專(zhuān)利名稱(chēng)：浸漬涂敷器尖頭的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可聚和/或可交聯(lián)材料的聚合和/或交聯(lián)。本發(fā)明還涉及用涂敷裝置將可聚和/或可交聯(lián)材料涂敷在各種底材上。
背景技術(shù)：
在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“聚合的”和“可聚”包含術(shù)語(yǔ)“可交聯(lián)的/交聯(lián)的”和“接枝的/可接枝的”在本領(lǐng)域中所定義的內(nèi)容。例如，不僅“聚合”一詞包括形成低聚物和聚合物的單體和預(yù)聚物的組合，而且它還包括低聚物和聚合物通過(guò)各種橋連構(gòu)分的連接(交聯(lián))和與具有各種原子構(gòu)分的側(cè)鏈的低聚物和聚合物的連接(接枝)。
在一些應(yīng)用中，聚合和/或交聯(lián)材料的物理性能是十分重要的。例如，醫(yī)學(xué)、外科和其他體內(nèi)應(yīng)用中使用的快速作用的外科用粘合劑、封閉劑、生物活性劑釋放基質(zhì)和植入體要求對(duì)聚合和/或交聯(lián)材料加以嚴(yán)密的控制。這些材料例如包括美國(guó)專(zhuān)利No.5,328,687(屬于Leung等)、3,527,841(屬于Wicker等)、3,722,599(屬于Robertson)、3,995,641(屬于Kronenthal等)、3,940,362(屬于Overhults)和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.08/266,647中公開(kāi)的2-氰基丙烯酸酯。上述文獻(xiàn)的內(nèi)容在本文中引作參考。
通常，當(dāng)用作粘合劑和封閉劑時(shí)，氰基丙烯酸酯是以單體形式涂敷在需連接或密封的物體表面，在那里，通常發(fā)生單體的原位陰離子聚合，產(chǎn)生所需的粘合而密封。植入體，如桿狀物、網(wǎng)狀物、螺旋狀物和片狀物等可由氰基丙烯酸酯類(lèi)聚合物形成，通常通過(guò)游離基引發(fā)的聚合而形成。
增加α-氰基丙烯酸酯的組織相容性的努力包括對(duì)氰基丙烯酸酯的烷酯基團(tuán)進(jìn)行改性。例如，發(fā)現(xiàn)增加烷酯鏈鍵形成高級(jí)烷基氰基丙烯酸酯類(lèi)似物，如丁基-2-氰基丙烯酸酯和辛基-2-氰基丙烯酸酯，不但可改善生物相容性，而且高級(jí)類(lèi)似物的生物降解速率小于低級(jí)烷基氰基丙烯酸酯。
其他在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中使用的改性α-氰基丙烯酸酯的例子包括α-氰基丙烯酸烷酯基烷酯(例如參見(jiàn)Kronenthal等的美國(guó)專(zhuān)利No.3,995,641)、氟代氰基丙烯酸酯(例如參見(jiàn)Robertson等的美國(guó)專(zhuān)利No.3,722,599)、、和2-氰基丙烯酸烷氧基烷酯(例如參見(jiàn)Banitt等的美國(guó)專(zhuān)利No.3,559,652)。其他努力包括將α-氰基丙烯酸酯與亞甲基丙二酸二甲酯和α-氰基丙烯酸的高級(jí)酯混合(例如參見(jiàn)Hawkins等的美國(guó)專(zhuān)利No.3,591,676)。
在其他增加用于外科應(yīng)用的α-氰基丙烯酸酯粘合劑的有效性的努力中，已將某些粘性改善劑與α-氰基丙烯酸甲酯等α-氰基丙烯酸烷酯單體合用。例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.3,564,078(其中，粘性改善劑為聚(2-氰基丙烯酸乙酯))和3,527,841(其中，粘性改善劑為聚(乳酸))。
在其所有內(nèi)容在此處引作參考的Leung等的美國(guó)專(zhuān)利No.5,328,687中，發(fā)明者提出在體內(nèi)應(yīng)用中，用甲醛清除劑來(lái)改善其生物降解產(chǎn)生甲醛的α-氰基丙烯酸酯聚合物的生物相容性。此外，在其所有內(nèi)容在此處引作參考的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.08/266,647中，通過(guò)調(diào)節(jié)可生物相容組合物的鄰近體內(nèi)環(huán)境的pH來(lái)達(dá)到α-氰基丙烯酸酯的生物降解速率。另外已知各種化合物可影響α-氰基丙烯酸酯單體的聚合，例如，酸可抑制或減緩聚合(例如，Leonard等的美國(guó)專(zhuān)利No.3,896,077)，堿可加速聚合(例如，Coover的美國(guó)專(zhuān)利No.3,759,264和Dombroski等的美國(guó)專(zhuān)利No.4,042,442)。
同樣地，許多聚合和/或交聯(lián)抑制劑常被添加在可聚和/或可交聯(lián)材料中以增加它們的貨架壽命。然而，由于對(duì)任一后續(xù)聚合進(jìn)程的負(fù)效應(yīng)，添加在可聚和/或可交聯(lián)材料中的聚合抑制劑的量受到限制。尤其是為使可聚和/或可交聯(lián)材料穩(wěn)定化而添加的大量或高濃度的聚合抑制劑可能使可聚和/或可交聯(lián)材料穩(wěn)定至將對(duì)聚合產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)的程度。因此，慣用的可聚和/或可交聯(lián)材料可能僅含有有限量的聚合抑制劑。
