專利名稱：：一種丁腈橡膠加氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種丁腈橡膠(NBR)加氫的方法。現(xiàn)有的丁腈橡膠中的碳碳雙鍵加氫技術(shù)有許多種，典型的例如GB1558491所公開的，采用(RmB)3RhXn為催化劑，其中R＝C1～C8烷基、C6～C15或C7～C15芳基，B＝P或As、X＝Cl或Br、m＝2或3、n＝1或3、其用量為0.01～10％(以干膠計(jì)，wt％)使用過量的配體，配體用量為5～25％(以干膠計(jì)，wt％)，反應(yīng)溫度為50～150℃，催化劑需脫除。在US4581417中也公開了一種丁腈橡膠加氫技術(shù)，其條件為催化劑為RhX(PPh3)3，其用量為0.05～0.6％(以干膠計(jì)wt％)，三苯基膦用量為2％(以干膠計(jì)，wt％)，加氫溫度為100～145℃。由此可看出已往的技術(shù)要么在較適中的溫度較高催化劑用量，過量配體條件下對(duì)NBR進(jìn)行選擇加氫，要么在較高溫度較低催化劑量及添加一定量配體條件下對(duì)NBR進(jìn)行選擇加氫，前者催化劑用量較高，催化劑利用率低，貴金屬浪費(fèi)嚴(yán)重，不經(jīng)濟(jì)，且過多的催化劑及配體，對(duì)產(chǎn)品性能有不利影響，后者溫度太高，加氫產(chǎn)品產(chǎn)生交聯(lián)，影響加工應(yīng)用。本發(fā)明的目的是提供一種能提高催化劑的應(yīng)用效率，在低的催化劑用量及較低溫度下不加或少加催化劑配體條件下進(jìn)行加氫，加氫效果好，加氫產(chǎn)品性能優(yōu)良的丁腈橡膠加氫工藝方法。本發(fā)明的目的是通過下述方法來實(shí)現(xiàn)的將丁腈膠液置于裝有載Pd的Al2O3或SiO2或硅藻土的釜中，在氫氣氣氛下進(jìn)行預(yù)處理，處理?xiàng)l件為在氫氣氣氛中于50～100℃下處理2～3hr。處理后的膠液在溫度高于70℃，低于100℃，壓力3～15MPa下進(jìn)行加氫反應(yīng)，使用的催化劑通式為Rh(BRm)nXi，其中B＝P或As；R＝苯基(Ph)或乙基(Et)或甲基；m＝2或3；n＝3或4；X＝Cl或Br；i＝1或3；催化劑用量為0.05～0.25％，最好是0.05～0.2％(以干膠計(jì)，wt％)，三苯基瞵用量為0～2.0％(以干膠計(jì)，wt％)。本發(fā)明的丁腈橡膠加氫方法中如氫所用NBR可以是交替共聚物，也可以是無規(guī)共聚物，共聚物中丙烯腈(AN)含量為10～50wt％，加氫催化劑中，B最好是P；R最好是苯基；i最好是1；X最好是Cl，所用的Al2O3或SiO2或硅藻土，其孔徑最好為100～1000A；比表面最好為50～500m2/g；載Pd量最好為0.1～3wt％。加氫后，丁腈橡膠中C＝C至少90％被還原。應(yīng)用本發(fā)明丁腈橡膠加氫方法，其優(yōu)點(diǎn)在于使丁腈橡膠在低催化劑用量，同時(shí)較低溫度下，不加或少加催化劑配體的條件下很好地進(jìn)行加氫，至少有90％的雙鍵被還原，無需脫除催化劑，并且加氫后得到的產(chǎn)品性能優(yōu)良。既使加氫前的NBR門尼粘度很高，加氫后的產(chǎn)品性能仍能保證。下面通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用效果做出具體說明。實(shí)施例1將5g粒徑為2×3mm，比表面為100m2/g，孔徑為200A的載有2wt％Pd的Al2O3加入到30gNBR(AN＝33％ML1/4100℃＝50)溶于270g氯苯溶液中，在溫度80℃對(duì)溶溶液處理2hr，處理后的膠液加入反應(yīng)釜，加入Rh(PPh3)3Cl通氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫工藝條件及結(jié)果見表1。實(shí)施例2將Rh(PPh3)3Cl換成Rh(PPh3)3Br其它步驟同實(shí)施例1，進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫工藝條件及結(jié)果見表1。