專利名稱：：表面改性的填料組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及表面改性的填料組合物，這種組合物可用于由聚合物和防火聚合物制成的防火設施。近年來已知，為了更好地加入到聚合物中可以在氫氧化鎂或鋁之類的不含鹵素的阻燃填料表面進行涂覆。例如，按照DE-PS2659933可以用脂肪酸鹽進行涂覆，或按照EP-A292233可以用含酸基的聚合物進行涂覆。這種表面涂覆的主要條件一般是具有確定性能特點(Eigenschaftsprofil)的高級填料(DE-PS2659933)。雖然常規(guī)的應用(如電纜灌注料)也對這種不含鹵素的高級阻燃填料存在很大的需求，但由于較高的價格這種高級填料僅重點用于特殊用途。因此，提出了改性填料組合物的任務，以便能用質(zhì)量較差和價格低廉的填料得到最佳的塑料性能。這個任務可用如權利要求1所述的經(jīng)表面改性的填料組合物解決。鋁氫氧化物和/或鎂氫氧化物可用作不含鹵素的阻燃填料，它可能與鋁、鎂、鈦或鋯的氧化物或與其它填料(如碳酸鈣、滑石或煅燒或非煅燒的粘土)混合。合適的鋁氫氧化物的例子是含Al(OH)3的天然物質(zhì)(如水鋁礦或水鋁氧礦)、含(AlO(OH)x)的物質(zhì)(如水軟鋁石(Boehmit))或貝格海姆的Martinswerk股份公司在Martifin或Martinal商標下出售的合成氫氧化鋁。合適的鎂氫氧化物例如是天然Mg(OH)2型(如水鎂石)或海水型天然羥基碳酸鎂(如Dawsonit、Huntit或水菱鎂礦(Hydromagnesit))或貝格海姆的Magnifin股份公司在Magnifin商標下出售的合成氫氧化鎂。市售的氧化物可以用作鋁、鎂、鈦或鋯的氧化物。根據(jù)所需的塑料性能可以單獨或按與上述氧化物的任意混合比例使用鋁的氧化物和/或鎂的氧化物。根據(jù)本發(fā)明的方法a)用選自聚脂肪酸(Polymerfettsauere)、酮式脂肪酸、脂族烷基噁唑啉或雙噁唑啉的脂肪酸衍生物和任選的硅氧烷衍生物對不含鹵素的阻燃填料進行表面改性，或按照方法b)用脂肪酸和硅氧烷衍生物對不含鹵素的阻燃填料進行表面改性。聚脂肪酸可理解為經(jīng)相應脂肪酸的低聚(如二聚或三聚)制得的化合物。合適的例子是聚硬脂酸、聚月桂酸或聚癸酸。(HenkelReferate28，1992，S.39ff)酮式脂肪酸可理解為含有10-30個碳原子的酮基脂肪酸。最好的例子是酮基硬脂酸。(HenkelReferate28，1992，S.34ff)脂族烷基噁唑啉可理解為2-位被烷基或羥烷基取代的噁唑啉。所述的烷基宜含有7-21個碳原子。雙噁唑啉是由羥烷基噁唑啉與二異氰酸酯反應合成的化合物。優(yōu)選的例子是十一烷基-2-噁唑啉。(HenkelReferate28，1992，S.34ff)所述的脂肪酸衍生物可以單獨或組合使用。每100份填料中的用量為0.01-10份，較好為0.05-5份。根據(jù)方法a)，每100份填料中還可補加0.01-20份，較好的為0.05-10份的硅氧烷衍生物。合適的硅氧烷衍生物是低聚烷基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或聚二乙基硅氧烷之類的聚二烷基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷之類的聚烷基芳基硅氧烷或聚苯基硅氧烷之類的聚二芳基硅氧烷。所述的硅氧烷可被羥基、氨基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯?；Ⅳ然蚩s水甘油基之類的反應活性基團官能化。按照本發(fā)明的方法b)，不含鹵素的阻燃填料可用脂肪酸化合物和硅氧烷衍生物處理。本方法中脂肪酸化合物可理解為含10-30個碳原子的常規(guī)脂肪酸及其脂肪酸衍生物或含10-30個碳原子的單或多不飽和羥基脂肪酸。合適的常規(guī)脂肪酸例如是硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸或亞油酸。脂肪酸鹽或硬脂酸(甲基丙烯酸縮水甘油酯)酯(stearinsaureglycidylmethacrylat)之類的改性脂肪酸可用作脂肪酸衍生物。優(yōu)選使用飽和脂肪酸或羥基脂肪酸或飽和脂肪酸的衍生物。一般使用純脂肪酸化合物或不同脂肪酸化合物的混合物。