專利名稱：含有硫醚基團(tuán)的聚亞芳基化合物的氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)聚亞芳基硫的氧化來(lái)制備聚亞芳基砜的方法，其中聚亞芳基硫也被稱為聚亞芳基硫醚。
在DE-A1-19 38 806和Chimia 28,567(1974)中描述了在濃硫酸中通過(guò)用過(guò)氧化氫氧化聚亞芳基硫醚來(lái)制備聚亞芳基砜的方法。該方法的缺點(diǎn)是在反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)劇烈的溫度波動(dòng)。
在Chimia 28,567(1974)中描述了過(guò)氧化氫/醋酸混合物用于含砜基團(tuán)的芳族聚硫醚的氧化。然而該方法的先決條件是使用大量的懸浮液和高溫。
在DE-A1-4314738中描述了在使用催化量的硫酸或有機(jī)平衡過(guò)酸的條件下用過(guò)氧化氫在醋酸中氧化聚亞芳基硫醚來(lái)制備聚亞芳基砜的方法。該方法的缺點(diǎn)是在過(guò)氧化氫配料時(shí)反應(yīng)溫度劇烈變化。
所以，本發(fā)明的任務(wù)是避免己知方法的缺陷和闡明一種方法，其中在該方法中在過(guò)氧化氫-或過(guò)酸-配料時(shí)反應(yīng)溫度一直保持不變。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果減壓的話，從而使液體的反應(yīng)介質(zhì)例如溶劑沸騰，則在通過(guò)用過(guò)氧化氫或過(guò)酸氧化聚亞芳基硫醚來(lái)制備聚亞芳基砜時(shí)反應(yīng)混合物的溫度可以容易地保持恒定。
因此，本發(fā)明涉及在液體存在下通過(guò)用氧化劑氧化聚亞芳基硫醚來(lái)制備聚亞芳基砜的方法，其中使用降低的壓力，以使液體沸騰。
根據(jù)EDMONDS和HILL在二鹵化芳香物質(zhì)與硫化鈉反應(yīng)的基礎(chǔ)上制備聚亞芳基硫醚，特別是聚亞苯基硫醚。在Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)(Encyclopedia of Industrial Chemistry)第A21卷B.Elvers，S.Hawkins和G.Schulz(Eds)，VCH，Weinheim-New York 1992，第463～472頁(yè)中描述了聚亞芳基硫醚及其制備方法，其中在此引入以供參考。
聚亞芳基砜是含亞芳基砜單元的聚合物。聚亞芳基砜是完全或部分氧化的聚亞芳基硫醚。在DE-A1-4314737和DE-A1-4314738中描述了聚亞芳基砜的制備方法，其中在此引入以供參考。
氧化劑是過(guò)氧化氫，在有機(jī)或無(wú)機(jī)酸中的過(guò)氧化氫或無(wú)機(jī)或有機(jī)過(guò)酸。無(wú)機(jī)酸例如是硫酸。有機(jī)酸例如是芳族和脂族羧酸，如苯甲酸或醋酸。如果該酸是液體，那么它可作為反應(yīng)介質(zhì)使用。這些酸可以含有水或溶解在水中。無(wú)機(jī)過(guò)酸例如是過(guò)一硫酸(Carosche Saure)。有機(jī)過(guò)酸例如是過(guò)醋酸。有利地是有機(jī)酸中添加硫酸。一個(gè)特殊情況是反應(yīng)在甲酸中進(jìn)行。它不需要通過(guò)礦物酸進(jìn)一步地活化。優(yōu)選的氧化劑是在濃硫酸中的過(guò)氧化氫或在濃醋酸中的過(guò)氧化氫，其也可以優(yōu)選包含0.1～10體積％，特別優(yōu)選1～5體積％的硫酸。同樣可以使用用水稀釋的酸。
一般過(guò)氧化氫和一種酸的混合物形成過(guò)酸，其處于與離析物的平衡中和因此被稱為平衡過(guò)酸。
一般，以20～70％的水溶液的形式使用過(guò)氧化氫。然而同樣可以使用較高百分比的溶液或純的過(guò)氧化氫。
在使用硫酸作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，在-30℃～140℃優(yōu)選0℃～90℃的溫度和1×10-5毫巴～10毫巴、優(yōu)選1×10-3毫巴～1毫巴的壓力下進(jìn)行氧化反應(yīng)。一般，在有機(jī)酸中的氧化反應(yīng)在20～120℃、優(yōu)選40℃～90℃的溫度和在1毫巴～1000毫巴，優(yōu)選5毫巴～500毫巴的壓力下進(jìn)行。
一般反應(yīng)時(shí)間為0.5～12小時(shí)，優(yōu)選1～4小時(shí)。
實(shí)施例實(shí)施例1在196.7g濃醋酸和1ml濃硫酸組成的混合物中加入54.08g平均顆粒直徑為2×10-5m的聚1，4-亞苯基硫醚粉末(玻璃化溫度Tg＝94℃，熔點(diǎn)Tm＝287℃)。在63℃的溫度下，施加140毫巴的恒定壓力，這樣可觀察到反應(yīng)混合物微弱地沸騰。在該條件下在1小時(shí)內(nèi)滴入81.74g50％的過(guò)氧化氫，其中在加料結(jié)束時(shí)反應(yīng)混合物在140毫巴下的沸點(diǎn)是60℃。在加料之后，在140毫巴60℃下攪拌2小時(shí)。過(guò)濾產(chǎn)物，用水沖洗和在100℃下在真空中干燥。
產(chǎn)量63.85g通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)得到的產(chǎn)物的特性Tg＝350℃，Tm＝520℃產(chǎn)物的元素分析對(duì)具有100％砜基的聚亞苯基砜的計(jì)算值C 51.4％，H 2.9％，S 22.9％，O 22.8％測(cè)定值C 55.8％，H 2.9％，S 24.6％，O 15.4％如果聚-1，4-亞苯基硫醚的氧化度定為0％和完全氧化的聚-1，4-亞苯基砜(其中硫僅作為砜基團(tuán)存在)的氧化度定為100％，那么元素分析得出的結(jié)果是作為產(chǎn)物形成的聚-1，4-亞苯基砜的氧化度為62.1％。
