專利名稱：：橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及沖擊強(qiáng)度與剛性平衡優(yōu)異且光澤優(yōu)異的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：常規(guī)的橡膠改性苯乙烯基樹脂組合物比ABS樹脂的耐沖擊性低，為獲得所需的耐沖擊性，將粒徑(橡膠粒徑)通常為1-3μm的橡膠狀聚合物分散于苯乙烯基樹脂相中，但由于光澤差而難以應(yīng)用于要求外觀優(yōu)異的用途。因此，已提出為改良耐沖擊性與光澤的平衡，在橡膠粒徑不超過1μm的橡膠改性苯乙烯基樹脂中，使其含有硅油等以補(bǔ)償耐沖擊性的方法(特公平3-76338、特公平5-11143、特公平5-45624)，及調(diào)整凝膠成分與橡膠成分比率的方法(特公平7-53816)等。然而，這些方法并未使沖擊強(qiáng)度與剛性平衡良好。此外，在特公平3-62723及特公平1-34453中，提出了調(diào)整橡膠狀物質(zhì)中所包含的芳族乙烯基聚合物的平均粒徑，以改良著色性和外觀的方法。另外，將具有單一包藏(核殼、膠囊)結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒與具有摻雜(Salami)結(jié)構(gòu)的橡膠顆?；旌希鞒啥逍韵鹉z粒徑分布以改良耐沖擊性與光澤平衡，且接近ABS樹脂特性的方法例如于特公平5-25897、特公平5-18348等中被提出。然而，這些手法雖均顯示高光澤測定值，但實際成型品缺乏以目視評估時的光澤感(反射像的鮮明度)，且成型品表面殘存反射像的薄霧，而且由于表面硬度低而缺乏耐擦傷性，而有限制用途的問題。因而，光澤與耐沖擊性、剛性的平衡不充分，無法獲得令人滿意的質(zhì)量。人們期望能開發(fā)出平衡優(yōu)異的材料。發(fā)明公開本發(fā)明的目的是提供克服這些缺點，并兼具優(yōu)異光澤與高耐沖擊性以及剛性，且光澤斑點少的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使具有特定粒徑范圍及粒徑分布的橡膠顆粒分散在橡膠改性芳族乙烯基樹脂中，再使其與硅油或硅油與氟化合物油的混合油混合可實現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明涉及光澤與耐沖擊性、剛性等物理性能之間平衡優(yōu)異的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物，它是通過使芳族乙烯基單體在原料橡膠狀聚合物的存在下聚合獲得的，其中(a)芳族乙烯基聚合物中橡膠狀聚合物呈粒狀分散，分散顆粒的重量平均粒徑為0．4-0．8μm，(b)分散顆粒的重量基準(zhǔn)的累積粒徑分布5％值不超過1．0μm，95％值不小于0．2μm，(c)該組合物中所含有的甲苯不溶成分與橡膠成分的比率為1．0-2．5，(d)該組合物中含有0．005-0．5％(重量)的硅油或0．005-0．5％(重量)的硅油與0．0002-0．03％(重量)的氟化合物油的混合油。而且，本發(fā)明涉及上述橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物的生產(chǎn)方法，其特征在于在將原料橡膠狀聚合物與芳族乙烯基單體的原料溶液連續(xù)地送入完全混合型反應(yīng)器與活塞式流動型反應(yīng)器串聯(lián)連接的聚合裝置中，并于完全混合型反應(yīng)器由將橡膠狀聚合物聚合到不會分散和顆?；某潭?，且繼續(xù)于活塞式流動型聚合反應(yīng)器中聚合并使橡膠狀聚合物一面分散顆粒化一面進(jìn)行連續(xù)本體聚合后，于減壓下除去揮發(fā)成分而造粒的橡膠改性苯乙烯基樹脂生產(chǎn)過程中的任意階段中，添加硅油或硅油與氟化合物油的混合油。以下詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的橡膠改性芳族乙烯基樹脂，可通過在橡膠狀聚合物存在下使芳族乙烯基單體聚合而獲得。本發(fā)明中所使用的芳族乙烯基單體的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等，它們可以單獨使用或?qū)⑵鋬煞N或更多種結(jié)合使用。在本發(fā)明中，也可再將一種或二種以上的可與芳族乙烯基單體共聚的其他乙烯基單體例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、無水順丁烯二酸、苯基馬來鹽亞胺或含有鹵素的乙烯基單體等結(jié)合使用。這些乙烯基單體的使用量，相對于全部芳族乙烯基單體，通常不超過30％(重量)，優(yōu)選不超過10％(重量)，更優(yōu)選不超過5％(重量)。橡膠狀聚合物為以粒狀被分散和包含在本發(fā)明的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物中。