組合物的拉伸強度、撓曲強度、彈性模量和耐熱性。
離子鍵樹脂
本發(fā)明中使用的離子鍵樹脂是通過用二價金屬離子或單價金屬離子部分中和乙烯/不飽和羧酸共聚物所獲得的樹脂。
用于組成離子鍵樹脂的乙烯/不飽和羧酸共聚物是乙烯和不飽和羧酸的共聚物。在此使用的不飽和羧酸的例子包括有3-8個碳原子的不飽和羧酸，具體的是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯和馬來酸單乙酯。不飽和羧酸中，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
本發(fā)明中所使用的乙烯/不飽和羧酸共聚物，除乙烯和不飽和羧酸外，還可以含有第三種組分。第三種組分是如約有3-12個碳原子的極性乙烯基化合物。極性乙烯基化合物的例子包括不飽和羧酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯；以及乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯。
本發(fā)明使用的乙烯/不飽和羧酸共聚物中，乙烯的量一般為50-99重量％，較好為70-98重量％，不飽和羧酸的量一般為1-50重量％，較好為2-30重量％。
在乙烯/不飽和羧酸共聚物還含有除乙烯和不飽和羧酸外的第三種組分的情況，第三種組分的量一般不超過40重量％，較好的不超過30重量％。
用于本發(fā)明的離子鍵樹脂中，乙烯/不飽和羧酸共聚物中至少一部分羧基被二價金屬離子或一價金屬離子，最好是二價金屬離子中和。
用于離子鍵樹脂的金屬離子的例子包括堿金屬離子，如Na+、Li+和K+；二價過渡金屬離子，如Zn++、Co++、Ni++、Pb++和Cu++；堿土金屬離子，如Ca++和Mg++。其中，最好使用Zn++。
要求用二價金屬離子，最好是二價過渡金屬離子中和乙烯/不飽和羧酸共聚物的羧基的中和度為3-95％。
用于形成離子鍵樹脂的金屬不限于一種，用于本發(fā)明的離子鍵樹脂可以有兩種或多種金屬離子。
離子鍵樹脂的用量等于使用改性彈性聚合物的情況。而且，離子鍵樹脂可以與改性彈性聚合物組合使用。
包括半芳族聚酰胺和改性彈性聚合物和/或離子鍵樹脂的組合物不僅具有優(yōu)良的耐沖擊性，特別是低溫耐沖擊性，而且具有低的MO組分含量。因此，組合物幾乎不會發(fā)生模具污染，并適用于連接器等。
脂族聚酰胺
用于本發(fā)明的脂族聚酰胺包括通過脂族二羧酸與脂族二胺縮聚形成的聚酰胺，通過內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合形成的聚酰胺，和由脂族氨基羧酸、脂族二胺和內(nèi)酰胺形成的聚酰胺。
這些脂族聚酰胺一般具有下式[V]代表的結構。
-(NH(CH2)n-CO)m-[V]
脂族聚酰胺的特別例子包括
由脂族二胺和脂族二羧酸制備的聚酰胺，如聚四亞甲基己二酰二胺、聚六亞甲基己二酰二胺、聚六亞甲基辛二酰二胺、聚六亞甲基癸二酰二胺、聚六亞甲基十一碳酰胺和聚六亞甲基十二碳酰胺；和
由內(nèi)酰胺或氨基羧酸制備聚酰胺，如聚己內(nèi)酰胺、聚十一碳酰胺和聚十二碳酰胺。
脂族聚酰胺中，優(yōu)選使用聚己內(nèi)酰胺、聚六亞甲基己二酰二胺、聚六亞甲基辛二酰二胺、聚十一碳酰胺、聚十二碳酰胺、聚六亞甲基十一碳酰胺和聚六亞甲基十二碳酰胺，因為使用其中任何一種，都能改善產(chǎn)生的組合物的模塑流動性。其中，特別優(yōu)選聚十一碳酰胺、聚十二碳酰胺、聚六亞甲基十一碳酰胺和聚六亞甲基十二碳酰胺，因為能提高產(chǎn)生的組合物的耐熱老化性。
脂族聚酰胺(C)的特性粘度(η)(在30℃，濃硫酸中測定)，一般為0.5-3.0dl/克，較好為0.7-1.5dl/克。
要求在本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的樹脂組分中含有的脂族聚酰胺(C)的量為1-70重量％，較好為1-30重量％，更好為3-20重量％。當脂族聚酰胺(C)的含量在上述范圍內(nèi)時，獲得的組合物具有改善的韌性，能生產(chǎn)很好地綜合了各種性能，如耐熱性和吸水性的模塑制品。而且，提高了組合物的可模塑性。
阻燃劑
本發(fā)明使用的阻燃劑的例子包括有機阻燃劑和無機輔助阻燃劑。
特別優(yōu)選使用的有機阻燃劑為(i)鹵代聚苯乙烯和/或(ii)鹵代苯酚的縮聚物。下面描述鹵代聚苯乙烯和鹵代苯酚縮聚物。
本發(fā)明中使用的鹵代聚苯乙烯由下式(1)代表
其中R是氫或甲基，X是溴或氯，m是1-5的整數(shù)，n是2或更大的整數(shù)。
由式(1)代表的鹵代聚苯乙烯的例子包括，聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、聚五溴苯乙烯、聚二氯苯乙烯、聚三氯苯乙烯、聚五氯苯乙烯和聚三溴-α-甲基苯乙烯。這些鹵代聚苯乙烯中，較好的是聚三溴苯乙烯，因為能改善產(chǎn)生的組合物的阻燃性、耐熱性和耐熱老化性。聚二溴苯乙烯也是較好的，因為其良好的可模塑性。
由可聚合的鹵代苯乙烯或鹵代α-甲基苯乙烯，或鹵代聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯，可制備鹵代聚苯乙烯。
本發(fā)明中使用的鹵代苯酚縮聚物由下式(2)代表
其中X是溴或氯，p是1-4的整數(shù)，q是5或更大的整數(shù)。
由式(2)代表的鹵代苯酚縮聚物的例子包括，聚二溴對苯醚、聚三溴對苯醚、聚二氯對苯醚、聚溴對苯醚和聚二溴鄰苯醚。鹵代苯酚的縮聚物中，較好的是聚二溴對苯醚，因為能改善產(chǎn)生的組合物的耐熱性和阻燃性。