合適的用量亦處于方法a)中所述脂肪酸衍生物的相同用量范圍之內(nèi)。為了獲得所需的性能特點，方法b)中的硅氧烷組分是絕對必要的。方法a)中所述的化合物可按所述的量用作硅氧烷衍生物。優(yōu)選使用可能被所述官能團官能化的高分子聚二烷基硅氧烷。熱解硅酸或沉淀硅酸可用作所述表面改性劑的載體材料，該載體材料部分地以液態(tài)存在。優(yōu)選的熱解硅酸是Degussa的Aerosil型。優(yōu)選的沉淀硅酸是Degussa的Sipernat型。視表面改性劑的不同，所述載體材料的用量為0.1-10份/100份填料?？赡芴砑悠渌募庸ぶ鷦?，如穩(wěn)定劑。為了進行表面改性處理，宜將不含鹵素的阻燃填料與所述的助劑一起加入到合適的混合器中，最好加入到能提供高剪切力的混合器中。這種加入按所選擇的次序、確定的時間間隔、不同的溫度和與助劑相適應的工藝參數(shù)下進行。也可以將助劑和不含鹵素的阻燃填料加入混合器中進行預混合。也可以按照所述的方法將部分填料和有關的助劑在一個高剪切力的混合器中混合，先制備添加劑濃縮物，即母料。然后例如由用戶用技術要求較低的混合設備簡單地將所述的母料用適當量的補充填料稀釋，制成待用的表面改性的填料。按照常用的方法可將按上述方法改性的不含鹵素的阻燃填料和所需的聚合物加工成配混料(Compound)。單或雙螺桿揉和機、共揉和機、內(nèi)混合器或FCM(法瑞爾連續(xù)混合機)之類的市售混合設備可用作配混設備。按本發(fā)明方法進行表面處理的不含鹵素的阻燃填料適用于可制造耐火設備的聚合物，特別適用于聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、EVA及其共聚物、聚酰胺及其共聚物、脂族聚酮或聚酯之類的熱塑聚烯烴和熱塑彈性體。經(jīng)表面處理的氫氧化鋁一般可添加到可在高達180℃溫度下加工的聚合物中。這類聚合物的合適例子尤其是EVA及其共聚物、聚乙烯及其共聚物或橡膠混合物之類的熱塑聚烯烴。與此相反，經(jīng)表面處理的氫氧化鎂一般添加到可在高溫范圍(即180-300℃)內(nèi)加工的聚合物中，特別是聚丙烯之類的熱塑聚烯烴或熱塑彈性體中。所述填料的混合物也可用于所述聚合物制成的耐火設備。根據(jù)所需的性能特點，可以將鋁、鎂、鈦或鋯的一種或多種氧化物摻混到所述的填料中，以便控制耐磨性、硬度或耐候老化性等。視所需耐火程度的不同，在有關聚合物基質(zhì)中經(jīng)表面處理的填料含量是變化的，一般為5-90％重量，較好的為20-70％重量。含所述填料的配混料還可包括纖維狀增強材料。例如玻璃纖維、礦物纖維(Steinfaser)、金屬纖維、多晶陶瓷纖維(包括單晶，即所謂的須晶)、以及所有由合成聚合物制成的纖維(如芳酰胺纖維、碳纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯酸酯類纖維、聚酯纖維和聚乙烯纖維)都屬于這類纖維材料。如有需要，這種配混料中可加入合適的顏料和/或染料或其它與用途有關的添加劑或助劑。實施例實施例1在一個強力混合器中將1000千克氫氧化鎂(MagnifinH5/德國貝格海姆Martinswerk股份公司)與10千克聚脂肪酸(Pripol3505/Unichema)混合12分鐘。然后卸出按所述方法改性的氫氧化鎂。在一個單螺桿揉和機中將所得產(chǎn)物和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，這種配混料中填料的含量為65％重量，聚合物的含量為35％重量。實施例2在一個強力混合器中將1000千克氫氧化鎂(MagnifinH5/德國貝格海姆Martinswerk股份公司)與12千克酮式硬脂酸混合32分鐘。然后卸出按所述方法改性的氫氧化鎂。在一個單螺桿揉和機中將所得產(chǎn)物和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，這種配混料中填料的含量為65％重量，聚合物的含量為35％重量。實施例3在一個強力混合器中將1000千克氫氧化鎂(MagnifinH5/德國貝格海姆Martinswerk股份公司)與10千克聚脂肪酸(Pripol3505/Unichema)和5千克聚二甲基硅氧烷(Petrarch化學品公司，分子量＞150000)及5千克聚二乙基硅氧烷(Wacker)混合60分鐘。