本發(fā)明所用的原料橡膠狀聚合物的種類并無特別限制，可使用聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異戊間二烯、丁二烯-苯乙烯-異戊二烯橡膠和天然橡膠等。使用聚丁二烯時，該聚丁二烯的微細(xì)結(jié)構(gòu)可為低順式聚丁二烯橡膠或高順式聚丁二烯橡膠，且低順式聚丁二烯橡膠與高順式聚丁二烯橡膠的混合物亦可。苯乙烯-丁二烯橡膠的結(jié)構(gòu)可為無規(guī)型、嵌段型或錐型均可。這些橡膠狀聚合物可僅使用1種，也可以將量種或更多種結(jié)合使用。具體地說，在使用聚丁二烯橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠作本發(fā)明的橡膠狀聚合物時，為了提高沖擊強(qiáng)度，橡膠狀聚合物中至少70％(重量)，優(yōu)選為至少80％(重量)選自低順式聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠或這些橡膠的混合物。此處，所謂的低順式聚丁二烯橡膠，是指1，4-順式鍵含量為15-40％的聚丁二烯橡膠。由于隨著苯乙烯-丁二烯橡膠中的苯乙烯成分增加而有使低溫沖擊強(qiáng)度降低的傾向，所以苯乙烯-丁二烯橡膠中的苯乙烯成分不超過10％(重量)，優(yōu)選不超過5％(重量)。而且，本發(fā)明中所使用的原料橡膠聚合物的5％(重量)苯乙烯溶液于25℃的溶液粘度(SV值)最好在10厘泊-50厘泊的范圍。如果溶液粘度低于10厘泊，則橡膠狀聚合物分散顆粒的平均粒徑變得難以調(diào)節(jié)到至少0．4μm，并且具有核殼結(jié)構(gòu)的分散顆粒比例有增加的傾向。同時，如果溶液粘度超過50厘泊，則為了將橡膠聚合物分散顆粒的平均粒徑調(diào)節(jié)到不超過0．8而產(chǎn)生必需導(dǎo)入高速攪拌機(jī)或分散器等設(shè)備使裝置變得昂貴，且由于分散顆粒的粒徑分布變廣使光澤降低而不可取。本發(fā)明的樹脂組合物中的橡膠狀聚合物含量必須在4-20％(重量)的范圍。橡膠狀聚合物含量為小于4％(重量)則耐沖擊性不足，若超過20％(重量)則由于剛性降低至實用范圍以下而不可取。若考慮沖擊強(qiáng)度與剛性的平衡，則以6-15％(重量)為較佳。為獲得光澤與耐沖擊性和剛性具有所需平衡的樹脂組合物，必需將分散橡膠狀聚合物控制于特定的分散型態(tài)。即，必需使橡膠狀聚合物分散于芳族乙烯基樹脂基體中，并且分散顆?；旧蠟閾诫s狀結(jié)構(gòu)。此處所謂的摻雜結(jié)構(gòu)，意指分散顆粒中所包含的芳族乙烯基聚合物的顆粒為2個以上；所謂分散顆?；旧蠟閾诫s結(jié)構(gòu)，意指在全部分散顆粒中具有摻雜結(jié)構(gòu)的分散顆粒至少占80％(體積)。具有摻雜結(jié)構(gòu)的分散顆粒比例小于80％(重量)，則耐沖擊性降低。此外，橡膠狀聚合物分散顆粒中所包含的芳族乙烯基聚合物顆粒數(shù)不超過20個的分散顆粒占全部分散顆粒數(shù)的至少70％，優(yōu)選至少80％。此處，所謂的所包含的芳族乙烯基聚合物顆粒，意指橡膠改性芳族乙烯基樹脂依超薄切片法以電子顯微鏡照像攝影，在放大10000倍的照片中，橡膠狀聚合物分散顆粒中所包含的芳族乙烯基聚合物顆粒中，于照片上為0．3mm即0．03μm以上的顆粒。所包含的芳族乙烯基聚合物的顆粒數(shù)為小于20個的分散顆粒小于全部分散顆粒數(shù)的70％，則成型品以目視評估的光澤感(反射像的鮮明度)大幅度降低。本發(fā)明的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物中分散的橡膠狀聚合物的分散顆粒的重量平均粒徑必須為0．4-0．8μm，優(yōu)選0．4-0．7μm。重量平均粒徑為小于0．4μm則耐沖擊性不足，若超過0．8μm則光澤顯著降低。成型品的光澤，特別是目視評估的光澤感，因被橡膠狀聚合物分散顆粒的粒徑所顯著左右，所以當(dāng)粒徑分布寬時，例如將平均粒徑不同的橡膠狀聚合物分散顆?；旌系那樾?，則成型品以目視評估的光澤感因平均粒徑大的成分而大幅度降低。因此，分散于橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物中的分散顆粒的粒徑分布為，分散橡膠顆粒的重量基準(zhǔn)的累積粒徑分布5％值不超過1．0μm，優(yōu)選不超過0．9μm，95％值至少為0．2μm，優(yōu)選至少為0．25μm。此外，橡膠狀聚合物分散顆粒中所包含的芳族乙烯基聚合物顆粒的重量平均粒徑，較佳為0．10-0．25μm的范圍，更佳為0．13μm-0．25μm，最佳為0．14μm-0．22μm的范圍。所包含的芳族乙烯聚合物顆粒的重量平均粒徑在0．10-0．25μm的范圍則耐沖擊性與光澤的平衡惡化，且無法達(dá)到令人滿意的物性平衡，所以是不可取的。在本發(fā)明中，為滿足光澤、耐沖擊性、剛性的物性平衡，組合物中所含有的甲苯不溶成分(X％(重量))與橡膠成分(R％(重量))的比率(X／R)為1．