上面的阻燃劑即鹵代聚苯乙烯和鹵代苯酚縮聚物中，最好的是聚三溴苯乙烯，因為，由此產(chǎn)生的組合物在模塑過程中顯示了優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，并具有高效的阻燃性。
用于本發(fā)明的半芳族聚酰胺組合物的無機輔助阻燃劑最好是一種金屬化合物。金屬化合物的例子包括金屬氧化物，如氧化銻、氧化鋅、氧化鐵和氧化鎂；和硼酸金屬鹽，如硼酸鋅。最好組合物中含有銻酸鈉。銻酸鈉具有式NaSbO3表示的化學組成，最好以細顆粒形式使用，其粒徑不大于30微米，最好不大于10微米。
本發(fā)明的半芳族聚酰胺組合物還可以含有氧化鎂、氧化鋅、水滑石或磷化合物作為熱穩(wěn)定劑。這些氧化物應盡可能地小，要求其粒徑不大于30微米，最好不大于10微米。
要求有機阻燃劑的含量，以半芳族聚酰胺為100重量份計，為20-100重量份，較好為30-80重量份，更好為40-65重量份。
要求無機輔助阻燃劑的含量，以半芳族聚酰胺為100重量份，為2-20重量份，較好為4-16重量份，更好為6-14重量份。
本發(fā)明中，較好是使用有機阻燃劑與無機阻燃劑的組合。包括了半芳族聚酰胺和阻燃劑的組合物具有優(yōu)良的阻燃性能，在模塑過程幾乎不會出現(xiàn)對模具的污染。因此，組合物適合用于需要回流焊接的基材。
組分比
本發(fā)明的第一種組合物包括半芳族聚酰胺和纖維增強材料，纖維增強材料量，以半芳族聚酰胺為100重量份計，為5-250重量份，較好為10-220重量份，更好為15-150重量份。
本發(fā)明的第二種組合物包括30-99重量％，較好為70-95重量％的半芳族聚酰胺，1-70重量％，較好為5-30重量％的改性彈性聚合物，并任選地含有纖維增強材料，其量，以半芳族聚酰胺和改性彈性聚合物的總量為100重量份計，為5-250重量份，較好為10-220重量份。
本發(fā)明的第三種組合物包括30-99重量％，較好為80-97重量％的半芳族聚酰胺，1-70重量％，較好為3-20重量％的脂族聚酰胺，并任選地含有纖維增強材料或改性彈性聚合物，以半芳族聚酰胺和脂族聚酰胺的總量為100重量份，纖維增強材料的用量為5-250重量份，較好為10-220重量份，改性彈性聚合物的用量為10-60重量份，較好為20-40重量份。
本發(fā)明的第四種組合物包括半芳族聚酰胺和阻燃劑，要求阻燃劑的用量，以半芳族聚酰胺為100重量份，為20-120重量份，較好為30-100重量份，更好為40-80重量份。第一至第三種組合物還可以含有阻燃劑，阻燃劑的用量與上面相同。
其他組分
除了上述組分外，在不損害本發(fā)明的目的的限度內(nèi)，本發(fā)明的聚酰胺組合物中可含有各種已知的添加劑，如熱穩(wěn)定劑、耐天候穩(wěn)定劑、增塑劑、增稠劑、抗靜電劑、脫模劑、顏料、染料、無機或有機填料、成核劑和其他無機化合物，如炭黑、滑石、粘土和云母。
還可以含有其他各種聚合物，如聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯和聚4-甲基-1-戊烯；烯烴共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物；聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、氟樹脂、硅氧烷樹脂和脂族聚酰胺。
可由各種已知的方法制備本發(fā)明的半芳族聚酰胺組合物。例如，可用漢歇爾混合機、V型摻混機、螺帶式摻混機、轉(zhuǎn)鼓式混合機等混合組分。或先混合組分，然后用單螺桿擠塑機、多級螺桿擠塑機、捏合機、班伯里混煉機等熔融捏合，隨后造粒或粉碎。
由于本發(fā)明的半芳族聚酰胺組合物中所含有的半芳族聚酰胺其MO組分含量低，幾乎不會出現(xiàn)由MO組分引起的對模具的污染，不會堵塞模具的排氣口。因此，可以穩(wěn)定的模塑操作生產(chǎn)模塑制品。而且，降低MO組分含量，不會降低半芳族聚酰胺的性能，因此由本發(fā)明的半芳族聚酰胺組合物形成的模塑制品不僅保留半芳族聚酰胺固有的優(yōu)良性能，如耐熱性、機械強度、低吸水性和耐磨性，而且具有優(yōu)良的耐沖擊性和撓曲強度。特別是在半芳族聚酰胺組合物中加入阻燃劑時，由此獲得的模塑制品除了上述的優(yōu)良性能外還具有優(yōu)良的阻燃性。
在不低于半芳族聚酰胺的熔點但低于其分解溫度下，采用普通的模塑設備，可以將本發(fā)明的半芳族聚酰胺組合物模塑成為所需形狀的制品。
發(fā)明效果
本發(fā)明中，通過使半芳族聚酰胺與含水介質(zhì)接觸，或在聚酰胺樹脂中注入惰性氣體而熔融擠塑半芳族聚酰胺，可降低半芳族聚酰胺中MO組分的含量。因此，使用本發(fā)明的半芳族聚酰胺，幾乎不會出現(xiàn)對模具的污染，可以長期的穩(wěn)定性和精確度生產(chǎn)用于要求具有耐熱性的精確的電子元件的模塑制品。
實施例
參考下面的實施例進一步描述本發(fā)明，但應理解，本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例A-1
在一個反應器中加入99.8公斤(859摩爾)1，6-二氨基己烷，63.8公斤(384摩爾)對苯二酸，68.6公斤(470摩爾)己二酸，204克(1.92摩爾)次磷酸鈉作為催化劑，1.3公斤(10.6摩爾)苯甲酸作為終止劑和24升水。反應器中通入氮氣后，在250℃和25公斤/厘米2的壓力條件下反應1小時。