對(duì)某些可聚和/或可交聯(lián)材料的應(yīng)用而言，需要控制可聚和/或可交聯(lián)材料的固化時(shí)間。例如，用于一些外科手術(shù)的外科用粘合劑根據(jù)采用的方法，需要固化迅速或固化不那么快的聚合材料(例如，其內(nèi)容在此處引作參考的Leung等的美國(guó)專(zhuān)利No.5,328,687和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.08/266,647)。包括在建筑和汽車(chē)工業(yè)中的密封和粘合法、在塑料工業(yè)中的模塑法和在紡織和電子工業(yè)中的涂布法在內(nèi)的其他粘合法要求各種各樣的固化時(shí)間。許多這些應(yīng)用要求控制固化時(shí)間以使聚合材料產(chǎn)生合適的強(qiáng)度、彈性和硬度，同時(shí)還可提供必要量的工作時(shí)間，以將聚合材料涂敷在所需的底材上。
業(yè)已開(kāi)發(fā)出各種用于同時(shí)涂敷和混合多個(gè)組分的配料裝置。例如，Leigh的美國(guó)專(zhuān)利No.3,468,548公開(kāi)了一種用于對(duì)二種糊狀材料如膏油或凝膠進(jìn)行配料的配料器。將其中的一種材料儲(chǔ)存在管中，將另一種材料儲(chǔ)存在與管連接的噴嘴的內(nèi)腔中。當(dāng)將第一種材料從管中壓出時(shí)，它流過(guò)噴嘴并與第二種材料混合。
Morane等的美國(guó)專(zhuān)利No.3,891,125描述了一種用于分別儲(chǔ)存二種產(chǎn)物并在使用之前將產(chǎn)物混合的裝置。將一種產(chǎn)物儲(chǔ)存在與含第二種產(chǎn)物的容器連接的噴嘴中。噴嘴中的產(chǎn)物由于重力而滴入含第二種產(chǎn)物的容器中并進(jìn)行混合。然后，可將混合的產(chǎn)物從容器中壓出，涂敷在合適的底材上。
Biswas的美國(guó)專(zhuān)利No.3,770,523涉及將增稠的易爆炸的料漿涂敷至孔洞或容器中。通過(guò)與射在料漿流上的多個(gè)射流中的交聯(lián)劑混合而使易爆炸的料漿流增稠。
Rich的美國(guó)專(zhuān)利No.4,801,008公開(kāi)了一種一次性筒，該筒包括含粘合劑系統(tǒng)的大量反應(yīng)惰性的組分的內(nèi)腔。將組分用隔膜分別隔開(kāi)。組分在從噴嘴噴出時(shí)與固定混合成分混合。
發(fā)明概述在高分子、樹(shù)脂和涂料工業(yè)中仍需要通過(guò)控制聚合和/或交聯(lián)速率和/或程度來(lái)控制聚合材料的性能的改進(jìn)的方法。而且，需要提供可將可聚和/或可交聯(lián)材料簡(jiǎn)便和經(jīng)濟(jì)地涂敷在各種底材上的方法。本發(fā)明者已發(fā)明了一種廉價(jià)的裝置和方法，它可將各種各樣的可聚和/或可交聯(lián)材料簡(jiǎn)便和經(jīng)濟(jì)地涂敷在各種底材上，且可控制材料的性能，尤其是快速固化材料和醫(yī)用材料。
本發(fā)明提供一種對(duì)來(lái)自涂敷器的可聚和/或可交聯(lián)材料進(jìn)行配料的系統(tǒng)，它包含涂敷器尖頭，所述涂敷器尖頭具有材料的聚合和/或交聯(lián)引發(fā)劑。本發(fā)明的涂敷器尖頭具有若干優(yōu)點(diǎn)，包括a)可控制聚合材料或交聯(lián)材料的分子量；b)可控制聚合或交聯(lián)材料的固化時(shí)間；c)可精確和方便地將材料涂敷在底材上；d)可延長(zhǎng)材料的貨架壽命；e)可減少殘余單體的存在，避免相關(guān)的單體氣味；和f)可控制涂敷材料的流動(dòng)性能。
本發(fā)明的涂敷器尖頭可用來(lái)將各種各樣的單體和聚合物涂敷各種在底材上，所述單體和聚合物經(jīng)過(guò)使用聚合或交聯(lián)引發(fā)劑的聚合和/或交聯(lián)。而且，本發(fā)明的涂敷器尖頭可用于各種單體和聚合物系統(tǒng)，例如，可用于多組分粘合劑系統(tǒng)的應(yīng)用。
圖面的簡(jiǎn)單描述

圖1是用于涂敷可聚和/或可交聯(lián)材料的本發(fā)明涂敷器裝置的側(cè)視圖。
圖2是本發(fā)明的另一涂敷器裝置的側(cè)視圖。
圖3是本發(fā)明的又一涂敷器裝置的側(cè)視圖。
最佳實(shí)施方式的詳細(xì)描述本發(fā)明的涂敷器尖頭可用于涂敷各種可聚和/或可交聯(lián)材料的各種方法中。具體地說(shuō)，可聚和/或可交聯(lián)材料包括無(wú)機(jī)和有機(jī)材料以及它們的組合。
合適的無(wú)機(jī)材料包括但不限于硅氧烷、聚硅氧烷、多硫化物和多磷腈。合適的有機(jī)可聚和/或可交聯(lián)材料包括但不限于天然的、合成的和半合成的材料。合適的天然可聚和/或可交聯(lián)材料包括但不限于多糖類(lèi)，如淀粉、纖維素、果膠、海藻膠或植物膠；多肽或蛋白質(zhì)，如酪蛋白、白蛋白、球蛋白，或胡羅卜素；或烴類(lèi)，如橡膠和聚異戊二烯。