0-2．5，較佳為1．2-2．3，更佳為1．2-2．0。而且，甲苯不溶成分(X％(重量))，與橡膠成分(R％(重量))及全部分散橡膠狀聚合物顆粒中所占的具有摻雜結(jié)構(gòu)的分散顆粒比例(Y％(重量))在2．2＜X／R+80／Y＜3．3的范圍內(nèi)，優(yōu)選2．2＜X／R+80／Y＜3．0的范圍。如果X／R不超過1．0或X／R+80／Y不超過2．2，則耐沖擊性的降低顯著，相反地X／R至少為2．5或X／R+80／Y至少為3．3則因剛性大為降低，而無法獲得令人滿意的物性平衡。此處所謂的甲苯不溶成分，意指使橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物的顆粒1克溶解于甲苯30毫升時的不溶成分，且通常為測定以離心分離機(jī)使不溶成分予以分離、干燥所得的固形成分重量而求出。在本發(fā)明中，橡膠改性芳族乙烯基樹脂中必需含有硅油或硅油與氟化合物油的混合油。本發(fā)明中所用的硅油，為包含式(I)重覆結(jié)構(gòu)單元的聚合物其中，R1、R2、R3、R4表示烷基、苯基、芳烷基等的有機(jī)基團(tuán)。本發(fā)明中所用的硅油的例子包括例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基乙基硅油、或在這些硅油的末端或分子鏈中導(dǎo)入羥基、氟、烷氧基、胺基、環(huán)氧基、羧基、鹵基、酰胺基、酯基和乙烯基的硅油等。這些硅油，可以單獨供使用亦可混合二種以上供使用。硅油的粘度并無特別限定，最好為25℃下10-1000厘沲。此外，本發(fā)明中所用的氟化合物油并無特別限定，于常溫下為液態(tài)便可，例如碳氟化合物油、全氟聚醚和氟烷基低聚物。本發(fā)明中所用的硅油，在僅單獨使用硅油的情形中，于25℃的表面張力19．5-22．0達(dá)因／厘米，較佳為19．8-21．5達(dá)因／厘米，更佳為20．1-21．2達(dá)因／厘米。此時，硅油最好地分散在樹脂中，耐沖擊性提高的效果顯著。硅油于25℃的表面張力如果在19．5達(dá)因／厘米-22．0達(dá)因／厘米的范圍，則因耐沖擊性大幅度降低而使本發(fā)明效果的表現(xiàn)不足。此時的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物中的硅油含量為0．005-0．5％(重量)，較佳為0．005-0．3％(重量)，更佳為0．005-0．2％(重量)的范圍。若硅油含量為小于0．005％(重量)，則耐沖擊性提高的效果變低，如果大于0．5％(重量)，則不僅使硅油的添加效果達(dá)到頂點，且樹脂在成型時析出至成型品表面而造成外觀不良等問題。另一方面，本發(fā)明在使用硅油與氟化合物油的混合油的情形中，硅油為選自于25℃的表面張力為18．0-25．0達(dá)因／厘米，較佳為22．0-25．0達(dá)因／厘米的硅油。氟化合物油最好是至少一種選自25℃的表面張力為15．0-25．0達(dá)因／厘米，較佳為17．0-23．0達(dá)因／厘米的氟化合物油。此時的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物中的硅油含量必須在0．005-0．5％(重量)的范圍內(nèi)。若考慮耐沖擊性的補(bǔ)償效果的穩(wěn)定性，則以0．03-0．5％(重量)的范圍為較佳。如果含量小于0．005％(重量)，則即使共存有氟化合物油其耐沖擊性的補(bǔ)償效果亦不足，如果含量超過0．5％(重量)則在成型品表面析出硅油，并造成光澤降低。此外，氟化合物油，在樹脂組合物中的含量必須為0．0002-0．3％(重量)。若考慮耐沖擊性的補(bǔ)償效果的穩(wěn)定性，則以0．0005-0．02％(重量)的范圍為較佳。含量小于0．0002％(重量)，則即使共存有硅油其耐沖擊性的補(bǔ)償效果亦不足，若超過0．00％(重量)則不僅使耐沖擊性的補(bǔ)償效果達(dá)到頂點，且使樹脂組合物的費用上升，因而是不可取的。而且，在使用混合油的情形中，硅油與氟化合物油的重量比最好在99∶1-70∶30的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物的生產(chǎn)中，硅油或硅油與氟化合物油的混合油可在其生產(chǎn)過程的任意階段中添加。例如，對進(jìn)行聚合前的原料添加亦可，在聚合途中的聚合液中添加亦可，此外，在聚合終了后的造粒過程中添加亦可，而且，可使用混煉機(jī)添加，在成型機(jī)中添加或在聚合終了后添加的方法，例用使用硅油或硅油與氟化合物油的混合油與芳族乙烯基樹脂或橡膠改性芳族乙烯基樹脂將硅油或硅油與氟化合物油的混合油生產(chǎn)成高濃度的母料顆粒，并將此母料顆粒與橡膠改性芳族的烯系樹脂混合的方法亦可。在本發(fā)明的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物中，可將高級脂肪酸，例如硬脂酸、高級脂肪酸的金屬鹽，例如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、高級脂肪酸的酰胺類例如亞乙烯基二硬脂酰胺等潤滑劑單獨或二種以上混合使用。