經(jīng)1小時反應后，反應器中產(chǎn)生的反應產(chǎn)物通過一個噴嘴在空氣中閃蒸，進行固-液分離，并同時冷卻，隨后干燥。獲得215公斤干燥的半芳族聚酰胺預聚物。
以55公斤/小時的進料速度，將聚酰胺預聚物連續(xù)送入直徑57毫米，料筒溫度設定為340℃的雙螺桿擠塑機，進行熔融縮聚。制備由45摩爾％的來自1，6-二氨基己烷和對苯二酸的重復鏈節(jié)(“6T”)和55摩爾％的來自1，6-二氨基己烷和己二酸的重復鏈節(jié)(“66”)組成的半芳族聚酰胺顆粒。
在30℃，濃硫酸中測定半芳族聚酰胺的特性粘度(η)為1.0dl/克，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為75℃，熔點(Tm)為295℃。按下面的方式測定的半芳族聚酰胺中MO組分含量為0.46重量％。未處理的半芳族聚酰胺的特性粘度、拉伸強度、拉伸伸長、撓曲強度、撓曲模量、艾佐德沖擊強度(缺口)、熱變形溫度(HDT)、SFL和MO組分含量列于表1。
按下面的方式測定MO組分含量。
MO組分含量的測定
在300毫升錐形燒瓶中，加入20-30克聚酰胺顆粒，(聚酰胺顆粒已在110℃下真空干燥24小時，以除去水份)，加入200蒸餾水，在100℃攪拌24小時，進行萃取。
冷卻然后過濾萃取液。將濾液移入一個茄子形燒瓶。另一方面，在過濾分離的顆粒上倒上50毫升水，然后再倒上50毫升異丙醇，清洗顆粒和燒瓶。
將產(chǎn)生的濾液移入上述的茄子形燒瓶，減壓蒸餾，干燥以除去溶劑，獲得MO組分。用精確的天平稱重MO組分。以下式計算MO組分的含量(重量％)。
B/A×100＝X
BMO組分重量
A試驗前聚酰胺顆粒的重量
XMO組分含量(％)
按下面的方式測定SFL
SFL的評價
提供用于注塑的帶半圓螺旋凹槽的模具。將熔化的樹脂注入模具，進行注塑，料筒溫度為320℃，模具溫度為70℃。在注塑中，以熔化樹脂流入凹槽的長度作為SFL。
在轉(zhuǎn)鼓中加入半芳族聚酰胺和300重量份沸水(100℃)(以半芳族聚酰胺為100重量份計)，攪拌24小時使其接觸。
然后，從水中分離半芳族聚酰胺，并干燥。這樣處理后的半芳族聚酰胺中的MO組分含量為0.05重量％。
測定半芳族聚酰胺顆粒的其他性能。結果也列于表1。
模具污染的評價
提供用于注塑的有外圍為0.3×3毫米的螺旋形排氣口的模具。在這種模具中，根據(jù)標準注塑條件，對各種樹脂，每種樹脂進行100次注塑。然后，肉眼評價螺旋形排氣口的堵塞情況。
表1
注
在30℃，濃硫酸中測定特性粘度(η)，并以dl/克表示。
MO組分含量以重量％表示。
實施例A-2
按與實施例A-1相同的方式除去MO組分，不同之處為，制備和使用的半芳族聚酰胺顆粒是由55摩爾％的來自1，6-二氨基己烷和對苯二酸的重復鏈節(jié)(“6T”)和45摩爾％的來自1，6-二氨基己烷和己二酸的重復鏈節(jié)(“66”)組成。
處理前后的半芳族聚酰胺的性能列于表2。
表2
實施例A-3
按實施例A-1的相同方式除去MO組分，不同之處為制備半芳族聚酰胺顆粒時，改變其在擠塑機中的滯留時間，半芳族聚酰胺由45摩爾％來自1，6-二氨基己烷和對苯二酸的重復鏈節(jié)(“6T”)和55摩爾％的來自1，6-二氨基己烷和己二酸(“66”)重復鏈節(jié)組成，具有較低的特性粘度(η)。處理前后的半芳族聚酰胺的性能列于表3。
表3
實施例A-4-A-7
按實施例A-1的相同方式制備半芳族聚酰胺，不同之處為使用具有表4所列組成的半芳族聚酰胺，每一半芳族聚酰胺均與沸水按表4所列的時間接觸，以除去MO組分。
處理前后每種半芳族聚酰胺中的MO組分的含量和模具的污染情況列于表4。
表4
表4(續(xù))
注
其他的二羧酸組分*1癸二酸
其他的二胺組分*2間二甲苯二胺
其他的二胺組分*31，4-二氨基丁烷
其他的二胺組分*42-甲基-1，5-二氨基戊烷
如表4所示，本發(fā)明的半芳族聚酰胺具有低MO組分含量。因此幾乎不會出現(xiàn)對模具的污染，可有效地生產(chǎn)模塑制品。
實施例B-1
由下面的方法制備芳族聚酰胺前體(聚酰胺預聚合物)
芳族聚酰胺預聚物的制備
在一個反應器中加入99.8公斤(859摩爾)的1，6-二氨基己烷，68.5公斤(412摩爾)對苯二酸，64.5公斤(441摩爾)己二酸，204克(1.92摩爾)次磷酸鈉作為催化劑，1.3公斤(10.6摩爾)苯甲酸作為終止劑和24升水。反應器中通入氮氣后，在250℃和35公斤/厘米2壓力的條件下反應1小時。對苯二酸與己二酸的摩爾比為48.3∶51.7。
1小時后，使反應器中產(chǎn)生的反應產(chǎn)物通過一個噴嘴在空氣中閃蒸，并同時冷卻，隨后獲得215公斤干燥的半芳族聚酰胺預聚物。在30℃，濃硫酸中測定，未清洗的半芳族聚酰胺預聚物的特性粘度(η)為0.17dl/克。在未清洗的半芳族聚酰胺預聚物中MO組分的總含量為5,800ppm。
清洗和干燥聚酰胺預聚物
稱取100公斤半芳族聚酰胺預聚物。然后，將100公斤半芳族聚酰胺預聚物和300升80℃的水加入配有攪拌裝置的轉(zhuǎn)鼓中，清洗預聚物1小時。
清洗后，用離心分離器使半芳族聚酰胺預聚物脫水，將水份降低到不大于10重量％，然后用盤架真空干燥器，在110℃干燥48小時。
獲得的干燥半芳族聚酰胺預聚物中MO組分總含量、水份和在30℃濃硫酸中測定的特性粘度(η)如下。
干燥的半芳族聚酰胺預聚物
MO組分的總含量0.39重量％
水份1,230ppm
特性粘度(η)0.17dl/克