合適的有機(jī)合成材料包括但不限于熱塑性和熱固性高彈體，如尼龍和其他聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、碳氟樹(shù)脂、聚氨酯和丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂；或熱固性高彈體，如酚醛塑料、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂。合適的有機(jī)半合成材料包括但不限于纖維素，如嫘縈、甲基纖維素、或乙酸纖維素；或改性淀粉，如乙酸淀粉等。合適的可聚和/或可交聯(lián)材料的例子包括但不限于其所有內(nèi)容均在此處引作參考的美國(guó)專(zhuān)利No.5,328,687(屬于Leung等)、3,728,375(屬于Jr.Coover等)、3,970,505(屬于Hauser等)、4,297,160(屬于Kusayama等)、4,340,708(屬于Gruber)、4,777,230(屬于Kamath)、5,130,369(屬于Hughes等)和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.08/226,647中所述的那些?？删酆?或可交聯(lián)材料可包括上述材料中的一個(gè)或可含上述材料中的一個(gè)或多個(gè)的混合物。所述材料還可由上述可聚和/或可交聯(lián)材料的單體、聚合物或低聚物組成。
例如，合適的可聚和/或可交聯(lián)材料包括但不限于1，1-二取代的乙烯單體。有用的1，1-二取代的乙烯單體包括但不限于式(I)的單體(I) CHR＝CXY式中，X和Y各表示強(qiáng)吸電子基團(tuán)，R表示H、-CH＝CH2，或當(dāng)X和Y均表示氰基時(shí)，R表示C1-C4烷基。
式(I)范圍內(nèi)的單體的例子包括α-氰基丙烯酸酯、亞乙烯基二氰、亞乙烯基二氰的C1-C4烷基同系物、2-亞甲基丙二酸二烷酯、酰基丙烯腈、式CH2＝CX′Y′的乙烯基亞磺酸酯和乙烯基磺酸酯，式中，X′表示-SO2R′或-SO3R′，Y′表示-CN、-COOR′、-COOH3、-SO2R′或-SO3R′，R′表示H或烴基。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選的式(I)單體是α-氰基丙烯酸酯。這些單體在本領(lǐng)域是已知的，具有式(II)

式中，R2表示氫，R3表示烴基或取代的烴基；具有式-R4-O-R5-O-R6的基團(tuán)，其中R4表示具有2 - 4個(gè)碳原子的1，2-亞烷基，R5表示具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基，R6表示具有1-6個(gè)碳原子的烷基；或具有式

的基團(tuán)，其中R7表示

或-C(CH3)2-，R8表示有機(jī)基。
合適的烴基和取代的烴基的例子包括具有1-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；被酰氧基、鹵代烷基、烷氧基、鹵原子、氰基取代的直鏈或支鏈C1-C16烷基，或鹵代烷基；具有2-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基；具有2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基；環(huán)烷基；芳烷基；烷芳基；和芳基。
在式(II)的氰基丙烯酸酯單體中，R3最好是具有1-10個(gè)碳原子的烷基或具有式-AOR9的基團(tuán)，其中A表示具有2-8個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支鏈鏈烯基或氧化烯基，R9表示具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
式-AOR9表示的基團(tuán)的例子包括1-甲氧基-2-丙基、2-丁氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基和3-甲氧基丁基。
對(duì)在本發(fā)明中使用尤其有利的α-氰基丙烯酸酯單體是α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸丁酯、α-氰基丙烯酸2-辛酯、氰基丙烯酸1-甲氧基-2-丙酯、氰基丙烯酸2-丁氧基乙酯、氰基丙烯酸2-異丙氧基乙酯和氰基丙烯酸3-甲氧基丁酯。同樣有利的是2-亞甲基丙二酸酯，如2-亞甲基丙二酸二甲酯。
其中R3為烴基或取代的烴基的式(II)α-氰基丙烯酸酯可通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法來(lái)制備。參考文獻(xiàn)例如有均在此處引作參考的美國(guó)專(zhuān)利No.2,721,858和3,254,111。例如，α-氰基丙烯酸酯可通過(guò)使氰基丙烯酸烷酯與甲醛在非水有機(jī)溶劑中于堿性催化劑的存在下反應(yīng)，然后在聚合引發(fā)劑的存在下將無(wú)水中間體聚合物熱解來(lái)制備。對(duì)生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用而言，優(yōu)選在低水分和基本無(wú)雜質(zhì)的條件下制成的α-氰基丙烯酸酯單體。