潤滑劑的添加量一般為0．01-1．0％(重量)。在本發(fā)明的組合物中，其他亦可依需要配合各種添加劑，例如內(nèi)部潤滑劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、脫模劑、阻燃劑、染料和顏料等添加劑。這些添加劑，可在任意階段中添加。例如，可在成型品的成型階段中添加，亦可在制品的聚合階段中添加。本發(fā)明的橡膠改性芳族的烯系樹脂組合物的生產(chǎn)方法，雖無特別限定，但期望將上述的原料橡膠狀聚合物與芳族乙烯基單體視需要添加以有機(jī)過氧化物催化劑與鏈轉(zhuǎn)移劑及有機(jī)溶劑等的原料溶液，連續(xù)供給至完全混合型反應(yīng)器與1個或視需要數(shù)個活塞式流動型反應(yīng)器串聯(lián)連接的聚合裝置中，并在完全混合型反應(yīng)器中將橡膠狀聚合物聚合至不會分散和顆粒化為止的程度，且繼續(xù)在活塞式流動型聚合物反應(yīng)器中聚合使橡膠狀聚合物分散和顆?；姆椒?。如果不使用完全混合型反應(yīng)器，則樹脂組合物中所含有的甲苯不溶成分量與橡膠成分的比率難以調(diào)節(jié)至2．5以下。此外，即使使用完全混合型反應(yīng)器，在此階段中橡膠狀聚合物超越不會分散和顆?；姆秶M(jìn)行聚合，則因分散顆粒的平均粒徑顯著變大，而有使所有組合物的沖擊強(qiáng)度亦降低的傾向，因而是不可取的。所得的聚合反應(yīng)溶液，為在減壓下除去揮發(fā)成分而造粒。硅油或硅油與氟化合物油的混合油為在上述聚合過程中的任意階段或造粒階段添加可獲得本發(fā)明的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物。實施發(fā)明的最佳方式以下，關(guān)于本發(fā)明的實施方案，列舉具體的實施例與比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不被這些實施例所限制。實施例中的樹脂物性按照下述方法測定。(1)甲苯不溶成分將橡膠改性芳族乙烯基脂組合物1克溶解于甲苯30毫升后，并以離心分離機(jī)(國產(chǎn)離心器股份有限公司制H-2000B)使周半徑11．4公分的旋轉(zhuǎn)器，以轉(zhuǎn)速14000pm、20℃下離心沈殿30分鐘，除去上清液，分離不溶成分。使不溶成分干燥除去甲苯后，測定甲苯不溶成分的重量，以下述的公式算出甲苯不溶成分(％(重量))。甲苯不溶成分(％(重量))=(甲苯不溶成分的重量／樹脂組合物的重量)×100(2)橡膠成分依惠氏法算出。(3)橡膠粒徑及粒徑分布的測定樹脂以四氧化鋨染色，并依超薄切片法以電子顯微鏡照像攝影。于放大10000倍的照片中，測定分散橡膠顆粒1000個以上的粒徑并依下式算出重量平均粒徑。平均粒徑=∑niDi4／∑niDi3(此處ni為粒徑Di的橡膠狀聚合物顆粒的個數(shù))由橡膠顆粒大的方面開始累積，重量基準(zhǔn)的累積率為全體的5％的粒徑視為累積粒徑分布的5％值，而95％粒徑視為累積粒徑分布的95％值。(4)懸臂梁式(IZ)沖擊強(qiáng)度依JIS6871(附刻痕)為準(zhǔn)測定。(5)彎曲彈性模數(shù)依ASTMD790為準(zhǔn)測定。(6)光澤依JISK7105為準(zhǔn)測定。(7)像鮮明度依JISK7105為準(zhǔn)測定。實施例1相對于100重量份溶解有90重量份苯乙烯、10重量份低順式聚丁二烯橡膠(SV值35厘泊)的混合溶液，添加22重量份乙苯與0．015重量份二特丁基過氧環(huán)己烷，制得原料液。將如此制備的原料液以22體積份／小時的供給速度于25體積份內(nèi)容積的第1完全混合槽型反應(yīng)器中連續(xù)供給并于110℃下聚合后，繼續(xù)于60體積份的附有攪拌機(jī)的塔型活塞式流動型反應(yīng)器的第2反應(yīng)器中連續(xù)裝入并聚合。第2反應(yīng)器出口的聚合溫度調(diào)節(jié)至140℃。攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速，于第1及第2反應(yīng)器中均為150轉(zhuǎn)／分鐘。在第1反應(yīng)器的出口，橡膠狀聚合物仍呈未分散顆?；臓顟B(tài)，在第2反應(yīng)器中一邊攪拌一邊聚合的結(jié)果，第2反應(yīng)器的出口中聚合液呈分散顆粒化完成的狀態(tài)。其次，在由內(nèi)容積20體積份的活塞式流動型反應(yīng)器所構(gòu)成的第3反應(yīng)器將上述聚合液連續(xù)裝入，且一邊將出口聚合溫度調(diào)節(jié)成160℃并繼續(xù)聚合使苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為85％為止進(jìn)行聚合。