清洗、干燥聚酰胺預聚物，然后以55公斤/小時的進料速度，連續(xù)加入到直徑為57毫米，料筒溫度為340℃的雙螺桿擠塑機進行熔融縮聚，以獲得半芳族聚酰胺。
半芳族聚酰胺的性能列于表5。
比較例B-1
按與實施例B-1相同的方式獲得半芳族聚酰胺，不同之處為不清洗聚酰胺預聚物，.預聚物的進料速度改為45公斤/小時。
半芳族聚酰胺的性能列于表5。
實施例B-2
清洗、干燥上面獲得的聚酰胺預聚物，然后以70公斤/小時的進料速度，連續(xù)加入到直徑為57毫米，料筒溫度為340℃的雙螺桿擠塑機，進行熔融縮聚，獲得半芳族聚酰胺。
半芳族聚酰胺的性能列于表5。
比較例B-2
按于實施例B-2相同的方式獲得半芳族聚酰胺，不同之處為不清洗聚酰胺預聚物。
半芳族聚酰胺的性能列于表5。
表5
注
進料速度是單位時間送入擠塑機的預聚物重量，以公斤/小時表示。
特性粘度(η)是在30℃，濃硫酸中測定，以dl/克表示。
MO組分含量以重量％表示。
實施例B-3
根據(jù)實施例A-1的方法，制備由55摩爾％來自1，6-二氨基己烷和對苯二酸的重復鏈節(jié)和45摩爾％的來自1，6-二氨基己烷和己二酸重復鏈節(jié)組成的半芳族聚酰胺顆粒。
測定半芳族聚酰胺中的MO組分含量為0.29重量％。
用擠塑機(TEX-44，由Nippon Seikosho制造)以250rpm的旋轉(zhuǎn)速度熔融擠塑半芳族聚酰胺顆粒。在這種熔融擠塑中，氮氣流速為5米3/小時，放料速度為40公斤/小時，氮氣流速與放料速度比為0.125。氮氣從模頭起的第二機筒上的排氣孔排出。
在這樣處理后的半芳族聚酰胺中的MO組分含量為0.23重量％。
實施例B-4
用擠塑機(TEX-44，由Nippon Seikosho制造)以250rpm的旋轉(zhuǎn)速度熔融擠塑按實施例B-3制備的相同的半芳族聚酰胺顆粒。在這種熔融擠塑中，氮氣流速為2.5米3/小時，放料速度為40公斤/小時，氮氣流速與放料速度比為0.063。氮氣從模頭起的第二機筒上的排氣孔排出。
在這樣處理后的半芳族聚酰胺中的MO組分含量為0.24重量％。
比較例B-3
用擠塑機(TEX-44，由Nippon Seikosho制造)以250rpm的旋轉(zhuǎn)速度熔融擠塑按實施例B-3制備的相同的半芳族聚酰胺顆粒。在這種熔融擠塑中，放料速度為40公斤/小時，不提供氮氣。打開從模頭起的第二機筒上的排氣孔。
在這樣處理后的半芳族聚酰胺中的MO組分含量為0.30重量％。
比較例B-4
用擠塑機(TEX-44，由Nippon Seikosho制造)以250rpm的旋轉(zhuǎn)速度熔融擠塑按實施例B-3制備的相同的半芳族聚酰胺顆粒。在這種熔融擠塑中，不提供氮氣。相反，通過模頭起的第二機筒上的排氣孔，建立真空度為50mmHg的真空排放。放料速度為40公斤/小時。
在這樣處理后的半芳族聚酰胺中的MO組分含量為0.27重量％。
實施例B-3和B-4與比較例B-3和B-4比較，證實了通過提供氮氣的熔融擠塑可以減少半芳族聚酰胺中MO組分的含量。
實施例B-3和B-4與比較例B-3和B-4比較，進一步證實，與本發(fā)明不同，即使通過建立真空排放，以增加排放效率來代替提供氮氣，還不能減少MO組分的含量。
參考例C-1
根據(jù)實施例A-1的方法，使99.8公斤(859摩爾)1，6-二氨基己烷與78.1公斤(470摩爾)對苯二酸，同時與56.0公斤(384摩爾)己二酸縮聚，以制備由55摩爾％來自1，6-二氨基己烷和對苯二酸的重復鏈節(jié)和45摩爾％的來自1，6-二氨基己烷和己二酸的重復鏈節(jié)組成的半芳族聚酰胺顆粒。
測定半芳族聚酰胺中MO組分含量為0.50重量％。
參考例C-2
在轉(zhuǎn)鼓中加入100重量份參考例C-1的半芳族聚酰胺顆粒和300重量份沸水(100℃)，攪拌24小時使其接觸。然后從水分離出半芳族聚酰胺顆粒并干燥。測定處理后的半芳族聚酰胺中的MO組分含量為0.04重量％。
參考例C-3
根據(jù)實施例A-1的方法，使99.8公斤(859摩爾)1，6-二氨基己烷與63.8公斤(384摩爾)對苯二酸，同時與68.6公斤(470摩爾)己二酸縮聚，以制備由45摩爾％來自1，6-二氨基己烷和對苯二酸的重復鏈節(jié)和55摩爾％的來自1，6-二氨基己烷和己二酸的重復鏈節(jié)組成的半芳族聚酰胺顆粒。
測定半芳族聚酰胺中MO組分含量為0.46重量％。
參考例C-4
在轉(zhuǎn)鼓中加入100重量份參考例C-3的半芳族聚酰胺顆粒和300重量份沸水(100℃)，保持100℃下，攪拌24小時使其接觸。
從水中分離出半芳族聚酰胺顆粒并干燥。測定處理后的半芳族聚酰胺中的MO組分含量為0.05重量％。
實施例C-1-C-3
將表6所列出的組分按在表6中的量混合。產(chǎn)生的混合物送入直徑為65毫米，設定溫度為320℃的雙螺桿排氣式擠塑機，熔融捏合和造粒。
用設定溫度為320℃的2盎司螺桿型注塑機，模塑產(chǎn)生的顆粒，以評價對模具的污染。結果列于表6。
對模具污染的評價
對各種樹脂，其顆粒根據(jù)標準注塑條件，在圖1所示的螺旋形模具中進行注塑，測定模具的排氣口被堵塞時的注塑次數(shù)。
比較例C-1-C-3
按上面實施例的同樣方式評價對模具的污染，不同之處為使用表6所列出的組合物。
結果列于表6。
表6
參考例D-1
根據(jù)實施例A-1的方法，使99.8公斤(859摩爾)1，6-二氨基己烷與63.8公斤(384摩爾)對苯二酸，同時與68.6公斤(470摩爾)己二酸縮聚，以制備由45摩爾％來自1，6-二氨基己烷和對苯二酸的重復鏈節(jié)和55摩爾％的來自1，6-二氨基己烷和己二酸的重復鏈節(jié)組成的半芳族聚酰胺顆粒。