其中R3為具有式-R4-O-R5-O-R6的基團(tuán)的式(II)α-氰基丙烯酸酯可通過(guò)在此處引作參考的美國(guó)專(zhuān)利No.4,364,876(Kimura等)中公開(kāi)的方法來(lái)制備。在Kimura等的方法中，α-氰基丙烯酸酯通過(guò)用下述步驟生產(chǎn)氰基乙酸來(lái)制備用醇酯化氰基乙酸或使氰基乙酸烷酯和醇之間酯基轉(zhuǎn)移；在0.5-1.5∶1，最好為0.8-1.2∶1摩爾比的催化劑的存在下，使氰基乙酸酯和甲醛或仲甲醛縮合，得到縮合物；直接或在除去縮合催化劑之后使縮合反應(yīng)混合物解聚，產(chǎn)生粗制氰基丙烯酸酯；以及將粗制氰基丙烯酸酯蒸餾，形成高純度的氰基丙烯酸酯。其中R3為具有式

的基團(tuán)的式(II)α-氰基丙烯酸酯可通過(guò)在此處引作參考的Kronenthal等的美國(guó)專(zhuān)利No.3,995,641中描述的方法來(lái)制備。在Kronenthal等的方法中，前述α-氰基丙烯酸酯單體通過(guò)下述步驟來(lái)制備使α-氰基丙烯酸的烷酯與1，3-環(huán)二烯反應(yīng)，形成狄爾斯-阿德耳加成物，然后將其堿水解，接著酸化，形成相應(yīng)的α-氰基丙烯酸加成物。最好用溴乙酸烷酯對(duì)α-氰基丙烯酸加成物進(jìn)行酯化，形成相應(yīng)的α-氰基丙烯酸烷酯基甲酯加成物?；蛘?，可通過(guò)與亞硫酰氯的反應(yīng)將α-氰基丙烯酸加成物轉(zhuǎn)換成α-氰基丙烯酰鹵加成物。然后使α-氰基丙烯酰鹵加成物與羥基乙酸烷酯或甲基取代的羥基乙酸烷酯反應(yīng)，分別產(chǎn)生相應(yīng)的α-氰基丙烯酸烷酯基甲酯加成物或α-氰基丙烯酸烷酯基烷酯加成物。最后在略為不足的馬來(lái)酐的存在下將加成物加熱，除去1，3-環(huán)二烯保護(hù)基，使α-氰基丙烯酸烷酯基甲酯加成物或α-氰基丙烯酸烷酯基烷酯加成物轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的α-氰基丙烯酸烷酯基烷酯。
式(II)單體的例子包括具有式(III)的氰基戊二烯酸酯和α-氰基丙烯酸酯

式中，Z表示-CH＝CH2，R3的定義同上?？赏ㄟ^(guò)在催化劑如氯化鋅等的存在下使合適的2-氰基乙酸酯與丙烯醛反應(yīng)而制備R3為1-10個(gè)碳原子的烷基的式(III)單體，即2-氰基戊-2，4-二烯酸酯。該制備2-氰基戊-2，4-二烯酸酯的方法例如描述在此處引作參考的美國(guó)專(zhuān)利No.3,554,990中。
可聚和/或可交聯(lián)材料可包括添加劑，如阻聚劑或穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑、游離基清除劑、pH調(diào)節(jié)劑(例如，美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.08/266,647，其內(nèi)容在此處引作參考)、其他單體、甲醛清除劑(例如Leung等的美國(guó)專(zhuān)利No.5,328,687，其內(nèi)容在此處引作參考)、著色劑、潤(rùn)滑劑、防粘劑或轉(zhuǎn)粘劑、表面活性劑、消泡劑、增塑劑、它們的混合物和其他添加劑。
可聚和/或可交聯(lián)材料可以是純凈的(未添加其他化合物)，或者在溶劑、乳液或懸浮液中。本發(fā)明的合適溶劑包括醇、醚醇、烴、鹵代烴、醚、縮醛、酮、酯、酸、含硫或氮的有機(jī)化合物、它們的混合物等。其他合適的溶劑公開(kāi)在其所有內(nèi)容在此處引作參考的Hughes等的美國(guó)專(zhuān)利No.5,130,369和Hattori等的美國(guó)專(zhuān)利No.5,216,096中。這些溶劑可單獨(dú)使用或二種或多種并用。它們可與水合用，其程度可達(dá)到使可聚和/或可交聯(lián)材料溶解或懸浮在這樣的混合液中?？蓳饺肟删酆?或可交聯(lián)材料中的溶劑總量可以是0-99，較好的是1-50，最好是3-25重量％。該量的選擇當(dāng)然將取決于所需的單體和反應(yīng)條件，在這些范圍之外的量也可能是可接受的。
可聚和/或可交聯(lián)材料還可含聚合引發(fā)劑或阻聚劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、穩(wěn)定劑或它們的混合物。合適的聚合引發(fā)劑和穩(wěn)定劑公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利No.5,322,912(屬于Georges等)、4,581,429(屬于Solomon等)、4,340,708(屬于Gruber)、4,364,876(屬于Kimura等)和4,297,160(屬于Kusayama等)。這些專(zhuān)利的所有內(nèi)容在此處引作參考。加至可聚和/或可交聯(lián)材料中的穩(wěn)定劑或阻聚劑的量可以是0-50，較好的是0.001-25，最好是0.002-10重量％。該量的選擇當(dāng)然將取決于所需的單體和反應(yīng)條件，在這些范圍之外的量也可能是可接受的。