此聚合液在減壓下除去揮發(fā)性成分后，通過將0．05重量份硅油(表面張力20．9達(dá)因／厘米)與0．5重量份液體石蠟添加到100重量份樹脂中，然后將樹脂造粒。所得的樹脂組合物中的橡膠狀聚合物的分散顆粒，基本上為摻雜結(jié)構(gòu)，此樹脂的物性值的測定結(jié)果示于表1。實施例2將22重量份乙苯添加到100重量份溶解有90重量份苯乙烯和10重量份苯乙烯-丁二烯橡膠(SV值25厘泊)的混合溶液中，制得原料液。將如此制備的原料液以22體積份／小時的供給速度于25體積份內(nèi)容積的第1完全混合槽型反應(yīng)器中連續(xù)供給并于123℃下聚合后，繼續(xù)于60體積份的附有的攪拌機(jī)的塔型活塞式流動型反應(yīng)器的第2反應(yīng)器中連續(xù)裝入并聚合。第2反應(yīng)器出口的聚合溫度調(diào)節(jié)到140℃。攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速，第1及第2反應(yīng)器均為150轉(zhuǎn)／分鐘。在第1反應(yīng)器的出口，橡膠狀聚合物仍為未分散顆?；臓顟B(tài)，在第2反應(yīng)器中一邊攪拌一邊聚合的結(jié)果，在第2反應(yīng)器的出口中聚合液呈分散顆?；瓿傻臓顟B(tài)。然后，在由內(nèi)容積20體積份的活塞式流動型反應(yīng)器所構(gòu)成的第3反應(yīng)器將上述聚合液連續(xù)裝入，且一邊將聚合溫度調(diào)節(jié)成160℃并繼續(xù)聚合使苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為77％為止。此聚合液于減壓下除去揮發(fā)性成分后，將0．05重量份硅油(表面張力20．9達(dá)因／厘米)與0．5重量份液體石蠟添加到100重量份樹脂中，然后將樹脂造粒。所得樹脂的物性值的測定結(jié)果示于表1。實施例3除使用相對于溶解苯乙烯90重量份、苯乙烯-丁二烯橡膠(SV值25厘泊)5重量份，低順式聚丁二烯橡膠(SV值35厘泊)5重量份的混合溶液100重量份，將乙苯22重量份與特十二烷基硫醇0．01重量份添加的原料液以外，在實施例2同樣的條件下實施。苯乙烯的最終聚合轉(zhuǎn)化率為74％。所得樹脂的物性值的測定結(jié)果示于表1。實施例4除使用相對于溶解苯乙烯92．5重量份，低順式聚丁二烯橡膠(SV值35厘泊)7．5重量份的混合溶液100重量份，將乙苯22重量份與特十二烷基硫醇0．01重量份及二特丁基過氧環(huán)己烷0．015重量份添加的原料液以外，在實施例1同樣的條件下實施。苯乙烯的最終聚合轉(zhuǎn)化率為83％。所得樹脂的物性值的測定結(jié)果示于表1。實施例5除合用相對于溶解苯乙烯92重量份，低順式聚丁二烯橡膠(SV值35厘泊)7．5重量份及高順式聚丁二烯橡膠(SV值80厘泊)2．5重量份的混合溶液100重量份，將乙苯22重量份添加的原料液，及第二反應(yīng)器內(nèi)攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為260轉(zhuǎn)／分鐘以外，于實施例2同樣的條件下實施。將0．01重量份硅油(表面張力20．9達(dá)因／厘米)與0．5重量份液體石蠟添加到100重量份樹脂中，然后將樹脂造粒。所得樹脂的物性值的測定結(jié)果示于表1。表1比較例1除第2反應(yīng)器內(nèi)的攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為380轉(zhuǎn)／分鐘以外，于實施例1同樣的條件下實施。所得樹脂的物性值測定結(jié)果示于表2。比較例2相對于溶解苯乙烯92重量份，低順式聚丁二烯橡膠(SV值85厘泊)8重量份的混合溶液100重量份，將乙苯22重量份與二特丁基過氧環(huán)己烷0．015重量份添加溶解的原料液，以22體積份／小時的供給速率于25體積份內(nèi)容積的第1完全混合槽型反應(yīng)器中連續(xù)供給并于128℃下聚合后，繼續(xù)于60體積份的附有攪拌機(jī)的塔型活塞式流動型反應(yīng)器的第2反應(yīng)器中連續(xù)裝入并聚合。第2反應(yīng)器出口的聚合溫度調(diào)節(jié)到140℃。攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速，于第1反應(yīng)器為400轉(zhuǎn)／分鐘，第2反應(yīng)器為150轉(zhuǎn)／分鐘。于第1反應(yīng)器的出口，聚合液已呈橡膠狀聚合物的分散顆?；K了狀態(tài)。然后，于由內(nèi)容積20體積份的活塞式流動型反應(yīng)器所構(gòu)成第3反應(yīng)器將上述聚合液連續(xù)裝入，并將聚合溫度調(diào)節(jié)成160℃并繼續(xù)聚合，使苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為80％為止進(jìn)行聚合。