專利名稱：聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑單體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種受阻胺的制備方法，特別涉及一種聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑單體的制備方法。
光穩(wěn)定劑是戶外用合成材料不可缺少的添加劑，而高分子光穩(wěn)定劑優(yōu)于低分子光穩(wěn)定劑。聚合法是制備高分子光穩(wěn)定劑的途徑之一，Intern.J.Polymeric Mater.1990,13,249，用酰氯法制備受阻胺單體，那方法的產(chǎn)率為27％，單體熔點為57-58℃，化學(xué)通報1980(6)，18報道了酯交換法，用甲醇鎂為催化劑進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯與2,2,6,6-四甲基哌啶醇的反應(yīng)，反應(yīng)后減壓蒸出甲基丙烯酸--2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯(TMPM)。減壓時，因產(chǎn)物熔點高于室溫，冷凝管中的水需用高于熔點的熱水；接收瓶中獲得的是固體產(chǎn)物，使用時需再熔化、冷凝、粉碎。
本發(fā)明的目的是克服受阻胺單體收率低，及其高熔點帶來的分離和使用操作麻煩的缺點，而采用酞酸四丁酯催化劑和建立一種溶解沉淀分離方法來制備受阻胺單體。單體熔點56-58℃。
本發(fā)明的制備方法是將受阻胺醇和烯類酯按下列進(jìn)行酯交換。
其中R1,R2,R3和R4部分或全部為CH3,C2H5；R5為H,CH3，其中包括，但不限于，2,2,6,6-四甲基哌啶醇(TMP)；R6為H或CH3R7為CH3或C2H5，其中包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯(MMA)；其中TMP與MMA的摩爾比為1.0∶0.9-4.0，較佳為1.0∶1.5-3.6，最佳摩爾比為1.0∶2.0-3.2，其中催化劑為鈦酸四烷基酯包括，但不限于，鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯或其混合物，其與TMP的重量百分比為1-6.0％；阻聚劑為低分子或高分子氮氧自由基，包括，但不限于，甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯(TMPM)的氮氧自由基(TMPM-NO·)TMPM的聚合物的氮氧自由基或其混合物，其與MMA的重量百分比為0.005-0.05％。
本發(fā)明的制備方法的操作步驟如下于反應(yīng)瓶中，加入高分子氮氧自由基(自制的TMPM與苯乙烯的共聚物的氮氧自由基，含氮量為5.17％，含氧量為15.21％)或低分子氮氧自由基TMPM-NO·，及TMP,MMA和鈦酸四丁酯，將反應(yīng)瓶接于分餾柱下端，使反應(yīng)瓶內(nèi)的液面與加熱用的油浴液面一致；使油浴于半小時內(nèi)升至130℃；于130-135℃反應(yīng)，將分餾柱溫度由40℃逐步調(diào)至100℃，以控制甲醇的餾出速度；當(dāng)甲醇快餾完時，將油浴溫度升至150℃，柱內(nèi)溫度升至115℃，于100℃餾出2-5毫升MMA。整個反應(yīng)時間為2.0-2.5小時。得產(chǎn)物的混合物。將分餾柱換成克氏蒸餾頭時，反應(yīng)時間為3-4小時。從混合物分離出產(chǎn)物是如下進(jìn)行，將反應(yīng)瓶置于水泵減壓系統(tǒng)中，于46-48℃/13.3千泊下，減壓蒸出MMA，但接近MMA蒸完時，逐步提高真空度蒸出殘留揮發(fā)物。當(dāng)混合物未凝固時，加入含水的極性溶劑，如工業(yè)丙酮、工業(yè)甲醇、工業(yè)乙醇、95％乙醇或其混合物，破壞鈦酸四丁酯使其不溶于溶劑，而溶解產(chǎn)物TMPM和TMP，將此混合物用過濾或離心分離法分出不溶物；將濾液用水沉淀出TMPM，水洗干燥，得到產(chǎn)品，其熔點范圍為59.3-59.8℃。用本發(fā)明的方法所制備的TMPM與苯乙烯共聚后所得的光穩(wěn)定劑，以0.30％含量與聚乙烯共混吹的0.10mm的膜，經(jīng)大氣曝曬15個月后，縱向斷裂伸長保持率為101.6％，而GW 540的為12.5％，Chimassorb 944的為90.0％。
該方法產(chǎn)率高，原料消耗少，操作簡單。