可摻入本發(fā)明的可聚和/或可交聯(lián)材料中的合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括其所有內(nèi)容在此處引作參考的Hughes等的美國(guó)專(zhuān)利No.5,130,369中公開(kāi)的那些。摻入可聚和/或可交聯(lián)材料中的鏈轉(zhuǎn)移劑的量可以是0-25，較好的是1-15，最好是2-10重量％。該量的選擇當(dāng)然將取決于所需的單體和反應(yīng)條件，在這些范圍之外的量也可能是可接受的。
加至本發(fā)明的可聚和/或可交聯(lián)材料中的、其自身可以是或不能為可聚和/或可交聯(lián)材料的合適的粘度調(diào)節(jié)劑、增塑劑和潤(rùn)滑劑包括其所有內(nèi)容在此處引作參考的Kusayama等的美國(guó)專(zhuān)利No.4,297,160中所述的那些。本發(fā)明的可聚和/或可交聯(lián)材料還可含分別揭示在其所有內(nèi)容在此處引作參考的Leung等的美國(guó)專(zhuān)利No.5,328,687和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.08/266,647中的甲醛清除劑和pH調(diào)節(jié)劑。
下面對(duì)附圖進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，實(shí)施本發(fā)明一個(gè)方面的的涂敷器裝置粗略地顯示在圖1中。該裝置包含容納可聚和/或可交聯(lián)材料3的圓柱形涂敷器容器2、用于將材料3從容器2壓出的活塞4和具有含聚合和/或交聯(lián)引發(fā)劑的接口6的涂敷器尖頭5。
圖2顯示本發(fā)明的另一實(shí)施方式，它包括涂敷器裝置10。該裝置包含容納可聚和/或可交聯(lián)材料30的圓柱形涂敷器容器20和具有含聚合和/或交聯(lián)引發(fā)劑的接口60的涂敷器尖頭50，所述可聚和/或可交聯(lián)材料30封裝在易碎的小瓶40中。
圖3顯示又一實(shí)施方式，它包括涂敷器裝置100。該裝置包含容納可聚和/或可交聯(lián)材料300的圓柱形涂敷器容器200和含聚合和/或交聯(lián)引發(fā)劑的涂敷器尖頭500，所述可聚和/或可交聯(lián)材料300封裝在易碎的瓶400中。
本發(fā)明的涂敷器尖頭可具有各種合適的形狀，包括但不限于圓錐形、圓柱形、鑿子形或多邊形。例如，尖頭可以是筒狀、套管狀、導(dǎo)管狀、單內(nèi)腔或多內(nèi)腔狀，或包含滾球、刷子、棉紗掃帚或類(lèi)似的尖頭。涂敷器尖頭最好是圓錐形的。材料最好經(jīng)具有縮小的周邊的末端從涂敷器尖頭出來(lái)，將所述末端制作成有助于材料涂敷在任何合適的底材上。涂敷器尖頭的長(zhǎng)度也可視各種涂敷參數(shù)如容納可聚和/或可交聯(lián)材料的涂敷器容器與待涂敷材料的底材的接近程度而異。材料從尖頭出來(lái)所經(jīng)由的尖頭末端的大小可視涂敷而異。
本發(fā)明的涂敷器容器也可以是各種形狀和大小的，取決于擬定的用途。例如，對(duì)涂敷限量的可聚和/或可交聯(lián)材料而言，涂敷器容器可以是注射器狀、管狀、小瓶狀、球狀或吸移管狀。例如，如圖3所示的在軟質(zhì)容器200中的可聚和/或可交聯(lián)材料300的易碎的封閉管400是優(yōu)選的涂敷器類(lèi)型。對(duì)大量涂敷可聚和/或可交聯(lián)材料而言，可使用例如儲(chǔ)罐狀或反應(yīng)罐狀涂敷器容器。
本發(fā)明的涂敷器尖頭可以是與容納可聚和/或可交聯(lián)材料的涂敷器容器可分開(kāi)的?？稍谑褂弥皩⑦@樣的涂敷器尖頭與涂敷器容器連接上，并在使用之后與涂敷器容器分開(kāi)，以防止未涂敷的可聚或可交聯(lián)材料在涂敷器容器中過(guò)早聚合或交聯(lián)。這時(shí)，可將涂敷器尖頭拋棄并將新的涂敷器尖頭連接在涂敷器容器上供其后使用，或者可將涂敷器尖頭重新使用。
此外，本發(fā)明的涂敷器尖頭可包含多個(gè)部分，其中至少一個(gè)部分含引發(fā)劑。例如，可分開(kāi)制造含引發(fā)劑的部件與涂敷器尖頭的其他部件并在與涂敷器容器連接之前裝配在一起。
涂敷器尖頭還可以是將液體可聚和/或可交聯(lián)材料噴成霧狀的噴嘴形式。合適的有圓錐形的、扁平的噴嘴或凝聚流噴嘴。
本發(fā)明的涂敷器尖頭可用于手工涂敷和自動(dòng)涂敷。例如，手工涂敷方法包括使用手動(dòng)裝置，如注射器、粘合劑槍、吸移管、點(diǎn)眼藥器等。自動(dòng)涂敷方法包括注塑和機(jī)械手涂抹/密封/粘附。
涂敷器尖頭和涂敷器容器還可以是整體單元。所述單元可以作為單件預(yù)形成并裝填可聚和/或可交聯(lián)材料。在涂敷來(lái)自涂敷器容器的材料后，可將該單元拋棄。此外，可將這樣的整體涂敷器尖頭/涂敷器容器單元制作成具有重新裝填新材料的能力，作為多用途裝置。
涂敷器尖頭可由包括塑料、泡沫、橡膠、熱固性塑料、膜等聚合材料在內(nèi)的各種材料中的任一種組成。此外，涂敷器尖頭可由金屬、玻璃、紙、陶瓷、硬紙板等材料組成。涂敷器尖頭材料可以是性質(zhì)上多孔性的、吸收性的或吸附性的，以促進(jìn)和有助于將引發(fā)劑加料在涂敷器尖頭上或之內(nèi)。例如，涂敷器尖頭可由具有無(wú)規(guī)孔隙的材料、蜂巢型材料、編織型材料等組成。多孔度將取決于所用的材料。