此聚合液于減壓下除去揮發(fā)性成分后，將0．05重量份硅油(表面張力20．9達(dá)因／厘米)與0．5重量份液體石蠟添加到100重量份樹脂中，然后將樹脂造粒。所得樹脂的物性值測定結(jié)果示于表2。比較例3相對于溶解苯乙烯90重量份，低順式聚丁二烯橡膠(SV值35厘泊)10重量份的混合溶液100重量份，將乙苯22重量份與二特丁基過氧環(huán)己烷0．025重量份添加溶解的原料液，以22體積份／小時的供給速度于60體積份的附有攪拌機(jī)的塔型活塞式流動型反應(yīng)器的第1反應(yīng)器中連續(xù)裝入并聚合。第1反應(yīng)器內(nèi)的聚合溫度調(diào)整成以118-140℃的范圍沿著流動方向產(chǎn)生溫度變高的溫度梯度，且攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)／分鐘。于第1反應(yīng)器一邊攪拌一邊聚合的結(jié)果，于第1反應(yīng)器出口中聚合液呈分散顆?；瓿傻臓顟B(tài)。其次，于由內(nèi)容積20體積份的活塞式流動型反應(yīng)器3個直列連結(jié)的第2反應(yīng)器中將上述聚合液連續(xù)裝入，并將聚合溫度調(diào)節(jié)成160℃并繼續(xù)聚合，使苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為87％為止。此聚合液于減壓下除去揮發(fā)性成分后，將0．05重量份硅油(表面張力20．9達(dá)因／厘米)與0．5重量份液體石蠟添加到100重量份樹脂中，然后將樹脂造粒。所得樹脂的物性值的測定結(jié)果示于表2。比較例4除使用相對于溶解苯乙烯92重量份，高順式聚丁二烯橡膠(SV值80厘泊)9重量份的混合溶液100重量份，將乙苯22重量份添加的原料液，且第2反應(yīng)器內(nèi)的攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)／分鐘以外，于實施例2同樣的條件下實施。所得樹脂的物性值的測定結(jié)果示于表2。比較例5除硅油(表面張力20．9達(dá)因／厘米)的添加量為相對于樹脂100重量份0．001重量份以外，于實施例1同樣的條件下實施。所得樹脂的物性值的測定結(jié)果示于表2。表2參考例1相對于溶解苯乙烯與聚丁二烯橡膠的混合溶液100重量份，將乙苯20重量份添加溶解的原料液，以22體積份／小時的供給速率于25體積份內(nèi)容積的第1完全混合槽型反應(yīng)器中連續(xù)供給并加熱聚合后，繼續(xù)于60體積份的附有攪拌機(jī)的塔型活塞式流動型反應(yīng)器的第2反應(yīng)器中連續(xù)地將全量裝入并聚合。于第1反應(yīng)器的出口，橡膠狀聚合物仍呈未分散顆?；臓顟B(tài)，于第2反應(yīng)器中一邊攪拌一邊聚合的結(jié)果，于第2反應(yīng)器的出口中聚合液呈分散顆?；臓顟B(tài)。然后，在由內(nèi)容積20體積份的活塞式流動型反應(yīng)器所構(gòu)成的第3反應(yīng)器中將上述聚合液連續(xù)地全量裝入并繼續(xù)聚合，此聚合液于減壓下除去揮發(fā)性成分后而被顆?；?。于上述方法中，獲得橡膠聚合物分散顆粒的平均粒徑為0．30μm-1．0μm，甲苯不溶成分與橡膠成分的比率為1．5-2．4范圍的7種橡膠改性芳族乙烯基樹脂。參考例2相對于溶解苯乙烯與聚丁二烯橡膠的混合溶液100重量份，將乙苯15重量份添加溶解的原料液，以22容量／小時的供給速率于30體積份內(nèi)容積的第1附有攪拌機(jī)的塔型活塞式流動型反應(yīng)器中連續(xù)供給并加熱聚合后，繼續(xù)于60體積份的附有攪拌機(jī)的塔型活動式流動型反應(yīng)器的第2反應(yīng)器中連續(xù)地全量裝入并聚合。然后，在由內(nèi)容積20體積份的活塞式流動型反應(yīng)器所構(gòu)成的第3反應(yīng)器中將上述聚合液連續(xù)地全量裝入并繼續(xù)聚合，此聚合液于減壓下除去揮發(fā)性成分后而被顆粒化。于上述方法中，獲得橡膠狀聚合物分散顆粒的平均粒徑為0．60μm，甲苯不溶成分與橡膠成分的比率為2．8的橡膠改性芳族乙烯基樹脂。實施例6-9及比較例6-9于參考例1及參考例2所得的8種橡膠變性芳族乙烯基樹脂中，將25℃下的表面張力為20．9達(dá)因／厘米的硅油添加0．05％(重量)，并于擠出機(jī)中混煉。所得樹脂組合物的物性值示于表3?？傻弥鹉z狀聚合物分散顆粒的平均粒徑小于0．4μm時，IZ沖擊強(qiáng)度顯著降低，且若超過0．8μm，則像鮮明度顯著降低?？傻弥聃r明度為易受粒徑大的成分所影響，且于重量基準(zhǔn)的累積粒徑分布的5％值為超過1．0μm時，僅管平均粒徑在0．4μm-0．8μm的范圍內(nèi)，亦使像鮮明度降低。此外，甲苯不溶成分與橡膠成分的比率，為用于使IZ沖擊強(qiáng)度與彎曲彈性模數(shù)的平衡改善的重要因素，可知如果超過2．5，則因降低彎曲彈性模數(shù)，而無法獲得令人滿意的物性平衡。