丁腈橡膠組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及丁腈橡膠組合物。更詳細而言，涉及能夠給予耐泥水性、低扭矩性等優(yōu) 異的硫化成型品的丁腈橡膠組合物。
【背景技術】
[0002] 從近年來的全球環(huán)境問題的角度考慮，在汽車業(yè)界迫切希望輕量化和低耗油化。 接受這一要求，關于汽車部件中油封這樣的旋轉系統(tǒng)的部件，因汽車的耗油上漲而要求低 扭矩化，對于車輪用滾動軸承（輪轂軸承）也希望實現低扭矩化。另一方面，由于車輪用滾 動軸承在室外使用，極端情況下還會在暴露于泥水中這樣的惡劣環(huán)境下使用，因此對其彈 性部件（油封）還要求耐泥水性，但耐泥水性與扭矩性能處于相反的關系。
[0003] 為了對滾動軸承用油封賦予耐泥水性，有人提出了在丁腈橡膠中添加粘土。然而， 對于近年來的滾動軸承用油封，往往要求具有導電性以作為因行駛、停止時的靜電而產生 的射頻噪聲的對策，而添加粘土會使導電性大幅降低，因此存在著無法適用于導電用途的 限制。
[0004] 另外，在積雪地帶（寒冷地區(qū)），道路上撒有作為融雪劑的氯化鈣和作為防凍劑的 氯化鈉等，車輪用滾動軸承也會在這樣的環(huán)境下使用。駛過撒有防凍劑的道路后，為了汽車 的金屬（鐵）部件的防銹，通常對車身下部進行水洗。
[0005] 這里，認為若將油封暴露在防凍劑的水溶液中，則在極端情況下這些水溶液成為 電解液，在油封構成材料的導電性橡膠和車輪軸等的金屬之間產生電位差而通電。在達到 該通電的過程中鐵發(fā)生離子化，其作為催化劑促進了作為密封材料的橡膠的氧化劣化，導 致橡膠在水中的溶脹增大。特別是在油封的情況下，橡膠唇部的內側通過與金屬環(huán)粘合而 固定，所以若溶脹變大則唇部的外側有可能形成凸凹（波打與、波動）變形。
[0006] 而且，在車輪用滾動軸承用油封材料中，在材料特性和成本方面通常使用丁腈橡 膠，但丁腈橡膠中包含化學結構上容易氧化的丁二烯單元，特別是在寒冷地區(qū)使用，即使在 丁腈橡膠中也傾向于使用低溫特性優(yōu)異的丙烯腈量少的類型的丁腈橡膠，由于丙烯腈含量 低的丁腈橡膠包含相對多的丁二烯單元，因此可謂是更容易氧化的化學結構。
[0007] 本申請人之前提出了 一種丁腈橡膠組合物，該丁腈橡膠組合物在維持作為導電材 料的特性的同時，滿足汽車等的車輪用滾動軸承用油封等所要求的耐泥水性、密封性，而且 能夠實現低扭矩性，該丁腈橡膠組合物是相對于100重量份的丁腈橡膠包含5~50重量份 的炭黑、5~60重量份平均粒徑為5 以下的石墨和5~50重量份的除它們以外的其他 導電性碳而形成的（專利文獻1)。
[0008] 然而，該現有文獻記載的各實施例中公開的由只含有二苯胺與苯乙烯和 2, 4, 4-三甲基戊烯的反應產物作為防老化劑而形成的丁腈橡膠組合物硫化成型而得的橡 膠硫化成型品，雖然其滿足耐泥水性、密封性，而且還滿足低扭矩性，但如后述比較例2所 示，在暴露于防凍劑后用水清洗時橡膠的體積變化率大，在這方面需要改良。
[0009] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2012-97213號公報。

【發(fā)明內容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題 本發(fā)明的目的在于提供一種給予硫化成型品的丁腈橡膠組合物，所述硫化成型品在維 持作為導電材料的特性的同時，滿足汽車等的滾動軸承用油封等所要求的耐泥水性、密封 性、低扭矩性，而且在暴露于防凍劑后用水清洗時橡膠的體積變化率被抑制在低水平。
[0011] 用于解決課題的手段 所述本發(fā)明的目的通過一種丁腈橡膠組合物來實現，所述丁腈橡膠組合物是相對于 100重量份的丁腈橡膠含有5~50重量份的炭黑、5~60重量份平均粒徑為5 以下的 石墨、5~50重量份除上述成分以外的其他導電性碳以及1~5重量份作為防老化劑的由 二苯胺與苯乙烯和2, 4, 4-三甲基戊烯的反應產物構成的烷基化二苯胺和0. 5~2. 5重量 份的Ν，Ν' -二-2-萘基對苯二胺或硫代二丙酸二月桂酯而形成的。