然后卸出按所述方法改性的氫氧化鎂。在一個單螺桿揉和機中將所得產(chǎn)物和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，這種配混料中填料的含量為65％重量，聚合物的含量為35％重量。實施例4在一個強力混合器中將1000千克氫氧化鎂(MagnifinH5/德國貝格海姆Martinswerk股份公司)與20千克十一烷基-2-噁唑啉混合28分鐘。然后卸出按所述方法改性的氫氧化鎂。在一個單螺桿揉和機中將所得產(chǎn)物和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，這種配混料中填料的含量為65％重量，聚合物的含量為35％重量。實施例5在一個強力混合器中將1000千克氫氧化鎂(MagnifinH5/德國貝格海姆Martinswerk股份公司)與10千克聚二烷基硅氧烷(CT6000M，Wacker)和2.5千克脂肪酸混合物(C-18含量為70％)混合28分鐘。然后卸出按所述方法改性的氫氧化鎂。在一個單螺桿揉和機中將所得產(chǎn)物和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，這種配混料中填料的含量為65％重量，聚合物的含量為35％重量。實施例6在一個強力混合器中將1000千克天然水鎂石(比表面積n.BET為6.3米2/克；d502.6微米)與10千克脂肪酸混合物(C-18含量為70％)和10千克聚二甲基硅氧烷(硅烷醇為端基，PS349.5，Petrarch化學品公司)混合30分鐘。然后卸出按所述方法改性的氫氧化鎂。在一個單螺桿揉和機中將所得產(chǎn)物和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，這種配混料中填料的含量為65％重量，聚合物的含量為35％重量。實施例7在一個強力混合器中將1000千克氫氧化鎂(MagnifinH5/德國貝格海姆Martinswerk股份公司)與18千克脂肪酸衍生物(硬脂酸(甲基丙烯酸縮水甘油酯)酯)和22千克聚二甲基硅氧烷(Petrarch化學品公司，分子量為380000，粘度為2·106cSt)混合60分鐘。然后卸出按所述方法改性的氫氧化鎂。在一個單螺桿揉和機中將所得產(chǎn)物和EVA聚合物(EscoreneUltraUL00119，Exxon)及0.3％Irganox1010穩(wěn)定劑加工成配混料，這種配混料中填料的含量為60％重量，聚合物的含量為40％重量。實施例8在一個強力混合器中將1000千克氫氧化鎂(MagnifinH5/德國貝格海姆Martinswerk股份公司)與15千克脂肪酸混合物(月桂酸/硬脂酸1∶1)和25千克聚二烷基硅氧烷(PS048，Petrarch化學品公司)及2千克載體材料(AEROSILR72，Degussa)混合12分鐘。然后卸出按所述方法改性的氫氧化鎂。在一個單螺桿揉和機中將所得產(chǎn)物和EVA聚合物(EscoreneUltraUL00119，Exxon)及0.3％Irganox1010穩(wěn)定劑加工成配混料，這種配混料中填料的含量為60％重量，聚合物的含量為40％重量。實施例9在一個強力混合器中將1000千克磨碎的天然水鎂石(比表面積n.BET為6.3米2/克；d502.6微米)與8千克聚脂肪酸(Pripol1009，Unichema)、8千克聚二烷基硅氧烷(GE1046，GeneralElectric)、12.5千克聚二烷基硅氧烷(PS340.5，Petracrch化學品公司)及AEROSILR380，Degussa)混合10分鐘。然后卸出按所述方法改性的氫氧化鎂。在一個單螺桿揉和機中將所得產(chǎn)物和EVA聚合物(EscoreneUltraUL00119，Exxon)及0.3％Irganox1010穩(wěn)定劑加工成配混料，這種配混料中填料的含量為60％重量，聚合物的含量為40％重量。實施例10在一個強力混合器中將1000千克氫氧化鋁(MartinalOL104LE/德國貝格海姆Martinswerk股份公司)與19千克月桂酸/聚二甲基硅氧烷混合物(PS347.5，Petrarch化學品公司)和4千克載體材料(AEROSILR972，Degussa)混合48分鐘。然后卸出按所述方法改性的氫氧化鋁。