測定半芳族聚酰胺中MO組分含量為0.45重量％。
參考例D-2
在轉(zhuǎn)鼓中加入100重量份參考例D-1的半芳族聚酰胺顆粒和300重量份沸水(100℃)，保持100℃下，攪拌24小時使其接觸。
從水中分離出半芳族聚酰胺顆粒并干燥。測定處理后的半芳族聚酰胺中的MO組分含量為0.05重量％。
比較例D-1
在轉(zhuǎn)鼓式混合機中，混合95重量份參考例D-1的半芳族聚酰胺和5重量份用馬來酸改性的聚乙烯。用普通的雙螺桿擠塑機(PCM-45，由Ikegai Tekko K.K.制造)，料筒溫度為310℃，擠塑產(chǎn)生的混合物，獲得顆粒。由顆粒引起的對模具的污染結果和MO組分含量列于表7。
實施例D-1
重復比較例D-1的程序，不同之處為用參考例D-2的半芳族聚酰胺代替參考例D-1的半芳族聚酰胺。
對模具污染的評價
對實施例和比較例的各種樹脂，按前面所述的方式，根據(jù)標準注塑條件，在圖1所示的螺旋形模具中進行注塑，測定模具的排氣口被堵塞時的注塑次數(shù)。
比較例D-2
在轉(zhuǎn)鼓式混合機中，混合95重量份參考例D-1的半芳族聚酰胺和5重量份用馬來酸改性的乙烯/α-烯烴共聚物(Toughmer，可從Mitsui石油化工有限公司得到，結晶度0％，MFR190℃4克/10分鐘)。用普通的雙螺桿擠塑機(PCM-45，由Ikegai Tekko K.K.制造)，料筒溫度為310℃，擠塑產(chǎn)生的混合物，獲得顆粒。由顆粒引起的對模具的污染結果和MO組分含量列于表7。
實施例D-2
重復比較例D-2的程序，不同之處為用參考例D-2的半芳族聚酰胺代替參考例D-1的半芳族聚酰胺。
比較例D-3
在轉(zhuǎn)鼓式混合機中，混合81重量份上面參考例的半芳族聚酰胺和19重量份用馬來酸改性的乙烯/α-烯烴共聚物(Toughmer，可從Mitsui石油化工有限公司得到，結晶度0％，MFR190℃4克/10分鐘)。向普通的雙螺桿擠塑機(PCM-45，由Ikegai Tekko K.K.制造)，通過一個加料漏斗加入混合物，然后從側面進料器加入15重量份玻璃纖維，在料筒溫度為310℃擠塑，獲得顆粒。由顆粒引起的對模具的污染結果和MO組分含量列于表7。
實施例D-3
重復比較例D-3的程序，不同之處為用參考例D-2的半芳族聚酰胺代替參考例D-1的半芳族聚酰胺。
表7
參考例E-1
根據(jù)實施例A-1的方法，使99.8公斤(859摩爾)1，6-二氨基己烷與63.8公斤(384摩爾)對苯二酸，同時與68.6公斤(470摩爾)己二酸縮聚，以制備由45摩爾％來自1，6-二氨基己烷和對苯二酸的重復鏈節(jié)和55摩爾％的來自1，6-二氨基己烷和己二酸的重復鏈節(jié)組成的半芳族聚酰胺顆粒。
測定半芳族聚酰胺中MO組分含量為0.45重量％。
參考例E-2
在轉(zhuǎn)鼓中加入100重量份參考例E-1的半芳族聚酰胺顆粒和300重量份沸水(100℃)，保持100℃下，攪拌24小時使其接觸。
從水中分離出半芳族聚酰胺顆粒并干燥。測定處理后的半芳族聚酰胺中的MO組分含量為0.05重量％。
比較例E-1
在轉(zhuǎn)鼓式混合機中，混合75重量份參考例E-1的半芳族聚酰胺，20重量份用馬來酸改性的聚乙烯和5重量份尼龍12。用普通的雙螺桿擠塑機(PCM-45，由Ikegai Tekko K.K.制造)，料筒溫度為310℃，擠塑產(chǎn)生的混合物，獲得顆粒。
實施例E-1
重復比較例E-1的程序，不同之處為用參考例E-2的半芳族聚酰胺代替參考例E-1的半芳族聚酰胺。
對模具污染的評價
對實施例和比較例的各種樹脂，根據(jù)標準注塑條件，在圖1所示的螺旋形模具中進行注塑，測定模具的排氣口被堵塞時的注塑次數(shù)。結果列于表8。
表8
參考例F-1
根據(jù)實施例A-I的方法，使99.8公斤(859摩爾)1，6-二氨基己烷與78.1公斤(470摩爾)對苯二酸，同時與56.0公斤(384摩爾)己二酸縮聚，以制備由55摩爾％來自1，6-二氨基己烷和對苯二酸的重復鏈節(jié)和45摩爾％的來自1，6-二氨基己烷和己二酸的重復鏈節(jié)組成的半芳族聚酰胺顆粒。
測定半芳族聚酰胺中MO組分含量為0.35重量％。
參考例F-2
在轉(zhuǎn)鼓中加入100重量份參考例F-1的半芳族聚酰胺顆粒和300重量份沸水(100℃)，保持100℃下，攪拌24小時使其接觸。
從水中分離出半芳族聚酰胺顆粒并干燥。測定處理后的半芳族聚酰胺中的MO組分含量為0.05重量％。
實施例F-1-F-3
將表9所列出的組分按在表9中的量混合。產(chǎn)生的混合物送入直徑為65毫米，設定溫度為320℃的雙螺桿擠塑機，熔融捏合和造粒。
用設定溫度為320℃的2盎司螺桿型注塑機，模塑產(chǎn)生的顆粒，以評價對模具的污染。
結果列于表9。
對模具污染的評價
對各種樹脂，其顆粒根據(jù)標準注塑條件，在圖1所示的螺旋形模具中進行注塑，測定模具的排氣口被堵塞時的注塑次數(shù)。
比較例F-1-F-3
按上面實施例的同樣方式評價對模具的污染，不同之處為使用表6所列出的組合物。
結果列于表9。
表9
實施例G-1
在一個反應器中加入99.8公斤(859摩爾)的1，6-二氨基己烷，63.8公斤(384摩爾)對苯二酸，68.6公斤(470摩爾)己二酸，204克(1.92摩爾)次磷酸鈉作為催化劑，1.3公斤(10.6摩爾)苯甲酸作為終止劑和24升水。對苯二酸與己二酸的摩爾比(加料重量比)為45∶55。反應器中通入氮氣后，在250℃和35公斤/厘米2壓力的條件下反應1小時。