比較例10于參考例1所得的橡膠改性芳族乙烯樹脂中，添加經(jīng)由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物存在下將苯乙烯單體于攪拌下聚合所得的平均粒徑為0．28μm具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠改性芳族單乙烯基樹脂，及0．05％(重量)的于25℃表面張力為20．9達(dá)因／厘米的硅油，并以擠出機(jī)混煉。所得樹脂組合物的物性值示于表3。可得知由于具有摻雜結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒比例為80％(重量)以下，因而降低IZ沖擊強(qiáng)度，無法獲得令人滿意的物性平衡。表3</tables>實施例10-11、比較例11及參考例3-4于參考例所得的平均粒徑0．59μm的橡膠改性芳族乙烯基樹脂(實施例6的樹脂)中，添加硅油，并以擠出機(jī)混煉。所得樹脂組合物的物性值示于表4?？傻弥魧⒐栌偷奶砑恿繙p少至0．001％(重量)，則會降低IZ沖擊強(qiáng)度。表4實施例12-15及比較例12-15于參考例1及參考例2所得的8種橡膠改性乙烯基樹脂中，添加0．05％(重量)25℃下的表面張力為24．1達(dá)因／厘米的硅油和0．0025％(重量)17．7達(dá)因／厘米的氟化合物油，并擠壓混煉。所得樹脂組合物的物性值示于表5。可知橡膠狀聚合物分散顆粒的平均粒徑為小于0．4μm，IZ沖擊強(qiáng)度顯著降低，且若超過0．8μm，則像鮮明度顯著降低?？傻弥聃r明度為易受粒徑大的成分所影響，且于重量基準(zhǔn)的累積粒徑分布的5％值為超過1．0μm時，僅管平均粒徑為在0．4μm-0．8μm的范圍，亦使像鮮明度降低。此外，甲苯不溶成分與橡膠成分的比率，為用于使IZ沖擊強(qiáng)度與彎曲彈性模數(shù)的平衡改善的重要因素，可知若超過2．5，則因降低彎曲彈性模數(shù)，而無法獲得令人滿意的物性平衡。比較例16于參考例1所得的橡膠改性芳族乙烯基樹脂中，添加經(jīng)由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物存在下將苯乙烯單體于攪拌下聚合所得的平均粒徑為0．28μm具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠改性芳族單乙烯基樹脂，以及于25℃的表面張力為24．1達(dá)因／厘米的硅油0．05％(重量)與17．7達(dá)因／厘米的氟化合物油0．0025％(重量)，并以擠出機(jī)混煉。所得樹脂組合物的物性值示于表5?？傻弥捎诰哂袚诫s結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒比例小于80％(重量)，因而降低IZ沖擊強(qiáng)度，無法獲得令人滿意的物性平衡。實施例16-17及比較例17-18于參考例1所得的平均粒徑0．59μm的橡膠改性芳族乙烯基樹脂(實施例6的樹脂)中，添加硅油及氟化合物油，并以擠出機(jī)混煉。所得樹脂組合物的物性值示于表6。與單獨添加氟化合物油的情形比較，得知并用兩者時，可提高IZ沖擊強(qiáng)度量。表5表6產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物，由于是光澤、耐沖擊性、剛性優(yōu)異的物質(zhì)，所以可用于例如電氣、電子領(lǐng)域制品的罩殼材料為中心的廣泛范圍，特別適用于要求外觀特性的部件。權(quán)利要求1．一種橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物，它主要包含80-96％(重量)的芳族乙烯基聚合物和20-4％(重量)的橡膠狀聚合物，其中(a)芳族乙烯基聚合物中橡膠狀聚合物呈粒狀分散，分散顆粒的重量平均粒徑為0．4-0．8μm，(b)分散顆粒的重量基準(zhǔn)的累積粒徑分布5％值不超過1．0μm，95％值不小于0．2μm，(c)該組合物中所含有的甲苯不溶成分與橡膠成分的比率為1．0-2．5，(d)該組合物中含有0．005-0．5％(重量)的硅油。2．一種橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物，它主要包含80-96％(重量)的芳族乙烯基聚合物和20-4％(重量)的橡膠狀聚合物，其中(a)芳族乙烯基聚合物中橡膠狀聚合物呈粒狀分散，分散顆粒的重量平均粒徑為0．4-0．8μm，(b)分散顆粒的重量基準(zhǔn)的累積粒徑分布5％值不超過1．0μm，95％值不小于0．2μm，(c)該組合物中所含有的甲苯不溶成分與橡膠成分的比率為1．0-2．5，(d)該組合物中含有0．005-0．5％(重量)的硅油和0．0002-0．03％(重量)的氟化合物油的混合油。3．