在一個單螺桿揉和機中將所得產(chǎn)物和EVA聚合物(EscoreneUltraUL00119，Exxon)及0.3％Irganox1010穩(wěn)定劑加工成配混料，這種配混料中填料的含量為60％重量，聚合物的含量為40％重量。實施例11(對比)在一個單螺桿揉和機中將10千克Kisuma5A氫氧化鎂(Kyowa化學公司)和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，這種配混料中填料的含量為65％重量，聚合物的含量為35％重量。實施例12(對比)在一個單螺桿揉和機中將10千克FR20/108氫氧化鎂(DeadSeaPericlaseLtd.)和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，這種配混料中填料的含量為65％重量，聚合物的含量為35％重量。實施例13(對比)在一個單螺桿揉和機中將10千克DuhorN氫氧化鎂(Duslo)和聚丙烯均聚物(VestolenP8400，Huels)加工成配混料，這種配混料中填料的含量為65％重量，聚合物的含量為35％重量。實施例14(對比)在一個單螺桿揉和機中將10千克Kisuma5A氫氧化鎂(Kyowa化學公司)和EVA聚合物(EscoreneUltraUL00119，Exxon)及0.3％Irganox1010穩(wěn)定劑加工成配混料，這種配混料中填料的含量為60％重量，聚合物的含量為40％重量。實施例15(對比)在一個單螺桿揉和機中將10千克FR20/108氫氧化鎂(DeadSeaPericlaseLtd.)和EVA聚合物(EscoreneUltraUL00119，Exxon)及0.3％Irganox1010穩(wěn)定劑加工成配混料，這種配混料中填料的含量為60％重量，聚合物的含量為40％重量。實施例13(對比)在一個單螺桿揉和機中將10千克DuhorN氫氧化鎂(Duslo)和EVA聚合物(EscoreneUltraUL00119，Exxon)及0.3％Irganox1010穩(wěn)定劑加工成配混料，這種配混料中填料的含量為60％重量，聚合物的含量為40％重量。在一個BOY30T2型壓鑄機中將以上實施例中制備的配混料加工成壓鑄試樣，然后進行如下標準測量。熔體流動指數(shù)(MFI)按DIN53735拉伸強度按DIN53455斷裂伸長按DIN53455拉伸E-模量按DIN53457極限氧指數(shù)(LOI)按ASTMD-2863-77Charpy沖擊韌性試驗按DIN53453(體積電阻)spez.Durchgangswiderstand按DIN53482按UL-94試驗測量的燃燒性能Underwriter實驗室標準表</tables>權利要求1.用于熱塑聚烯烴或熱塑彈性體的經(jīng)表面改性的填料組合物，它含有用a)選自聚脂肪酸、酮式脂肪酸或脂族烷基噁唑啉或雙噁唑啉的一種或多種脂肪酸衍生物和任選的硅氧烷衍生物或b)脂肪酸和硅氧烷衍生物進行表面改性的不含鹵素的阻燃填料。2.如權利要求1所述的填料組合物，其特征在于每100份不含鹵素的阻燃填料含有0.1-10份熱解硅酸或沉淀硅酸。3.如權利要求1或2所述的填料組合物，其特征在于可能與一種或多種鋁、鎂、鈦或鋯的氧化物或與其它填料混合的一種或多種鋁氫氧化物和/或一種或多種鎂氫氧化物用作不含鹵素的阻燃填料。4.如權利要求1-3中任一項所述的填料組合物，其特征在于每100份不含鹵素的阻燃填料含有0.01-10份脂肪酸衍生物。5.如權利要求1-4中任一項中所述的填料組合物，其特征在于每100份不含鹵素的阻燃填料含有0.01-20份硅氧烷衍生物。6.如權利要求1-5中任一項所述的經(jīng)表面改性的填料組合物作為不含鹵素的阻燃填料的應用，其特征在于它在熱塑聚烯烴或熱塑彈性體中的含量為5-90％重量。7.含有如權利要求1-5中任一項所述的經(jīng)表面改性的填料組合物的熱塑聚烯烴或熱塑彈性體。全文摘要本發(fā)明涉及用于熱塑聚烯烴或熱塑彈性體的填料組合物。這種組合物含有用脂肪酸衍生物和任選的硅氧烷衍生物進行表面處理的不含鹵素的阻燃填料。文檔編號C08K9/06GK1175967SQ96192115公開日1998年3月11日申請日期1996年2月22日優(yōu)先權日1995年2月23日發(fā)明者H·D·梅策馬赫爾,R·希林申請人:馬丁·斯威克化學金屬制造有限公司