反應器中產(chǎn)生的反應產(chǎn)物通過一個噴嘴在空氣中閃蒸，以進行固液分離并同時冷卻，隨后干燥，獲得預聚物。在30℃，濃硫酸中測定，預聚物的特性粘度(η)為0.15dl/克，平均粒徑為300微米。
將40公斤預聚物加入到有效體積為0.065米3的干燥器中(槳式干燥器，由Nara Kikai Seisakusho制造)，經(jīng)83分鐘從15℃加熱到240℃，在240℃保持18分鐘。
獲得36公斤特性粘度(η)為0.70dl/克的芳族聚酰胺預聚物A。
高聚合度的芳族聚酰胺的制備
以100公斤/小時的進料速度將芳族聚酰胺預聚物A送入直徑為57毫米的雙螺桿擠塑機，料筒溫度為350℃，螺桿旋轉(zhuǎn)速度為200rpm，進行熔融縮聚，以獲得所需的高聚合度的芳族聚酰胺。
產(chǎn)生的芳族聚酰胺其特性粘度(η)為1.03dl/克，熔點為310℃。
在半芳族聚酰胺顆粒中的MO組分含量為0.37重量％。
按下面的方式評價在上面的實施例和比較例中獲得的半芳族聚酰胺對模具的污染。
對模具的污染的評價2
(1)如圖2A所示，在用于制備拉伸試驗樣品(ASTM樣品1)的模具的終端有一個深10微米寬3毫米的空氣放氣口，在下面的模塑條件下進行注塑。
(2)模塑條件
a.模塑設備SG50-MIII，由Sumitomo Shipbuilding&Machinery Co.，Ltd.制造。
b.模塑條件
料筒設定溫度 330℃
模具溫度 120℃
注射速度；60毫米/秒
(3)排氣口堵塞的判斷
當重復模塑含有大量MO組分的聚酰胺時，MO組分在排氣口附近積累，引起排氣口堵塞。
當排氣口被堵塞時，空氣幾乎不能從模具排出，引起聚酰胺樹脂在最后進料區(qū)絕熱壓縮，使模具溫度升高。
當溫度升高時，樹脂碳化并成炭黑，即發(fā)生“氣體燃燒”，產(chǎn)生的樣品的端部變黑。
評價結果
測定由于“氣體燃燒”使樣品的端部變黑的注射次數(shù)。結果，由實施例獲得的聚酰胺與比較例獲得的聚酰胺比較，出現(xiàn)“氣體燃燒”的次數(shù)少得多。
權利要求
1.一種半芳族聚酰胺，它具有(A)來自對苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)，和任選的(B)來自間苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)，(C)來自有4-18個碳原子的脂族二羧酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)和(D)來自內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸的重復鏈節(jié)；
其特征在于該半芳族聚酰胺包括40-90摩爾％的重復鏈節(jié)(A)，0-50摩爾％的重復鏈節(jié)(B)，0-60摩爾％的重復鏈節(jié)(C)和0-50摩爾％的重復鏈節(jié)(D)，通過將聚酰胺浸在100℃沸水中24小時，測得半芳族聚酰胺中沸水溶解組分(MO組分)的含量，不超過0.25重量％。
2.如權利要求1所述的半芳族聚酰胺，其特征還在于半芳族聚酰胺中的沸水溶解組分(MO組分)不大于0.15重量％。
3.一種半芳族聚酰胺組合物，它包括
如權利要求1所述的半芳族聚酰胺，該半芳族聚酰胺具有(A)來自對苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)，和任選的(B)來自間苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)，(C)來自有4-18個碳原子的脂族二羧酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)和(D)來自內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸的重復鏈節(jié)，和
按半芳族聚酰胺為100重量份計，5-250重量份的纖維增強材料；
其特征在于所述的半芳族聚酰胺包括40-90摩爾％的重復鏈節(jié)(A)，0-50摩爾％的重復鏈節(jié)(B)，0-60摩爾％的重復鏈節(jié)(C)和0-50摩爾％的重復鏈節(jié)(D)，通過將聚酰胺浸在100℃沸水中24小時，測得半芳族聚酰胺中沸水溶解組分(MO組分)的含量，不超過0.25重量％。
4.如權利要求3所述的半芳族聚酰胺組合物，其特征還在于半芳族聚酰胺中的沸水溶解組分(MO組分)含量不大于0.15重量％。
5.一種半芳族聚酰胺組合物，它包括
99-30重量％的如權利要求1所述的半芳族聚酰胺，該半芳族聚酰胺具有(A)來自對苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)，和任選的(B)來自間苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)，(C)來自有4-18個碳原子的脂族二羧酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)和(D)來自內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸的重復鏈節(jié)，和
1-70重量％的改性彈性聚合物和/或離子鍵樹脂；
其特征在于所述的半芳族聚酰胺包括40-90摩爾％的重復鏈節(jié)(A)，0-50摩爾％的重復鏈節(jié)(B)，0-60摩爾％的重復鏈節(jié)(C)和0-50摩爾％的重復鏈節(jié)(D)，通過將聚酰胺浸在100℃沸水中24小時，測得半芳族聚酰胺中沸水溶解組分(MO組分)的含量，不超過0.25重量％。