[0012] 發(fā)明效果 由本發(fā)明的丁腈橡膠組合物硫化成型而得的橡膠硫化成型品，其在維持作為導電材料 的特性的同時，滿足汽車等的滾動軸承用油封等所要求的耐泥水性、密封性、低扭矩性，而 且還發(fā)揮在暴露于融雪劑或防凍劑后進行水洗時橡膠的體積變化率被抑制在低水平的優(yōu) 異效果。
【具體實施方式】
[0013] 作為NBR，使用結合丙烯腈含量為15~48%、優(yōu)選22~35%、且門尼粘度 ML1+4(100°C )為25~85、優(yōu)選30~60的丙烯腈-丁二烯橡膠，實踐中可以直接使用市售 品、例如JSR制品N240S、N241等。向該NBR中添加炭黑、特定平均粒徑的石墨、除上述成分 以外的其他導電性碳以及作為防老化劑的由二苯胺與苯乙烯和2, 4, 4-三甲基戊烯的反應 產物構成的烷基化二苯胺和Ν，Ν' -二-2-萘基對苯二胺或硫代二丙酸二月桂酯的混合物， 調制本發(fā)明的NBR組合物。
[0014] 作為炭黑，SRF、HAF等炭黑在每100重量份的NBR中以5~50重量份、優(yōu)選15~ 40重量份的比例來使用。若以少于此的比例使用炭黑，則材料強度不足，而若以多于此的比 例使用炭黑，則材料硬度太高，不優(yōu)選。
[0015] 作為石墨，使用平均粒徑（通過日機裝制造的夕口卜7 7夕HRA9320-X100來 測定）為5 以下、優(yōu)選1~5 的石墨。若使用平均粒徑大于此的石墨，則扭矩值變大， 無法實現作為本發(fā)明目的的低扭矩化。作為具有這樣的平均粒徑的石墨，通?？梢灾苯邮?用市售的石墨，在每100重量份的NBR中以5~60重量份、優(yōu)選10~60重量份的比例來 使用。若以少于此的比例使用石墨，則無法獲得扭矩減小的效果，而若以多于此的比例使用 石墨，則加工性惡化，因此不優(yōu)選。
[0016] 作為除炭黑和石墨以外的其他導電性碳，可以列舉科琴黑、乙炔黑等，它們在每 100重量份的NBR中以5~50重量份、優(yōu)選5~40重量份的比例來使用。若這樣的導電性 碳以少于此的比例使用，則體積電阻率變高，而若以多于此的比例使用，則材料硬度太高， 不優(yōu)選。
[0017] 關于炭黑、石墨和除它們以外的其他導電性碳，在每100重量份的NBR中以它們的 總量達到15~100重量份、優(yōu)選15~80重量份的比例來使用。若以它們的總量少于此 的比例來使用，則體積電阻率變高，而若以它們的總量多于此的比例來使用，則材料硬度太 高，不優(yōu)選。
[0018] 混合有炭黑、石墨和除它們以外的其他導電性碳的NBR的硫化，可以單獨采用硫 磺（硫黃）硫化、過氧化物硫化等任意的硫化系統(tǒng)或以它們的組合來使用，但優(yōu)選采用硫磺 硫化系統(tǒng)。
[0019] 使用由二苯胺與苯乙烯和2, 4, 4-三甲基戊烯的反應產物構成的烷基化二苯胺和 Ν，Ν' -二-2-萘基對苯二胺或硫代二丙酸二月桂酯的混合物的作為防老化劑的這些組合 物，在每100重量份的NBR中，以1~5重量份、優(yōu)選2~4重量份的比例使用由二苯胺與 苯乙烯和2, 4, 4-三甲基戊烯的反應產物構成的烷基化二苯胺，以0. 5~2. 5重量份、優(yōu)選 1~2重量份的比例使用Ν，Ν'-二-2-萘基對苯二胺或硫代二丙酸二月桂酯。若只使用它 們中的任一種，則無法達成所期望的耐鹽水性，另一方面，即使在使用這兩種防老化劑的情 況下，當使用多于規(guī)定量的任一種或兩種時，焦燒時間縮短。
[0020] 在組合物中，除上述的必須成分以外，在硫磺硫化的情況下添加秋蘭姆類、亞 (次）磺酰胺類等供硫性化合物硫化促進劑、而在過氧化物交聯(lián)的情況下添加三烯丙基 (異）氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯等多官能性不飽和 化合物共交聯(lián)劑，還可以適當添加下述的橡膠工業(yè)中通常使用的各種混合劑來使用：二氧 化硅、活性碳酸鈣等除炭黑以外的其他加固劑；滑石粉、硅酸鈣等填充劑；硬脂酸、棕櫚酸、 石蠟等加工助劑；氧化鋅、氧化鎂、水滑石等酸受體；癸二酸二辛酯（DOS)等增塑劑等。
[0021] 組合物的調制通過使用肖氏密煉機、捏合機、班伯里密煉機等混煉機或開放式 輥等進行混煉來進行，其硫化通過使用射出成型機、壓縮成型機、硫化壓榨機等通常在約 160~200°C下加熱約3~30分鐘左右來進行，根據需要，還可以進行在約140~160°C下 加熱約0. 5