與涂敷器容器連接的本發(fā)明的涂敷器尖頭可具有長(zhǎng)管形部分，混合的可聚和/或可交聯(lián)材料從此噴出。為避免壓力迅速下降和確保恒定的混合比率分布，以涂敷器尖頭中在涂敷器容器正下方的部分為多孔性的較有利。其結(jié)構(gòu)最好可夾持任何用來(lái)在涂敷器容器中隔離多組分的隔離層或材料。因此，任何這樣的隔離層將不會(huì)堵塞裝置。
可將引發(fā)材料聚合和/或交聯(lián)的引發(fā)劑涂敷在涂敷器尖頭的表面部分或整個(gè)表面，包括尖頭的內(nèi)部和外部?；蛘?，可將引發(fā)劑僅涂布在涂敷器尖頭的內(nèi)表面。最好僅在涂敷器尖頭的內(nèi)部的一部分涂布引發(fā)劑。
涂敷器尖頭上的引發(fā)劑可以是粉末或固態(tài)膜等固體形式，或者可以是粘性材料或糊樣材料等液體形式。引發(fā)劑還可包含各種添加劑，如表面活性劑或乳化劑等。引發(fā)劑最好可在可聚和/或可交聯(lián)材料中可溶和/或包含或帶有至少一種表面活性劑，該表面活性劑在本發(fā)明的實(shí)施方式中促進(jìn)引發(fā)劑與可聚和/或可交聯(lián)材料共溶出。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，表面活性劑可促進(jìn)引發(fā)劑溶解在可聚和/或可交聯(lián)材料中。
對(duì)特定的系統(tǒng)而言，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可容易地選擇特定的引發(fā)劑而無(wú)需過(guò)度的實(shí)驗(yàn)。合適的引發(fā)劑包括但不限于洗滌劑組合物；表面活性劑例如polysorbate 20(例如，吐溫20TM)、polysorbate 80(例如，吐溫80TM)和poloxamer等非離子性表面活性劑，四丁基溴化銨等陽(yáng)離子型表面活性劑，四癸基硫酸鈉等陰離子型表面活性劑，和十二烷基二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨內(nèi)鹽等兩性表面活性劑；胺、亞胺和酰胺，如咪唑、色胺、尿素、精氨酸和聚乙烯吡咯烷(povidine)等；膦、亞磷酸鹽和鏻鹽，如三苯基膦和亞磷酸三乙酯；醇，如乙二醇、棓酸甲酯、抗壞血酸、單寧和單寧酸；無(wú)機(jī)堿和鹽，如亞硫酸鈉、氫氧化鎂、硫酸鈣和硅酸鈉；硫化合物，如硫脲和多硫化物；聚合環(huán)醚，如莫能菌素、無(wú)活菌素、冠醚、calixarene和環(huán)氧聚合物；環(huán)狀和無(wú)環(huán)碳酸酯，如碳酸二乙酯；相轉(zhuǎn)移催化劑，如Aliquat 336；有機(jī)金屬，如環(huán)烷酸鈷和乙酰丙酮錳；和游離基引發(fā)劑和游離基，如二叔丁基過(guò)氧化物和偶氮二異丁腈?？删酆?或可交聯(lián)材料還可含在被涂敷器尖頭中的催化劑或促進(jìn)劑(包括在此處所用的術(shù)語(yǔ)“引發(fā)劑”的范圍內(nèi))激活之前為非活性的引發(fā)劑。例如，可使用含過(guò)氧化苯甲酰的單體作為與含胺促進(jìn)劑的尖頭有關(guān)聯(lián)的可聚材料，環(huán)狀可使用含甲基·乙基酮過(guò)氧化物的單體作為與含環(huán)烷酸鈷的尖頭有關(guān)聯(lián)的可聚材料。若尖頭和/或涂敷器被合適地置于熱和/或光(例如，紫外光或可見(jiàn)光)等刺激之下，則被這些刺激激活的引發(fā)劑也是合適的。
可將引發(fā)劑涂敷至涂敷器尖頭的表面或浸漬、摻入基質(zhì)或涂敷器尖頭的內(nèi)部。例如，可通過(guò)噴射、蘸涂或用含引發(fā)劑的液體介質(zhì)刷涂涂敷器尖頭來(lái)將引發(fā)劑涂敷至涂敷器尖頭上。液體介質(zhì)可包括非水溶劑，如醚、丙酮、乙醇、戊烷或它們的混合物；或者可包括水溶液。液體介質(zhì)最好是低沸點(diǎn)的溶劑。
此外，在涂敷器尖頭上的引發(fā)劑在介質(zhì)中可為0-50重量％之間的各種濃度，較好的是0.001-25重量％，最好是0.01-10重量％。量的選擇當(dāng)然將取決于所需的單體和反應(yīng)條件，在這些范圍以外的量也可能是可接受的。
可將引發(fā)劑以預(yù)形成膜的形式涂敷至涂敷器尖頭上?？赏ㄟ^(guò)濺涂等蒸汽沉積方法將引發(fā)劑作為固體涂敷。此外，可將引發(fā)劑摻入涂敷器尖頭中，例如，在制造尖頭的過(guò)程中。這可通過(guò)在將涂敷器尖頭材料模塑成所需形狀之前將引發(fā)劑與涂敷器尖頭材料混合來(lái)完成。
將引發(fā)劑涂敷至涂敷器尖頭之上或之中后，可將涂敷器尖頭干燥或加熱，使液體介質(zhì)蒸發(fā)或揮發(fā)，或者使引發(fā)劑在涂敷器尖頭中均勻地分布或浸漬。這可通過(guò)在室溫干燥涂敷器尖頭或用慣用的裝置如慣用的烘箱、真空烘箱、微波烘箱或UV/可見(jiàn)光等加熱涂敷器尖頭來(lái)完成。
此外，容納可聚和/或可交聯(lián)材料的容器可包含引發(fā)劑。例如，可將可聚和/或可交聯(lián)材料在涂敷器容器中分開(kāi)儲(chǔ)存以使其不與引發(fā)劑在容器中接觸?？捎靡l(fā)劑在涂敷器容器上襯底或涂布，或者可將引發(fā)劑儲(chǔ)存在涂敷器容器內(nèi)與可聚和/或可交聯(lián)材料分開(kāi)的隔室中。例如，在圖3的裝置中，可將引發(fā)劑涂布在器體200的內(nèi)表面上。