6.如權利要求5所述的半芳族聚酰胺組合物，其特征在于所述的半芳族聚酰胺還含有一種纖維增強材料。
7.如權利要求5或6所述的半芳族聚酰胺組合物，其特征還在于半芳族聚酰胺中沸水溶解組分(MO組分)含量不大于0.15重量％。
8.一種半芳族聚酰胺組合物，它包括
99-30重量％的如權利要求1所述的半芳族聚酰胺，該半芳族聚酰胺具有(A)來自對苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)，和任選的(B)來自間苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)，(C)來自有4-18個碳原子的脂族二羧酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)和(D)來自內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸的重復鏈節(jié)，和
1-70重量％的脂族聚酰胺；
其特征在于所述的半芳族聚酰胺包括40-90摩爾％的重復鏈節(jié)(A)，0-50摩爾％的重復鏈節(jié)(B)，0-60摩爾％的重復鏈節(jié)(C)和0-50摩爾％的重復鏈節(jié)(D)，通過將聚酰胺浸在100℃沸水中24小時，測得半芳族聚酰胺中沸水溶解組分(MO組分)的含量，不超過0.25重量％。
9.如權利要求8所述的半芳族聚酰胺組合物，其特征在于所述的半芳族聚酰胺組合物還含有一種改性彈性聚合物和/或離子鍵樹脂。
10.如權利要求9所述的半芳族聚酰胺組合物，其特征在于所述的半芳族聚酰胺組合物還含有一種纖維增強材料。
11.如權利要求8-10中任一權利要求所述的半芳族聚酰胺組合物，其特征還在于半芳族聚酰胺中的沸水溶解組分(MO組分)含量不大于0.15重量％。
12.一種半芳族聚酰胺組合物，它包括
如權利要求1或2所述的半芳族聚酰胺，該半芳族聚酰胺具有(A)來自對苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)，和任選的(B)來自間苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)，(C)來自有4-18個碳原子的脂族二羧酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)和(D)來自內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸的重復鏈節(jié)，和
一種阻燃劑；
其特征在于所述的半芳族聚酰胺包括40-90摩爾％的重復鏈節(jié)(A)，0-50摩爾％的重復鏈節(jié)(B)，0-60摩爾％的重復鏈節(jié)(C)和0-50摩爾％的重復鏈節(jié)(D)，通過將聚酰胺浸在100℃沸水中24小時，測得半芳族聚酰胺中沸水溶解組分(MO組分)的含量，不超過0.25重量％。
13.一種半芳族聚酰胺組合物，它包括
如權利要求3-11中任一權利要求所述的半芳族聚酰胺組合物，和
一種阻燃劑。
14.如權利要求12或13所述的半芳族聚酰胺組合物，其特征還在于所述阻燃劑是一種有機阻燃劑和/或一種無機輔助阻燃劑。
15.如權利要求14所述的半芳族聚酰胺組合物，其特征還在于有機阻燃劑是鹵代聚苯乙烯和/或鹵代苯酚的縮聚物而無機輔助阻燃劑是銻酸鈉。
16.一種制備半芳族聚酰胺的方法，其特征在于它包括
使對苯二酸和任選的間苯二酸和有4-18個碳原子的脂族二羧酸與有4-12個碳原子的脂族二胺和任選的內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸接觸，制備半芳族聚酰胺，該半芳族聚酰胺包括40-90摩爾％的(A)來自對苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；0-50摩爾％的(B)來自間苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；0-60摩爾％的(C)來自有4-18個碳原子的脂族二羧酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；和0-50摩爾％的(D)來自內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸的重復鏈節(jié)，和
使半芳族聚酰胺預聚物與含水介質(zhì)接觸，將半芳族聚酰胺中的沸水溶解組分(MO組分)含量降低到不大于0.25重量％。
17.如權利要求16所述的制備半芳族聚酰胺的方法，其特征還在于與半芳族聚酰胺接觸的水的溫度在50-100℃的范圍。
18.如權利要求16或17所述的制備半芳族聚酰胺的方法，其特征還在于半芳族聚酰胺與水的接觸時間為10-120分鐘。
19.如權利要求16所述的制備半芳族聚酰胺的方法，其特征還在于半芳族聚酰胺的特性粘度(η)，在30℃濃硫酸中測定為0.7-2.0dl/克。
20.一種制備半芳族聚酰胺的方法，其特征在于它包括