如權(quán)利要求1或2所述的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物，在橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物中，分散的全橡膠狀聚合物分散顆粒中，具有摻雜結(jié)構(gòu)的分散顆粒比例不小于80％(重量)，且包含的芳族乙烯基聚合物的顆粒數(shù)不超過20個的橡膠狀聚合物分散顆粒占全部分散顆粒數(shù)的至少70％。4．如權(quán)利要求1或2所述的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物，其中橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物中含有甲苯不溶成分(X％(重量))，橡膠成分(R％(重量))，及全分散橡膠狀聚合物分散顆粒中具有摻雜結(jié)構(gòu)的分散顆粒所占的比例Y％(重量)滿足式(Ⅰ)所示的關(guān)系，2．2＜X／R+80／Y＜3．3(Ⅰ)。5．如權(quán)利要求1所述的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物，其中橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物中所含有的硅油的在25℃下的表面張力為19．5-22．0達(dá)因／厘米。6．如權(quán)利要求2所述的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物，其中橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物中所含有的硅油與氟化合物油的混合油中的硅油在25℃下的表面張力為18．0-25．0達(dá)因／厘米，氟化合物油在25℃下的表面張力為15．0-2．50達(dá)因／厘米。7．如權(quán)利要求2或6所述的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物，其中橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物中所含有的硅油及氟化合物油的混合油中，硅油與氟化合物油的重量比為99∶1-70∶30。8．如權(quán)利要求1或2所述的橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物，其中原料橡膠狀聚合物的5％(重量)苯乙烯溶液于25℃的溶液粘度(SV值)為10厘泊-50厘泊。9．如權(quán)利要求1或2所述的橡膠改性芳族乙烯樹脂組合物，其中使用的原料橡膠狀聚合物的70％(重量)選自低順式聚丁二烯橡膠、苯乙烯成分為10％(重量)以上的苯乙烯-丁二烯橡膠或這些橡膠的混合物。10．一種如權(quán)利要求1所述的橡膠改性苯乙烯基樹脂組合物的生產(chǎn)方法，其特征在于將原料橡膠狀聚合物與芳族乙烯基單體的原料溶液，連續(xù)地送入完全混合型反應(yīng)器與活塞式流動型反應(yīng)器串聯(lián)連接的聚合裝置中，并于完全混合型反應(yīng)器中將橡膠狀聚合物聚合至不會分散和顆?；某潭?，且繼續(xù)于活塞式流動型聚合反應(yīng)器中聚合并令橡膠狀聚合物一面分散和顆粒化一面進(jìn)行連續(xù)本體聚合后，于減壓下除去揮發(fā)成分而造粒的橡膠改性苯乙烯基樹脂生產(chǎn)過程中的任意階段中，添加硅油。11．一種如權(quán)利要求2所述的橡膠改性苯乙烯基樹脂組合物的生產(chǎn)方法，其特征在于在將原料橡膠狀聚合物與芳族乙烯基單體的原料溶液連續(xù)地送入完全混合型反應(yīng)器與活塞式流動型反應(yīng)器串聯(lián)連接的聚合裝置中，并于完全混合型反應(yīng)器由將橡膠狀聚合物聚合到不會分散和顆粒化的程度，且繼續(xù)于活塞式流動型聚合反應(yīng)器中聚合并令橡膠狀聚合物一面分散顆?；幻孢M(jìn)行連續(xù)本體聚合后，于減壓下除去揮發(fā)成分而造粒的橡膠改性苯乙烯基樹脂生產(chǎn)過程中的任意階段中，添加硅油與氟化合物油的混合油。全文摘要本發(fā)明提供一種橡膠改性苯乙烯基樹脂組合物,其中(a)含有4—20%(重量)橡膠狀聚合物,(b)芳族乙烯基聚合物中橡膠狀聚合物呈粒狀分散,分散顆粒的重量平均粒徑為0.4—0.8μm,(c)分散顆粒的重量基準(zhǔn)的累積粒徑分布5%值不超過1.0μm,95%值不小于0.2μm,(d)該組合物中所含有的甲苯不溶成分與橡膠成分的比率為1.0—2.5,(e)該組合物中含有0.005—0.5%(重量)的硅油或同量的硅油與0.0002—0.03%(重量)氟化合物油的混合油。上述橡膠改性芳族乙烯基樹脂組合物的沖擊強(qiáng)度與剛性平衡極好,且具有極好的光澤。文檔編號C08L51/04GK1205727SQ9619928公開日1999年1月20日申請日期1996年10月30日優(yōu)先權(quán)日1995年10月31日發(fā)明者野澤正行,藤田昌也,七條保治申請人:新日鐵化學(xué)株式會社