在涂敷器尖頭內(nèi)，可裝備靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器以確?？删酆?或可交聯(lián)材料與引發(fā)劑充分混合。優(yōu)選的靜態(tài)混合器包括內(nèi)迂回通路。
也可將本發(fā)明的涂敷器尖頭與多組分可聚和/或可交聯(lián)材料系統(tǒng)合用，所述系統(tǒng)的材料在涂敷之前必須在物理上互相分開(kāi)以避免它們之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些多組分筒例如公開(kāi)在其所有內(nèi)容均在此處引作參考的Rausch的美國(guó)專(zhuān)利No.3,915,297和Rich的美國(guó)專(zhuān)利No.4,493,436、4,538,920和4,801,008中。
可在可聚和/或可交聯(lián)材料上施加壓力以將材料從涂敷器容器中經(jīng)由涂敷器尖頭壓出。當(dāng)可聚和/或可交聯(lián)材料通過(guò)涂敷器尖頭時(shí)，材料與引發(fā)劑接觸，由此引發(fā)材料聚合和/或交聯(lián)。涂敷器尖頭的形狀最好促進(jìn)材料與引發(fā)劑的混合以產(chǎn)生均勻混合物。涂敷器尖頭的形狀還有助于可聚和/或可交聯(lián)材料涂敷至合適的底材上。引發(fā)劑可與可聚和/或可交聯(lián)材料共溶出，或者可留在尖頭中。
可為了保護(hù)、密封和將表面粘合在一起的目的，將本發(fā)明的材料涂敷在各種底材上。合適的底材包括金屬、塑料、橡膠、木材、陶瓷、紡織品、水泥、紙、生物組織等。例如，可聚和/或可交聯(lián)材料可用作組織粘合劑、防止?jié)B血或覆蓋創(chuàng)口的密封劑、傳輸治療劑或其他生物活性劑的系統(tǒng)，并可用于其他生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。它們?cè)诶缦率龇矫婢哂杏猛痉忾]外科手術(shù)的刀口或外傷性受傷組織；固定挫傷的骨結(jié)構(gòu)；減緩血液從傷口流出；促成生物組織修復(fù)和再生；提供用于傳輸生物活性劑的可植入基質(zhì)；和提供結(jié)構(gòu)移植體。
本發(fā)明的涂敷器尖頭可控制聚合或交聯(lián)材料的分子量。例如，可增加涂敷至涂敷器尖頭上的引發(fā)劑的量至可使可聚和/或可交聯(lián)材料在慣用方法中達(dá)到更完全聚合的程度，所述慣用方法是在涂敷之前將聚合引發(fā)劑摻入可聚和/或可交聯(lián)材料中。
本發(fā)明的涂敷器尖頭還可控制材料的固化時(shí)間。例如，可變化涂敷至涂敷器尖頭上的引發(fā)劑的量，使各涂敷器尖頭上的引發(fā)劑的量各不相同，以控制涂敷材料的操作時(shí)間長(zhǎng)短。此外，可互相交換具有不同量或類(lèi)型的引發(fā)劑的涂敷器尖頭，以在涂敷特定材料或不同材料的過(guò)程中產(chǎn)生不同的固化時(shí)間。
本發(fā)明的涂敷器尖頭還延長(zhǎng)了可聚和/或可交聯(lián)材料的貨架壽命。例如，通過(guò)增加聚合引發(fā)劑在涂敷器尖頭上的量，可在可聚和/或可交聯(lián)材料摻入更大量的阻聚劑或穩(wěn)定劑，從而減少過(guò)早聚合。
本發(fā)明的涂敷器尖頭還改善了可聚和/或可交聯(lián)材料在涂敷至底材上的過(guò)程中的流變性能，從而使該材料的涂敷變得更加容易。例如，摻入在涂敷器尖頭上的阻聚劑中的表面活性劑可增強(qiáng)從涂敷器尖頭壓出的聚合材料的流動(dòng)性，從而有助于引發(fā)劑與材料共溶出。
下述實(shí)施例描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識(shí)到，可根據(jù)需要對(duì)反應(yīng)參數(shù)、試劑、組分比率/濃度和裝置大小進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)以取得特有的聚合產(chǎn)物特性。所有的份和百分比均以重量計(jì)，除非另有說(shuō)明。實(shí)施例將數(shù)個(gè)重量百分比的引發(fā)劑與丙酮混合并攪拌至少30分鐘以使混合物變得均勻。將圖3所示的涂敷器的多孔性塑料尖頭在引發(fā)劑溶液浸泡數(shù)分鐘，從溶液中取出，與圖3所示的含裝入玻璃安瓿中的單體材料的軟質(zhì)丁酸(樹(shù)脂)管的開(kāi)口連接。(丁酸(樹(shù)脂)管與丙酮接觸即變軟，因而可使尖頭與涂敷器器體“熔接”。)讓涂敷器在通風(fēng)櫥中干燥過(guò)夜。用純丙酮溶劑制備無(wú)引發(fā)劑的對(duì)照用尖頭。
在垂直位置，擠壓涂敷器管以粉碎玻璃安瓿，由此釋放單體材料。然后翻轉(zhuǎn)涂敷器，擠壓涂敷器管，將單體材料從尖頭壓出。當(dāng)材料從管中出來(lái)時(shí)，使材料的細(xì)線(xiàn)沿人的手背流淌(2-3英寸)，記錄完全聚合所需的時(shí)間。結(jié)果見(jiàn)表1，該結(jié)果表明，要求保護(hù)的本發(fā)明可有效地控制聚合時(shí)間。
表1可聚材料 引發(fā)劑(重量％)固化時(shí)間(秒)氰基丙烯酸2-辛酯 無(wú) ＞240氰基丙烯酸2-辛酯0.01％吐溫20 45氰基丙烯酸2-辛酯0.05％吐溫20 30氰基丙烯酸2-辛酯0.15％吐溫20 20氰基丙烯酸2-異丙氧基乙酯無(wú) ＞240氰基丙烯酸2-異丙氧基乙酯2.5％吐溫20 50氰基丙烯酸2-異丙氧基乙酯5.0％吐溫20＜402-亞甲基丙二酸二甲酯無(wú) ＞1502-亞甲基丙二酸二甲酯2.5％四丁基溴化銨50