使對苯二酸和任選的間苯二酸和有4-18個碳原子的脂族二羧酸與有4-12個碳原子的脂族二胺和任選的內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子氨基羧酸接觸，制備半芳族聚酰胺預聚物，該半芳族聚酰胺預聚物包括40-90摩爾％的(A)來自對苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；0-50摩爾％的(B)來自間苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；0-60摩爾％的(C)來自有4-18個碳原子的脂族二羧酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；和0-50摩爾％的(D)來自內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸的重復鏈節(jié)，
使半芳族聚酰胺預聚物與水接觸，
干燥半芳族聚酰胺預聚物，和
使干燥的半芳族聚酰胺預聚物進行后聚合，將半芳族聚酰胺中的沸水溶解組分(MO組分)降低到不大于0.25重量％。
21.如權利要求20所述的制備半芳族聚酰胺的方法，其特征還在于通過加熱熔化干燥的半芳族聚酰胺預聚物和對熔化的半芳族聚酰胺預聚物施加剪應力來縮聚熔化的半芳族聚酰胺預聚物。
22.如權利要求20所述的制備半芳族聚酰胺的方法，其特征還在于與半芳族聚酰胺預聚物接觸的水的溫度在50-100℃范圍。
23.如權利要求20-22中任一權利要求所述的制備半芳族聚酰胺的方法，其特征還在于半芳族聚酰胺預聚物與水接觸的時間為10-120分鐘。
24.如權利要求20所述的制備半芳族聚酰胺的方法，其特征還在于半芳族聚酰胺預聚物的特性粘度(η)，在30℃濃硫酸中測定為0.05-0.6dl/克。
25.如權利要求20所述的制備半芳族聚酰胺的方法，其特征還在于通過后聚合半芳族聚酰胺預聚物獲得的半芳族聚酰胺樹脂的特性粘度(η)，在30℃濃硫酸中測定為0.9-2.5dl/克。
26.如權利要求20所述的制備半芳族聚酰胺的方法，其特征還在于該方法是在一種催化劑和終止劑存在下，使二羧酸與二胺接觸，制備半芳族聚酰胺預聚物。
27.如權利要求20所述的制備半芳族聚酰胺的方法，其特征還在于與半芳族聚酰胺預聚物接觸的水的量為預聚物體積的1-10倍。
28.一種制備半芳族聚酰胺的方法，其特征在于它包括
使對苯二酸和任選的間苯二酸和有4-18個碳原子的脂族二羧酸與有4-12個碳原子的脂族二胺和任選的內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子氨基羧酸接觸，制備半芳族聚酰胺，該半芳族聚酰胺包括40-90摩爾％的(A)來自對苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；0-50摩爾％的(B)來自間苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；0-60摩爾％的(C)來自有4-18個碳原子的脂族二羧酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；和0-50摩爾％的(D)來自內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸的重復鏈節(jié)，和
用惰性氣體通入聚酰胺樹脂中熔融擠塑半芳族聚酰胺，以降低在半芳族聚酰胺中的沸水溶解組分(MO組分)的含量。
29.一種制備半芳族聚酰胺的方法，其特征在于它包括
使對苯二酸和任選的間苯二酸和有4-18個碳原子的脂族二羧酸與有4-12個碳原子的脂族二胺和任選的內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子氨基羧酸接觸，制備半芳族聚酰胺預聚物，該半芳族聚酰胺預聚物包括40-90摩爾％的(A)來自對苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；0-50摩爾％的(B)來自間苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；0-60摩爾％的(C)來自有4-18個碳原子的脂族二羧酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)；和0-50摩爾％的(D)來自內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸的重復鏈節(jié)，
使半芳族聚酰胺預聚物固相聚合，和
用擠塑機使半芳族聚酰胺預聚物進行后聚合，以降低半芳族聚酰胺中的沸水溶解組分(MO組分)的含量。
全文摘要
本發(fā)明的半芳族聚酰胺包括(A)來自對苯二酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)，(B)來自間苯二酸和有4-12個碳原子脂族二胺的重復鏈節(jié)，(C)來自有4-18個碳原子的脂族二羧酸和有4-12個碳原子的脂族二胺的重復鏈節(jié)和(D)來自內(nèi)酰胺或有6-20個碳原子的氨基羧酸的重復鏈節(jié)。其沸水溶解組分不大于0.25重量％，在模塑過程中幾乎不會發(fā)生對模具的污染，可制備具有優(yōu)良耐熱性的模塑制品。
文檔編號C08K3/22GK1166843SQ96191289
公開日1997年12月3日 申請日期1996年10月24日 優(yōu)先權日1995年10月27日
發(fā)明者小合佳正, 村上英達, 大內(nèi)邦裕, 須藤勝, 綱本良勝, 大森智, 若鶴健二, 林隆一, 野崎雅裕 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社