用ESCA(化學(xué)分析用電子能譜學(xué))化驗(yàn)聚-1，4-亞苯基砜的結(jié)果是聚合物中包含硫醚、亞砜和砜基團(tuán)。
實(shí)施例2將25.94g平均粒徑為2×10-5m的聚-1，4-亞芳基硫醚粉末(Tg＝94℃，Tm＝287℃)懸浮在400ml濃硫酸中。在60℃下施加0.05毫巴的恒定壓力，這樣觀察到反應(yīng)混合物微弱地沸騰。在該條件下，在30分鐘內(nèi)滴入由21ml過(guò)氧化氫(100％)和300ml硫酸(過(guò)一硫酸)組成的平衡混合物，其中在加料結(jié)束時(shí)反應(yīng)混合物在0.05毫巴的沸點(diǎn)是55℃。在過(guò)氧化物加料開(kāi)始的時(shí)候反應(yīng)混合物變成淡綠色，隨著進(jìn)一步加入呈深色，直到臨近過(guò)氧化物加料結(jié)束時(shí)形成一種透明、呈棕色的溶液。在過(guò)氧化物加料完畢之后，產(chǎn)物作為無(wú)色的沉淀物析出。然后在0.05毫巴和55℃下攪拌30分鐘。將產(chǎn)物放入5升的冰水中、過(guò)濾、用水沖洗成中性和在100℃下在真空中干燥。
產(chǎn)量29.5g產(chǎn)物的DSC表征Tg＝350℃，Tm＝520℃產(chǎn)物的元素分析對(duì)具有100％砜基團(tuán)的聚亞苯基砜的計(jì)算值C 51.4％，H 2.9％，S 22.9％，O 22.8
測(cè)定值C 51.5％，H 3.0％，S 22.7％，O 22.6％元素分析的結(jié)果表明產(chǎn)物的氧化度是99％。
實(shí)施例3將50g平均粒徑為2×10-5m的聚-1，4-亞苯基硫醚粉末(玻璃化溫度Tg＝94℃，熔點(diǎn)Tm＝287℃)放入200g的濃縮甲酸中，在56℃的溫度下施加190毫巴的恒定壓力，這樣觀察到反應(yīng)混合物微弱地沸騰。在該條件下在1小時(shí)內(nèi)滴入80g50％的過(guò)氧化氫，其中在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)不改變。在加料之后，在190毫巴和56℃下攪拌2小時(shí)。過(guò)濾產(chǎn)物，用水沖洗和在100℃下在真空中干燥。
產(chǎn)量61g產(chǎn)物的DSC表征Tg＝350℃，Tm＝520℃產(chǎn)物的元素分析對(duì)具有100％砜基團(tuán)的聚亞苯基砜的計(jì)算值C 51.4％，H 2.9％，S 22.9％，O 22.8％測(cè)定值C 53.9％，H 3.0％，S 24.0％，O 19.1％元素分析的結(jié)果表明產(chǎn)物的氧化度是81％。
權(quán)利要求
1.在液體存在下通過(guò)用氧化劑氧化聚亞芳基硫醚來(lái)制備聚亞芳基砜的方法，其中使用降低的壓力，從而液體沸騰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是使用過(guò)氧化氫、無(wú)機(jī)或有機(jī)過(guò)酸或存在有無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的過(guò)氧化氫作為氧化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是使用在醋酸、甲酸或硫酸存在下的過(guò)氧化氫作為氧化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是該液體含有水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是該液體含有0.1～10體積％的硫酸或一種其它無(wú)機(jī)酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5之一或多項(xiàng)的方法，其特征是在20～120的反應(yīng)溫度下進(jìn)行氧化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6之一或多項(xiàng)的方法，其特征是在1～1000毫巴的壓力下進(jìn)行氧化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是在-30℃至140℃的溫度下在濃硫酸中進(jìn)行氧化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是在1×10-5毫巴至10毫巴的壓力下在硫酸中進(jìn)行氧化。
全文摘要
在液體存在下通過(guò)用氧化劑氧化聚亞芳基硫醚來(lái)制備聚亞芳基砜的方法,其在降低的壓力下進(jìn)行,從而液體沸騰。在該方法中反應(yīng)溫度易于保持不變。
文檔編號(hào)C08G75/02GK1176265SQ97118238
公開(kāi)日1998年3月18日 申請(qǐng)日期1997年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月10日
發(fā)明者H·謝肯巴克, K·德?tīng)柵? S·迪什 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司