實施例1、于反應(yīng)瓶中，加入0.0080克高分子氮氧自由基，20.000克2,2,6,6-四甲基哌啶醇(TMP),31.748克甲基丙烯酸甲酯(MMA),0.882克鈦酸四丁酯，混合均勻后，將此反應(yīng)瓶裝入分餾柱下端，用油浴加熱反應(yīng)物至沸騰。調(diào)節(jié)油浴和分餾柱溫度以控制回流比，在適當(dāng)餾速下分餾出甲醇；當(dāng)甲醇餾份快完時(反應(yīng)歷時2小時)換接收瓶收集MMA前餾份，至此餾份沸點穩(wěn)定后，即停止分餾。將反應(yīng)瓶裝入減壓系統(tǒng)下，在46-48℃/13.3千泊下，減壓蒸出MMA；當(dāng)接近MMA蒸完時，逐步提高真空度蒸出殘留物。在生成混合物沒固化時，加入30毫升工業(yè)丙酮，溶解混合物，濾出不溶物后，用少量丙酮洗滌不溶物三次。在攪拌下，將生成物溶液徐徐加入100毫升水中，產(chǎn)物析出，將產(chǎn)物過濾，水洗，干燥。產(chǎn)物重25.765克，產(chǎn)率為89.9％；產(chǎn)品熔點為59.3-59.7℃，元素分析結(jié)果，含C,69.19％；H,10.32％,N,6.20％。由質(zhì)譜測試得產(chǎn)品分子量為225。實施例2、實驗裝置，步驟以及氮氧自由基和TMP用量均與實施例1同，只是MMA用25.366克，鈦酸四丁酯用0.836克，產(chǎn)品重22.584克，產(chǎn)率為78.8％；產(chǎn)品熔點為59.3-59.7℃；元素分析結(jié)果含C,69.18％；H,10.27％；N,6.20％。實施例3、與實施例1同，只是MMA加入量為14.054克，鈦酸四丁酯為0.234克。產(chǎn)品重17.053克，產(chǎn)率為59.5％；產(chǎn)品熔點為59.3-59.7℃，元素分析結(jié)果，含C,69.26％；H,10.15％,N,6.24％。實施例4、與實施例1同，只是MMA加入量為14.498克，鈦酸四丁酯為0.827克。產(chǎn)品重18.170克，產(chǎn)率為63.4％產(chǎn)品熔點為59.3-59.7℃，元素分析結(jié)果，含C,69.23％；H,10.18％,N,6.18％。實施例5、用克氏蒸餾頭代替分餾柱，其他實驗裝置、步驟以及氮氧自由基和TMP用量均與實施例1同，只是MMA用量為14.4900克，鈦酸四丁酯為0.9000克。產(chǎn)品重15.677克，產(chǎn)率為54.7％；熔點為59.3-59.8℃元素分析結(jié)果含C，69.20％；H,10.23％，N,6.19％。實施例6、用20.000克MMA和0.0015克4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基代替實施例1中的MMA和高分子氮氧自由基進(jìn)行實施例1操作，減壓蒸出MMA后，用95％乙醇代替丙酮進(jìn)行實施例1操作，過濾后得含TMPM的溶液，在攪拌下，徐徐將80毫升水加入其中，將TMPM全部析出，過濾水洗，干燥，產(chǎn)品重23.16克，產(chǎn)率80.8％，熔點59.5-59.8℃；元素分析C,69.23％；H,10.22％；N,6.15％。實施例7、用40.000克MMA代入實施例1，其它原料和用量不變，進(jìn)行與實施例1相同操作，產(chǎn)品為25.391克，產(chǎn)率88.2％，熔點為59.5-59.8℃；元素分析結(jié)果含C,69.30％；H,10.35％；N,6,16％。
權(quán)利要求
1.聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑單體的制備方法，其特征在于按下列順序步驟進(jìn)行(1)將氮氧自由基，2,2,6,6-四甲基哌啶醇TMP，甲基丙烯酸甲酯MMA和酞酸四丁酯混合后，在130-135℃進(jìn)行反應(yīng)2-2.5小時，得產(chǎn)物的混合物，其中TMP與MMA的摩爾比為1.0∶0.9～4.0，酞酸四丁酯與TMP的重量百分比為1-6％，氮氧自由基與MMA的重量百分比為0.005-0.05％，(2)在46-48℃，蒸出MMA及殘留揮發(fā)物(3)加入含水極性溶劑，(4)過濾分出不溶物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑單體的制備方法，其特征在于所述的氮氧自由基為高分子或低分子氮氧自由基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑單體的制備方法，其特征在于所述的極性溶劑為工業(yè)丙酮、工業(yè)乙醇。
全文摘要
本發(fā)明聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑單體的制備方法是采用氮氧自由基,2,2,6,6－四甲基哌啶醇,甲基丙烯酸甲酯和催化劑酞酸四丁酯在130—135℃進(jìn)行酯交換反應(yīng),2—2.5小時,并用含水極性溶劑進(jìn)行分離,過濾,制得,該方法原料消耗少,操作簡單。
文檔編號C08F222/00GK1219534SQ9712199
公開日1999年6月16日 申請日期1997年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月12日
發(fā)明者梁文忠 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所