權(quán)利要求
1.用于涂敷來(lái)自涂敷器的可聚或可交聯(lián)材料的涂敷器尖頭，它包含該材料的聚合或交聯(lián)引發(fā)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的涂敷器尖頭，其特征在于，所述涂敷器尖頭包含容納所述引發(fā)劑的吸收性或吸附性材料中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的涂敷器尖頭，其特征在于，所述尖頭與涂敷器連成整體。
4.如權(quán)利要求3所述的涂敷器尖頭，其特征在于，所述涂敷器是注射器、軟質(zhì)圓筒、管、吸移管或點(diǎn)眼藥器。
5.如權(quán)利要求1所述的涂敷器尖頭，其特征在于，所述涂敷器尖頭包含多個(gè)部分，所述部分的至少一個(gè)包含所述引發(fā)劑。
6.如權(quán)利要求1所述的涂敷器尖頭，其特征在于，所述引發(fā)劑包含洗滌劑組合物。
7.如權(quán)利要求1所述的涂敷器尖頭，其特征在于，所述引發(fā)劑含至少一種選自表面活性劑和乳化劑的成分。
8.如權(quán)利要求1所述的涂敷器尖頭，其特征在于，所述引發(fā)劑是聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類(lèi)表面活性劑。
9.制備用于涂敷可聚或可交聯(lián)材料的涂敷器尖頭的方法，包括將所述材料的聚合或交聯(lián)引發(fā)劑涂敷至涂敷器尖頭的至少一部分上。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，可通過(guò)在形成所述尖頭之前將所述引發(fā)劑與用來(lái)形成該尖頭的材料混合來(lái)將所述引發(fā)劑涂敷至所述尖頭上。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，通過(guò)將所述涂敷器尖頭浸漬在含所述引發(fā)劑的液體介質(zhì)中或用含所述引發(fā)劑的液體介質(zhì)噴灑所述涂敷器尖頭來(lái)涂敷所述引發(fā)劑。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，然后將所述涂敷器尖頭干燥，使所述液體介質(zhì)蒸發(fā)或揮發(fā)。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述材料含至少一種選自游離基試劑、穩(wěn)定劑、甲醛清除劑、pH調(diào)節(jié)劑、增塑劑、粘度調(diào)節(jié)劑、催化劑和著色劑的成分。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述材料是粘合劑。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述材料是取代的烯烴。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述取代的烯烴是氰基丙烯酸酯。
17.將可聚或可交聯(lián)材料涂敷至底材上的方法，包括將所述材料通過(guò)包含該材料的聚合或交聯(lián)引發(fā)劑的涂敷器尖頭涂敷至所述底材上。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述材料在涂敷過(guò)程中與所述引發(fā)劑接觸，從而引發(fā)所述材料聚合或交聯(lián)。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑與所述材料共溶出。
20.涂敷來(lái)自涂敷器的可聚或可交聯(lián)材料的裝置，它包含在固體載體上的該材料的聚合或交聯(lián)引發(fā)劑。
21.如權(quán)利要求20所述的裝置，其特征在于，所述固體載體包含部分所述涂敷器。
22.如權(quán)利要求20所述的裝置，其特征在于，它包含容器器體和涂敷器尖頭，所述涂敷器尖頭包含所述固體載體。
23.如權(quán)利要求22所述的裝置，其特征在于，所述材料位于所述容器器體中，在涂敷之前與所述尖頭不接觸。
24.如權(quán)利要求17所述的裝置，其特征在于，所述材料封入容納在柔性涂敷器內(nèi)的易碎的小瓶中。
全文摘要
涂敷可聚和/或可交聯(lián)材料(3)的涂敷器尖頭(5),它是多孔性的、吸收性的或吸附性的,含聚合或交聯(lián)引發(fā)劑(6)。當(dāng)可聚和/或可交聯(lián)材料通過(guò)涂敷器尖頭進(jìn)行涂敷時(shí),引發(fā)劑引發(fā)聚合或交聯(lián)?？蓪⒖删酆?或可交聯(lián)材料涂敷至各種底材上。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1186503SQ96194452
公開(kāi)日1998年7月1日 申請(qǐng)日期1996年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者杰弗里·C·阮 申請(qǐng)人:科樂(lè)醫(yī)藥有限公司