實(shí)施例3將5g粒徑為2×3mm，比表面為200m2/g，孔徑為400的載有1wt％Pd的SiO2加入到氯苯膠溶液中對(duì)此膠液進(jìn)行處理，處理溫度為60℃，其它條件同實(shí)施例1，加入Rh(PPh3)3Cl進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫工藝條件及結(jié)果見表1。實(shí)施例4將Rh(PPh3)3Cl換成Rh(PEt3)3Cl其它步驟同實(shí)施例3加氫工藝條件及結(jié)果見表1。實(shí)施例5將Rh(PPh3)3Cl換成Rh(PPh3)3Cl3其它步驟同實(shí)施例3，加氫工藝條件及結(jié)果見表1。實(shí)施例6將5g粒徑為2×3mm，比表面為30m2/g，孔徑為600的載有0.5wt％Pd的硅藻土加入到氯苯膠溶液中對(duì)此膠液在溫度100℃下進(jìn)行處理，條件同實(shí)施例1，再用Rh(AsPh3)3Cl為催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫工藝條件及結(jié)果見表1。實(shí)施例7將實(shí)施例6中Rh(AsPh3)3Cl換成Rh[P(CH3)3]3Cl進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫工藝條件見表1。表1實(shí)施例8、9、10將30gNBR(AN＝33％ML1+4100℃＝50)溶于270g氯苯中，按上實(shí)施例1的預(yù)處理方法進(jìn)行預(yù)處理后，加入反應(yīng)釜，加入Rh(PPh3)3Cl在不同溫度、壓力下進(jìn)行加氫，反應(yīng)結(jié)果見表2。表2</tables>比較例1、2、3、4、5將30gNBR(AN＝33％ML1+4100℃＝50)溶于270g氯苯中，不經(jīng)處理加入反應(yīng)釜，加入Rh(PPh3)3Cl改變加氫條件進(jìn)行加氫反應(yīng)，其加氫工藝條件及結(jié)果見表3。表3</tables>權(quán)利要求1.一種丁腈橡膠加氫的方法，所采用的加氫催化劑的通式為Rh(BRm)nXi，其中B＝P或As，R＝苯基或乙基或甲基，m＝2或3，n＝3或4，X＝Cl或Br，i＝1或3，其特征在于首先將丁腈橡膠液置于裝有載Pd的Al2O3或SiO2或硅藻土的釜中進(jìn)行處理，預(yù)處理的條件為溫度50～100℃，時(shí)間2～3hr，處理后的膠液再在溫度高于70℃低于100℃，壓力為3～15MPa的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫催化劑用量為0.05～0.25％(以干膠計(jì)，wt％)，三苯基膦用量為0～2.0％(以干膠計(jì)，wt％)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁腈橡膠加氫方法，其特征在于預(yù)處理時(shí)所用的Al2O3或SiO2或硅藻土，其孔徑為100～1000A，比表面為50～500m2/g。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丁腈橡膠加氫方法，其特征在于預(yù)處理時(shí)所用的Al2O3或SiO2或硅藻土的鈀的載附量為0.1～3wt％。全文摘要本發(fā)明涉及一種丁腈橡膠(NBR)碳碳雙鍵選擇加氫的方法，其特點(diǎn)是首先將丁腈膠用Pd-Al文檔編號(hào)C08F8/04GK1167775SQ9710355公開日1997年12月17日申請(qǐng)日期1997年4月22日優(yōu)先權(quán)日1997年4月22日發(fā)明者劉志才,陳彩云,潘安成,蘇玲,劉桂蓮,王振華,王月霞申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司,中國(guó)石化蘭州化學(xué)工業(yè)公司,蘭州化學(xué)工業(yè)公司化工研究院